KR101955743B1 - 조성물 및 그로부터 형성된 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 A) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체; B) 올레핀계 중합체; 및 C) 가교결합제를 포함하고, 여기서 성분 A)의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 다음과 같은 성질, 즉 i) 0.850 g/cc 이상의 밀도; ii) 1/10 이상의 "총 불포화기에 대한 비닐"의 몰비; iii) 6.2 내지 40의 I10/I2의 비를 갖는 조성물을 제공한다.

Description

조성물 및 그로부터 형성된 제품{COMPOSITIONS AND ARTICLES FORMED FROM THE SAME}
<관련 출원에 대한 참조>
본 출원은 2011년 9월 12일자로 출원되고, 본원에 참조로 삽입된 미국 가출원 제61/533,285호의 이익을 청구한다.
열가소성 가황물(TPV)은 고무와 열가소성 물질의 비혼화성 블렌드의 동적 가황, 즉 열가소성 물질과 용융 혼합되면서 고무의 선택적 가교결합을 통해 제조된다. 결과적으로, 열가소성 매트릭스에 분산된 가교결합된 고무 입자로 이루어진 생성물이 수득되고, 이는 TPV의 탄성 및 용융 가공성을 둘 다 제공한다. 이들의 비-가교결합된 TPE 대응부와 비교할 때, TPV는 내열성, 압축 영구변형률(compression set), 내화학성 및 인장 강도 차원에서 우수한 성질을 갖는다. 대다수의 상업용 TPV는 페놀 유도체를 사용하여 전형적으로 가교결합되는, EPDM과 폴리프로필렌 (PP)의 블렌드를 기본으로 한다.
열가소성 가황물은 유리하게는 퍼옥시드 경화계를 사용하여 제조될 수 있다. "퍼옥시드-경화된 EPDM/PP TPV"는 일반적으로 페놀성-경화된 TPV 생성물보다 더 약한 색조 및 더 낮은 잔류물을 나타내면서도 우수한 열적 안정성 및 양호한 압축 영구변형률을 유지한다. 미국 특허 제3,806,558호에는 에틸렌 프로필렌-디엔 삼원공중합체 (EPDM)이 폴리프로필렌의 존재 하에 동적 가황에 의해 부분적으로 경화되어 양호한 물리적 성질을 갖는 재가공할 수 있는 물질을 제공할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 중합체 쇄에서 디엔 성분은 가교결합 효율을 향상시키지만, 열등한 환경적 열화 내성을 초래한다. 대안적으로, 디엔 기 없는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체가 퍼옥시드 경화된 TPV에서 고무 상으로서 사용될 수 있다. 참고 JP 3359505에는 메탈로센 촉매에 의해 제조된 에틸렌-옥텐 공중합체를 사용하여 향상된 환경적 열화성을 갖는 열가소성 중합체 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 메탈로센-촉매된 에틸렌-옥텐 공중합체는 가교결합 응용을 위해 최적화되지 않은 상당 수준의 불포화 기를 갖는다.
많은 이러한 응용이 향상된 압축 영구변형률 및 다른 기계적 성질을 갖는 신규한 TPV 배합물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
국제 공보 제WO 2011/002998호에는 낮은 수준의 총 불포화기를 포함하는 에틸렌성 중합체가 개시되어 있다. 이러한 에틸렌 중합체를 사용하는 조성물 및 그로부터 제조된 제작된 제품이 또한 개시되어 있다.
국제 공보 제WO 2011/002986호에는 낮은 수준의 장쇄 분지를 갖는 에틸렌 중합체가 개시되어 있다. 이들 중합체로부터 제조되고 넓은 범위의 온도에 걸쳐 양호한 고온 점착 강도를 갖는 필름 및 필름 층이 또한 개시되어 있다.
국제 공보 제WO 2007/136497호에는 벌키(bulky), 평면상, 방향족- 또는 치환된 방향족-기를 포함하는, 다관능성 루이스 염기 리간드의 하나 이상의 금속 착화합물을 포함하는 촉매 조성물; 및 이를 사용하는 중합 방법, 특히 높은 촉매 효율의 하나 이상의 α-올레핀의 연속적 용액 중합이 개시되어 있다. WO 2007/136496　및 WO 2007/136494를 또한 참고한다.
미국 특허 제5272236호에는 용융 유동 비 (I10/I2)≥5.63, 수학식 Mw/Mn ≤ (I10/I2) - 4.63에 의해 정의된 분자량 분포, 및 약 4 × 106 dyne/cm2 초과의 총 용융 파단의 개시시 임계 전단 응력을 갖는 실질적으로 선형인 올레핀 중합체, 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 바람직하게는 실질적으로 선형인 올레핀 중합체는 적어도 약 "0.01 길이 쇄 분지/1000개 탄소" 및 약 1.5 내지 약 2.5의 분자량 분포를 갖는다. 중합체는 향상된 가공성을 갖고, 제작된 제품, 예컨대 섬유, 필름, 및 성형 부품을 제조하는데 유용하다. 또한 미국 특허 제5278272호를 참고한다.
JP3359505B2에는 환경적 열화에 대한 내성을 위한 열가소성 중합체 조성물이 개시되어 있다. 열가소성 중합체 조성물은, (A) 에틸렌 및 적어도 한 종류의 C3-C10 α-올레핀을 포함하는, 올레핀계 중합체 (0.85-0.91g/cm3의 밀도 및 Mw/Mn < 3.0) 100 중량부, (B) 프로필렌 중합체 5-100 중량부, (C) 오일 5-250 중량부, (D) 라디칼 중합 개시제 0.02-3 중량부, 및 (E) 디비닐 벤젠 및 트리알릴 이소시아누레이트로부터 선택된 하나 이상의 가교결합성 보조제 0.1-5 중량부를 포함한다. 상기 조성물은 혼합물을 부분적으로 가교결합시키기 위해, 성분 C를 제외한 성분을 가열하고 혼련하고, 이어서 성분 C를 후속적으로 첨가함으로써 수득될 수 있다.
