CN1155663C - 具有可控形态的聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

以多步法制备包含一个基本上没有交联的热塑性基体树脂相和一个硅烷-接枝弹性体分散相的热塑性聚合物共混物的组合物，所述方法以热塑性树脂与弹性体的熔体混合开始，两者在熔体混合所用的温度下粘度接近。优选，但非必须，将促进硅烷交联、支化或两者的催化剂，在熔体混合相处于熔体状态或以固态回收后加入熔体混合相。然后，在将熔体混合相转化为成形制品之前或之后，让熔体混合相与任选的催化剂受潮，使弹性体分散相微区内发生支化和交联。交联和支化会提高弹性体的分子量并稳定分散微区的形状。所述弹性体相可能含非弹性体聚合物。在所述热塑性聚合物共混物的组合物中也可能含一个非接枝的第二弹性体相。

Description

具有可控形态的聚合物共混物
本发明总的来说涉及含有一个聚合物基体组分和一个分散的弹性体组分的聚合物共混物及其制备方法。本发明具体涉及其中只有弹性体相是支化、轻度交联或两者兼有的聚合物共混物，以及关于这类聚合物共混物的制备方法。更具体说，本发明涉及通过将乙烯基硅烷接枝到弹性体相上而实现支化、交联或两者的一类共混物，以及利用定时支化、交联或两者来获得提高的流变行为和可控形态的方法。
对于许多弹性体应用，如电线和电缆的绝缘套、门窗密封条、纤维、密封、垫片、泡沫胶、套鞋、柔性管、管道、波纹管和胶带等，由一种或多种聚烯烃制成的制品的一些物理性能，如拉伸强度、压缩永久变形以及提高的最终使用温度，可通过在组成聚烯烃的分子链之间引入化学键而得以提高。正如本文所用，“交联”是指两根相同分子链之间存在2个或更多的化学键。凡是两根分子链之间只有一个化学键的，则称为“支化点”或“支化”。交联点和支化点可以通过许多机理中的任何一种引入不同分子链之间。有一种机理包括以一定的方式将化学反应性化合物接枝到构成本体高聚物的各个分子链或聚合物主链上去，使接枝在主链上的化合物随后能与接枝在另一根链上的同类化合物发生反应，形成交联点、支化点或两者。硅烷交联就是这种机理的典型实例。
许多应用要求高模量。确实需要高模量的典型应用包括汽车车身部件如保险杠面板、车身侧板模制品、外饰件、内饰件、空气阀、导风板、车轮罩和仪表板等，以及非汽车应用如垃圾箱、贮罐、草坪家具、割草机和其它花园电器部件、娱乐车部件、高尔夫手堆车部件、公用事业手堆车部件和船舶部件。与这类应用相关的工业部门正在寻求冲击性能好且更易流动的树脂。为开发更易流动的共混物，将一种低分子量易流动(相对于较高分子量的同类物质而言)热塑性基体树脂与一种具有低弹性和低玻璃化转变温度(Tg)的低分子量弹性体配合使用，以利于弹性体相在易流动聚合物基体树脂中分散成小颗粒。该方法与那些建议优化多相聚合物共混物的形态以产生优选的综合物理性能的论述是一致的。优化形态的典型方法围绕着选择在熔体共混温度下具有相似粘度的聚合物共混物组分。在熔体混合温度下粘度的明显不匹配通常不能使一种聚合物共混物组分良好地分散在另一种或多种聚合物共混物组分中。实现高冲击性需要加入低Tg的高分子量高弹性弹性体。因此，在传统的路线上，兼具易流动性和高冲击性这一目标是彼此相悖的。
L.A.Utracki和Z.H.Shi在Polymer Engineering and Science(聚合物科学与工程)，1992年12月第32卷24期1824-1833页的“综述：在双螺杆挤出机内混合过程中聚合物共混物形态的发展，第I部分：滴状分散与聚结”一文的第1824页指出，就聚合物共混物物理性能而论，理想的性能“可通过适当地选择共混物的组分和适当的混合与加工方法来实现”。在第1824页，他们还指出，不混溶体系的性能“在很大程度上受形态的控制，而形态又取决于热力学与流变性能以及形变与热历程”。据此，也许可以得出结论：在所有其它因素相同时，凡是聚合物共混物的组分在熔体共混条件下具有近似的粘度，则在熔体共混条件下一种聚合物组分在另一种组分中的分散，较之于同样条件下组分粘度明显不同时更加容易。因此期望有一种方法，能将弹性体与基体聚合物在有利于弹性体分散的熔体共混条件下进行共混，然后再提高弹性体的分子量以稳定化分散的弹性体相。
本发明的组合物和方法提供满足上述目标的另一条途径。首先，该组合物和方法促进一种接枝的低分子量弹性体以微区或颗粒形式分散在聚合物基体树脂中，从而满足对较易流动树脂的这一要求。第二，本发明的组合物与方法通过使分散的弹性微区或颗粒固化来提高分子量与弹性，从而满足了所需的高冲击性能。
本发明的第一点是一种热塑性聚合物共混物的组合物，它包含一个基本上没有交联的热塑性基体树脂相和一个以一个个硅烷-接枝的微区分散在该基体树脂中的硅烷-接枝弹性体相，所述微区含有弹性体，弹性体通过以硅烷键发生支化、交联或同时支化与交联，其程度达到足以提高弹性体的分子量并使这些微区在组合物的加工过程中比基本上没有支化和交联的弹性体微区更不容易形变；所述热塑性基体树脂是至少一种选自下列一组的树脂：聚(α-烯烃)均聚物或共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、缩醛聚合物、苯乙烯聚合物或共聚物、聚苯醚聚合物和聚氯乙烯；所述弹性体相是至少一种选自下列一组的聚合物：基本上线形的乙烯聚合物、线形乙烯聚合物、超低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、二烯改性的乙烯/α-烯烃共聚物和氢化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物。
本发明的第二点是一种从低热塑性聚合物共混物的组合物制造模塑制品的方法，所述组合物包含一个基本上没有交联的热塑性基体树脂相和一个以一个个硅烷-接枝的微区分散在该基体树脂相中的硅烷-接枝弹性体相，所述微区含有能被支化、交联或既能被交联又能被支化的弹性体；所述方法包括：a)形成热塑性基体树脂和硅烷-接枝弹性体树脂的共混物；b)将共混物转化为熔体共混物，其中弹性体相主要以一个个分散在热塑性基体树脂相中的微区存在；以及c)把熔体共混物转变为成形制品，其中弹性体相是支化、轻度交联或两者兼有的。
与第二点相关的发明点包括加入一种通过湿固化的硅烷键促进交联、支化或两者的催化剂以及确定加工中进行交联的时间。当支化、交联或两者同时在模塑成型步骤之前发生时，就获得一种形态与流变性能均提高了的组合物。
在热塑性聚合物共混物的组合物中的基体树脂与弹性体相的重量比，希望是50～99重量份的基体树脂比50～1重量份的弹性体相，优选60～97重量份基体树脂比40～3重量份弹性体相，所有重量份数均以组合物的总重量为基准，以总重量为100重量份计。当组合物含有任选的第二弹性体相时，第二弹性体相在组合物总重量中的含量为1～30重量份，优选3～20重量份。这个第二弹性体相的存在必然导致基体树脂含量与弹性体相含量的调整，使组合物总重量为100重量份。
本发明的热塑性聚合物共混物的组合物中的弹性体相，以分散在热塑性基体树脂相中的微区的形式存在。该弹性体相优选包含一种硅烷-接枝的弹性体。硅烷-接枝弹性体微区、这些微区与基体树脂相之间的界面区域或两者都可以还包含少量的至少另一种选自下列一组的树脂：聚(α-烯烃)、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物。其量优选小于微区重量的约20重量％，更优选小于约15重量％。所述的另一种树脂优选是至少部分硅烷-接枝的。
本发明的热塑性聚合物共混物的组合物可任选地含有一个以一个个基本上没有硅烷接枝的微区存在的第二弹性体相。这个第二弹性体相包含至少一种选自下列一组的弹性体：热塑弹性体和芯-壳弹性体。
“乙烯聚合物”是指一类乙烯/α-烯烃共聚物或二烯改性乙烯/α-烯烃共聚物。典型的聚合物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物和乙烯/丙烯/二烯改性(EPDM)共聚体。更具体的实例包括超低密度线形聚乙烯(ULDPE)(例如，道氏化学公司的产品AttaneTM)、均匀支化的线形乙烯/α-烯烃共聚物(例如，三井石油化学有限公司的产品TafmerTM和Exxon化学公司的产品ExactTM)、均匀支化基本线形的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，道氏化学公司出售的AffinityTM和杜邦道氏Elastomers L.L.C的Engage)和高压自由基聚合的乙烯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)聚合物(例如杜邦公司生产的ElvaxTM聚合物)。更优选的烯烃聚合物是均匀支化的线形和基本线形的乙烯共聚物，其密度(按ASTM D-792测定)为约0.85～约0.92g/cm3，特别是约0.85～约0.90g/cm3，熔体指数(按ASTM D-1238(190℃/2.16kg)测定)为约0.01～500g/10min，优选0.05～150g/10min。基本线形的乙烯共聚物和各种官能化乙烯共聚物如EVA(含约0.5～约50重量％从乙酸乙烯酯衍生而来的单元)是特别优选的，熔体指数(按ASTM D-1238(190℃/2.16kg)测定)为0.01～500g/10min，优选0.05～150g/10min的EVA聚合物在本发明中非常有用。氢化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物和氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段聚合物(例如壳牌化学公司出售的KratonG聚合物)的熔体指数(按ASTM D-1238(230℃/2.16kg)测定)为0.01～500g/10min，优选0.05～150g/10min，密度为0.87～0.95g/cm3，优选0.88～0.93g/cm3。
