JP2005226016A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤ用ゴム組成物において、練り込み接着剤やフェノール樹脂など極性有機材料の分散性を向上して、接着耐久性や弾性率などの物性を向上させる。
【解決手段】ジエン系ゴムからなるゴム成分と、極性有機材料（レゾルシンなどの練り込み接着剤やノボラック型フェノール樹脂等）と、極性ポリマーを含むタイヤ用ゴム組成物であって、前記極性ポリマーが、前記ゴム成分のマトリックスと同じ構成単位と、ヘテロ原子含有の極性基を有する構成単位とからなり、ゴム成分１００重量部に対して１〜３０重量部配合されたもの。該極性ポリマーは、液状ポリマーであることが好ましく、具体的には、マレイン酸又はその誘導体を導入したポリイソプレンであることが好ましい。

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関するものである。

従来より、スチールコードなどのベルト用コードを被覆するベルトプライ用ゴム組成物においては、コードとの接着性を高めるために、練り込み接着剤レゾルシンなどの接着剤が配合されている。また、ビード部におけるビードコアの半径方向外周に配されるビードフィラーのためのゴム組成物においては、ビード部の剛性を高めるためにノボラック型フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が配合されている。このような練り込み接着剤やフェノール樹脂などの有機材料は一般に極性が高いため、天然ゴムなどの極性の低いジエン系ゴムに分散しにくく、そのため、接着耐久性や弾性率などについて十分な添加効果を発揮できないという問題がある。

かかる分散不良を解消するため、従来は、混合時間や混合回数を多くすることで、練り状態を改良、向上させており、そのため生産性に劣るものであった。また、従来の配合では、このように混合時間などを多くしたとしても、分散性が十分に改善されない場合もあった。

ところで、従来、シリカなどの極性無機充填剤を分散させる技術として、以下のものが提案されている。例えば、特許文献１には、極性を有する補強性充填剤の分散性を、炭素数１２以上のアルキル基およびアンモニウム基を有する界面活性剤の配合により向上させることが開示されている。また、特許文献２には、水酸化アルミニウムなどの無機極性充填剤の分散性を、分子中に極性基を有する乳化重合で合成されたジエン系ゴムを利用することにより向上させることが開示されている。また、特許文献３には、ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムに、補強剤と脂肪酸塩を加えることにより、発熱性や摩耗性などを向上させることが開示されている。更に、特許文献４には、シリカ配合のゴム組成物において極性基含有ジエン系ゴムとフェノール系安定剤を配合することにより、シリカの分散性を向上させて、発熱性や低燃費性を向上させることが開示されている。

そこで、これらの極性無機充填剤についての技術を上記した極性有機材料の分散に利用することが考えられるが、その場合、分散性が十分に改善されない場合があり、また、配合するゴム成分自体に対してその乳化重合中に極性基を導入するため、乳化重合して得られるゴム成分にしか適用できないという欠点もある。更に、特許文献１のように界面活性剤を配合する場合、スコーチの短縮などの問題もある。
特開２００１−１５８８３１号公報 特開２００２−２０１３１０号公報 特開平９−１５１２７６号公報 特開平１１−１０６５６２号公報

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、練り込み接着剤やフェノール樹脂など極性有機材料の分散性を向上して、接着耐久性や弾性率などの物性を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分と、極性有機材料と、極性ポリマーを含むタイヤ用ゴム組成物であって、前記極性ポリマーが、前記ゴム成分のマトリックスと同じ構成単位と、ヘテロ原子含有の極性基を有する構成単位とからなり、前記ゴム成分１００重量部に対して１〜３０重量部配合されたことを特徴とするものである。