EP 0751182A1에는 결정성 폴리올레핀 수지 (A) 10 내지 60 미만 중량부, 및 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 고무 (B) 90 내지 40 초과 중량부를 포함하는 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다. 고무 (B)는 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌, C3-C20 α-올레핀 및 비공액 폴리엔의 랜덤 공중합에 의해 수득된다.
미국 특허 제6548600호에는 에틸렌/α-올레핀 중합체 및 높은 용융 중합체, 예컨대 폴리프로필렌 또는 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 용융 블렌드를 포함하는, 레올로지-개질된 열가소성 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다. 레올로지 개질은 퍼옥시드와 자유 라디칼 보조제(coagent)의 조합에 의해 유도된다. 생성된 조성물은 엘라스토머 상, 비-엘라스토머 상, 및 퍼옥시드 단독에 의해 레올로지-개질된 유사 조성물을 초과하는 특정 물리적 성질을 갖는다. 상기 조성물을 사용하여 다양한 제조 물품, 예컨대 자동차 기기 패널 스킨을 카렌더링 및 열형성 절차를 통해 제조할 수 있다.
추가 중합체 조성물이 다음 참고문헌에 개시되어 있다: 미국 특허 제6121383호, 동 제6147160호, 동 제6277916호, 동 제6476132호, 동 제6774186호, 동 제4130535호, 동 제5672660호, 동 제4948840호, 동 제7906586호, 동 제7338994호; 미국 공보 제2002/0151647호, 동 제2007/0021564호, 동 제2007/0037931호, 동 제2006/0199910호, 동 제2002/0151647호, 동 제2007/0167575호; 및 EP1940945B1호.
향상된 압축 영구변형률 및 기계적 성질을 갖는 TPV 조성물에 대한 필요성이 남아 있다. 또한 감소된 고무 입자 크기 (및 따라서 더욱 높은 표면적 및 계면 부피 분율)를 갖고 고무 상과 플라스틱 상 사이의 계면 접착성을 증가시키는 (모두 향상된 기계적 성질에 의해 표시됨) 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 고무와 열가소성 물질의 상용성과 확산 인자는 계면 두께 및 혼성중합체 얽힘에 영향을 주고, 따라서 분산된 상 입자 크기와 기계적 그리고 탄성 성질을 결정한다. 이러한 필요성 및 다른 필요성은 다음의 발명에 의해 만족되었다.
<발명의 개요>
본 발명은 적어도
A) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체;
B) 올레핀계 중합체; 및
C) 가교결합제를 포함하고,
여기서, 성분 A)의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 다음의 성질, 즉
i) 0.850 g/cc 이상의 밀도;
ii) 1/10 이상의 "총 불포화기에 대한 비닐"의 몰비;
iii) 6.2 내지 40의 I10/I2 비를 갖는 조성물을 제공한다.
위에서 논의한 바와 같이, 본 발명은 적어도
A) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체;
B) 올레핀계 중합체; 및
C) 가교결합제를 포함하고,
여기서, 성분 A의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 다음의 성질, 즉
i) 0.850 g/cc 이상의 밀도;
ii) 1/10 이상의 "총 불포화기에 대한 비닐"의 몰비(R 값);
iii) 6.2 내지 40, 또는 6.5 내지 32의 I10/I2 비를 갖는 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 성분 A)의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, "총 불포화기에 대한 비닐"의 몰 비는 1/3 이상, 또는 2/5 이상, 또는 1/2 이상, 또는 3/5 이상이다. 추가의 실시양태에서, 성분 A의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 총 불포화기는 100,000개의 총 탄소 원자 당 125 개 이하의 불포화 결합이다. 추가의 실시양태에서, 성분 A의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 A의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1.0의 "B 값"을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 성분 A의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 C의 가교결합제는 퍼옥시드 가교결합제, 아지드 가교결합제, 폴리오가노실록산 히드록실릴화 가교결합제, 또는 그의 조합으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 가교결합제는 0.5 내지 6 PHR, 또는 0.5 내지 3 PHR (성분 A의 양을 기준으로)의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 C의 가교결합제는 퍼옥시드 가교결합제, 아지드 가교결합제, 또는 그의 조합으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 가교결합제는 0.5 내지 6 PHR, 또는 0.5 내지 3 PHR (성분 A의 양을 기준으로)의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 조성물은 보조제를 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 보조제는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 또는 삼관능성 아크릴레이트로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 보조제는 삼관능성 아크릴레이트이다.
한 실시양태에서, 보조제에 대한 가교결합제의 몰비는 1 내지 1/5 또는 1/2 내지 1/5, 또는 1/3 내지 1/5이다.
한 실시양태에서, 성분 A는 성분 A 및 B의 중량을 기준으로, 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 A는 성분 A 및 B의 합계 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 A는 성분 A 및 B의 합계 중량을 기준으로 55 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 A는 성분 A 및 B의 합계 중량을 기준으로 60 내지 75 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 B는 성분 A 및 B의 합계 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 B는 성분 A 및 B의 합계 중량을 기준으로 20 내지 45 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 B 성분 A 및 B의 합계 중량을 기준으로 25 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 A 및 B는 조성물의 중량을 기준으로, 60 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 A 및 B는 조성물의 중합체 성분의 중량을 기준으로, 60 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로, 폴리우레탄 1 중량% 미만, 또한 0.5 중량% 미만, 및 또한 0.1 중량% 미만을 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 폴리우레탄을 함유하지 않는다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로, 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트, 폴리에스테르 또는 폴리아미드로부터 선택된 극성 중합체를 1 중량% 미만, 추가로 0.5 중량% 미만, 또한 0.1 중량% 미만으로 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트, 폴리에스테르 또는 폴리아미드로부터 선택된 극성 중합체를 함유하지 않는다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로, 말레산 무수물 또는 말레산 또는 그의 유도체로 관능화된 비-염소화 에틸렌계 중합체를 1 중량% 미만, 또한 0.5 중량% 미만, 및 또한 0.1 중량% 미만으로 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 말레산 무수물 또는 말레산 또는 그의 유도체로 관능화된 비-염소화 에틸렌계 중합체를 함유하지 않는다.