“基本线形”是指聚合物的主链上每1000个碳原子中有0.01～3个长链分枝的主链取代。
“长链分枝”或“LCB”是指至少有6个碳原子的链长。链长超过该值时，碳-13核磁共振(C-13NMR)谱不能分辨或确定链中碳原子的实际数目。在有些情况下，链长可能与它接上去的聚合物主链长度相当。对于乙烯/α-烯烃共聚物而言，其长链分枝较之因将一种或多种α-烯烃加进聚合物主链而形成的短支链长。
“共聚体”是指其中至少有两种单体聚合起来的聚合物。它包括：例如，共聚物、三元共聚物和四元共聚物。尤其包括由乙烯与至少一种共聚单体，典型的是3～20个碳原子(C3-C20)的α-烯烃聚合而成的聚合物。典型的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和苯乙烯。α-烯烃最好具有一种C3-C10α-烯烃。优选的共聚物包括EP和乙烯-辛烯。典型的三元共聚物包括乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物以及乙烯、一种C3-C20α-烯烃与一种诸如二聚环戊二烯、1-4己二烯、戊间二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯之类的二烯的三元共聚物。
基本线形的乙烯α-烯烃共聚体(“SLEPs”或“基本线形的乙烯聚合物”)以窄分子量分布(MWD)和窄短支链分布(SCBD)为特征，可按美国专利5,272,236和5,278,272所述的方法制备，这两篇专利的相关部分包括于此供参考。SLEPs因它们的窄MWD和窄SCBD，加之有长链枝化(LCB)而表现出优良的物理性能。在这类烯烃聚合物中，LCB的存在有利于更易加工(较快的混合，较快的加工速率)和更有效的自由基交联。美国专利5,272,236(从第5列第67行至第6列第28行)描述了用至少一个反应器，但可以用多个反应器，以连续受控聚合工艺生产SLEP的方法，反应温度与压力应足以能产生具有所需性能的SLEP。聚合反应优选采用受限几何催化剂技术，以溶液聚合法在20～250℃的温度下进行。
美国专利5,272,236在第6列第29行至第13列第50行中公开了合适的受限几何催化剂。可以把这类催化剂描述为包含一种金属配位配合物，配合物中包含一个元素周期表中3～10族或镧系的金属原子以及一个被约束诱导部分取代的非定域π键合部分。该配合物在金属原子周围有一个受限几何形状，因此在金属原子上非定域取代π键合部分的重心与至少一个其余取代基中心之间的夹角，小于含有类似π键合部分但没有这种受限诱导取代基的类似配合物中的夹角。如果这种配合物包含一个以上的非定域取代π键合部分，则对于该配合物中的每个金属原子，这些部分中只有一个是环状的非定域取代π键合部分。这种催化剂还包含一种活化共催化剂，如三(五氟-苯基)甲硼烷。在美国专利5,272,236的第6列第57行至第8列第58行以及美国专利5,278,272的第7列第48行到第9列第37行中，讨论了具体的催化剂配合物。有关催化剂配合物的一般论述和具体的配合物包括在这里供参考。
SLEP以窄MWD为特征，如果是共聚体，则还以窄共聚单体分布为特征。SLEP的另一个特征是残余物含量低，特别是催化剂残余、未反应共聚单体以及聚合反应中产生的低分子量齐聚体的含量低。SLEP的还有一个特征是具有可控的分子结构，这种结构能赋于良好的加工性能，尽管其MWD比传统的烯烃聚合物的窄。
优选的SLEP具有许多明显的特征，其中之一是乙烯含量为20～85重量％，更优选30～80重量％，其余包含一种或多种共聚单体。适当选择乙烯与共聚单体的含量，使单体总含量为100重量％。SLEP中共聚单体的含量可以用碳-13核磁共振(C-13NMR)谱测定。
SLEP的其它特征包括I2和熔体流动速率之比(MFR或I10/I2)。共聚体最好有一个I2值(按ASTM D-1238，在190℃/2.16kg条件(以前的条件E)下测定)为0.01～500g/10min，更优选0.05～150g/10min。SLEP还有一个≥5.63，优选6.5～15，更优选7～10的I10/I2(ASTM D-1238)值。对于SLEP，I10/I2比值表示LCB度，所以，I10/I2越大，相当于聚合物中的LCB度越高。
SLEP的又一特征是MWD(MW/Mn或“多分散指数”)值，此值用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。MW/Mn由下式定义：
                 MW/Mn≤(I10/I2)-4.63
MWD最好＞0和＜5，特别是1.5～3.5，优选1.7～3。
均匀支化的SLEP意外地具有一个基本上与MWD无关的MFR。这一点与MWD必然随MFR的提高而增大的线形均匀支化的和线形非均匀支化的传统乙烯共聚物显然相反。
SLEP的再一个特征是：开始出现熔体断裂的临界切变速率(OSMF)较之于具有近似I2和MW/Mn的线形烯烃聚合物的OSMF临界切变速率，至少高50％。
符合上述标准的SLEP包括，例如，道氏化学公司和杜邦公司道氏Elastomers L.L.C用受限几何催化剂生产的聚烯烃弹性体ENGAGE和其它聚合物。
除上述共聚物外，本发明所用共混物中的弹性体组分还可包括一种或多种三元共聚物，例如，乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)、四元共聚物等。这类弹性体的二烯单体组分包括共轭二烯和非共轭二烯两类。非共轭二烯的实例包括α二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1.5-己二烯、2-甲基-1，5己二烯、1，6-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，13-十四碳二烯和1，19-廿碳二烯；环二烯，如1，4-环己二烯、二环[2，2，1]庚-2，5-二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环[2，2，1]辛-2，5-二烯、4-乙烯基环己-1-烯、二环[2，2，2]辛-2，6-二烯、1，7，7-三甲基二环[2，2，1]庚-2，5-二烯、二环戊二烯、甲基四氢化茚、5-烯丙基-二环[2，2，1]庚-2-烯以及1，5-环辛二烯；芳族二烯，如1，4-二烯丙基苯、4-烯丙基-1H-茚；以及三烯，如2，3-二异亚丙烯基二烯-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯和1，4，9-癸三烯；以5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯为优选的非共轭二烯。
共轭二烯的实例包括丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯-1，3、1，2-二甲基丁二烯-1，3、1，4-二甲基丁二烯-1，3、1-乙基丁二烯-1，3、2-苯基丁二烯-1，3、己二烯-1，3、4-甲基戊二烯-1，3、1，3-戊二烯(CH3CH＝CH-CH＝CH2，一般称为戊间二烯)以及3-甲基-1，3-戊二烯；以1，3-戊二烯为优选的共轭二烯。
三元共聚物的实例包括乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/1-辛烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/丙烯/1，3-戊二烯以及乙烯/1-辛烯/1，3-戊二烯。四元共聚物的实例包括乙烯/丙烯/混合二烯，例如，乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/戊间二烯。
用作硅烷-接枝弹性体相基体的A-B或A-B-A共聚物可以是线形、支化、星形或锥状嵌段共聚物，也可以是带递变段或不带递变段，即在A和B嵌段间过渡点附近单体作交替或无规排列的聚合物部分的二嵌段(“A-B”)共聚物、三嵌段(“A-B-A”)共聚物或星形锥状嵌段共聚物。
A部分通常是将一种或多种乙烯基芳烃单体，如各种苯乙烯单体及其取代物聚合而成，其平均分子量为约4,000～约115,000；具有热塑性物质的特性，即既具有高温加工必要的稳定性，又在低于软化点的温度下具有良好的强度。共聚物的B部分一般是由取代或未取代的C3-C10二烯，特别是共轭二烯如丁二烯或异戊二烯聚合而成；其平均分子量为约20,000～约450,000；其特征是具有能吸收和耗散所受应力的弹性。
为降低氧化与热的不稳定性，这里所用的A-B或A-B-A共聚物最好也是加氢的，以便降低聚合物链上和芳环侧基上的不饱和度。
