JPH0448817B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン重合体とニトリルゴムとの
改善された重合体ブレンド、そして特にニトリル
ゴム相溶性増強作用セグメントおよびオレフイン
重合体セグメントを包含するブロツク共重合体の
存在の故に相溶性の強化されたブレンドに関す
る。 オレフイン重合体およびニトリルゴムのブレン
ドは既知である。例えば米国特許第3909463号お
よび同第4104210号各明細書を参照されたい。オ
レフイン重合体およびニトリルゴムは一般に相互
に非相溶性である。相互の非相容性は、これら物
質のブレンド中での最適性質の発現を阻止する。
すなわちブレンド成分の相溶性を増大させること
ができるならば改善されたブレンドを得ることが
できる。これはブレンド中の一方または他方の成
分の粒子がより小さく、そして傷（flaw）とし
て働く可能性がより小さくなるからである。 ニトリルゴムおよびオレフイン重合体各々の少
くとも１個の分子セグメントを包含するブロツク
共重合体の相溶性強化剤量使用によつてオレフイ
ン重合体およびニトリルゴムのブレンドを包含す
る改善された組成物を製造できるということがこ
こに発見された。典型的には、改善された相溶性
化された重合体ブレンドは約１〜99重量部のオレ
フイン重合体好ましくは熱可塑性結晶性オレフイ
ン重合体、およびそれに相応して約99〜１重量部
の平均分子量50000またはそれ以上を有するニト
リルゴム、そしてニトリルゴム相溶化作用性分子
セグメントおよびオレフイン重合体相溶化作用性
分子セグメントを包含するブロツク共重合体の少
くとも約0.1重量％量を包含している。本発明の
好ましい組成物は、合計100重量部当たり、熱可
塑性オレフイン重合体90〜10重量部と、50000以
上の平均分子量を有するニトリルゴム10〜90重量
部とからなるブレンドと、全体量の少なくとも
0.1重量％の量のブロツク共重合体とを含有して
なる相溶性の向上した重合体組成物であつて、該
ブロツク共重合体が、少なくとも１個のニトリル
ゴム相溶性化セグメントおよび少なくとも１個の
オレフイン重合体相溶性化セグメントを包含して
おり、さらに、該ブロツク共重合体が、少なくと
も１個のグラフト形成性官能基を含有するオレフ
イン重合体と、約500〜50000の平均分子量を有
し、かつ、少なくとも１個のグラフト形成性官能
基を有する液体ニトリルゴムとの反応から導かれ
たブロツク共重合体であり、組成物中のニトリル
ゴムが硬化されている組成物である。 さらに好ましい組成物は、上記ブロツク共重合
体を0.5〜25重量％包含している。 「ブロツク共重合体」なる表現は、オレフイン
重合体相溶性化作用分子セグメントおよびニトリ
ルゴム相溶性化作用分子セグメントが化学的に相
互に結合されている物質を意味している。オレフ
イン相溶性化作用セグメントの例はポリブタジエ
ン、ポリイソプレンおよびポリアルケナマーなら
びにオレフイン重合体自体である。ニトリルゴム
相溶性化作用セグメントの例はエピクロロヒドリ
ン重合体、ポリアミド、ポリアミン、アクリル重
合体およびポリエステル、ならびにニトリルゴム
自体である。相溶性化作用セグメントは、オレフ
イン重合体およびニトリルゴムに対して化学的ま
たは物理的親和性を有している。相溶性化作用す
るブロツク共重合体はオレフイン重合体およびニ
トリルゴムの両方に対して親和性を有しており、
そしてその存在はオレフイン重合体とニトリルゴ
ムとの間の相溶性を改善する。ニトリルゴムおよ
びオレフイン重合体のすべての熱可塑性非架橋結
合ブロツク共重合体は本発明の改善された相溶性
化されたブレンドの製造に適当である。ブロツク
共重合体は、オレフイン重合体とニトリルゴムと
の間に結合生成反応を行わしめることによつて製
造することができる。好ましくは各オレフイン重
合体分子およびニトリルゴム分子に対して１個だ
けの結合が形成せしめられる。１分子当り１個よ
り多くの結合を有するブロツク共重合体が満足す
べきものであるがしかしその結合の数は得られる
共重合体が網様分子構造の形となりそしてもはや
熱可塑性でなくなる程に高くないことが好まし
い。 本発明の一実施態様は、１個またはそれ以上の
グラフト形成性官能基を含有するオレフイン重合
体から製造されそしてオレフイン共重合体および
ニトリルゴムのセグメントを包含するブロツク共
重合体の特に有効な群に関する。より好ましいブ
ロツク共重合体はそれぞれグラフト形成性官能基
を含有するオレフイン重合体およびニトリルゴム
から製造される。満足すべき官能基の例は、カル
ボキシ基、ハロ（好ましくはクロロまたはブロ
モ）基、アミノ基、メチロールフエノール性物質
から誘導される基、ヒドロキシ基、エポキシ基、
およびスルホニル、スルホン酸または塩の基であ
る。官能性オレフイン重合体および官能性ニトリ
ルゴムは既知の技術によつて製造することがで
き、そしてこれら物質のあるものは普通に入手可
能である。例えば官能基はオレフインおよび不飽
和カルボン酸を共重合させることによつて重合の
間に与えることができる。あるいはまた、官能基
は既知のグラフト反応による重合体との直接反応
によつて導入することができる。官能基を直接反
応させて、オレフイン重合体とニトリルゴムとの
間にブロツク共重合体を生成させることができ
る。グラフト形成性官能基の不存在下には、ブロ
ツク共重合体生成のために別の反応成分を加える
ことが必要でありうる。例えばポリオレフインお
よびニトリルゴムの官能基がカルボキシである場
合には、多官能性反応成分例えばポリアミンをカ
ルボキシ基と反応させてブロツク共重合体を生成
させることができる。約500〜50000、好ましくは