한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로, 말레산 무수물 또는 말레산 또는 그의 유도체로 관능화된 비-염소화 프로필렌계 중합체를 1 중량% 미만, 또한 0.5 중량% 미만, 및 또한 0.1 중량% 미만으로 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 말레산 무수물 또는 말레산 또는 그의 유도체로 관능화된 비-염소화 프로필렌계 중합체를 함유하지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 가교결합된 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 가교결합된 조성물은 70℃에서 22 시간에서 50% 이하의 압축 영구변형률을 갖는다.
한 실시양태에서, 가교결합된 조성물은 120℃에서 70 시간에서 67% 이하의, 및 또한 65% 이하의 압축 영구변형률을 갖는다.
한 실시양태에서, 가교결합된 조성물은 40 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상의 겔 함량을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 요소를 포함하는 물품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 상기 물품은 도어 프로파일(door profile), 윈도우 프로파일(window profile), 가스켓(gasket), 또는 성형된 부품이다.
본 발명의 조성물은 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 제품은 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
성분 A의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
성분 B의 올레핀계 중합체는 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
성분 C의 가교결합제는 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (성분 A)
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.850 g/cc 이상, 또는 0.855 g/cc 이상, 또는 0.860 g/cc 이상의 밀도를 갖는다 (1 cc = 1 cm3). 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.920 g/cc 이하, 또는 0.915 g/cc 이하, 또는 0.910 g/cc 이하, 또는 0.900 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.850 내지 0.910 g/cc, 또는 0.850 내지 0.900 g/cc, 또는 0.850 내지 0.890 g/cc, 또는 0.855 내지 0.880 g/cc의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.02 g/10 min 이상, 또는 0.05 g/10 min 이상, 또는 0.1 g/10 min 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.1 g/10 min 이상, 또는 0.2 g/10 min 이상, 또는 0.4 g/10 min 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 50 g/10 min 이하, 또는 40 g/10 min 이하, 또는 30 g/10 min 이하, 또는 20 g/10 min 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 20 g/10 min 이하, 또는 10 g/10 min 이하, 또는 5 g/10 min 이하, 또는 2 g/10 min 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 GPC로 측정했을 때, 1.2 이상, 또는 1.5 이상, 또는 2.0 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 GPC로 측정했을 때 3.5 이하, 또는 3.0 이하, 또는 2.8 이하의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
공단량체는 비제한적으로 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐, 폴리엔, 스티렌, 할로-치환된 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부텐, 나프테닉, 시클로알켄 (예를 들면, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐), 및 그의 혼합물을 포함한다. 일반적으로 그리고 바람직하게는, 에틸렌은 하나의 C3-C20 비환식 α-올레핀, 및 바람직하게는 하나의 C3-C10 비환식 α-올레핀과 공중합된다. 바람직한 공단량체는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더욱 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
예시적인 공중합체는 에틸렌/프로필렌 (EP) 공중합체, 에틸렌/부텐 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센 (EH) 공중합체, 에틸렌/옥텐 (EO) 공중합체를 포함한다. 바람직한 공중합체는 EP, EB, EH 및 EO 중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 20℃ 이상, 또는 25℃ 이상의 용융점 (Tm)을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 50℃ 이하, 또는 45℃ 이하의 용융점 (Tm)을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
성분 A의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 "실란-그라프팅되지" 않고 "MAH-그라프팅되지" 않는다.
WO2007136494, WO2007136496, WO2007136497, WO2011002986, 및 WO2011002998에 개시된 다가 아릴옥시에테르 화합물과 같은, 특정 금속 착화합물로부터 형성된 특정 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 우수한 성질을 갖는 TPV 조성물을 형성하기 위해 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 고분자량 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체는 높은 수준의 불포화된 말단 기, 및 전형적으로 더 낮은 LCB를 갖는다. 불포화된 말단 기의 높은 수준은, 갇힌 얽힘 밀도(trapped entanglement density)를 증가시킴으로써 더 양호한 네트워크의 형성을 촉진하고, 혼성중합체에서 더 낮은 LCB 수준은 TPV 조성물에서 더 높은 계면 두께를 제공하기 위해, 고무/열가소성 계면에서 확산을 향상시키는 것으로 제안된다. 출원인들은 이러한 혼성중합체로부터 형성된 TPV 조성물이 인장 강도, 신장률, 및 압축 영구변형률을 향상시켰음을 발견하였다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
올레핀계 중합체 (성분 B)
한 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌계 중합체 또는 프로필렌계 중합체이다.
한 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 또한 공중합체. 불균일하게 분지된 에틸렌계 혼성중합체, 및 추가의 공중합체는 전형적으로 지글러/나타(Ziegler/Natta) 촉매 계로 제조된다. 이들 선형 혼성중합체 및 공중합체는 장쇄 분지, 또는 측정가능한 양의 장쇄 분지가 결핍되어 있다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 성분 B의 올레핀계 중합체는 140℃ 초과의, 또는 150℃ 초과의 용융점 (Tm)을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 B의 올레핀계 중합체는 165℃ 미만, 또는 160℃ 미만의 용융점 (Tm)을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 B의 올레핀계 중합체는 0.855 이상, 또는 0.860 이상, 또는 0.870 g/cc 이상의 밀도를 갖는다 (1cc = 1 cm3). 추가의 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 B의 올레핀계 중합체는 0.915 이하, 또는 0.910 이하, 또는 0.905 g/cc 이하의 밀도를 갖는다(1cc = 1 cm3). 추가의 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체이다.
한 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체이다.
한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체, 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 성분 B의 프로필렌계 중합체는 0.1 내지 50, 또는 0.1 내지 20, 또는 0.1 내지 10, 또는 0.1 내지 5 g/10 min의 용융 유속 (MFR)을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 성분 B의 프로필렌계 중합체는 0.5 내지 50, 또는 0.5 내지 20, 또는 0.5 내지 10, 또는 0.5 내지 5 g/10 min의 용융 유속 (MFR)을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 폴리프로필렌 중합체는 DSC에 의해 측정했을 때, 75 J/g 이상의, 또는 80 J/g 이상의, 85 J/g 이상의 융합열 (ΔHf)을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 DSC에 의해 측정했을 때, 140℃ 이상의, 또는 150℃ 이상의, 155℃ 이상의 용융점 (Tm)을 갖는다.