最优选的乙烯基芳族A-B或A-B-A共聚物是由苯乙烯和丁二烯或苯乙烯与异戊二烯形成的乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物。当苯乙烯/丁二烯共聚物氢化后，常以苯乙烯/(乙烯/丁烯)共聚物的二嵌段形式存在或以苯乙烯/(乙烯/丁烯)/苯乙烯共聚物的三嵌段形式存在。当苯乙烯/异戊二烯共聚物氢化后，常以苯乙烯/(乙烯/丙烯)共聚物的二嵌段形式存在或以苯乙烯/(乙烯/丙烯)/苯乙烯共聚物的三嵌段形式存在。在Holden的美国专利3,265,766、Haefele的美国专利3,333,024、Wald的美国专利3,595,942和Witsiepe的美国专利3,651,014中都很详细地讨论了上述这类乙烯基芳烃/二烯的A-B或A-B-A共聚物，各专利包括于此供参考。这些共聚物许多都是壳牌化学公司出售的各种kratonTM弹性体。
任何能有效地接枝到热塑性聚合物共混物组合物的组分中，特别是弹性体相上去的硅烷或这类硅烷的混合物都可用于本发明的实施中。适于硅烷交联工艺的硅烷包括通式如下的硅烷：
Figure C9718148200131
其中，R′是氢原子或甲基；x和y是0或1，附带条件是：当x为1时，y为1；n为1～12的整数，优选1～4，以及每个R都独立地为1个可水解有机基团，如1～12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如苄氧基)；1～12个碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代的氨基(烷胺基、芳胺基)或1～6个碳原子的较低级烷基，但在这3个R基中，烷基不超过2个(例如，乙烯基二甲基二甲氧基硅烷)。适用于使含有酮肟基可水解基团的硅氧烷固化的硅烷，如乙烯基三(甲基乙基酮胺基)硅烷，也是适合的。可用的硅烷包括含有烯类不饱和烃基，如乙烯基、烯丙基、异丙基、丁基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解基团如烃氧基、羰氧基、烃胺基的不饱和硅烷。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基以及烷基或芳胺基。优选的硅烷是可以被接枝到聚合物上去的不饱和烷氧基硅烷。这类硅烷和它们的制备方法在Meverden等人的美国专利5,266,627中有更详细的叙述。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和这些硅烷的混合物是用于形成交联键、支化点或两者的优选硅烷。
在实施本发明中所用的硅烷量可大幅度变化，这取决于弹性体相组分的性质、硅烷、工艺条件、接枝效率、最终的应用及类似的因素，但一般在每100份弹性体树脂(phr)中用至少0.1份，优选至少0.3份，更优选至少0.4份的硅烷。在本发明实施中对所用的最大硅烷量的两项主要限制是要考虑便利与经济，一般硅烷的最大用量不超过3.5phr，优选不超过2.5phr，更优选不超过2.0phr。与每100份树脂或phr中的份数的用法一样，树脂是指弹性体及接枝过程中与弹性体包括在一起的其它所有聚合物。硅烷量不应少于0.1重量％，因为这样不能产生足够的支化、交联或两者，因而不能给出提高的形态与流变性能。硅烷量也不应超过3.5重量％，因为弹性微区或相的交联程度将太高，因而会损失冲击性能。交联程度可以由弹性体的凝胶含量来确定。
用任何传统的方法，一般是在有自由基引发剂如过氧化物和偶氮化合物存在时，或用离子辐射等方法，把硅烷-接枝到树脂上(弹性体加上接枝过程中与弹性体包括在一起的其它聚合物)。优选用有机引发剂，如任何一种过氧化物引发剂，例如过氧化二枯基、过氧化二-叔丁基、过苯甲酸叔丁脂、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化月桂酰以及过乙酸叔丁酯。合适的偶氮化合物是偶氮二异丁腈。引发剂的量可以改变，但一般含量为至少0.04phr，优选至少0.06phr。引发剂一般不超过0.15phr，优选不超过0.10phr。硅烷与引发剂的比例可以大幅度变化，但典型的硅烷与引发剂之比为10∶1～30∶1，优选18∶1～24∶1。
虽然任何传统方法均可用来将硅烷接枝到树脂(弹性体加上接枝过程中与弹性体包括在一起的所有其它聚合物)上去，但还是优选将两种组分与引发剂在反应器挤出机，如单螺杆或双螺杆挤出机的第一段进行共混，优选长径比(L/D)为25∶1或更大的挤出机。接枝条件可以改变，但熔体温度一般在160～280℃，优选190～250℃，取决于引发剂的滞留时间和半寿期。
采用固化或交联或支化催化剂来加速固化。凡能起到这种作用的任何催化剂均可用于本发明。这类催化剂一般包括有机碱、羧酸和包括有机钛酸酯以及铅、钴、铁、镍、锌和锡的配合物或羧酸盐在内的有机金属化合物。典型的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。羧酸锡，特别是二月桂酸二丁基锡和马来酸二辛基锡和钛化合物，特别是2-乙基己氧基钛，对本发明特别有效。催化剂(或催化剂的混合物)以催化量存在，其含量一般为弹性体重量的约0.005～约0.3phr。由固化过程形成的交联点、支化点或两者能在两个弹性体分子间、两个结晶性聚烯烃聚合物分子间和/或一个弹性体分子和一个结晶性聚烯烃聚合物分子间形成。
聚丙烯的制备也涉及到使用Ziegler催化剂，这种催化剂使丙烯立体定向聚合，形成全同立构聚丙烯。所用的催化剂，一般是三氯化钛与氯化二乙基铝的混合物，在Cecchin的美国专利4,177,160中对此有进一步阐述。生产聚丙烯所用的各类聚合工艺包括，在约50～90℃和0.5～1.5MPa(5～15atm)下进行的淤浆法以及必须特别仔细地除去非晶态聚合物的气相与液态单体工艺。可以将乙烯加入反应，形成带乙烯嵌段的聚丙烯。聚丙烯树脂也可以用许多茂金属中的任何一种、单点和受限几何催化剂及其相关的工艺进行制备。
聚酰胺是可用来制备三元嵌段共聚物的一大类胺官能化聚合物中的任何一种。当用聚酰胺作基体聚合物时，可能并有时优选采用一种与用来制备三元嵌段共聚物不同的聚酰胺。例如，用来制备三元嵌段共聚物的可能是尼龙6，而用来作为基体聚合物的聚酰胺可能是尼龙-66，-11，-12，或-612，或平均胺基数大于约2.0或介于约2.05～约3.5之间的，或两者都用。
聚碳酸酯可以是一种二元醇或二羟基苯的二卤甲酸酯或一种碳酸酯如碳酸二苯酯或其取代衍生物。这类组分常常通过相界面工艺进行反应，其中，将二羟基化合物溶于碱性水溶液中并在其中脱除质子，形成双酚盐并把这种碳酸酯的前体溶于有机溶剂中。
适于制备聚碳酸酯的某些二羟基化合物的实例包括下式所示的许多桥联的、取代的或未取代的芳族二羟基化合物(或它们的混合物)：
其中，
(I)Z是( A)一种二价基团，其中所有的部分或不同部分可以是(i)
   线形的、支化的、环或二环的，(ii)脂族或芳族的和/或(iii)
   饱和或不饱和的，所述二价基团由1～35个碳原子与最多5个
   氧、氮、硫、磷和/或卤素(如氟、氯和/或溴)原子组成；或( B)S，
  S2，SO，SO2，O或CO；或( C)1个单键；
(II)每个X独立地是氢、卤素(如氟、氯和/或溴)、C1-C12，优选
   C1-C8的线形或环状烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基或芳
   氧基基团，如甲基、亚乙基、异丙基、环戊基、环己基、甲氧
   基、乙氧基、苄基、甲苯基、二甲苯基、苯氧基和/或二甲苯
   氧基或硝基或腈基团；以及
(III)m为0或1。
例如，在上式中以Z代表的桥联基团可以是C2-C30烷基、环烷基、亚烷基或环亚烷基基团，或它们中由芳基或醚键连起来的2个或更多的基团，也可以是其上键合了1个或多个基团的碳原子，所述基团如CH3，C2H5，C3H7，n-C3H7，i-C3H7，环己基，二环[2，2，1]庚基，苄基，CF2，CF3，CCl3，CF2Cl，CN(CH2)2COOCH3或PO(OCH3)2。
特别有用的二羟基化合物的代表性实例是双(羟基苯基)链烷、双(羟基苯基)环烷、二羟基联苯和双(羟基苯基)砜，以及，特别是，2，2二(4-羟基苯基)丙烷(“双酚-A”或“Bis-A”)；2，3-二(3，5-二卤-4-羟基苯基)丙烷(“四卤基双酚-A”)，其中卤素可以是氟、氯、溴或碘，例如，2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(“四溴双酚-A”或“TBBA”)；2，2-二(3，5-二烷基-4-羟基苯基)丙烷(“四烷基双酚-A”)，其中烷基可以是甲基或乙基，例如，2，3-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷(“四甲基双酚-A”)；1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(“双酚-AP”或“Bis-AP”)；二羟基苯基氟；和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷。
适于用作基体树脂的聚酯树脂和从各种起始材料制备聚酯树脂的方法，在美国专利5,262,476的第6列第65行至第8列第63行中已有描述。这类树脂可通过羟基羧酸的自酯化或直接酯化制备，直接酯化涉及二元醇与二元羧酸经脱水反应形成-(-AABB-)-聚酯。反应温度一般都超过反应物的熔点，常常接近于二元醇的沸点。这种温度一般为约150～约280℃。直接酯化一般使用过量的二元醇，而且当所有的酸均已与二醇反应之后，就在加热与减压的条件下进行蒸馏除去剩余的二元醇。在另一个但类似的方法中，可以将二元羧酸的成酯衍生物与二元醇一起加热，通过酯交换反应得到聚酯。聚酯也可以通过环酯或内酯的开环反应生成，用有机叔碱、碱金属或碱土金属或这种金属的氢化物或烷氧基化物作引发剂。除了从单一二元醇和单一二元酸形成聚酯外，聚酯也可能是无规的、星形的或嵌段共聚酯，并能从两种或多种不同的二元醇、两种或多种不同的二元酸或带其它二价杂原子基团者组合起来制备。
