JPS6173749A - ゴム靭性化エラストマー及びその製造方法 - Google Patents

ゴム靭性化エラストマー及びその製造方法

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JPS6173749A
JPS6173749A JP60186522A JP18652285A JPS6173749A JP S6173749 A JPS6173749 A JP S6173749A JP 60186522 A JP60186522 A JP 60186522A JP 18652285 A JP18652285 A JP 18652285A JP S6173749 A JPS6173749 A JP S6173749A
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rubber
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high molecular
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分散相靭性化エラストマーに関する。
更に詳しくは、本発明は未改質エラストマーの耐摩耗性
及び高温機械的性質を保持又は卓越する高伸長性製品を
製造するために、比較的低分子量の液体テレケーリツク
ボリ？　−（ｔｅｌａｃｈｅｌｉｃｐｏｌｙｍｔｔｒ）
相を添加して改質したエラストマー、特にゴムに関する
。
従来の技術 油井工業において、苛酷な使用条件において満足な性能
を有するエラストマーに対する要求が次第に大きくなっ
てきている。例えば、ブローアウト防止装置（ｂｌｏｗ
ｏｗｔ　ｐｒｅｖｅｎｔｅｒ　）のシール素子は一７０
″Ｆ〜４００’ＦＣ約−５５”　〜２１０℃）の範囲の
温度とエラストマーが十分な使用寿命に耐えるかどうか
の能力が厳しくためされる摩耗性環境に曝される。
高分子ポリマーに官能基を添加してエラストマーの性質
を変えることは既知である。官能基が高分子ポリマーに
対して不相溶性である時は、製品は分散相エラストマー
であり、官能基は高分子ポリマー全体に分散する。官能
基で変性した高分子ポリマーに結合剤、例えば酸化亜鉛
を反応させた時は、通常高分子ポリマーに不相溶性の、
ポリマー内に分散したリンクが得られることも既知であ
る。
現在既知の分散相靭性化ゴム、例えばカルホキシル化ア
クリロニトリルブタジェンゴムは大きな耐摩耗性、高温
機械的性質等を示す。このゴムにおいて、分散即ち不相
溶性相を生ずる反応サイト（カルボキシル基）はエラス
トマーの主鎖に直接結合していた。どの官能基変性高分
子ポリマーに架橋剤を添加する時は、これら分散相靭性
化ゴムの多くは特定の添加剤を使用した特定の処理を必
要とし、それでも製造された架橋ゴムは往々にして低弾
性率、高伸長性ゴムに望まれる多くの性質を有さない。
更に、エラストマーの主ポリマー鎖に添加し得る官能サ
イトの量によっても特性の改善が制限されることが多い
。
現在までに見出されたことは、不相溶性分散相を生ずる
官能サイトハ比較的低分子量の液体又は半間体の添加剤
の成分であり、車高ポリマー鎖に結合することなく、こ
の添加剤を未改質高分子ポリマーに混合する時は多くの
利点が得られると言うことである。この方式によって得
られる利点は、既知の分散相靭性化高分子ポリマーの利
点のほとんどを含むと共に、更に重要なことは、材料を
所要用途に合致させるには、単に（１）低分子量添加剤
、（２）特定の官能基及び（３）　　官能基と反応する
結合添加剤の適切な選択によって行ない得ると言うこと
である。