한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 DSC에 의해 측정했을 때, 170℃ 이하의, 또는 165℃ 이하의 용융점 (Tm)을 갖는다.
한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 140℃ 내지 165℃, 또는 150℃ 내지 165℃, 또는 155℃ 내지 165℃의 용융점 (Tm)을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이고, 바람직하게는 공중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 2.5 이상, 또는 3.0 이상, 또는 4.0 이상의 분자량 분포 Mw/Mn (MWD)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 20 이하, 또는 15 이하, 또는 10 이하의 분자량 분포 Mw/Mn (MWD)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이고, 바람직하게는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/α-올레핀 공중합체이다. 프로필렌/α-올레핀 공중합체에서 유용한 몇 가지 α-올레핀은 C4-C20 α-올레핀의 군으로부터 선택될 수 있다. 적절한 α-올레핀의 예는 비제한적으로, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐을 포함한다.
한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 조성물의 중량을 기준으로 3 중량% 이하의 에틸렌을 포함한다.
한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌 단독중합체이다.
유용한 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체의 예는 PP534-1 (엑손모빌 코포레이션(ExxonMobil Corp.)으로부터 입수가능함), 프로팍스(PROFAX) 6823 (리온델바셀 인크.(LyondellBasell, Inc.)로부터 입수가능함), 아리스테크(ARISTECH) D008M (아리스테크 코포레이션(Aristech Corp)으로부터 입수가능함), HF 136MO (보레알리스 아게(Borealis AG)로부터 입수가능함), F008F (수노코, 인크.(Sunoco, Inc.)로부터 입수가능함), 및 다우(DOW) H10-02N 폴리프로필렌 수지를 포함한다.
폴리프로필렌 단독중합체는 본원에 개시된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체, 또는 공중합체는 본원에 개시된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
프로필렌/에틸렌 혼성중합체, 또는 공중합체는 본원에 개시된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
가교결합제 (C)
가교결합제는 비제한적으로 퍼옥시드 가교결합제, 유기 아지드 가교결합제, 페놀성 경화제, 황-함유 화합물 및 그의 조합을 포함한다.
한 실시양태에서, 가교결합제는 하나 이상의 퍼옥시드 가교결합제, 하나 이상의 유기 아지드 가교결합제, 또는 그의 조합으로부터 선택된다.
퍼옥시드는 비제한적으로 디-tert부틸 퍼옥시드, tert부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert부틸퍼옥시) 헥산, 디-(tert부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, tert부틸 퍼옥시벤조에이트, 및 1,1-디-(tert부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 포함한다.
유기 아지드 가교결합제는 비제한적으로 벤젠-1,3-비스(술포닐) 아지드 및 시클로-헥산-1,4-디(술포닐)-아지드를 포함한다.
가교결합제는 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 가교결합된 조성물을 펠렛화할 수 있다.
응용
본 발명은 또한 동적 가황에 의해 성분 B 및 경화된 성분 A를 블렌딩하는 것을 포함하는 TPV 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물을 기본으로 한 열가소성 가황물은 바람직하게는 동적 가황 기술을 사용하여 제조된다. 동적 가황은 고무를 경화시키는 동안 플라스틱, 고무 및 고무 경화제의 블렌드를 분쇄하는 방법이다. 용어 "동적"은, 가황성 조성물이 가황 단계 동안 움직일 수 없는 (고정된 상대적인 공간에서) "정적" 가황과 반대로, 혼합물이 가황 단계 동안 전단력에 적용되는 것을 지칭한다. 동적 가황의 한 가지 이점은, 가교결합된 고무가 열가소성 매트릭스 내에 잘 분산된 경우, 엘라스토플라스틱(elastoplastic) (열가소성 엘라스토머성) 조성물이 수득될 수 있다는 것이다. 동적 가황의 예가 미국 특허 제3,037,954호; 동 제3,806,558호; 동 제4,104,210호; 동 제4,116,914호; 동 제4,130,535호; 동 제4,141,863호; 동 제4,141,878호; 동 제4,173,556호; 동 제4,207,404호; 동 제4,271,049호; 동 제4,287,324호; 동 제4,288,570호; 동 제4,299,931호; 동 제4,311,628호 및 동 제4,338,413호에 개시되어 있고, 각 참고문헌은 본원에 참조로서 삽입된다.
다양한 혼합 장치가 동적 가황 방법에 의해 TPV를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예시적인 혼합 장비에는 배치식 혼합기, 예컨대 브라벤더(BRABENDER) 혼합기, 밴버리(BANBURY) 혼합기, 연속식 혼합기, 예컨대 파렐(FARRELL) 연속식 혼합기, 및 하나 이상의 스크류를 갖는 압출기, 예컨대 코페리온(COPERION) ZSK 53이 포함된다. 압출기를 포함한, 하나 이상의 이러한 혼합 장비를 연속하여 사용할 수 있다.
열가소성 수지, 고무 및 경화제를 가열된 혼합기에 각각의 공급 스트림으로서, 건조 블렌드로서 또는 마스터배치로서 첨가할 수 있다. TPV를 제조하기 위해 압출기를 사용하는 경우, 추가의 오일이 필요하다면, 오일은 바람직하게는 기어 펌프 등을 사용하여 용융 혼합 장치에 마련된 포트로부터 첨가된다. 또한, 다른 수지 및 엘라스토머를 비롯한 추가의 첨가제 또는 물질을 용융 혼합 장치 등의 측면 공급기에 의해 첨가할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 첨가제는 산화방지제, 안정화제, 안료, 충전제, 또는 그의 조합으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제는 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 상기 조성물은 충전제를 추가로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 CaCO3, 점토, 활석, 카본 블랙, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 조성물은 다음을 추가로 포함한다:
성분 D: 익스텐더 오일(extender oil), 예컨대 파라핀 오일 또는 다른 가소제;
성분 E: 충전제, 예컨대 실리카 또는 다른 충전제;
성분 F: 선택적으로, 다른 가공 보조제 또는 첨가제, 예컨대 산화방지제.