典型的芳族聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。有关聚酯的其它论述可在美国专利2,465,319、3,047,539和3,756,986中找到，其中的相关部分包括在此供参考。
美国专利5,262,476中从第8列第64行至第10列第31行给出了关于合适的聚苯醚(也称做聚氧化亚苯基)的内容。其它论述可在美国专利4,866,130中找到，其中相关论述包括于此供参考。这类聚合物一般包含如下通式所示的许多结构单元：
Figure C9718148200171
独立地，在每个所述的单元中，每个Q1独立地是氢、卤素、C1-C8的伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少有2个碳原子将卤素与氧原子隔开，以及每个Q2独立地是氢、卤素、C1-C8的伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基，如对Q1所定义的那样。
聚苯醚一般是通过将至少一种相应的单羟基芳族化合物通过氧化偶联而制备的。这类化合物之一是2，6二甲基苯酚。
聚苯醚可以是均聚物、共聚物和两者的混合物。一种典型的均聚物包括2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元。典型的无规共聚物可能包括这种单元与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基单元的组合。
聚苯乙烯或乙烯基芳族聚合物包括由本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合制备的聚合物，含至少25重量％的从通式如下的单体衍生而来的结构单元：
Figure C9718148200181
其中，L是氢、C1-C8低级烷基或卤素，D是乙烯基、卤素或低级烷基，以及p为0～5。这类树脂包括苯乙烯、氯代苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物；苯乙烯与一种或多种诸如丙烯腈、丙烯酸烷基酯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、马来酸酐和苯基马来酰亚胺之类单体的无规共聚物；用丙烯腈、苯乙烯或同时用这两者接枝的乙烯/丙烯/二烯聚合物；以及包含共混物或接枝的橡胶改性苯乙烯，其中橡胶是聚丁二烯或者由约70～98重量％的苯乙烯与约2～30重量％的二烯单体形成的橡胶状共聚物。
美国专利5,262,476从第11列第15行至第12列第63行阐明了许多合适的苯乙烯共聚物以及它们的制备方法。共聚物一般从乙烯基芳族化合物和一种或多种可共聚的烯类不饱和单体制备。有用的共聚单体公开在第11列第17～38行中。共聚物可以是无规、交替、嵌段或接枝共聚物。如需要也可用两种或多种共聚物。弹性体-热塑性塑料复合材料如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物，可以按第12列16-63行所述，通过将苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物接枝到聚丁二烯胶乳上进行制备。
聚(氯乙烯)或PVC可以，例如，通过本体聚合或悬浮聚合制备。在悬浮聚合中，将液态单体在压力下分散在含有保护性胶体和可溶于单体的自由基引发剂，如过氧化二乙酰或烷基过氧酯的水溶液中。当将反应混合物加热到50～75℃时，就开始聚合反应。也可用其它乙烯基单体与氯乙烯单体共聚。
聚氨酯一般从多异氰酸酯或二异氰酸酯“A”组分与含活泼氢的“B”组分如多元醇、多元硫醇或多胺或它们的组合物配制而成。美国专利5,262,476在第26列4-56行中阐明了优选的异氰酸酯如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、各种多异氰酸酯和多元醇。接着在26列第57行到27列第59行中又讨论了活泼氢化合物，在第27列的50～59行中讨论了“共聚物多元醇”。
缩醛或聚缩醛是由打开醛中的羰基键并发生聚合反应而生成的聚合物。
补充或任选的冲击改性剂包括，例如，芯-壳接枝共聚弹性体。这类合适的芯-壳弹性体包括以一种二烯类橡胶、丙烯酸烷基酯橡胶或它们的混合物为基础并且有一个弹性体芯的芯-壳弹性体，所述弹性体芯层由二烯，优选共轭二烯聚合而成，或由二烯与一种单烯烃或极性乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈或不饱和羧酸的烷基酯如甲基丙烯酸甲酯共聚而成。基体胶乳一般由约40～85％的二烯，优选共轭二烯，与约15～60％的单烯烃或极性乙烯基化合物制成。弹性体芯层的玻璃化转变温度(“Tg”)应低于约10℃，优选低于约-20℃。然后将烯类不饱和单体的混合物接枝聚合到基体胶乳上。许多单体可用于接枝，其中有下列典型实例：乙烯基化合物如乙烯基甲苯或氯乙烯；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或卤代苯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈或α-卤代丙烯腈；丙烯酸C1-C8烷基酯，如丙烯酸乙酯或丙烯酸己酯；甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸或甲基丙烯酸；或这类单体中的两种或多种的混合物。优选的接枝单体包括一种或多种苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。芯-壳弹性体也包括有一个硬芯和一个弹性外壳的芯-壳类。
接枝单体可同时或按顺序加进反应混合物中，当按顺序加入时，则层、壳或肿瘤状物能围绕基体胶乳或芯层生长起来。甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(“MBS”)橡胶由约60～80重量份的基体胶乳(丁二烯)、各约10～20重量份的第一和第二单体壳层(甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯)组成。MBS橡胶的优选配方含有：一个由约71份丁二烯、约3份苯乙烯、约4份甲基丙烯酸甲酯和约1份二乙烯基苯形成的芯层以及一个由约11份甲基丙烯酸甲酯与约0.1份1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯形成的壳层，其中，份数以组合物的总重量为基准。在Saito的美国专利3,287,443、Curfman的美国专利3,657,391和Fromuth的美国专利4,180,494中非常详细地讨论了一种二烯基芯-壳接枝共聚物弹性体及其制备方法，各专利包括于此供参考。
另一些芯-壳弹性体包括以丙烯酸烷基酯橡胶为基础的接枝共聚物。其第一相形成弹性体芯层，第二相围绕弹性体芯层形成一个硬的热塑性塑料相。弹性体芯层是单体通过乳液聚合或悬浮聚合而形成的，单体由至少有约50重量％的、烷基部分为最多有15个碳原子的烷基和/或芳烷基的丙烯酸酯组成，虽然也能用较长的链，但优选烷基含2～6个碳原子，最优选的是丙烯酸丁酯。弹性体芯层的Tg应低于约10℃，优选低于约-20℃。一般将约0.1～5重量％的(I)一种交联单体作为弹性体芯层的一部分进行聚合，所述交联单体含有许多种可加成聚合并几乎全都以基本相同的速率聚合的反应性基团，以及一些聚合速率基本上互不同的基团，例如马来酸二烯丙酯。
丙烯酸酯橡胶的热塑性硬相是用悬浮或乳液聚合法在弹性体芯层表面形成的。将生成该相必要的单体和必要的引发剂一起直接加入到形成弹性体芯层的反应混合物中，将聚合反应进行到单体基本耗尽为止。烯类不饱和单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯或不饱和羧酸的烷基酯，例如丙烯酸C1-C8烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸己酯或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸己酯或任何上述单体的混合物，都是一些能用于本目的的乙烯基单体。热或还原-氧化引发剂体系都可用。由于弹性体芯层表面存在接枝键合剂，构成热塑性硬相的一部分分子链与弹性体芯层发生化学键合。优选至少有约20％的硬热塑性相键合到弹性体芯层上。
一种优选的丙烯酸酯橡胶是由大于约45～约95重量％的弹性体芯层和约60～5重量％的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯组成。丙烯酸酯橡胶及其制备方法，如前所述，在Owens的美国专利3,808,180和Witman的美国专利4,299,928中有更详细的讨论，各专利包括于此供参考。许多二烯基和丙烯酸酯基的芯-壳接枝共聚物都能从Rohm & Haas公司购到，商品名为AcryloidTM和ParaloidTM弹性体。