かかる本発明のゴム組成物においては、前記極性ポリマーが液状ポリマーであることが好ましい。また、該極性ポリマーは、前記ゴム成分のマトリックスと同じ構成単位を持つジエン系ポリマーに前記極性基として不飽和カルボン酸又はその誘導体を導入したものであることが好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、上記極性ポリマーは、ゴム成分のマトリックスと共通の構成単位からなる非極性部と、ヘテロ原子含有の極性基を有する構成単位からなる極性部とよりなる。そのため、この極性ポリマーは、非極性のジエン系ゴムに対する親和性と、フェノール系有機材料などの極性有機材料に対する親和性とを併有しているので、ゴム成分であるジエン系ゴムに対して極性有機材料を効果的に分散させることができ、接着耐久性や弾性率などの物性を向上させることができる。また、本発明は、かかる極性ポリマーを、ゴム成分であるジエン系ゴムに対して、所定量添加することにより、極性有機材料の分散性を向上するものであり、ゴム成分自体に極性基を導入するものではないため、ゴム成分であるジエン系ゴムの選択の自由度が高い（即ち、乳化重合品に限定されるものではない）。更に、上記従来のような界面活性剤配合によるスコーチの短縮といった問題もない。

また、上記のように極性ポリマーとして液状ポリマーを使用することにより、ゴム組成物中に極性ポリマーが混ざりやすくなり、そのため、分散性の更なる向上と生産性の向上に寄与することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

（１）ゴム成分
本発明においてゴム成分として用いるジエン系ゴムとしては、一般にタイヤ用ゴム組成物として用いられている各種のジエン系ゴムを使用することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上併用して用いることができる。

（２）極性有機材料
本発明において用いられる上記極性有機材料としては、極性基を持つ有機化合物であれば特に限定されない。例えば、ベルトプライ用配合のような接着系ゴム配合においては、コードとの接着性を高めるために添加される公知の各種練り込み接着剤が挙げられる。具体的には、レゾルシン及びその誘導体（例えばレゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体、レゾルシン・ホルマリン反応物）やその他のフェノール樹脂などの各種フェノール系接着剤、ヘキサメチレンテトラミンやメラミン誘導体（例えばヘキサメトキシメチルメラミン）などが挙げられる。

また、ビードフィラー用配合のような補強ゴム配合においては、剛性を高めるために添加される公知の各種極性樹脂が挙げられる。具体的には、ノボラック型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

上記の中でも、フェノール系接着剤やノボラック型フェノール樹脂などのフェノール系有機材料を分散させる場合に、本発明は特に効果的である。

（３）極性ポリマー
本発明において用いられる極性ポリマーは、上記ゴム成分のマトリックスと共通の構成単位と、ヘテロ原子含有の極性基を有する構成単位とからなるポリマーである。

ゴム成分のマトリックスと共通の構成単位とは、上記したジエン系ゴムを構成する単量体と同じ単量体からなる構成単位であることを意味し、ゴム成分として天然ゴムやイソプレンゴムを用いた場合にはイソプレンが、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用いた場合にはスチレンや１，３−ブタジエンが、ブタジエンゴムを用いた場合には１，３−ブタジエンが、それぞれ該当する。なお、共重合体ゴムを用いた場合や、２種以上のゴムをブレンドした場合には、それらを構成する各単量体と同じ組成（種類及び比率）にすることが好ましいが、種類のみを全て共通にしただけもよく、あるいはまた、全種類ではなくいずれか１種又は複数の単量体を共通にするだけでもよい。但し、１種の単量体のみを共通にする場合、ゴム成分中で最も比率が高い単量体を選択することが好ましい。

上記ヘテロ原子としては、周期律表の第２周期から第４周期において第５Ｂ族又は第６Ｂ族に属する原子を示し、具体的には、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。ヘテロ原子含有の極性基の具体例としては、ヒドロキシル基、オキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基、オキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、ニトリル基が好ましい。

かかる極性基を有する構成単位は、極性基を含有した単量体を用いて、これを上記したゴム成分と共通の非極性単量体とともに共重合することで、極性ポリマー中に導入してもよく、あるいはまた、ゴム成分と共通の非極性単量体からなるジエン系ポリマーに、極性基を含有する化合物を反応させることで、極性ポリマー中に導入することもできる。

かかる極性ポリマーは、常温（２５℃）で液状である液状ポリマーであることが好ましい。液状の極性ポリマーを用いることにより、上記したゴム成分や極性有機材料との間で混ざりやすく、またなじみやすくなり、極性有機材料の分散性を更に向上させることができるとともに、混合時におけるゴム組成物の粘度上昇を抑えて生産性を向上することができる。