約800〜10000の分子量を有する官能化された液体
ニトリルゴムは特に好ましいブロツク共重合体前
駆体である。メチロールフエノール変性オレフイ
ン重合体またはマレイン酸変性オレフイン重合体
とアミノ基含有ニトリルゴムとから誘導されたブ
ロツク共重合体は特に好ましい。 ニトリルゴム分子との反応の前に、一般にオレ
フイン重合体分子は官能性付与される。これは官
能性付与剤が一般にオレフイン重合体の分子より
もはるかに容易にゴム分子と反応しうるからであ
る。比肩しうる量のオレフイン重合体およびゴム
両方の存在下では、官能性付与剤はオレフイン重
合体との充分な反応なしに除去されうる。それは
本質的にゴムのみとの反応によつて消費しつくさ
れうる。更に、ある種の官能性付与剤例えばジメ
チロールフエノール誘導体は高度に活性なゴム硬
化剤である。そのような薬剤はオレフイン重合体
を官能化させるよりは多分ゴムをゲル化させるで
あろう。更にゲル化されたゴムは、それが化学的
にオレフイン重合体分子に結合されうるにして
も、相溶性化作用ブロツク共重合体を形成し得な
い。 官能性付与剤とオレフイン重合体との間に反応
が生ずるのを確実ならしめるためには、ゴムの不
存在下にそして操作のより後の部分でゴムとの混
合の前に、オレフイン重合体を官能化させること
が往々にして推奨されそして時には不可欠であ
る。例えばオレフイン重合体は通常のタイプの高
分子量ニトリルゴムの不存在下にジメチロールフ
エノール誘導体により官能化せしめられるべきで
ある。 しかしながら、オレフイン重合体は、高反応性
硬化剤例えばパーオキサイドにより比較的少量の
好ましくは低分子量の液体ニトリルゴムの存在下
に官能化させることができる。このときはオレフ
イン重合体の高濃度分子は、非常に少量の遊離ラ
ジカル生成剤によつて官能化され、そしてこの遊
離ラジカル生成剤は官能基がいわゆる重合体状遊
離ラジカルの不対電子である官能性付与されたオ
レフイン重合体の不安定な「分子」を形成する。
次にこの重合体状遊離ラジカル（官能化オレフイ
ン重合体）は好ましくは低分子量ニトリルゴム分
子を攻撃してニトリルゴムおよびオレフイン重合
体両方の分子セグメントを含有する相溶性化作用
ブロツク共重合体分子を形成する。ニトリルゴム
の分子量または濃度の減少はゴムゲルの形成を抑
制する。また、低分子量ゴム分子は移動性であ
り、そしてブロツク重合体形成のためのオレフイ
ン重合体遊離ラジカル部位に迅速に拡散しうる。
得られる相溶性化作用ブロツク重合体分子はまた
より迅速にオレフイン重合体−＝トリルゴム界面
に拡散してそれらの相溶性化効果を発揮しうる。 オレフイン重合体およびニトリルゴムのすべて
の本質的非架橋結合ブロツク共重合体は本発明の
相溶性化されたブレンドの製造に適当である。適
当なブロツク共重合体の例、それらの製法および
例えばポリプロピレン（PP）とニトリルゴム
（NBR）との間に生成する結合のタイプは次のよ
うに示される。

【表】 ブロツク共重合体は、ポリプロピレンを液体ゴ
ムおよびマレイン酸無水物と、ラジカル生成剤の
存在下に溶媒中で反応させることにより製造する
ことができる。例えば米国特許第4078017号明細
書を参照されたい。 一般にグラフト形成性官能基の量は、オレフイ
ン重合体またはニトリルゴムの10重量％を越えな
い。しかしながらそれらはかなりにより低いもの
であることができ、そして１％近くまたはそれ以
下の量がオレフイン重合体およびニトリルゴムの
ブレンドの相溶性の強化に充分なブロツク共重合
体生成を生ぜしめるに充分である。 相互に作用してそれらの間に結合を生成するよ
うにそれらが官能化される限りは、相溶性化作用
ブロツク共重合体は相溶性化作用セグメントから
製造することができる。 適当な官能化されたオレフイン重合体は、好ま
しくはその融点以上の温度のオレフイン重合体お
よび0.1〜20重量％のメチロールフエノール物質
を約１〜20分間、メチロールフエノール物質とオ
レフイン重合体との間の反応を促進させる活性化
剤（触媒）の存在下に素練り（マスチケーシヨ
ン）することにより製造することができる。満足
すべき活性化剤の例はルイス酸である。他の適当
に官能化されたオレフイン重合体は、不飽和カル
ボン酸例えばアクリルまたはメタクリル酸、マレ
イン酸、無水物またはエステルまたはＮ−置換マ
レアミン酸を、遊離ラジカル生成剤の存在下に既
知方法によりオレフイン重合体と反応させること
によつて製造できる。例えば米国特許第2973344
号明細書を参照されたい。得られる官能化オレフ
イン重合体は次いで官能化ニトリルゴムと反応せ
しめられる。 官能化させてブロツク共重合体前駆体を生成さ
せるに適当なオレフイン重合体は無晶形または結
晶性の本質的に飽和のC₂〜C₈α−モノオレフイン
のホモ重合体または共重合体を包含している。熱
可塑性結晶性オレフイン重合体が特に好ましい。
オレフイン重合体の重要な別の群は高圧法または
低圧法により１種またはそれ以上のモノオレフイ
ンを重合させて得られる高分子量固体生成物を包
含する。そのような重合体の例はアイソタクチツ
クまたはシンジオタクチツクモノオレフイン重合
体であり、その代表的なものは市場的に入手可能
である。満足すべきオレフインとしてはエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、５−メチル−１−ヘキセンおよびそれらの混
合物があげられる。市場的に入手可能な熱可塑性
ポリオレフイン樹脂例えばポリエチレン、ポリブ
テン−１、およびポリプロピレンまたはそれらの
混合物を本発明の実施に有利に使用することがで
きる。ポリプロピレンが好ましい。また本発明の
実施に対しては、２種またはそれ以上のオレフイ