可用于本发明组合物的其它补充冲击改性剂或热塑弹性体是那些通常基于长链烃类主链(“烯烃弹性体”)弹性体，它们多从许多单链烯基或二链烯基单体制备并可用一种或多种苯乙烯类单体进行接枝。说明足以达到此目的的已知物质变换的烯烃弹性体的几个代表性实例如下：丁基橡胶；氯化聚乙烯橡胶；氯磺化聚乙烯橡胶；烯烃聚合物或共聚物如乙烯/丙烯共聚物，乙烯/辛烯-1共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯共聚物，在这些弹性体上可以接枝上一种或多种苯乙烯类单体；氯丁橡胶、腈基橡胶；氢化苯乙烯/丁二烯橡胶；各种腈基橡胶；聚酯与聚氨酯弹性体；聚丁二烯与聚异戊二烯。
合适的反应性增容剂包括美国专利5,308,894中第8列第26行至第9列第65行所讨论的含烯类环氧化物的化合物。一般地说，这些化合物是从(i)至少一种烯烃单体，如乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯或它们的混合物；和(ii)至少一种含有至少一个环氧基团的乙烯基或烯类单体，所形成的聚合物。有代表性的乙烯基单体包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯、取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯和卤代苯乙烯。合适的其它乙烯基单体在第8列第60行到第9列第13行中有所描述。烯类不饱和单体包括不饱和羧酸的缩水甘油酯，如甲基丙烯酸缩水甘油酯以及第9列19-31行所述的其它单体。第9列37-58行也对适合于制备含烯类环氧化物的化合物的方法作了扼要的阐述。
为其它目的，可以很方便地将下述各种添加剂用于本发明组合物中，用任何一种或多种均可：防腐剂，如有机金属化合物、isothazolones、有机硫化合物与硫醇；抗氧剂，如酚类化合物、仲胺、亚磷酸盐或硫酯；抗静电剂，如季铵化合物、胺类和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；填料和增强剂，如玻璃、金属碳酸盐如碳酸钙、金属硫酸盐如硫酸钙、滑石粉、粘土或石墨纤维；水解稳定剂；润滑剂，如脂肪酸、脂肪醇、酯类、脂肪酸酰胺、硬脂酸金属盐、石蜡与微晶蜡、硅氧烷和正磷酸酯；脱模剂，如细粒或粉末状固体、肥皂、蜡、硅油、聚乙二醇和复合酯如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；颜料、染料和着色剂；增塑剂，如二元酸(或它们的酸酐)与一元醇形成的酯，如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；热稳定剂，如有机锡硫醇盐、氢硫基乙酸的辛基酯以及羧酸钡或羧酸镉；紫外光稳定剂如受阻胺、邻-羟基-苯基苯并三唑、2-羟基-4-烷氧基苯酮、水杨酸盐、氰基丙烯酸酯、镍螯合物以及丙二酸亚苄酯和N，N′-二苯基乙二酰胺。优选的受阻酚类抗氧化剂是Ciba-Geigy公司的产品IrganoxTM 1076。上述每一种添加剂，如果使用，则其量一般不超过组合物总重量的45％，有利地，为组合物总重量的0.001～20％，优选0.01～15％，更优选0.1～10％。
利用许多传统方法中的任何一种都可将本发明的聚合物共混物制成部件、片材或其它形式。这类方法包括，例如，注塑成型、吹塑成型和挤出成型。也可将组合物成型、纺丝或牵伸，或为薄膜、纤维、多层层压材料或挤出片材，也可与一种或多种有机或无机物质组合，在任何适用此类目的机器上进行。制造可以在湿固化之前或之后进行，但优选在湿固化后进行，以提高与易加工有关的流变性能。
从热塑性聚合物共混物的组合物制备模塑制品的优选工艺分为三步，所述组合物包含一个基本上没有交联的热塑性基体树脂相和一个分散在该基体树脂中以一个个独立的硅烷-接枝微区存在的硅烷-接枝弹性体相。在步骤a)中，将热塑性聚合物基体树脂，如聚丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物，与硅烷-接枝的弹性体，如硅烷-接枝的SLEP，进行物理共混。硅烷-接枝聚合物的制备可以按前述方法或按以下实例1-3所述方法进行。物理共混最好是干混。然后把物理混合的聚合物在步骤b)中进行熔体混合，优选在单螺杆或双螺杆挤出机中，将其中的聚合物加热到适于熔化这些聚合物的温度。对于象聚丙烯和硅烷-接枝SLEP之类的优选聚合物，温度为240℃。挤出机以足以实现聚合物混合的速率工作。速率将取决于所选的聚合物和挤出机的类型与尺寸。在实例1-3中所用的30mm双螺杆挤出机，对于这些实例中的优选聚合物，工作速率为247rpm。优选将一种锡催化剂，如DBTDL，在熔体挤出前加进熔体混合聚合物中，然后在挤出后通过冷却水浴，切成颗粒并收集起来供步骤c)进一步加工。步骤c)包括将熔体共混物转化为成形制品，其中，硅烷-接枝弹性体相发生支化、轻度交联或两者兼有。步骤c)优选选自下列一组的模塑成型工艺：注塑成型、吹塑成型、注吹成型、挤吹成型、共注塑成型、共挤出成型、片材或薄膜挤出接着热成型的组合成型、压缩模塑成型和型坯成型。如果，例如，用注塑成型，则可将锡催化剂的加入推迟到混合后的聚合物在注塑机内处于熔融状态时再进行。小规模生产时，优选将催化剂以分散在矿物油中的形式加入。大规模生产时，熟练技工很容易确定其它加入方法，例如，用一种与聚合物共混物的组分相容的高浓度催化剂/聚合物体系。
上述三步法的许多变异都是可行的，以下所述为简单的实例，并不构成对本发明范围的限制。熟练技工不必过多的实验就能判明其它的变异。
一种变异是在步骤b)与步骤c)之间加进一个中间步骤b1)。在步骤b1)中，将弹性体相在一定量的水中暴露一段足够长的时间，以促进微区内的支化、交联或同时支化和交联。交联、支化或两者兼具的程度，优选进行到足以提高微区内的分子量并使这些微区在步骤c)中比基本上没有交联的微区更不容易变形。
第二种变异是在步骤c)后加上一个步骤d)。在步骤d)中，将已成形的制品在一定量的水中暴露一段足够长的时间，以促进弹性体相微区内的支化、交联或同时支化与交联。交联、支化或两者兼具的程度达到足以提高成形制品的冲击性能而又不会将成形制品转化为热固性制品。
三步法以及第一和第二种变异方法中的一种或两种还可进一步改进，以调节基本上没有硅烷-接枝的以一个个微区存在的第二弹性体相。第二弹性体相包含至少一种选自下列一组的弹性体：热塑弹性体和芯-壳弹性体。优选在步骤a)中加入作为第二相的弹性体。
三步法和上述任何一种变异方法或改进方法都还可通过选择加入促进硅烷-接枝弹性体微区交联、支化或两者的催化剂的时机作进一步改进。催化剂的加入可以在步骤a)之前、步骤a)之中、步骤b)之中、步骤b)之后但在步骤c)之前进行，或它们的组合。
如果需要，则三步法与上述改进方法与变异方法中的任何一种或所有方法均可在步骤b)与步骤c)之间加上一个中间步骤来改变。当所述方法已经通过加入b1)步而改进了，则该中间步骤优选放在步骤b1)之后。该中间步骤包括以固体颗粒形式回收熔体共混物。在该中间步骤之后还可增加一个第二中间步骤，其中，将促进弹性体微区的交联、支化或同时两者的催化剂于步骤c)之前加进固体颗粒中。
三步法，不论对第二弹性体相的加入是否作了改进，还可包括在步骤b)与步骤c)之间的三个相继步骤b1)，b2)和b3)。步骤b1)包括以固体颗粒形式回收熔体共混物，步骤b1)之后的步骤b2)包括把固体颗粒转化为熔体。步骤b2)后的步骤b3)包括在固体颗粒中加入促进弹性体微区交联、支化或两者的催化剂。
三步法，不论对第二弹性体相的加入是否作了改进，还可以在步骤a)中加入少量的至少一种选自下列一组的树脂：聚(α-烯烃)、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物。
综上所述，本发明的产品技术方案可以是这样的：
一种热塑性聚合物共混物的组合物，它包含一个基本上没有交联的热塑性基体树脂相和一个分散在该基体树脂相中以一个个硅烷-接枝的微区存在的硅烷-接枝弹性体相，所述微区含有弹性体，弹性体通过硅烷键发生支化、交联或同时支化与交联，其程度达到足以提高弹性体的分子量并使这些微区在组合物加工过程中比基本上没有支化和交联的弹性体微区更不易变形；所述热塑性基体树脂是至少一种选自下列一组的树脂：聚(α-烯烃)均聚物或共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、缩醛聚合物、苯乙烯聚合物或共聚物、聚苯醚聚合物和聚氯乙烯，所述弹性体相是至少一种选自下列一组的聚合物：
■被二烯改性或未被二烯改性的、基本上线形的乙烯α-烯烃共聚物，其中
  该共聚物具有一主链，该主链是在其上被每1000个碳原子中
  0.01-3个长链分歧所取代、
■被二烯改性或未被二烯改性的、线形的乙烯α-烯烃共聚物、
■乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、以及
■氢化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物
或者是上述方案分别与以下各技术特征的组合：
所述弹性体在交联前的密度低于约0.920g/cm3、或约0.900g/cm3、或约0.850g/cm3；或者