発明の解決すべき問題点 本発明は分散相靭性化高分子量エラストマー及びその製
造方法を提供するもので、高分子量エラストマーに比較
的低分子量のテレケーリツクポリマーと結合添加剤を配
合して成る。製品は機械的性質及び処理性かもとの高分
子量エラストマーに比して向上し、温度−７０°〜４０
０７（約−５５℃〜２１０℃）及び高摩耗条件で有効に
使用し得る。
問題点を解決するための手段 高分子ポリマーに対する低分子量添加剤の使用による官
能性の附加は材料の所定重量に対して官能基のための末
端サイトを著しく多くする。この添加剤は主成分の高分
子ポリマーエラストマーに対して化学的に相溶性であっ
てもよいし、そうでなくてもよい。更に、低分子量添加
剤ポリマーは高分子量成分に対して硬化相溶性とするこ
ともでき、またＦｉ高分子量成分の硬化反応に入らない
ようにすることもできる。
テレケーリツクポリマーは各種の官能基として容易に利
用でき、これには例えばカルボキシル、アミン、ヒドロ
キシ、エポキシ等の反応群カアリ、これら基は架橋前に
エステル化等の既知の化学反応によって更に変性させる
こともできる。
結合添加剤は例えばＺｎＯ％Ｃａｂ、　Ａｌｔｏｎのよ
うな反応性金属化合物を使用して、高分子ポリマー内に
分散するイオノマーを形成するように選択することがで
き、また結合添加剤は多官能性エポキサイド、例えばビ
スフェノールＡとジグリシジルエーテルに基づくエポン
（Ｅｐｏｎ）　８２８であることができ、あるいはまた
金属有機化合物であることができる。
結合添加剤の選択はテレケーリツクポリマー内の官能基
に左右されるだろう。カルボキシル官能性金属酸化物又
は水酸化物は好適な結合添加剤である。アミン又はエポ
キシ反応性基に対しては、結合添加剤は有機又は金属有
機化合物、例えばジアミン又はトリアミン：アルミニウ
ムイソプロポキシド、ナフチネート、脂肪族及び芳香族
エポキシド等とすることができる。
本発明を適用し得るエラストマーは次の比較的高分子量
のポリマーを含む： 天然ゴム 合成ポリイソプレンゴム スチレンブタジェンゴム ポリブタジェン プテルゴム ネオプレン エチレン／プロピレンゴム アクリロニトリルブタジェンゴム シリコーンゴム フルオロエラストマー エチレンアクリツクゴム ビニールアセテートエチレン共重合体 エビクロロヒドリンゴム 塩素置換ポリエチレンゴム （１０〕 クロロスルホン化ポリエチレンゴム 水素添加ニトリルゴム 四弗化エチレン／プロピレンゴム 作用 不発明によって得られるエラストマーは、向上した処理
性、優れた機械的性質を未変性材料の同じ高分子ポリマ
ーに比較して有し、特に高温機械的性質が向上し、か□
つ動的疲労耐性が良い。
不発明において添加剤として有用な比較的低分子量のポ
リマーは、分子値約３０，０００〜４０，０００まで、
好適には約１０００ないし約８０００のポリマーである
。このポリマーは炭素−炭素骨格を有する炭化水素例え
ばオレフィンを重合することによって形成することがで
きる。このポリマーはまたアクリレート、エーテル、エ
ステル又は他の重合可能なビニル化合物又はビニリデン
化合物の重合体であってもよい。ホモポリマー及びコポ
リマーが本発明の実施に際してＭ効に使用された。
低分子量添加剤は液状又は半固体とすることができる。
次の実施例で使用される特に好適な低分子量ポリマーに
は末端がカルボキシル基のブタジェンアクリロニトリル
共重合体及び末端がカルボキシル基のアクリロニトリル
ポリブタジェン重合体がある。単一のテレケーリック重
合体の代りに同様の、又は異なる反応性基を有するその
ような重合体の混合物も使用することができる。同様に
、本発明は単一の高分子量エラストマーによらずに、そ
のような高分子量エラストマーの混合物を使用して実施