ンの共重合体も適当である。エチレンおよびプロ
ピレンの共重合体が好ましい。 オレフイン重合体とグラフトを形成するすべて
のメチロールフエノール性物質を本発明の実施に
使用することができる。適当なメチロールフエノ
ール性物質は非置換フエノール、C₁〜C₁₀アルキ
ル−ｐ−置換フエノールまたはハロゲン置換フエ
ノールをアルデヒド好ましくはホルムアルデヒド
とアルカリ媒体中で縮合させるか、またはフエノ
ールジアルコールを縮合させることにより製造さ
れうる。メチロールフエノール性物質としては10
個までのベンゼン環を含有する重合体状フエノー
ルがあげられるが、好ましい物質は３個以上のベ
ンゼン環は含有していない。特に好ましいものは
C₅〜₁₀アルキル基、好ましくは第３級アルキル基
でＰ位置換されたジメチロールフエノールから導
かれたメチロールフエノール性物質である。満足
すべきジメチロールフエノール性物質の例は米国
特許第2972600号、同第3093613号、同第3287440
号、同第3709840号および同第3211804号（第５欄
第３〜67行）各明細書に記載されており、これら
の開示はここに参照として包含される。ハロゲン
化例えば臭素化されたメチロールフエノール性物
質もまた適当である。これらハロゲン化物質は高
温でハロゲン化水素を遊離し、これは金属酸化物
例えば酸化亜鉛の存在下には酸性活性化剤として
働く。適当なメチロールフエノール性物質は市場
的に入手可能である。例えばそれらはSP−1045、
SP−1055、SP−1056、CRJ352およびある種の
「アロフエン（Arofene）」樹脂の商品名で購入で
きる。 オレフイン重合体とメチロールフエノール性物
質との間のグラフト形成を促進させるすべての活
性化剤（触媒）が本発明の実施に適当である。好
ましい活性化剤はルイス酸であり、これらとして
は酸として作用する金属ハライド例えば三弗化硼
素、塩化第１錫、塩化亜鉛、三塩化または四塩化
チタン、塩化アルミニウム、塩化第２鉄、臭化第
２鉄、臭化亜鉛、臭化アルミニウムまたはそれら
のコンプレツクス（錯体）があげられる。適当な
ルイス酸は米国特許第4121026号明細書（第５〜
６欄）に記載されており、その開示はここに参照
として包含される。 適当なニトリルゴムは１，３−ブタジエンまた
はイソプレンとアクリロニトリルとのゴム重合体
を包含する。好ましいニトリルゴムは１，３−ブ
タジエンと約20〜50重量％のアクリロニトリルと
の重合体を包含する。１個またはそれ以上のグラ
フト形成性官能基を含有する「官能化」ニトリル
ゴムが本発明のブロツク共重合体相溶性化作用剤
の製造のために好ましい。前記の「グラフト形成
性官能基」はニトリルゴム中に通常存在するオレ
フインおよびシアノ基とは異つており、そしてこ
れらの他に存在させるものである。カルボキシ基
を含有するカルボキシル変性ニトリルゴムおよび
アミノ基を含有するアミン変性ニトリルゴムはニ
トリルゴムゼグメントを包含すブロツク共重合体
の製造に特に有用である。分子量に関係なしにす
べてのニトリルゴムがブロツク共重合体の製造に
適当であるが、しかし前記したように50000以下
の分子量を有する液体ニトリルゴムがこの目的に
対しては好ましい。これは少くとも50000、そし
て好ましくは約100000〜1000000の間の平均分子
量を有する「固体」ゴムであるブレンドのニトリ
ルゴム成分と対照的である。市場的に入手可能な
本発明の実施に適当なニトリルゴムは「Rubber
World Blue Book」1975年版第415〜430頁
（「Materials＆Compounding Ingredients for
Rubber」）に記載されている。 本発明の改善されたブレンドはオレフイン重合
体、高分子量ニトリルゴムおよびブロツク共重合
体を好ましくはオレフイン重合体の融点以上で通
常の素練り装置例えばラバーミル、ブラベンダー
ミキサー、バンバリーミキサーまたはツインスク
リユー連続ミキサーの使用によつて混合すること
により製造できる。混合時間は均質ブレンドを生
成させるに充分なものであるべきである。満足す
べき混合時間はオレフイン重合体およびニトリル
ゴムのタイプおよびブロツク共重合体のタイプお
よび量に依存する。典型的には約２〜30分の混合
時間が満足すべきものである。重合体ブレンドが
明白に非均質性である場合には更に混合すること
が必要である。ブレンド成分が完全に混合される
と、改善された性質が得られる。 本発明の相溶性化されたブレンドは在来の技術
により、ニトリルゴムを硬化させることによつて
更に改善できる。加硫剤をブレンド中に包含させ
そしてブレンドを加熱して硬化を行わせる。硬化
ニトリルゴムを含有するブレンドの特性は、オレ
フイン重合体とニトリルゴムとの相対比率そして
組成物が静的に硬化されたかまたは動的に硬化さ
れたかによる。静的硬化はオレフイン重合体100
重量部当り30重量部以上の硬化ニトリルゴムをブ
レンドが含有している場合には熱硬化性組成物を
与えうる。一方、動的硬化はオレフイン重合体
100重量部当り80重量部またはそれ以上の硬化ニ
トリルゴムをブレンドが含有している場合でさえ
も熱可塑性組成物を与えうる。一般に、オレフイ
ン重合体100重量部当り50部またはそれ以上の硬
化ニトリルゴムを包含する組成物は弾性体状であ
る。ブレンド組成物特性に及ぼす相対比率の効果
は正確には定義できない。その理由はその限界が
多数のフアクター、例えばオレフイン重合体およ
びニトリルゴムの種類、充填剤、可塑剤およびそ
の他の成分の存在、およびゴムの硬化程度により
変動するからである。勿論、本発明の組成物の性
質は、オレフイン重合体、ニトリルゴムおよびそ