また、極性ポリマーは、ｓｐ値（溶解性パラメータ）が９以上であることが好ましく、より好ましくは９〜２５の範囲内にあることである。ｓｐ値を９以上とすることにより、極性有機材料の分散性を向上する上で、十分な極性を確保することができる。

該極性ポリマーとしては、ゴム成分のマトリックスと同じ構成単位を持つジエン系ポリマーに上記極性基として不飽和カルボン酸又はその誘導体を導入したものであることが好ましく、より好ましくは、マレイン酸又はその誘導体を導入したポリイソプレンであり、例として、下記式（１）又は式（２）で表されるものが挙げられる。

上記式（１）は無水マレイン酸を導入したポリイソプレンであり、上記式（２）はマレイン酸モノエステルを導入したポリイソプレンである。これらの式中、ｍとｎの比率は、極性有機材料の分散性を高める上で必要な極性を付与することができれば特に限定されないが、例えば、ｍ：ｎ＝２００：１〜５００：１であることが好ましい。また、分子量も特に限定されないが、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。

（４）配合比率
本発明のゴム組成物において、上記極性ポリマーは、ゴム成分１００重量部に対して１〜３０重量部配合される。極性ポリマーの添加量がこれよりも少なかったり、逆に多すぎると、後記の実施例で示すように所期の目的を達成することができない。極性ポリマーの好ましい添加量は、ゴム成分１００重量部に対して２〜１０重量部である。

上記極性有機材料の配合量は、対象とするゴム配合や有機材料の種類により異なるので一概にはいえず、各ゴム配合に応じて必要量配合すればよい。

（５）添加剤、その他
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記の他に、カーボンブラックやシリカなどの無機充填剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、有機シラン、ワックス、オイルなど、タイヤ用ゴム組成物に一般に用いられている各種添加剤を配合することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記した各成分を慣用の方法（例えば、バンバリーミキサーなどの混合機による混合方法など）により混合して調製することができる。その際、上記した極性ポリマーを添加することにより、生産性を損なうことなく、ゴム成分に対する極性有機材料の分散性を向上することができ、接着耐久性や弾性率などの物性を向上することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）ベルトプライ用配合
バンバリーミキサーを使用し、一般的方法に従って、下記表１に示す実施例１〜２および比較例１〜７のベルトプライ用ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物の混合時における粘度（ムーニー粘度、ＭＬ１＋４（１００℃））をＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して測定した。結果を、比較例１の粘度を１００とした指数表示により表１に示した。値が小さいほど粘度が低いこと、即ち生産性に優れることを意味する。

なお、各ゴム組成物には、共通配合剤として、カーボンブラック（昭和キャボット製「Ｎ３２６」）６０重量部、老化防止剤６Ｃ（フレキシス製「サントフレックス６ＰＰＤ」）２重量部、亜鉛華（三井金属製「亜鉛華３号」）８重量部、加硫促進剤（大内新興化学工業製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」）１重量部、硫黄４．５重量部、ステアリン酸コバルト（日本鉱業製）０．３重量部を、それぞれ配合した。

表１中の各成分については以下の通りである。

・天然ゴム：ＴＳＲ
・ＬＩＲ−４０３（商品名）：上記式（１）で表される液状の極性ポリマー（クラレ製）、式（１）中、ｍ：ｎ＝３６０：１
・ＬＩＲ−４１０（商品名）：上記式（２）で表される液状の極性ポリマー（クラレ製）、式（２）中、ｍ：ｎ＝３３８：１
・ＬＩＲ−３１０（商品名）：クラレ製のスチレン−イソプレン共重合液状ポリマー
・界面活性剤：シリカ分散用界面活性剤、三洋化成製「ＰＥＧ１０００」
・レゾルシン：住友化学製
・ヘキサメトキシメチルメラミン：三井サイテック製「サイレッツ９６３Ｌ」。