することもできる。
（２）官能基 低分子量添加剤ポリマー内に存在する好適な官能基はカ
ルボキシル（ＣＤＤＨ）基である。ポリマー分子１個当
り平均１．５〜２．５個の官能基が存在するのが好まし
い。カルボキシル基に代えて使用し得る他の官能基には
アミン、エーテル、エポキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、
及び反応性官能性サイトとなることが知られている他の
反応性基がある。
結合添加剤は最終製品の分散相に必要とされる結合性と
不相溶性の両者を与える。この目的のために各種金属塩
が使用されてきた。好適な結合添加剤は酸化亜鉛である
。酸化カルシウムが酸化亜鉛に代えて好適に使用される
他の材料である。他の結合添加剤として使用される材料
には酸化又は水酸化アルミニウムがある結合添加剤の存
在量は官能基の全部又は一部と反応するような量である
。
通常は官能基の少なくとも５０％が反応して有意の含量
の不相溶性分散相を与えるようにする。
（４）配合割合 不発明の改良された分散相組成物の製造に際して、上述
の数種の構成成分は高分子ポリマーエラストマーの１０
０重量部に対して次の相対割合で存在する。
（１）所望とする性質に応じて低分子量ポリマー添加剤
５〜７０重量部、好ましくは５〜２５重量部、 （２）結合添加剤１〜２５重景部。
次の実施例は本発明の好ましい実施態様であつて、本発
明はこれに限定されない。
次の実施例はアクリロニトリルブタジェンゴムに対する
本発明の詳細な説明するもので、各種の液状ポリマー、
即ち次表のＡ−Ｇとして示すポリマーが使用された。ポ
リマーＡ、Ｂ１Ｃ，Ｅ及びＧは市販の末端カルボキシル
基のアクリロニトリルブタジェン共重合体であり、Ｂ、
Ｉｉ’、グツドリッチ（Ｅ、！、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　）
社から高品名ノ１イカ−（ＩＩｙｅａｒ）として市販さ
れ、平均分子量３５００である。ポリマーＤＦｉブタジ
ェンアクリロニトリル共重合体であり、カルボキシル官
能基がなく、対照物とする。ポリマーＦは末端カルボキ
シル基のブタジェンポリマーである。
低分子前液状ポリマーのデータ ＥＰＨＲ：処方内ゴム１００当りの当量舷通常のゴム工
業混合法を使用して未変性高分子ポリマーの上記低分子
量液状ポリマーとの化合物を次の成分により調整した。
部は全て重量部を表わす。
対　照　本発明 １００　　９０　　　ホｄ）ブタジェンゴムのガムスト
ック（タクテ／ｃＴａｋｔｅｎｅ　）　２２０　）−１
０低分子量添加剤 ６０　６０　　カーボンブラック充填剤（Ｎ−５５０）
１　　　１　　ステアリン酸（潤滑剤）１．５　　１．
５　　硫黄（硬化剤） １．０　　１．０　　促進剤（ＡＭＡＸ）（０１変）　
　結合添加剤 ゴムのガムストックと低分子量添加剤、潤滑剤及びカー
ボンブラックを混合してマスターパッチを形成し、これ
に硫黄（１，５部）促進剤（１，０部入酸化亜鉛（２部
、６部、１０部）及び酸化防止剤（１８ｆＳ）を添加し
て配合物を調製した。酸化亜鉛６部、添刀口剤１０部の
ものを３５０″Ｆで１０分間硬化したバッチに得られた
性質は第１表に示す通りであった。
第１ふ 対照　　　　Ａ　　　　　Ｂ 抗張力、ｐｓｉ　　　　　　　１２Ｂ２　　１５００　
　１０４９　　７５０％弾性率、ｐｓｉ　　　　　　１
２８　　　１９４　　　１８５　　１１００％　１　　
　　　　　１８２　　　３３３　　　２５４　　２２０
０％　＃　　　　　　　　４６２　　　８４５　　　６
３５　　５３００％　＃　　　　　　　　９２３　　１
３７０　　１０４９伸び、％　　　　　　　　３７０　
　　３１０　　　３００　　２ミクロ硬度、ＩＲＥＤ　