のブレンドの混和に一般的な成分の添加によつて
修正することができる。混和および動的加硫に関
するそれ以上の情報に関しては米国特許第
4104210号明細書を参照されたい。オレフイン重
合体相溶性化作用セグメントおよびニトリルゴム
相溶性化作用セグメントを含有するブロツク共重
合体で加硫の前に相溶性化された、約25〜65重量
部のオレフイン重合体好ましくはポリプロピレン
とそれに応じて約75〜35重量部の、オレフイン重
合体全体にわたつて分散せしめられた小粒子（好
ましくは50μまたはそれ以下）の形態の硬化ニト
リルゴムとのブレンドを包含する、動的加硫によ
り製造された組成物が特に好ましい。弾性体組成
物は一般には組成物100部当り55部を越えない量
のポリプロピレンを含有している。 本発明の改善されたブレンド組成物を使用して
種々の成型、押出しまたはカレンダーがけ物品を
製造することができる。ブレンドの性質はブレン
ド中の成分比に依存する。単にブレンド成分の比
を変化させることによつて広範囲の性質を得るこ
とができる。 この組成物の応力−歪み性質はASTM試験法
に従つて測定される。表２の組成物に対しては、
試験は0.876インチ（2.23cm）の試験長さを有す
る、マイクロダンベル（Microdumbbell）引張
り試験試料（ASTM Ｄ−1708−66）を使用して
実施される。インストロン引張り試験機を使用し
て引張り強度および極限伸び試験の間試料を引張
る。試験機はジヨー間隔の変化をインチで測定す
るように設計されている。最初のジヨー間隔は
ASTM試験法に従つて0.90インチ（2.29cm）に調
整されそして試料長さおよびジヨー間隔は1.00イ
ンチ（2.54cm）ではないけれども、破断点伸びは
インチでのジヨー間隔増大として読みとられる。
極限伸び％または破断点伸びは試料の破断に要求
されるジヨー間隔の変化（インチで測定）を100
で乗ずることにより計算される。歪みのないもと
の試料の長さは0.876インチ（1.00インチではな
い）であるということは真であり、ジヨー間隔の
変化（インチ）を0.876インチで除しそして100で
乗ずるべきであると期待するかもしれない。しか
しながら、試料のいくらかの流れがジヨー中で生
じ、そしてその流れが実際にはいくらか最初のま
たは非応力状態の長さを増大させることもまた真
である。ジヨー中での試料の流れに由来する有効
長さの変化をそれぞれの場合に測定することは困
難であるから、してこの効果は0.876で除さない
こととは反対の方向にあるのであるから、単に破
断点でのジヨー間隔（インチで測定）を100で乗
ずることによつて、極限伸び％または破断点伸び
を推定するのが便利であることが見出された。実
際の値はこれからいくらか逸脱しているかもしれ
ない。ここに使われている伸び％の定義には上に
示した測定方法を含んでいる。試験試料は30％伸
びまでは毎分2.5cm、そして破断点までは毎分
25.4cmで引張られる。組成物の残り（表２中では
ない）に対してはASTM Ｄ−636が使用された。 メチロールフエノール基をグラフト化せしめた
ポリプロピレンは、ブラベンダーミキサー中で約
180℃の油浴温度で80rpmにおいてポリプロピレ
ンとメチロールフエノール物質を素練りすること
によつて製造される。成分は表１に示されてい
る。

【表】 すべての部は重量基準である。ポリプロピレン
（「プロフアツクス （Profax）」6723）を溶融さ
せた後、ジメチロール−ｐ−オクチルフエノール
（SP−1045）を加え、そして混合を５分間続け
る。次いで混合物を除去しそしてミルに通してシ
ールを成形させる。ストツク(b)、(c)および(d)にお
いては、SP−1045を２分間混合した後、次いで
記載の比率の塩化第１錫活性化剤を加え、そして
次いで更に３分間混合を続ける。ストツク(c)にお
いては、0.07部の酸化マグネシウムを加え（すべ
ての遊離酸の中和のため）そして更に１分混合す
る。(b)、(c)および(d)のストツクは、本発明の改善
されたブレンド組成物の製造に使用される。油浴
温度は約180℃であるけれども、塩化第１錫添加
後の溶融物質温度は一般には約190℃に達するこ
とを留意すべきである。バツチサイズは約56〜60
ｇであり、そしてカムタイプローターが使用され
る。温度が190℃以上に上昇する傾向がある場合
には、混合速度を低下させて190℃に温度を制御
する。 ポリプロピレンが溶融した後３分間ブラベンダ
ーミキサー中で変性ポリプロピレンとニトリルゴ
ムとを素練りすることによつて相溶性化されたブ
レンド（表２）を製造する。ストツク１は未変性
ポリプロピレンを含有する対照である。ストツク
２は50重量部の変性ポリプロピレン〔ストツク
(b)、表１〕を50重量部のニトリルゴム（ハイカー
1092−80）と混合した本発明の改善された組成物
である。ストツク３および４においては、ニトリ
ルゴムはジメチロールフエノール硬化剤とのブレ
ンドの溶融混合によつて動的に硬化させる。この
変性ポリプロピレン中にはフエノール系硬化剤を
活性化させるに充分な残存硬化活性化剤が存在し
ている。データは変性ポリプロピレンの使用によ
つて引張り強度および極限伸びにおける実質的改
善を示している。このことはポリプロピレンとニ
トリルゴムとの間のグラフト形成を示している。
ポリプロピレンを官能化させることによつて真の
破断点応力はほとんど２倍となる。ストツク３お
よび４は、ニトリルゴムの硬化が極限伸びおよび
真の破断点応力を更に改善する結果となることを
示している。

【表】 表３においてはポリオレフイン−ニトリルゴム
ブロツク共重合体がメチロールフエノール変性さ
れたポリプロピレンとアミン末端停止されたニト