其中氢化苯乙烯嵌段聚合物是至少一种选自下列一组的二嵌段或三嵌段聚合物：氢化苯乙烯/丁二烯聚合物、氢化苯乙烯/异戊二烯聚合物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段聚合物以及苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段聚合物；或者
其中，聚(α-烯烃)基体树脂是聚丙烯均聚物和丙烯/α-烯烃共聚物中的至少一种；或者
其中，硅烷-接枝弹性体微区、硅烷-接枝弹性体微区与基体树脂相之间的界面区域或两者都还包含少量的至少另一种选自下列一组的至少是部分硅烷接枝的树脂：聚(α-烯烃)、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物(其中，所述的量少于微区重量的15或20重量％)；或者
组合物还包含一个第二弹性体相，它以一个个基本上没有硅烷接枝的微区存在，所述第二弹性体相包含至少一种选自下列一组的弹性体：热塑弹性体和芯-壳弹性体，第二弹性体相的含量为组合物总重量的1～30重量份；或者
其中，所述组合物的组分以下述重量比存在：基体树脂与硅烷-接枝弹性体相的重量比是50～99重量份的基体树脂比50～1重量份的弹性体相，所有份数都以组合物的总重量为基准，以总重量为100重量份计，或者所述重量比是60～97重量份的基体树脂比40～3重量份的弹性体相；或者
组合物还包含一种增容剂，其中，所述增容剂是含环氧官能度的共聚物，所述环氧官能度是丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的方法技术方案可以是这样的：
一种从上述热塑性聚合物共混物的组合物制备模制品的方法，所述方法包括：a)形成如上述所定义的热塑性基体树脂和如上述所定义的硅烷-接枝弹性体树脂的共混物；
b)将共混物转化为熔体共混物，其中弹性体相主要以一个个分散在热塑性基体树脂相中的微区存在；以及c)把熔体共混物转变为成形制品，其中硅烷-接枝弹性体相是支化、轻度交联或两者兼具的。
或者是上述方案分别与以下各技术特征的组合：
上述方法在步骤b)和c)之间还包括一个中间步骤b1)，其中，使弹性体相微区在一定量的水中暴露一段时间，该时间应长得足以把微区内的支化、交联或两者提高到足够高的程度，从而提高微区内弹性体的分子量并使这些微区在步骤c)期间比基本上没有交联的弹性体微区更不容易变形；或者
上述方法还包括一个后续步骤d)，其中，使成形制品在一定量的水中暴露一段时间，该时间应长得足以把弹性体相微区内的支化、交联或两者促进到能提高成形制品的冲击性能而又不会使成形制品转化为热固性制品的程度，
上述各方法中，所述热塑性共聚物的组合物还包含一个第二弹性体相，它以一个个基本上没有硅烷-接枝的微区存在，所述第二弹性体相包含至少一种选自下列一组的弹性体：热塑性弹性体和芯-壳弹性体，这些用于第二弹性体相的弹性体是在步骤a)中加入的
(其中促进硅烷-接枝弹性体微区支化、交联或两者的催化剂是在步骤a)之前加进硅烷-接枝弹性体树脂中的，或者
其中促进弹性体微区支化、交联或两者的催化剂是在步骤a)中加进硅烷-接枝弹性体树脂中的，或者
其中促进弹性体微区支化、交联或两者的催化剂是在步骤b)中加进熔体共混物中的，或者
其中促进弹性体微区支化、交联或两者的催化剂是在步骤b)之后但在步骤c)之前加进熔体共混物中的；
上述方法还包括在步骤b)和c)之间的一个步骤，其中，以固体颗粒形式回收熔体共混物)；或者
上述各方法还可包括在步骤b)和c)之间的一个步骤，其中，以固体颗粒形式回收熔体共混物，并将促进弹性体微区交联、支化或两者的催化剂在步骤c)之前加进固体颗粒中；或者
上述各方法还可包括在步骤b)和c)之间的三个相继步骤b1)、b2)和b3)，步骤b1)包括以固体颗粒形式回收熔体共混物，步骤b1)之后的步骤b2)包括将固体颗粒转化为熔体，以及在步骤b2)之后的步骤b3)，其中，将促进弹性体微区交联、支化或两者的催化剂在步骤c)之前加进熔体中；或者
上述各方法还可包括在步骤a)中加入少量的至少一种选自下列一组的至少是部分硅烷接枝的树脂：聚(α-烯烃)、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物
(其中，模塑成型方法是共注塑成型或共挤出成型，以及至少有一股用于该方法的聚合物原料流含有所述热塑性聚合物共混物的组合物)；或者
上述各方法中步骤c)是一种选自下列一组的模塑成型方法：注塑成型、吹塑成型、注吹成型、挤吹成型、共注塑成型、共挤出成型、片材或薄膜挤出后紧接着热成型的组合成型、压缩模塑成型和型坯成型。
下述实例说明，但无论明显地还是隐含的，决不限制本发明的范围。除非特别说明，所有的百分数均是指总重量的重量百分数。本发明的实例用阿拉伯数字表示，对比实例用字母表示。
实例1-3和对比实例A
以过氧化二枯基(DCP)为自由基引发剂，将乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)接枝到一种SLEP或聚烯烃弹性体上去。以VTMOS∶DCP的重量比为20∶1制备接枝聚合物，使实例1、实例2和实例3中VTMOS的含量分别为0.4重量％、0.8重量％和1.2重量％。所述SLEP是一种实验性的乙烯/辛烯-1共聚物，其密度为0.858g/cm3，熔体指数为1g/10min，可从杜邦道Elastomer L.L.C购得。VTMOS和DCP都可从Aldrich化学公司购得。对比实例A是未接枝(不含VTMOS或DCP)的纯净SLEP。
将VTMOS与DCP的溶液加进盛有干燥SLEP粒料的容器中。将容器密封，并将其中的物料混合20～40分钟，使溶液均匀地被吸附上并吸收进粒料中。然后将容器中的物料转移到Werner Pfleiderer公司制造的、配备有高剪切混合螺杆的ZSK 30mm同向旋转双螺杆挤出机中。以250℃和每分钟250转(RPM)的操作条件使挤出机有效地熔融混合容器中的物料。接着，通过乙烯基硅烷单体的自由基加成将熔体混合的容器中的物料转化为接枝聚合物。然后将熔体混合的接枝聚合物冷却下来，把挤出条切成颗粒，收集起来备进一步加工用。对于对比实例A，省略了这一步，因此最后给出的对比实例A所经受的热历程或熔体加工步骤比实例1-3的短。
对于实例1-3，聚合物共混物的制备是首先将接枝聚合物粒料按每1000g接枝共聚物加0.3ml的25重量％二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(可以从Aldrich化学公司购得)与75重量％矿物油的溶液进行混合。两个百分数均以溶液总重量为基准。把溶液加进容器中的接枝聚合物粒料中，进行混合，盖上盖子，然后摇动容器，使其中的溶液分布到颗粒表面上。由于在未接枝的净SLEP中没有交联的部分，所以在对比实例A中省略了这一混合步骤。对于实例1-3和对比实例A中的每个实例，都迅即将粒料与全同立构聚丙烯均聚物粒料进行干混，其重量比为75重量份(pbw)的聚丙烯比25pbw的接枝聚合物，均以聚丙烯和接枝聚合物的总重量为基准。聚丙烯在230℃和2.16kg条件下的熔体流动速率(MFR)为35，可以从Himont公司购得，其商品名为ProfaxPD-701。然后将该聚合物共混物在类似于接枝中所用的但配备了一个不同构形螺杆的挤出机中进行熔体共混。在制备熔体共混物中所用的构形具有几个基本捏合段、接着是齿轮混合螺槽，从而形成能产生中等剪切的高效混合构型。挤出机的工作温度为240℃，速度为247RPM。使熔体共混物通过一个冷却水浴，然后切粒并收集起来，供注塑成型用。
对于实例1-3，为加速一部分粒料的交联，在每2000g的份额中加入40ml水，密封在聚乙烯口袋中。然后把这些份额置于烘箱内，在设定温度50℃下烘24小时。24小时后，将它们从袋中取出，放进敞口盘，转移到鼓风烘箱内，于105℃的设定温度下烘4小时，得到适合于注塑成型的粒料。不含可交联部分的对比实例A不必经历这一步。
用70美吨(约63600kg)Arburg模塑成型机以注塑成型法制备美国试验与材料学会(ASTM)标准试样。模塑温度如下：料筒温度设定为220℃(进料段)、210℃、200℃和200℃(喷咀段料筒温度)，而模具温度为40℃。注射周期维持如下：注射1.8s，保压15s，冷却20s。注射与保压压力为约20～25巴(2.0～2.5MPa)，可按需要调节到完全充满模腔为止。熟练技工很容易做这类调节。
用ASTM标准方法评价模塑试样。此外，用Izod冲击试验机和一台装备有10密耳(0.25mm)轮的低速切口机，按ASTMD-256测定缺口Izod值。熔结缝的无缺口Izod试样从双浇口拉伸试片的中段切取并在Izod冲击试验机上进行试验。以6000倍或更高的放大倍数和用氯化钌染色的样品作透射电镜(TEM)观测。试验结果示于下表1。Izod冲击值以英尺·磅/英寸2(fpsi)或千焦/米2(kjsm)为单位测量。拉伸强度以磅/英寸2或MPa为单位测量。
                                      表I
实例号/物理性能 实例1  实例2   实例3   对比实例A
Izod冲击强度(fpsi/kjsm)，23℃ 13.5/28.4  13.7/28.8   13.5/28.4   2.2/4.6
Izod冲击强度，(fpsi/kjsm)，0℃ 3.1/6.5  4.1/8.6   9.4/19.8   1.7/3.6
熔结缝Izod冲击强度，(fpsi/kjsm)23℃ 不断  20.0/42.0   19.7/41.4   4.8/10.1