　　　　　５３　　　　６６　　　　５７引裂き強度、
ダイＣ％　ｐｐｉ　　　１２２　　　　９２　　　　８
７　　１抗張力、ｐｓｉ　　　　　　　　７５４　　　
９６０　　　６６７　　３５０％弾性半弾性率ｉ　　　
　　　１０８　　　１８７　　　１９４　　１１００％
　＃　　　　　　　　１６２　　　２９３　　　２８６
　　１２００％　＃　　　　　　　　　３７３　　　６
４０　　　５１６　　３３００％　＃　　　　　　　　
６３８　　　−　　　６６７伸び、％　　　　　　　　
３４０　　　２８０　　　３００　　２ＣＤ　　　　　
　　Ｅ　　　　　　　Ｆ　　　　　　　Ｇ第１表に示す
結果から分かる通り、本発明を代表する試料（ＡｌＢ、
Ｃ％Ｅ、Ｆ、Ｇ）は一般に高い弾性率と高いミクロ硬度
とを有する。しかし、より一層重要な点は室温及び２５
０°Ｆでの抗張力（引張強度）等の機械的性質が維持さ
れ、又は更に向上した点である。これは低分子量の液体
を高分子量ポリマーに添加した場合の常識とされた機械
的性質の低下とは反対の結果である。
例えば、引裂き強度を比較すれば、対照は１２２から８
４に低下するのに対して、配合物Ａ、Ｂ。
ＥｌＦにおいては実際に増加し、また試料Ｇでは僅に低
下するだけである。配合物Ｃについては、低分子量液体
ポリマー添加剤内の過大の官能基の存在又は粘度の差に
基〈ものと説明することができる。
いろいろな濃度の結合剤（酸化亜鉛）の効果を、カルボ
キシル官能基のないポリブタジェンニトリルゴムにより
調製した同様な配合物について、及び末端カルボキシル
基のブタジェンアクリルニトリルゴム（ＣＴＢＮ１３０
０×１３）１０重量部とじた同様の配合物について調べ
た。結果を第２表及び第３表に示す。
第　　２　　表 液体ポリマー添加剤なし 第　　３　　表 低分子量ポリマー添加剤１０重量部 ２ＺｎＯ６ＺｎＯ１０１！；ＨＯ 抗張力、ｐｓｉ　　　　　　　１２５６　１５００　　
１４５９５０％＃性率、’１）ｓｉ　　　　　１６０　
　１９４　　　　ｔｓ９１００％　１　　　　　　２６
７　　３３３　　３２０２００％　＃　　　　　　　６
４１　　　ｔ３４５　１３５１３００％　ｚ　　　　　
　１２５６　１３７０　１３５１伸び１％　　　　　　
　　３００　　３１０　　３２０ミクロ硬度、ＩＲＨＤ
　　　　　６２　　　６６　　　　６４引裂強度、ダイ
Ｃ，ｐ’ｌ）ｉ　　　１０３　　　９２　　　１０３抗
張力、ｐｓｉ　　　　　　　７５６　　９６０　　７８
４５０％弾性率、ｐｓｉ　　　　　１３３　　１８７　
　　１６２１００％　ｚ　　　　　　　２４０　　２９
３　　２７０２００％　１　　　　　　５３３　　６４
０　　５９５３００％　ｌ　　　　　　−−− 伸び１％　　　　　　　　２６０　　２８０　　２５０
引裂強朋、ダイＣ，ｐｐｉ　　　１（１５　　　９８　
　　１１５第２表と第３表の結果を比較すれば、硬度が
著しく増加しく摩耗抵抗に対して重要である）、また低
分子量液体を基本の高分子ポリマーに添加した場合の通
常の予想に反して抗張力は低下せずに増加することが分
かる。第３表に示す製品は軟質であり、容易に処理可能
であり、半粘着性（ｇｒｅｅｎｔａｃｋ）が著しく良好
であった。高温（２５０”Ｆ）での引裂強度は室温に比
較して予想外に優れ、低分子量材料添加に拘らず減少し
なかった。
同様な検討を結合材料をＣａＯとし、添加ポリマー６１
０部に対してＣａ０　４．２部（ｆｌ、１４９７当量）
を使用し、下記配合物に次の重量部で含まれる低分子量
液体ポリマーＡ、Ｂ％Ｃ，Ｆ、Ｇを用いて行った。
上述の配合物は前の実施例の通り各成分をＣａＯ結合添
加剤４．２部と共に混合して得た。３５０？で１０分間
硬化後の機械的性質を第４表に示す。