リルゴムとから導かれた本発明の組成物が示され
ている。表１のメチロールフエノール変性ポリプ
ロピレン〔ストツク(a)、(b)および(c)〕を90部のニ
トリルゴムおよび10部のアミン末端ニトリルゴム
を包含するニトリルゴムマスターバツチと混合す
る。ニトリルゴムは「ハイカー（Hycar） 」
1092−80として購入され、そしてアミン末端ニト
リルゴムは「ハイカー」ATBN1300X16として
購入される。変性ポリプロピレンとニトリルゴム
とのマスターバツチを、変性ポリプロピレンが溶
融した後約５分間180℃のブラベンダーミキサー
中で混合する。ストツク５においては、ブレンド
は硬化剤の添加前に30分間混合される。混合の間
に、アミン末端ニトリルゴムとメチロールフエノ
ール変性ポリプロピレンとのブロツク共重合体が
形成される。次いで記載の量のフエノール硬化剤
を加えることによつてこのブレンドを動的に硬化
させる。最大ブラベンダーコンシステンシーが得
られるまで混合を続ける。次いでこの組成物をミ
キサーから除去し、次いで戻し、そして更に１分
間混合する。次いでこの組成物をプレス中で冷却
し、そして次いで210℃で圧縮成型する。ストツ
ク１は未変性ポリプロピレンを含有する対照であ
る。ストツク２は活性化剤なしにポリプロピレン
とジメチロールフエノール物質とを素練りした場
合にはもしあるにしても非常にわずかなブロツク
共重合体しか形成されていないことを示す。スト
ツク３〜５は、活性化剤の存在下にメチロールフ
エノール物質で官能化させたポリプロピレンにア
ミン末端ニトリルゴムを反応させることによつて
ブロツク共重合体を生成せしめた本発明の組成物
を説明している。ストツク３、４および５の強化
された相溶性（性質の改善により示される）はブ
ロツク共重合体が生成されたことを示している。
例えばストツク２の組成物の性質は、伸びにおけ
るわずかな上昇以外は対照ストツク１と大約同じ
である。一方、ストツク３、４および５は引張り
強度および伸びの両方に実質的増大を示す。

【表】

【表】 ストツク５のより長い混合時間は、極めて高い
引張り強度を有する加硫ブレンドを与える結果と
なることが認められる。より長い混合時間は多分
より大量のブロツク共重合体が生成される結果と
なる。 硬化剤水準に関する研究は表４に記載されてい
る。この組成物は表３のものと同一の方法で製造
されるがただし硬化剤の添加の前の混合時間は10
分であり、そして表１のストツク(d)の変性ポリプ
ロピレンが使用される。また、ミキサーから組成
物を取出す前に劣化防止剤を加え、そたて１分間
混合する。ニトリルゴムおよびアミン末端ニトリ
ルゴムは表３において使用されているものと同一
である。劣化防止剤１は、市場的に「フレクトー
ル（Electol） 」Ｈ酸化防止剤として入手可能
な重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチ
ルキノリンである。劣化防止剤２は、市場的に
「バノツクス（Vanox） 」ZMTIとして入手可
能な２−メルカプトトリルイミダゾールの亜鉛塩
である。各組成物は高い引張り強度および優れた
真の破断点応力結果となる高い極限伸びを含む優
れた性質の組合せを示す。硬化剤水準が高い程よ
り良好な（より低い）永久伸び値を与えるが、し
かしそれは引張り強度および伸びの両方の低下を
生ぜしめる。 ポリプロピレンとニトリルゴムとの相対比率の
効果が表５に説明されている。成分および製法は
表４の組成物に対するものと同一である。硬化剤
水準はニトリルゴム100部当りフエニール硬化剤
12.5重量部に一定に保持され、そして劣化防止剤
水準はニトリルゴム100重量部当り1.5重量部に一
定に保持されている。データは変性ポリプロピレ
ン量を増大すると引張り強度が改善されそして伸
びがより大となることを示している。ゴム量の増
大は改善された永久伸びを生ずる。

【表】

【表】 ポリエチレンを含有する本発明の相溶性化され
たブレンドが表６に例示されている。メチロール
フエノール基をグラフト化させしめたポリエチレ
ン（変性PE）は表１ストツク(d)の方法、比率お
よび成分を使用して製造されるがただし高密度ポ
リエチレン〔「マーレツクス」（Marlex ）」
EHM6006〕をポリプロピレンの代りに使用す
る。硬化ブレンドは表４に記載のような動的加硫
によつて製造される。ストツク１はブロツク共重
合体を含有しない対照である。ストツク２はメチ
ロールフエノールグラフト化ポリエチレンとニト
リルゴムの間でブロツク共重合体をその場で生成
させたブレンドである。ストツク３は10％のニト
リルゴムをアミン停止ニトリルゴムで置換させて
ブロツク共重合体をその場で生成させたブレンド
である。ニトリルゴムおよびアミン末端液体ニト
リルゴム（両者は表３の組成物と同一タイプ）は
予め形成されたマスターバツチの形で加えられ
る。データは、その場で形成された共重合体を含
有するブレンドが実質的に改善された性質を有す
ることを示している。これは改善された相溶性を
示すものである。

【表】

【表】 マレイン酸変性されたポリプロピレンとアミン
末端停止されたニトリルゴム（ATBN）とのブ
ロツク共重合体のその場での製造におけるアミン
末端ニトリルゴムの濃度の効果および得られるポ
リプロピレン−ニトリルゴムブレンドの増強され
た相溶性に関する研究は表７に示されている。マ
レイン酸変性ポリプロピレンは約185℃において
そして約100rpmでブラベンダーミキサー中で100
重量部のポリプロピレン（「プロフアクス」6723）
と５重量部のマレイン酸とを溶融混合することに
より製造される。それらを完全に混合させた後、
0.87重量部の２，５−ジメチル−２，５−ビス