본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 요소를 포함하는 제품을 제공한다.
제품은 비제한적으로, 필름, 시트, 자동차 부품, 빌딩 및 건축 재료 (예를 들면, 도어 프로파일, 윈도우 프로파일, 및 루핑 재료), 컴퓨터 부품, 벨트, 인조 가죽, 인조 잔디, 패브릭, 라미네이트, 또는 사출 성형 부품, 신발 요소, 카페트 요소, 볼 블래더(ball bladder), 팽창 장치, 수영장 라이너, 에어 베드(air bed), 완구, 및 가구 부품을 포함한다.
제품은 일반적으로 압출 방법, 사출 성형, 및 압축 성형을 비제한적으로 포함한 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다.
정의
본원에 사용된 바와 같은 용어 "조성물"은, 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라, 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "중합체"는, 동일한 유형이든 상이한 유형이든, 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 용어 단독중합체 (단지 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되고, 미량의 불순물이 상기 중합체 구조에 혼입될 수 있는 것으로 이해한다), 및 이후에 정의되는 바와 같은 용어 혼성중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "혼성중합체"는, 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 혼성중합체는 공중합체 (두 개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용됨), 및 두 개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "올레핀계 중합체"는, (중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 중합된 올레핀 단량체, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함하는 중합체를 말한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "에틸렌계 중합체"는, (중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 말한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는, (혼성중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 중합된 에틸렌 단량체, 및 하나 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 말한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는, 유일한 두 단량체 유형으로서, (공중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 중합된 에틸렌 단량체, 및 α-올레핀을 포함하는 공중합체를 말한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "프로필렌계 중합체"는, (중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 말한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "프로필렌/α-올레핀 혼성중합체"는, (혼성중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 프로필렌 단량체, 및 하나 이상의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체를 말한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "프로필렌/α-올레핀 공중합체"는, 유일한 두 단량체 유형으로서, (공중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 프로필렌 단량체, 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "프로필렌/에틸렌 혼성중합체"는, (혼성중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 프로필렌 단량체, 및 에틸렌을 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체를 말한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "프로필렌/에틸렌 공중합체"는, 유일한 두 단량체 유형으로서, (공중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 프로필렌 단량체, 및 에틸렌을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 말한다.
시험 방법
밀도
밀도는 ASTM D-792-08에 따라 측정된다.
용융 지수
에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2)는 g/10 min으로, ASTM D-1238-10(조건 190℃/2.16 kg)을 사용하여 측정하였다. "I5"라는 표기는 ASTM D-1238-10, 조건 190℃/5.0 kg에서 측정했을 때, g/10 min로 용융 지수를 말한다. "I10"이라는 표기는 ASTM D-1238-10, 조건 190℃/10.0 kg에서 측정했을 때, g/10 min로 용융 지수를 말한다. "I21"이라는 표기는 ASTM D-1238-10, 조건 190℃/21.6 kg에서 측정했을 때, g/10 min로 용융 지수를 말한다. 프로필렌계 중합체의 경우, 용융 유속 (MFR)을 ASTM D-1238-10 (조건 230℃/2.16 kg)을 사용하여 측정하였다.
NMR 실험
샘플 제조
13C NMR을 위해, 샘플은 10 mm NMR 튜브에서 대략 "2.7g의 스톡 용매"를 "0.21g 샘플"에 첨가하고, 이어서 생성된 용액을 2 시간 동안 질소(N2) 박스 안에 퍼징함으로써 제조하였다. 스톡 용매는 "4 g의 PDCB-d4"를 "0.025M 크롬 아세틸아세토네이트를 갖는 39.2 g의 ODCB (완화제(relaxation agent)) 내에" 용해시켜 제조하였다. 샘플을 용해하고, 튜브 및 그의 내용물을 140 내지 150℃에서 가열함으로써 균일화하였다.
1H NMR을 위해, 샘플은 NORELL 1001-7, 10 mm NMR 튜브에서 "~130 mg의 샘플"을 "3.25g의 50/50 중량 테트라클로르에탄-d2/0.001 M Cr(AcAc)3을 갖는 퍼클로로에틸렌"에 첨가함으로써 제조하였다. 질소 (N2)를 용매를 통해 거품생성하여 대략 5분 동안 튜브 안에 삽입된 피펫을 통해 샘플을 퍼징하여 산화를 방지하였다. 이어서, 샘플을 마개로 막고 테플론(TEFLON) 테이프로 밀봉하고, 이어서 실온에서 밤새 흠뻑 적셔서 샘플 용해를 촉진하였다. 샘플을 저장 동안 제조 전 및 후에 N2 퍼지 박스 내에 보관하여 산소에 대한 노출을 최소화하였다. 샘플을 115℃에서 가열하고 와류를 만들어 균일성을 확실히 하였다.
데이타 수집 인자
13C NMR을 위해, 데이타를 브루커 듀얼(BRUKER Dual) DUL 고온 저온탐침(CryoProbe)이 장착된 브루커 400 MHz 분광기를 사용하여 수집하였다. "데이터 파일당 320 트랜션트(transient)", "7.3 초 펄스 반복 지연(6초 지연 + 1.3초 수집 시간)", "90 도 플립(flip) 각도" 및 120℃의 샘플 온도로 역 게이트 디커플링을 사용하여 데이타를 수집하였다. 모든 측정은 잠금 모드로 비-회전 샘플에 실시하였다. 샘플은 가열된 (125℃) NMR 샘플 변화기 내에 삽입되기 직전에 균일화하였고, 데이타 수집 전에 7분 동안 탐침에서 열 평형을 이루도록 하였다.