第４表 対照　　　　Ａ　　　　　　Ｂ 抗張力、ｐｓｉ　　　　　　　　１５０６　　１８２１
　　１３７　Ｃ５０％弾性率、ｐｓｉ　　　　　　　　
１１６　　　　１９２　　　　１６４１００％　＃　　
　　　　　　　　１８２　　　３０６　　　２６３２０
０％　＃　　　　　　　　　　４６８　　　７２２　　
　５６１３００％　Ｉ　　　　　　　　　　９５０　　
１２７８　　１０１！５伸び、％　　　　　　　　　　
４１０　　　４２０　　　３９（ミクロ硬度、ＩＲＨＤ
　　　　　　　　　５３　　　　　６６　　　　　６Ｓ
引裂強度、ダイＣ％　ｐｐｉ　　　　　　　ｌ　３０　
　　　２３６　　　　１２　（′抗張力、ｐｓｉ　　　
　　　　　　７５４　　１０００　　　８０（５０％弾
性率、ｐｓｉ　　　　　　　　　ｌ　０８　　　　１５
８　　　　１７　］１１００％＃　　　　　　　　　　
１６２　　　２３７　　　２４（２００％　＃　　　　
　　　　　　３７３　　　５００　　　４２７３００％
　＃　　　　　　　　　　６３８　　　８８９　　　６
９３伸び、％　　　　　　　　　　　３４０　　　３２
０　　　３２０引裂強度、ダイＣ，ｐｐｉ　　　　　　
　　８４　　　　１７２　　　　１３３ＣＦ　　　　　
　　　　　Ｇ １４４３　　　　１２６４　　　　１４７’７第４表に
示す通り、低分子量テレケーリツクポリマーを未変性高
分子ポリマーに添加することによって機械的性質は一般
に改良される。例えば、室温でのミクロ硬度、弾性率は
共に著しく向上し、これは２５０下での特性において更
に明白である。
上述の実施例では、金緘酸化物対カルボキシル基のモル
比は約２２．５　：　１であって、結合添加剤が僅に過
剰であり、はぼ全部のカルボキシル基が結合剤と反応す
るようにされていた。
発明の効果 本発明による分散相靭性化エラストマーは高温及び高機
械的応力に曝される苛酷な環境で使用すべく意図された
機械的ゴム物品、例えば、シール、ブローアウト防止装
置のパッカー、ベルト、タイヤ及び同様の物品の製造に
有用である。
上述の本発明の好適な実施態様は例示であって、前記特
許請求の範囲によって必要とされる以外は発明を限定す
るものではない。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）高分子量エラストマーに（ａ）ポリマー分子当り
    １．５〜２．５個の官能基を含む５〜７５重量部の比較
    的低分子量の液体又は半固体状のテレケーリツクポリマ
    ー及び（ｂ）高分子量エラストマーの１００重量部当り
    １〜２５重量部の結合添加剤とを添加して原高分子量エ
    ラストマーの機械的性質に比較して向上した機械的性質
    と向上した処理性とを有する分散相靭性化エラストマー
    となしたことを特徴とする変性高分子量エラストマー。
  2. （２）前記高分子量エラストマーが天然ゴムである特許
    請求の範囲第（１）項記載のエラストマー。
  3. （３）前記高分子量エラストマーを下記合成ポリマーか
    ら成る群から選択する特許請求の範囲第（１）項記載の
    エラストマー： 合成ポリイソプレンゴム スチレンプタジエンゴム ポリブタジエン ブチルゴム ネオプレン エチレン／プロピレンゴム アクリロニトリルブタジエンゴム シリコーンゴム フルオロエラストマー エチレンアクリリツクゴム ビニルアセテートエチレン共重合体 エピクロロヒドリンゴム 塩素置換ポリエチレンゴム クロロスルホン化ポリエチレンゴム 水素添加ニトリルゴム 四弗化エチレン／プロピレンゴム。
  4. （４）前記高分子量エラストマーが合成ゴムである特許
    請求の範囲第（３）項記載のエラストマー。