（第３級ブチルパーオキシ）ヘキサン（90％活性）
〔「ルパソール （Lupersol）」101〕を加え、そ
して混合速度を約150〜200rpmに上昇させる。コ
ンシステンシーがレベルオフとなり（約３分）そ
して従つて反応が完了したことが示されるまで混
合を続ける。90重量部のニトリルゴム（「ハイカ
ー」1092−80）と10重量部のアミン末端停止ニト
リルゴム（「ハイカー」1300X16、分子量約3000）
を包含するニトリルゴムマスターバツチを通常の
手段により製造する。動的加硫によつて熱可塑性
弾性体状組成物を製造する。ポリプロピレン、変
性ポリプロピレン、ニトリルゴムおよびニトリル
ゴムマスターバツチをブラベンダーミキサー中で
５分間（ストツク温度約190℃）混合する。ブレ
ンドを取出し、次いでミキサーに戻し、更に５分
間混合する。次いでジメチロール−ｐ−オクチル
フエノール、SP1045および塩化第１錫硬化活性
化剤の添加によりこのブレンドを加硫する。硬化
剤を添加した後、約185℃で最大コンシステンシ
ーが達成されるまでこのブレンドを素練りする。
この組成物を取出し、次いで戻し、そして更に２
分間混合する。この組成物を除去し、冷却し、そ
して次いで210℃で圧縮成型する。ニトリルゴム
マスターバツチの量を記載のように変動させる。
すべての部は重量基準である。 データは、ブロツク共重合体の存在によつて改
善された組成物が得られることを示している。デ
ータは、組成物の性質を依然として保持しつつ、
アミン末端停止液体ニトリルゴムの量を、ニトリ
ルゴム10％からその2.5％まで減少させうるとい
うことを示している。アミン末端停止ニトリルゴ
ムの量を更に0.16％程度の少量まで減少させるこ
とができ、そしてなお、その存在に由来する有意
の改善が観察される。対数目盛による、アミン末
端停止ゴム濃度に対する引張り積すなわち極限引
張り強度と極限伸びとの積の改善のプロツトは、
認めうる機械的性質の改善を生ずるためには、ポ
リプロピレン部分にわずか0.1％程度の少量のニ
トリルゴムをグラフト化させればよいことを示し
ている。 ポリプロピレン（100重量部）は、４重量部の
置換マレイン酸すなわちＮ−カルボキシメチルマ
レアミン（CMMA）またはＮ−カルバモイルマ
レアミン酸（CMA）で変性される。「パルゾール
」101パーオキサイドを使用して素練りを促進
させるがこれはCMMAに対して0.087重量部であ
りそしてCMAに対して0.174重量部である。熱可
塑性弾性体状組成物は表７の操作に従がいそして
表７のニトリルゴムマスターバツチを使用する動
的加硫により製造される。データは表８に示され
ている。

【表】

【表】 データは、アミン末端停止ニトリルゴムおよび
置換マレアミン酸変性ポリプロピレンから導かれ
たブロツク共重合体を含有するブレンドが改善さ
れた性質を発揮することを示している。データは
また、Ｎ−カルボキシメチルマレアミン酸変性ポ
リプロピレンからのブロツク共重合体がより優れ
たブレンドを与えることをも示している。 ブロツク共重合体生成のためにニトリルゴムと
反応させる前にポリオレフインをまず官能化させ
ることの重要性は表９に示される。官能性付与さ
れた液体ニトリルゴムから誘導されたブロツク共
重合体から得られた改善された組成物もまた例示
されている。ストツク１〜４は高分子量ニトリル
ゴムを含有しており、そしてストツク５〜８にお
いてはニトリルゴムは10重量％の液体状ニトリル
ゴム、すなわち45部の高分子量ニトリルゴムおよ
び５部のアミノ基含有液体状ニトリルゴムを含有
している。ストツク１および５はポリプロピレン
とゴムとの溶液混合により製造された対照ブレン
ドである。ストツク２および６はまたストツク１
および４のブレンドを記載量のジメチロールフエ
ノール物質および活性化剤で処理することにより
製造された対照ブレンドである。ストツク３およ
び７は、最初にポリプロピレン中にジメチロール
フエノール基を導入し、次いでそのポリプロピレ
ンをしてニトリルゴムとブロツク共重合体を生成
させることにより得られる改善されたブレンドを
説明している。ストツク４および８はストツク３
および７の動的加硫により得られる追加の改善を
説明している。データは、より優れたブレンドが
相溶性化作用量のブロツク共重合体の存在によつ
て得られることを示している。 無晶形ポリプロピレンから製造されたブロツク
共重合体を含有する相溶性化されたブレンドが表
10に示されている。ブロツク共重合体は、100重
量部の無晶形ポリプロピレン（「アフアツクス 」
900D）、２重量部のマレイン酸および0.2重量部
の有機パーオキサイド（Ｌ−101）を190℃で混合
することによつて製造される。５分後、25重量部
のアミン末端停止ニトリルゴム（「ハイカー」
1300X16）を加え、そして混合を更に３分間続け
る。ポリプロピレン、ニトリルゴムおよびブロツ
ク共重合体の相溶性化されたブレンドを製造し、
そして次いで動的加硫により硬化させる。ストツ
ク１および３はブロツク共重合体と同一量の無晶
形ポリプロピレンおよびアミン末端停止ニトリル
ゴムを使用した対照である。データは、ブロツク
共重合体を含有するストツク２および４について
の性質の実質的改善を示している。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 塩素化ポリプロピレンとニトリルゴム、そして
またマレイン酸変性ポリプロピレンとカルボキシ
基含有ニトリルゴムから製造されたブロツク共重
合体が表11に示されている。ポリプロピレン粉末
（「プロフアツクス」6523）は室温でそれに塩素を
通すことによつて塩素化される。次いでそれを