熔结缝拉伸断裂强度(psi/MPa) 2679/18.5  2582/17.8   2634/18.2   2439/16.8
熔结缝断裂伸长率百分数 63  57   51   9
试样拉伸断裂强度(psi/MPa) 2695/18.6  2758/19.0   2980/20.5   2827/19.5
试样伸长率，％ ＞1000  ＞1000   ＞1000   924
表1中的数据表明，本发明的共混物均具有理想的Izod冲击值、拉伸性能和伸长率的综合性能。相比之下，对比实例A这种不含硅烷-接枝的熔体共混聚合物，其Izod冲击值和熔结缝伸长率要低得多。此外，熔结缝的拉伸强度也象试样的伸长率一样较低。因此这些数据表明弹性体经硅烷接枝，其性能优于以未经硅烷接枝的弹性体相制备的共混物，即使后一种共混物所经受的热历程比前一种有硅烷接枝的共混物所受的短。
实例4-10
用实例1-3方法的改进方法制备7种可交联聚合物。以不同的接枝弹性体制备实例7-10。用与实例1-3中相同的乙烯/辛烯-1聚合物(EO-1)制备实例4-6。以Engage8190制备实例7和8，Engage是一种由93重量％的EO-1和7重量％的PP-2构成的共混物(称为EO-2)，其平均密度为0.859g/cm3，熔体指数(190℃，2.16kg)为1g/10min，可以从杜邦公司道氏Elastomers L.L.C购得。Engage是杜邦公司道氏Elastomers L.L.C的注册商标。实例9是用一种由90重量％的EO-1与10重量％的聚碳酸酯树脂(PC-1)组成的共混物制备的，所述聚碳酸酯树脂的熔体流动速率为80g/10min(ASTM D-1238，300℃，1.2kg)，可从道氏化学公司购得，商品名为XU-73109.01。实例10用一种90重量％的EO-1与10重量％的非晶态聚酯树脂(KodakPCTG)的共混物制备，这种聚酯树脂可从Eastman Kodak公司购得。制备这种可接枝聚合物之前，先将PC-1和PCTG在105℃预烘干过夜。下表2给出了聚合物、VTMOS和DCP的量，以g为单位。表2也给出了每种可接枝聚合物在刚挤出后的熔体指数(MI)，单位为g/10min。
                                          表II
    实例号/组分与熔体指数     4     5     6     7     8     9     10
    EO-1     2500     1500     1500     1350     1350
    EO-2     1500     1500
    PC-1     -     -     -     -     -     150     -
    PCTG     -     -     -     -     -     -     150
    VTMOS     25     18     22.5     12     18     15     15
    DCP     1.25     0.9     1.13     0.6     0.9     0.75     0.75
    MI(g/10min)     0.575     0.351     0.312     0.880     0.849     0.802     0.230
实例11-25和对比实例B与C
对下面说明的某些演异，按实例1-3，以及对于实例B与C，按对比实例A制备了一系列16个(实例11-24和对比实例B与C)。实例11-24采用实例4-9中制备的可接枝聚合物。对比实例B和C，和对比实例A一样，用不含硅烷接枝的EO-1，且不与DBTDL混合或制备。在实例11-15中，熔体共混物制备中没有用任何DBTDL，因为DBTDL是按下所述方法加进模塑成型机内的。实例16-24用200ppm的DBDTL制备，DBDTL的加入如实例1-3所述，在下面还要作进一步阐述。对比实例B和实例11-20用与实例1-3相同的聚丙烯均聚物(PP-1)制备。对比实例C和实例21-24用一种MFR为12g/10min的Himont公司商品名为Profax6323的聚丙烯均聚物(PP-2)制备。按表3所示的量加入Irganox1010，这是一种酚类抗氧剂(AO-1)，可从Ciba Geigy公司购得实例11-24的配方示于表III，其中所有用量均为克。
实例25用一种VTMOS接枝含量较高的可接枝聚合物，制备方法如下：将0.3cm3的25重量％DBTDL与75重量％矿物油的混合物加入到538gEO-2中，两个百分数均以混合物重量为基准，EO-2已用实例1-3的方法接枝了1.8重量％的VTMOS。将接枝聚合物与DBTDL/矿物油混合物摇动1分钟，然后与1462g的PP-2共混，再摇动1分钟，并立即将混合物挤出造粒，形成适合于注塑成型的粒料。
在实例11-15中，将200ppm的DBTDL加进模塑成型机中。收集模塑部件，装进内含40g水的密封聚乙烯口袋中。每袋都在设定温度为50℃的烘箱内烘24小时，以促进弹性体通过湿固化而交联。然后将部件从袋中取出，在50℃的设定温度下风干8小时。风干后在试验前于室温和50％的湿度下平衡72小时。模塑部件在50℃烘箱中进行老化能使部件发生部分退火。退火又导致聚丙烯相结晶度提高。结晶度提高就是，至少部分是，模量与热变形性能高于预期值的原因。实例11-15的结果概括在下表IV中。
在实例16-20中，将200ppm的DBTDL在熔体共混过程中加进挤出机内，收集挤出粒料，装进内含40g水的密封聚乙烯袋中。每袋都在设定温度为50℃的烘箱内烘24小时，以促进弹性体微区通过湿固化而交联。然后将颗粒从口袋中取出，于模塑成型前在100℃风干16小时。
实例16-20的结果概括在下表V中。
实例21-25用与实例16-20相同的方法加入DBTDL。实例21-25的结果概括在下表VI中。
在表IV-VI和VIII-IX中，拉伸性能与模量值以psi/MPa为单位表示，Dynatup能量值以英尺·磅(ft-p)或焦耳(J)表示。此外，“NB”表示未断，数据部分的“+”表示试验在试样未断而中止时的值。
                                                  表III
  组分/实例号   PP-1   PP-2   EO-1   实例4   实例5   实例6   实例7   实例8   实例9     AO-1
  B   1500   -   500   -   -   -   -   -   -     4
  11   3000   -   1000   -   -   -   -   -     4
  12   3000   -   -   1000   -   -   -   -     6
  13   3000   -   -   -   1000   -   -   -     6
  14   2925   -   -   -   -   1075   -   -     6
  15   2925   -   -   -   -   -   1075   -     6
  16   3000   -   1000   -   -   -   -   -     4
  17   3000   -   -   1000   -   -   -   -     6
  18   3000   -   -   -   1000   -   -   -     6
  19   2925   -   -   -   -   1075   -   -     6
  20   2925   -   -   -   -   -   1075   -     6
  C   -   1500   500   -   -   -   -   -   -     4
  21   -   1500   500   -   -   -   -   -     4
  22   -   1462   -   -   -   538   -   -     4
  23   -   1462   -   -   -   -   538   -     4
  24   -   1500   -   -   -   -   500     4
                                                     表IV
实例号/试验结果 8 11 12 13 14 15
肖氏硬度D，1s 65.3 66.5 66.2 66.2 65.9 65.9
拉伸断裂强度(psi/MPa) 2350/16.2 3244+/22.4+ 3171+/21.9+ 3319+/22.9+ 2756+/19.0+ 3289+/22.7+
断裂伸长率(％) 308.4 ＞500 ＞500 ＞500 ＞500 ＞500
拉伸屈服强度(psi/MPa) 2982/20.6 3011/20.8 3024/20.8 2989/20.6 3020/17.6 2972/20.5
拉伸模量(psi/MPa) 65305/450.3 65853/454.0 61990/427.4 67307/464.1 65901/454.4 62897/433.7
熔结缝拉伸断裂强度(psi/MPa) 2404/16.6 1834/12.6 2255/15.5 2992/20.6 2558/17.6 2196/15.1
熔结缝断裂伸长率(％) 7.15 19.52 18.30 445.25 9.91 16.27