1H NMR을, 브루커 듀얼 DUL 고온 저온탐침이 장착된 브루커 어밴스(AVANCE) 400 MHz 분광계 상에서 그리고 120℃의 샘플 온도에서 실시하였다. 두 개의 실험을 수행하여 스펙트럼, 즉 전체 중합체 양성자를 정량화하기 위한 대조군 스펙트럼을 수득하고, 강한 중합체 주쇄 피크를 억제하고 말단-기를 정량화하기 위한 고감도 스펙트럼을 가능케 하는 이중 사전포화 실험을 행하였다. 대조군은 ZG 펄스, 4 스캔, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64 s, D1 14s를 사용하여 실시하였다. 상기 이중 사전포화 실험은 변형된 펄스 순서, 1c1prf2.zz1, TD 32768, 100 스캔, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s를 사용하여 실시하였다.
겔 함량
겔 함량은 소규모의 속슬렛(Soxhlet) 추출 방법에 의해 측정될 수 있다. 샘플을 약 35 내지 86 mg의 범위의 작은 조각으로 절단하였다. 각각의 샘플의 3개의 조각을 탑-로딩(top-loading) 전자 분석 저울 상에서 개별적으로 적어도 4자리까지 칭량하였다. 각각의 조각을 알루미늄 윈도우 스크린으로 이루어진 작은 실린더 안에 두었다. 실린더의 단부를 통상적인 종이 스테이플로 폐쇄하였다. 6개의 알루미늄 실린더를 하나의 용융 유리 추출 팀블(fritted glass extraction thimble) 내에 두었다. 팀블을 자켓(jacketed) 속슬렛 추출기 내에 두고 밤새 환류 크실렌으로 추출하였다. 최소 12시간 추출의 마지막에, 여전히 따뜻한 팀블을 메탄올 내에서 급랭하였다. 메탄올은 겔의 제거를 촉진하기 위해 겔을 실린더로부터 그대로 침전시켰다. 침전된 겔을 함유하는 실린더를 질소로 짧게 퍼징하여 유리 메탄올을 날렸다. 겔을 알루미늄 실린더로부터 겸자(forcep)로 꺼내고 알루미늄 칭량 팬 상에 놓았다. 겔이 있는 팬을 125℃에서 1시간 동안 진공건조시켰다. 건조되고, 차가운 겔을 알루미늄 칭량 팬으로부터 꺼내고, 탑-로딩 분석 저울 상에서 바로 칭량하였다. 건조 추출된 겔 중량을 출발 중량으로 나누어 겔 함량 백분율을 구하였다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
통상적인 GPC 측정을 사용하여 중합체의 중량-평균 (Mw) 및 수-평균 (Mn) 분자량을 측정하고, MWD (= Mw/Mn)을 측정하였다.　 샘플을 고온 GPC 기기 (폴리머 라보라토리즈, 인크.(Polymer Laboratories, Inc.) 모델 PL220)로 분석하였다.
상기 방법은 유체역학 부피 개념을 기본으로 한, 잘 알려진 일반적인 보정 방법을 사용하였고, 이러한 보정은 140℃의 계 온도에서 작동하면서, 4개의 혼합 A, 20 ㎛ 칼럼(아질런드(Agilent, 구 폴리머 라보라토리즈 인크.)로부터 PLgel Mixed A)으로 좁은 폴리스티렌(PS) 표준을 사용하여 실시하였다. 샘플을 1,2,4-트리클로로벤젠 용매 내에 "2 mg/mL" 농도로 제조하였다. 유속은 1.0 mL/min이었고, 주입 크기는 100 마이크로리터였다.
분자량 측정은 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준(폴리머 라보라토리즈로부터)을 이들의 용리 부피와 함께 이용함으로써 추론되었다. 당량의 폴리에틸렌 분자량을 하기 수학식을 유도하기 위해, 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-휴윈크(Mark-Houwink) 계수(문헌 [Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968]에 개시된 바와 같이)를 이용하여 측정하였다:
M폴리에틸렌 = a*(M폴리스티렌)b
상기 식에서, a는 0.4316이고, b는 1.0이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 통상적인 방식으로 계산하였다. 예를 들면, Mw는 다음 식에 따라 계산하였다: Mw = Σwi Mi, 여기서 wi 및 Mi는 각각 GPC 칼럼으로부터 용리되는 i번째 분획의 중량 분율 및 분자량이다. 폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 비스코텍 트리에스이씨(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 실시하였다.
시차 주사 열량계
시차 주사 열량계 (DSC)는 에틸렌계 중합체 (PE) 샘플 및 프로필렌계 중합체 (PP) 샘플의 용융 온도, 결정화 온도, 및 결정화도를 측정하는데 사용할 수 있다. 약 5 내지 8 ㎎의 샘플을 칭량하고 DSC 팬에 두었다. 뚜껑을 팬에 끼워 밀폐된 대기가 형성되도록 하였다. 샘플 팬을 DSC 셀에 넣은 후, 약 10℃/min의 속도로, PE의 경우 180 ℃ (PP의 경우 230 ℃)의 온도까지 가열하였다. 샘플을 상기 온도에서 3분간 유지하였다. 이어서, 샘플을 10 ℃/min의 속도로 PE의 경우 -60 ℃ (PP의 경우 -40 ℃)까지 냉각시키고, 상기 온도에서 3분 동안 등온 상태를 유지하였다. 그 다음, 완전 용융될 때까지 10 ℃/min의 속도로 샘플을 가열하였다 (2차 가열). 백분율 결정화도는 2차 가열 곡선으로부터 측정된 융합열(Hf)을 PE에 대해 292 J/g(PP에 대해 165 J/g)의 이론적 융합열로 나누고, 이러한 양에 100을 곱하여 계산하였다(예를 들면, % 결정화도 = (Hf / 292 J/g) x 100 (PE에 대해)).
달리 언급되지 않는다면, 각각의 중합체 샘플의 용융점 (Tm)을 위에서 설명한 바와 같이, DSC로부터 수득된 2차 가열 곡선으로부터 측정하였다. 결정화 온도 (Tc)를 1차 냉각 곡선으로부터 측정하였다. Tm은 가열 곡선에 나타낸 바와 같이, 흡열 피크에서 측정된 온도이다. Tc는 냉각 곡선에서 나타낸 바와 같이, 발열 피크에서 측정된 온도이다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
물질
본 발명 및 비교 실시예를 제조하는데 사용된 물질을 표 1에 열거한다.