100℃のオーブン中で揮発分を除去させて一定重
量とする。処理されたポリプロピレンは約1/2重
量％の塩素を含有している。塩素化ポリプロピレ
ンと10％のアミン末端停止液体ニトリルゴムを含
有するニトリルゴムマスターバツチとの50/50の
ブレンドは溶融混合により製造される。溶融混合
の間に、ブロツク共重合体が製造される。熱可塑
性弾性体状組成物はフエノール硬化剤の動的加硫
により製造される（ストツク２）。同様のブレン
ドは未処理のポリプロピレンを使用して製造され
る（ストツク１）。データはブロツク共重合体を
含有するこのブレンドが優れた性質を発揮するこ
とを示している。 100重量部のポリプロピレン（「プロフアクス」
6723）を５重量部のマレイン酸と溶融混合するこ
とによつてポリプロピレンは官能化されている。
均質混合物が得られた後、１重量部の有機パーオ
キサイド（「ルパーゾル」 101）を加え、そして
一定のコンシステンシーが得られるまで混合を続
える。90重量部のパージンポリプロピレン、10重
量部の前記マレイン酸変性ポリプロピレンおよび
0.15重量部のトリエチレンテトラミンを溶融混合
することによつてマスターバツチを製造する。ト
リエチレンテトラミン処理されたマレイン酸変性
ポリプロピレンマスターバツチ50重量部およびカ
ルボキシニトリルゴム（ハイカー1072CG）50重
量部のブレンドを溶融混合するが、その間にトリ
エチレンテトラミン由来部分はニトリルゴムのカ
ルボキシル基との間に架橋を形成する。この相溶
性化された混合物を次いでフエノール硬化剤で動
的に加硫する。ストツク３は未変性ポリプロピレ
ンを有する対照である。データは、この相溶性化
された組成物が実質的に改善された性質を発揮す
ることを示している。 ブロツク共重合体は、１重量部のマレイン酸変
性ポリプロピレン（表７と同一）および１重量部
のアミン末端停止ニトリルゴム（「ハイカー」
1300X16）を86重量部のキシレン中で15分間沸騰
させることにより製造される。冷却後、そして等
体積のアセトンの添加によつて、ブロツク共重合
体が沈殿せしめられる。相溶性化されたブレンド
は、49重量部のポリプロピレン、１重量部のブロ
ツク共重合体（前記製造）、50重量部のニトリル
ゴムおよび記載量のフエノール硬化剤を溶融混合
することにより製造される。その諸性質は表11の
ストツク６に示されている。ストツク５はブロツ
ク共重合体を含有しない対照である。データは、
少量のブロツク共重合体の添加の結果としての実
質的な性質の改善を示している。 改善された相溶性化されたブレンドは、低分子
量ポリアミドから導かれたニトリルゴム相溶性化
作用セグメントを有するブロツク共重合体を含有
しうる。本発明の組成物は、50重量部のフエノー
ル変性ポリプロピレン〔表１、ストツク(d)〕、50
重量部のニトリルゴム（「ハイカー」1092−80）
および１重量部の低分子量ポリアミド（「ベルサ
ミド」PA140、アミン数370〜400）を190℃にお
いて溶融混合することにより製造される。この混
合物を10分間素練りする。次いでフエノール系硬
化剤を加え、そしてこの混合物を動的に加硫す
る。ポリアミドを全く使用しない点を除いては同
様の方法でその他の組成物を製造する。その性質
は表12に示されている。データはポリアミドから
誘導されたブロツク共重合体を含有する組成物に
対する引張り強度および伸長の実質的改善を示す
が、このことは増強された相溶性を意味してい
る。

【表】 種々の相溶性化用セグメントを含有するブロツ
ク共重合体を含有する相溶性化されたブレンドが
表13に説明されている。変性ナイロンブロツク共
重合体は、ブラベンダーミキサー中で230℃で窒
素下に100重量部のナイロン６、６−６、６−10
共重合体〔「ザイテル（Zytel）」63〕および100重
量部の液体カルボキシ化ブタジエンゴム（「ハイ
カー」2000X162）を溶融混合させることにより
製造される。３分間混合後、10重量部のエポキシ
樹脂（「エポン」100％、エポキシド当量2000〜
2500）を加え、そして混合を更に５分間続ける。
ナイロンブロツク共重合体を除去し、冷却し、そ
してストツク２の添加剤として使用する。その他
のブロツク共重合体は、その場でブラベンダーミ
キサー中で反応成分を溶融混合することにより製
造される。これらのブレンドは前のように溶融混
合しそして動的に加硫することにより製造され
る。ポリプロピレン、ニトリルゴムおよびNBR
マスターバツチは表７と同一である。ベルサミド
（Versamid）PA140は二量化脂肪酸およびポリ
アミンから製造された370〜400のアミン値を有す
る液体状ポリアミドである。ユニレツ（Unirez）
2641−Ｄは２量体酸から製造されたm.p.133〜143
℃のポリアミドである。CTBゴムは液体カルボ
キシル化ブタジエンゴム（「ハイカー」
2000X162）である。

【表】

【表】 (注) (a) 最初にニトリルゴムと混合
ポリキユア1001は熱可塑性プロピレン−アクリ
ル酸共重合体（m.p.168℃）である。EER樹脂
455はエチレン−アクリル酸（８％）共重合体
（溶融指数5.5）である。ストツク１はブロツク共
重合体を含有しない対照である。データ（特によ
り高い伸長度）はブロツク共重合体の存在がニト
リルゴムとポリプロピレンとの間の相溶性を強化
することを示している。 相溶性が向上した組成物中のニトリルゴムを硬
化した場合のブレンドの組成および試験結果を対
比の組成物と共に表14〜16に示す。 重合体ブレンドを、ニトリルゴム（「クリナツ
ク（Krynac）」34.50）、ポリプロピレン（ブロフ
アクス5725）、安定剤（ジラウリルチオジプロピ