上記で得られた各ゴム組成物について接着耐久性を評価した。具体的には、黄銅メッキスチールコード（３×０．２０＋６×０．３５）を１２本／２５ｍｍ間隔で並べ、各ゴム組成物をシーティングした厚み１．０ｍｍのゴムシートで挟んだものを２枚重ね、１５０℃で３０分間加硫して、評価用サンプルを作製した。そして、２５ｍｍ幅の評価用サンプルについて、オートグラフ（島津製作所製ＤＣＳ５００）を用いて剥離力を測定した。老化前の初期剥離力について、比較例１の剥離力を１００とした指数表示により表１に示した。値が大きいほど接着性がよいことを意味する。

また、上記サンプルを１００℃のスチーム環境下で９６時間放置した後、オートグラフを用いて剥離力を測定し、初期剥離力と老化後の剥離力との比である老化後保持率を求め、比較例１の老化後保持率を１００とした指数表示により表１に示した。値が大きいほど保持率が高いことを意味する。

表１に示すように、極性液状ポリマーを添加した実施例１，２であると、粘度が低く、従って加工性・生産性に優れるとともに、極性接着剤の分散性向上により、老化後保持率が大幅に改善されていた。

（２）ビードフィラー用配合
バンバリーミキサーを使用し、一般的方法に従って、下記表２に示す実施例３〜４および比較例８〜１４のビードフィラー用ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物の混合時における粘度（ムーニー粘度、ＭＬ１＋４（１００℃））をＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して測定した。結果を、比較例８の粘度を１００とした指数表示により表２に示した。値が小さいほど粘度が低いこと、即ち生産性に優れることを意味する。

なお、各ゴム組成物には、共通配合剤として、カーボンブラック（昭和キャボット製「Ｎ３３０」）７０重量部、老化防止剤６Ｃ（フレキシス製「サントフレックス６ＰＰＤ」）２重量部、亜鉛華（三井金属製「亜鉛華３号」）８重量部、加硫促進剤（大内新興化学工業製「ノクセラーＮＳ」）１重量部、硫黄６重量部を、それぞれ配合した。

表２中の各成分については以下の通りである。

・天然ゴム、ＬＩＲ−４０３、ＬＩＲ−４１０、ＬＩＲ−３１０、及び界面活性剤については、上記表１のものと同じ
・オイル変性フェノール樹脂：住友ベークライト製「スミライトレジンＰＲ−１３３５５」
上記で得られた各ゴム組成物について弾性率（貯蔵弾性率Ｅ’）を評価した。貯蔵弾性率Ｅ’は、各ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫して評価用サンプル（５０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ）を作製し、岩本製作所製粘弾性スペクトロメータを用いて、温度２３℃、伸張率１０％、振動数３００Ｈｚの条件下で測定し、比較例８を１００とした指数表示により表２に示した。値が大きいほど貯蔵弾性率Ｅ’が高いことを意味する。

表２に示すように、極性液状ポリマーを添加した実施例１，２であると、粘度が低く、従って加工性・生産性に優れるとともに、極性樹脂の分散性向上により、弾性率Ｅ’が大幅に向上していた。

本発明のゴム組成物は、ベルトプライ配合などの接着系ゴム配合や、ビードフィラー用配合などの補強ゴム配合として好ましく利用することができるが、これに限られず、タイヤの各種ゴム配合に利用することができる。

Claims (5)

1. ジエン系ゴムからなるゴム成分と、極性有機材料と、極性ポリマーを含むタイヤ用ゴム組成物であって、前記極性ポリマーが、前記ゴム成分のマトリックスと同じ構成単位と、ヘテロ原子含有の極性基を有する構成単位とからなり、前記ゴム成分１００重量部に対して１〜３０重量部配合されたことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記極性ポリマーが液状ポリマーであることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記極性ポリマーが、前記ゴム成分のマトリックスと同じ構成単位を持つジエン系ポリマーに前記極性基として不飽和カルボン酸又はその誘導体を導入したものであることを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記極性ポリマーが、マレイン酸又はその誘導体を導入したポリイソプレンであることを特徴とする請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記極性有機材料がフェノール系有機材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。