Figure 112014033421585-pct00001
EO 공중합체의 대표적 중합
모든 물질 (에틸렌, 1-옥텐) 및 가공 용매 (좁은 비등 범위 고순도 이소파라핀 용매 상표명 이소파르(ISOPAR) E, 엑손 모빌 코포레이션으로부터 시판됨)를 반응 환경 안으로 도입되기 전에 분자체로 정제하였다. 수소를 고순도 등급으로서 가압된 실린더 안에 공급하였고 추가로 정제하지 않았다. 반응기 단량체 공급 (에틸렌) 스트림을 기계적 압축기를 통해 525 psig의 반응 압력 초과로 가압하였다. 용매 및 공단량체 (1-옥텐) 공급을 기계적 양변위 펌프(positive displacement pump)를 통해 525 psig의 반응 압력 초과로 가압하였다. 개별적인 촉매 성분을 정제 용매(이소파르 E)로 특정 성분 농도까지 수동으로 배치(batch) 희석하였고, 525 psig의 반응 압력 초과로 가압하였다. 모든 반응 공급 유동을 질량 유량계로 측정하였고, 독립적으로 컴퓨터 자동화된 제어 시스템으로 조절하였다.
중합은 연속 용액 중합을 통해 수행하였다. 반응기는 교반기가 달린 액상 완전, 비-단열, 등온, 연속 교반조 반응기(CSTR)로 구성되었다. 반응기는 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 조절기를 가졌다. 새로운 단량체 및 공단량체 공급 조절기를 사용하여 중합체 밀도를 변화하였다. 반응기에 대한 합친 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은 5℃로부터 50℃까지, 일반적으로 25℃까지 공급 스트림을 열 교환기로 통과시킴으로써 온도조절되었다. 중합 반응기로의 새로운 공단량체 공급물은 용매 공급물과 함께 공급되었다. 중합 반응기로의 새로운 총 공급물은 CSTR의 바닥에서 반응기 내에 주입되었다. 촉매 성분 (지르코늄,[2,2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올라토-κO]]디메틸-,(OC-6-33))을 특별히 설계된 주입 침을 통해 중합 반응기 내에 주입하였고, 반응기의 바닥에서 비스듬히 주입하였다. 주요 촉매 성분 공급은 반응기 단량체 농도를 특정 목표로 유지하기 위해 컴퓨터 조절되었다. 2개의 공촉매 성분 (아민, 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 및 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO))을 계산된 몰비를 기본으로 주요 촉매 성분에 공급하였다. 공촉매 성분을 또한 촉매 주입과 유사한 설계된 주입 침을 통해 중합 반응기 내에 주입하였다. 반응기의 내용물은 2-날개 교반기에 의해 연속적으로 순환되었다.
제1 중합 반응기로부터 용리액 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융 중합체를 함유함)은 CSTR을 빠져나갔고 물과 접촉하여 반응이 중지되었다. 또한, 업계에서 통상적인 바와 같이, 다양한 첨가제, 예컨대 산화방지제를 이 시점에서 ppm 양으로 첨가하였다. 이어서 스트림을 한 세트의 케닉스(KENICS) 정적 혼합 요소를 통해 옮기고 촉매 정지제 및 첨가제를 균일하게 분산시켰다.
첨가제 첨가 후, 용리액 (용매, 단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융 중합체를 함유함)을 열 교환기로 통과시키고 더 낮은 비등 반응 성분을 제거하였다. 다음 중합체 스트림을 액화시켜(devolatilized) 용매, 수소, 및 미반응된 단량체 및 공단량체를 제거하고, 중합체 용융물을 다이를 통해 펌핑하고, 물로 냉각시키고 균일한 고체 펠렛으로 절단하였다. 표 2A 및 2B에 중합 조건의 요약을 열거하였다.
[표 2A]
Figure 112014033421585-pct00002
[표 2B]
Figure 112014033421585-pct00003
실시예 TPV 조성물에 사용된 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 성질의 요약을 표 3에 열거하고, NMR 특성을 표 4에 열거한다.
Figure 112014033421585-pct00004
Figure 112014033421585-pct00005
에틸렌 α-올레핀 공중합체를 TPV에 사용하였다. 조성을 표 5에 나타낸다.
Figure 112014033421585-pct00006
대표적인 TPV 제조:
미끄러짐을 최소화하고 혼합 시간을 줄이기 위해, 중합체 (에틸렌/옥텐 공중합체) 펠렛에 50℃에서 24시간 동안 유리병 안의 파라핀 오일이 스며들게 하였다. 오일-스며든 중합체 및 열가소성 수지(다우 H110-02N)를 하아케(HAAKE) 혼합기 용기에 첨가하고 190℃까지 가열하고 35 rpm으로 회전시켰다. 물질을 75 rpm으로 4분 동안 혼합하였다. 경화 팩키지 (보조제 TAIC, 이어서 퍼옥시드 루페록스 101-XL45 또는 루페록스 F40M-SP)를 용융 혼합물에 첨가하고, 혼합이 3분 초과 동안 연속되게 하였다. 산화방지제를 첨가하고 혼합을 1분 초과 동안 계속되게 하였다. 용융물을 내부 혼합기로부터 꺼내고 190℃에서 2-롤 밀(신뢰할 수 있는 두 개의 롤 밀 혼합기) 상에서 추가로 혼합되도록 하였다. 용융물을 롤 밀로 통과시켜 시트를 형성하고, 생성된 시트를 밀 안으로 끝이 위로 가게 위치하기 전에 시가-모양 시험편으로 말고, 이러한 "말린 시트"를 밀에 통과시켰다. 이러한 단계를 6회 반복하였고, 이어서 샘플을 최종 시트로서 밀 밖으로 떼어 냈다. 최종 시트를 가열된 프레스(190℃)에서 2분 동안 2000 psi의 압력하에 예열하였다. 이어서 시트를 190℃에서 55000 psi의 압력 하에 4분 동안 압축성형하고, 이어서 4분 동안 55000 psi의 압력 하에 냉각하였다. 이러한 절차로 가시적인 균열이 없는 양호한 시험판을 생성하였다. 일련의 플라크들은 "7 인치 x 8 인치 x 1/16 인치"의 크기를 가졌고, 다른 일련의 플라크들은 크기 "4 인치 x 6 인치 x 1/8 인치"를 가졌다.