  5. （５）前記エラストマーがポリブタジエン、又はスチレ
    ンブタジエンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムか
    ら成る群から選択したブタジエン共重合体である特許請
    求の範囲第（４）項記載のエラストマー。
  6. （６）前記低分子量テレケーリツクポリマーが分子量が
    最大４８，０００の重合体である特許請求の範囲第（１
    ）項記載のエラストマー。
  7. （７）前記分子量が約１０００〜８０００の間である特
    許請求の範囲第（６）項記載のエラストマー。
  8. （８）前記テレケーリツクポリマーが末端カルボキシル
    基のポリマーである特許請求の範囲第（６）項記載のエ
    ラストマー。
  9. （９）前記低分子量テレケーリツクポリマーが分子量３
    ５００の末端カルヒキシル基のアクリロニトリルブタジ
    エン共重合体である特許請求の範囲第（６）項記載のエ
    ラストマー。
  10. （１０）前記結合添加剤を金属の酸化物、水酸化物及び
    塩、金属有機化合物並びに有機化合物から成る群から選
    択する特許請求の範囲第（１）項記載のエラストマー。
  11. （１１）前記結合剤が原子価又は配位数が少なくとも２
    の金属酸化物又は金属水酸化物である特許請求の範囲第
    （１０）項記載のエラストマー。
  12. （１２）前記結合添加剤が酸化亜鉛、酸化カルシウム、
    水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム及びそれらの混
    合物から成る群から選択した無機化合物である特許請求
    の範囲第（１１）項記載のエラストマー。
  13. （１３）前記テレケーリツクポリマーがアクリロニトリ
    ルブタジエン共重合体である特許請求の範囲第（１２）
    項記載のエラストマー。
  14. （１４）複数のテレケーリツク低分子量ポリマーの混合
    物を使用する特許請求の範囲第（１）項記載のエラスト
    マー。
  15. （１５）前記テレケーリツクポリマーが前記高分子量エ
    ラストマーとは不相溶性である特許請求の範囲第（１）
    項記載のエラストマー。
  16. （１６）前記テレケーリツクポリマーが液体である特許
    請求の範囲第（１）項記載のエラストマー。
  17. （１７）未変性エラストマーに比較して向上した機械的
    性質と向上した処理性を有する分散相靭性化エラストマ
    ーを製造するための混合物であつて、高分子量エラスト
    マー、比較的低分子量のテレケーリツクポリマー及び結
    合添加剤から成り、この場合エラストマー１００重量部
    に対して低分子量ポリマーは５〜７５部であり、結合添
    加剤は１〜２５部であることを特徴とする混合物。
  18. （１８）硬化剤、酸化防止剤、硬化促進剤を更に含む特
    許請求の範囲第（１７）項記載の混合物。
  19. （１９）低分子量テレケーリツクポリマーと結合剤とを
    高分子量エラストマーに配合して該エラストマーに不相
    溶性の少なくとも数種の反応生成物を形成させ、その後
    に生成材料を硬化させることを特徴とする高分子量エラ
    ストマーから分散相靭性化エラストマーを製造する方法
    。
JP60186522A 1984-09-14 1985-08-24 ゴム靭性化エラストマー及びその製造方法 Pending JPS6173749A (ja)

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