オネートおよび「イルガノツクス（Irganox）」
565）および相溶化剤をブラベンダーミキサー中
180℃で８分間、150rpmにて溶融混合することに
より調製した。 上記相溶化剤を、まずポリプロピレン（プロフ
アクス6801）を無水マレイン酸7.5重量部とパー
オキサイド（「ルパーソル（Lupersol）」Ｌ−
101）1.0重量部により改質し、その後該改質ポリ
プロピレンをアミン末端停止ニトリルゴム（「ハ
イカー」ATBN1300×21）と共に、ゴム２重量
部に対しポリプロピレン１重量部の比で、180℃
で５分間、100rpmで溶融混合することにより調
製した。 次にゴム硬化剤（ゴムとポリプロピレン100重
量部当りSP−1045フエノール樹脂7.5重量部およ
び塩化第一スズ1.0重量部）をブレンドに加えた。
即ち、まずポリプロピレンが溶けた後、フエノー
ル樹脂を加え2.0分間混合した。次に塩化第一ス
ズを加え3.5分間混合した。硬化剤を加えた後、
混合を更に4.5分間続けた（ポリプロピレンが溶
けた後、合計８分間）。組成物を２分間再混合し
た後、210℃で圧縮成形した。次に成形した試験
片を引張り強さや硬度を測定すべく試験に供し
た。結果を表14〜16に示す。 各表において、未硬化かつ未相溶化の試料を組
成物１、未硬化だが相溶化した試料を組成物２、
硬化したが未相溶化の試料を組成物３、および本
発明の典型的な例である硬化かつ相溶化した試料
を組成物４として示す。 表からわかるように、相溶性が向上したブレン
ド中のニトリルゴムを硬化することにより、他の
３種類の組成物と比較して引張特性、極限伸びお
よび残留伸びにおいて蓄しい改善がみられる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明は典型的な例により説明されているが、
本発明はそれらに限定されるものではない。本発
明の精神から逸脱することなしにここに選ばれて
いる本発明の例について種々の変更をなすことが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合計100重量部当たり、熱可塑性オレフイン
   重合体90〜10重量部と、50000以上の平均分子量
   を有するニトリルゴム10〜90重量部とからなるブ
   レンドと、全体量の少なくとも0.1重量％の量の
   ブロツク共重合体とを含有してなる相溶性の向上
   した重合体組成物であつて、該ブロツク共重合体
   が、少なくとも１個のニトリルゴム相溶性化セグ
   メントおよび少なくとも１個のオレフイン重合体
   相溶性化セグメントを包含しており、さらに、該
   ブロツク共重合体が、少なくとも１個のグラフト
   形成性官能基を含有するオレフイン重合体と、約
   500〜50000の平均分子量を有し、かつ、少なくと
   も１個のグラフト形成性官能基を有する液体ニト
   リルゴムとの反応から導かれたブロツク共重合体
   であり、組成物中のニトリルゴムが硬化されてい
   ることを特徴とする相溶性の向上した重合体組成
   物。 ２ オレフイン重合体およびニトリルゴムの各官
   能基が異なつたものである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３ 0.5〜25重量％のブロツク共重合体を包含し
   ている特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ グラフト形成性官能基がカルボキシ基、ハロ
   基、アミノ基またはメチロールフエノール性物質
   から導かれた基からなる群から選ばれる特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ５ グラフト形成性官能基がカルボキシ基、ハロ
   基、アミノ基またはメチロールフエノール性物質
   から導かれた基からなる群から選ばれる特許請求
   の範囲第３項記載の組成物。 ６ オレフイン重合体が熱可塑性結晶性ポリプロ
   ピレンである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ７ ブロツク共重合体がメチロールフエノール性
   物質から導かれたグラフト形成性官能基を含有す
   るオレフイン重合体から製造される特許請求の範
   囲第６項記載の組成物。 ８ ブロツク共重合体が不飽和酸から導かれたグ
   ラフト形成性官能基を含有するオレフイン重合体
   から製造される特許請求の範囲第６項記載の組成
   物。 ９ ブロツク共重合体がマレイン酸または無水物
   から導かれたグラフト形成性官能基を含有するオ
   レフイン重合体から製造される特許請求の範囲第
   ８項記載の組成物。 １０ ブロツク共重合体がアミノ基含有ニトリル
   ゴムから製造される特許請求の範囲第７項記載の
   組成物。 １１ ブロツク共重合体がアミノ基含有ニトリル
   ゴムから製造される特許請求の範囲第９項記載の
   組成物。 １２ ブレンドがポリプロピレン25〜65重量部お
   よびポリプロピレン全体に亘つて分散された小粒
   子の形態の硬化ニトリルゴム75〜35重量部を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １３ ブロツク共重合体がその場で生成せしめら
   れる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １４ ブロツク共重合体がその場で生成せしめら
   れる特許請求の範囲第７項記載の組成物。 １５ ブロツク共重合体がその場で生成せしめら
   れる特許請求の範囲第８項記載の組成物。