쇼어 A 경도(Shore A Hardness)
쇼어 A 유형 경도계로 경도 측정을 하였다. 경도계를 상기 압축 성형 절차에 따라 제조된, 약 3 mm 두께 (1/8 인치)의 플라크 상에 두었다.
압축 영구변형률
압축 영구변형률을 ASTM D-395에 따라 70℃ 및 120℃에 따라 측정하였다. 직경 29 ㎜ (±0.5 ㎜)의 퍽(puck)을 약 3 mm (1/8 인치) 두께의 압축 성형된 플라크로부터 추출하였다. 각각의 샘플에 대해, 4개의 퍽을 노치, 불균일한 두께 및 불균일성에 대해 검사하였고, 총 높이가 12.5 ㎜ (±0.5 ㎜)가 되도록 적층하였으며, 이는 25%의 압축 변형률과 동등하다. 각각의 샘플에 대한 두 시험편에 대해 두 가지 온도에서 압축 영구변형률을 수행하였다.
적층된 퍽을 압축 장치 안에 두고 제자리에 잠궜다; 이어서 장치를 특정 시간 동안 적절한 온도에 두었다 (70℃에 대해 22시간 및 120℃에 대해 70 시간). 이러한 시험에서, 응력을 시험 온도에서 풀어주고, 샘플의 두께를 실온에서 30분 평형 기간 후 측정하였다. 압축 영구변형률은 압축을 실시한 샘플의 회복 정도의 척도이고, 수학식 CS= (H0-H2)/(H0-H1) (여기서, H0은 샘플의 원래 두께이고, H1은 사용된 스페이서 막대의 두께이고, H2는 압축력의 제거 후 샘플의 최종 두께임)에 따라 계산되었다.
응력-변형 성질:
인장 성질은 분쇄 방향으로 동일한 압축 성형된 플라크로부터 절단된 다이인 마이크로-인장 시험편 (1/16 인치 플라크) 상에서 ASTM D-412에 따라 실온에서 측정하였다. 인장 변형은 초기 게이지 길이에 대한 클램프 사이의 길이의 증분의 비로부터 계산되었다. 인장 응력은 인장 부하를 샘플의 초기 단면적으로 나눔으로써 측정되었다. 표 6은 본 연구에 사용된 상기 특성화 방법의 요약 및 구체적인 조건을 열거한다. TPV의 성질을 이하 표 7에 요약한다.
Figure 112014033421585-pct00007
Figure 112014033421585-pct00008
표 7에서 나타낸 바와 같이, 유사한 쇼어 A 경도에서, 본 발명의 실시예 1은 비교 실시예 A와 비교했을 때 더 낮은 "120℃ 압축 영구변형률"을 가졌다. 본 발명의 실시예 1의 인장 강도 및 최종 신장률은 또한 비교실시예 A의 값보다 우수했다(더 높았다). 본 발명의 실시예 3, 4, 및 5는 "70℃ 및 120℃ 압축 영구변형률"의 더 양호한 (낮은) 값을 가졌고, 실시예 3 및 4는 비교실시예 A와 비교했을 때, 향상된(더 높은) 100% 모듈러스, 인장 강도 및 최종 신장률을 가졌다. 본 발명 실시예 2는 비교실시예 B와 비교했을 때 압축 영구변형률에서 향상(더 낮은 값)을 나타냈다. 동일한 쇼어 A 경도에서, 본 발명 실시예 2는 또한 비교 실시예 B와 비교했을 때, 증가된 100% 모듈러스, 인장 강도 및 최종 신장률을 나타냈다. 전체적으로, 본 발명의 조성물은 압축 영구변형률, 모듈러스, 인장 강도 및 신장률의 양호한 균형을 가진다.
본 발명을 상기 실시예에서 상당히 상세히 설명하였지만, 이러한 상세는 예시의 목적이지 다음 청구의 범위에 설명된 바와 같이 본 발명의 한계로서 이해해서는 안 된다.

Claims (15)

  1. 적어도
    A) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체;
    B) 올레핀계 중합체; 및
    C) 가교결합제를 포함하고,
    여기서, 성분 A)의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 다음의 성질, 즉
    i) 0.850 g/cc 이상의 밀도;
    ii) 1/10 이상의 "총 불포화기에 대한 비닐"의 몰비;
    iii) 6.2 내지 40의 I10/I2 비를 가지며,
    여기서, 성분 B)의 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체이며, 다음의 성질, 즉
    1) 0.855 g/cc 내지 0.915 g/cc 의 밀도;
    2) 0.1 내지 10 g/10 min의 용융 유속(MFR)을 갖는 것인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A)의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 0.850 내지 0.910 g/cc의 밀도를 갖는 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보조제(coagent)를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 보조제가 삼관능성 아크릴레이트인 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 보조제에 대한 가교결합제의 몰비가 1 내지 1/5인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 성분 A 및 B의 합계 중량을 기준으로, 20 내지 80 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 올레핀계 중합체가 성분 A 및 B의 합계 중량을 기준으로, 20 내지 80 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A 및 B가 조성물의 중량을 기준으로, 80 중량% 초과의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항의 조성물로부터 형성된 가교결합된 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 가교결합된 조성물이 70℃에서 22 시간에서 50% 이하의 압축 영구변형률을 갖는 가교결합된 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 가교결합된 조성물이 120℃에서 70 시간에서 67% 이하의 압축 영구변형률을 갖는 가교결합된 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 요소를 포함하는 물품.
  15. 제14항에 있어서, 도어 프로파일(door profile), 윈도우 프로파일(window profile), 가스켓(gasket), 또는 성형된 부품인 물품.
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