熔结缝拉伸屈服强度(psi/MPa) 2464/17.0 2736/18.9 2789/19.2 2698/18.6 2657/18.3 2749/19.0
熔结缝无缺口Izod冲击强度(ft-lbs/in)(fpsi/kjsm) 6.3/13.2 8.5/17.9 8.2/17.2 8.5/17.9 5.6/11.8 7.6/16.0
三点弯曲模量(psi/MPa) 107012/737.8 108362/747.1 111162/766.4 110690/763.2 110586/762.5 110106/759.2
三点弯曲2％割线模量(psi/MPa) 93673/645.9 93929/647.6 95721/660.0 93615/645.5 93533/644.9 94974/654.8
Dynatup(ft-p/J)总能量，23℃ 31.16/42.2 30.78/41.7 32.63/44.2 32.25/43.7 31.18/42.3 32.34/43.8
Dynatup(ft-p/J)总能量，-30℃ 50.11/67.9 39.59/53.7 46.89/63.6 48.84/66.2 48.03/65.1 48.46/65.7
Izod冲击强度(fpsi/kjsm)，23℃ 6.24/13.1 11.56/24.3 10.85/22.8 11.68/24.5 3.07/6.5 11.19/23.5
Izod冲击强度(fpsi/kjsm)，0℃ 1.33/2.8 1.64/3.4 1.91/4.0 2.07/4.4 1.68/3.5 2.64/5.5
热变形温度，66psi，℃ 62.7 66.4 64.2 63.8 64.2 64.1
I2，230℃/2.16kg载荷 14.58 14.25 10.16 9.35 14.66 12.42
                                          表V
实例号/试验结果 16  17  18  19  20
肖氏硬度D，1s 65.5  65.8  66.1  65.4  65.5
拉伸断裂强度(psi/MPa) 3067+/21.1+  3213+/22.2+  3265+/22.5+  3200+/22.1+  3248+/22.4+
断裂伸长率(％) ＞635  ＞635  ＞635  ＞635  ＞635
拉伸屈服强度(psi/MPa) 2704/18.6  2688/18.5  2684/18.5  2709/18.7  2721/18.8
拉伸模量(psi/MPa) 67479/465.3  65735/453.2/  67445/465.0  67435/465.0  67179/463.2
熔结缝拉伸断裂强度(psi/MPa) 1982/13.7  2106/14.5  2141/14.8  1978/13.6  2098/14.5
熔结缝断裂伸长率(％) 35.26  31.98  34.60  21.98  26.86
熔结缝拉伸屈服强度(psi/MPa) 2570/17.7  2608/18.0  2606/18.0  2528/17.4  2595/17.9
熔结缝模量(psi/MPa) 57887/399.1  58910/406.2  57637/397.4  61121/421.4  58663/404.5
三点弯曲模量(psi/MPa) 104652/721.6  94257/649.9  92188/635.6  91034/627.7  91506/630.9
三点弯曲，2％割线模量(psi/MPa) 83488/575.6  84186/580.4  85236/587.7  83578/576.3  84746/584.3
Dynatup(ft-lbs/J)总能量，23℃ 39.13/53.1  35.99/48.8  41.87/56.8  35.20/47.7  38.54/52.3
Dynatup(ft-lbs/J)总能量，-30℃ 38.12/51.7  39.66/53.8  43.33/58.7  42.63/57.8  43.42/58.9
Izod冲击强度(fpsi/kjsm)，23℃ 13.79/29.0  13.34/28.0  13.77/28.9  14.55/30.6  14.02/29.5
Izod冲击强度(fpsi/kjsm)，0℃ 2.57/5.4  2.50/5.3  3.26/6.9  12.93/27.2  12.30/25.8
Izod冲击强度(fpsi/kjsm)，-20℃ -  -  -  2.15/4.5  2.11/4.4
热变形温度，66psi，℃ 56.9  56.1  56.6  54.9  55.4
I2，230℃/2.16kg载荷 7.2  6.9  7.1  4.4  6.3
熔结缝无缺口Izod冲击强度(fpsi/kjsm) NB  NB  NB  17.0/35.7  16.8/35.3
                                               表VI
实例号/试验结果 C  21  22  23  24  25
肖氏硬度D，1s  64.9  65.6  65.2  65.9  65.3  65.6
拉伸断裂强度(psi/MPa) 2197/15.1  3370+/23.2+  3410+/23.5+  3409+/23.5+  3405+/23.5+  3649+/25.2+
断裂伸长率(％) 342.7  ＞635  ＞635  ＞635  ＞550  ＞550
拉伸屈服强度(psi/MPa) 3045/21.0  2975/20.5  2948/20.3  2985/20.6  2958/20.4  2946/20.3
拉伸模量(psi/MPa) 71489/492.9  72288/498.4  72675/501.1  70763/487.9  77693/535.7  73179/504.6
熔结缝拉伸断裂强度(psi/MPa) 2325/16.0  2017/13.9  2151/14.8  2199/15.2  2018/13.9  3455/23.8
熔结缝断裂伸长率(％) 8.52  14.70  13.25  14.67  12.16  435.63
熔结缝拉伸屈服强度(psi/MPa) 2566/17.7  2650/18.3  2663/18.4  2708/18.7  2579/17.8  2593/17.9
熔结缝模量(psi/MPa) 72785/501.8  65195/449.5  66050/455.4  70068/483.1  70733/487.7  67764/467.2
三点弯曲模量(psi/MPa) 102314/705.4  103787/715.6  104750/722.2  107198/739.1  107550/741.5  102662/707.8
三点弯曲，2％割线模量(psi/MPa) 93868/647.2  941 90/649.4  95069/655.5  94562/652.0  95535/658.7  93538/644.9
Dynatup(ft-lbs/J)总能量，23℃ 35.05/47.5  37.49/50.8  37.64/51.0  41.96/56.9  40.35/54.7  51.05/69.2
Dynatup(ft-lbs/J)总能量，-30℃ 53.93/73.1  41.63/56.4  45.74/62.0  50.68/68.7  52.88/71.7  48.29/65.5
Izod冲击强度(fpsi/kjsm)，23℃ 13.76/28.9  15.51/32.6  15.06/31.6  15.37/32.3  15.27/32.1  15.29/32.1
zod冲击强度(fpsi/kjsm)，0℃ 5.18/10.9  13.85/29.1  14.94/31.4  14.65/30.8  14.67/30.8  15.51/32.6
Zod冲击强度(fpsi/kjsm)，-20℃ 0.82/1.7  1.99/4.2  8.93/18.8  8.32/17.5  2.89/6.1  7.67/16.1
热变形温度，66psi，℃ 56.0  57.7  56.1  57.4  59.8  57.3
I2，230℃/2.16kg载荷 7.3  2.5  1.7  1.9  2.2  2.1
熔结缝无缺口Izod冲击强度(fpsi/kjsm) 10.7/22.5  13.3/28.0  13.0/27.3  13.4/28.2  14.1/29.6  19.2/40.3
表IV，V和VI中的数据表明，通过在加工过程中任意时刻加入交联或支化催化剂，很容易制备本发明的代表性热塑性聚合物共混物。典型的加入时刻是挤出之前、挤出过程中以及挤出之后但在将聚合物共混物模塑成制品之前或之中。共混物也可在没有催化剂存在时制备，如果很容易获得水份并能与弹性体微区接触一段足够长的时间，使支化、交联或两者达到所需的水平的话。相对于不用硅烷交联去产生硅烷可交联相(对比实例B与C)时所制备的共混物，本发明的共混物表现出提高的物理性能，如熔结缝强度、冲击强度、拉伸强度、拉伸断裂伸长率和剪切敏感性。
实例26-35
用实例1-3中的方法作了改进的方法，以聚碳酸酯、聚酯或同时以两者作为基体树脂，制备一系列10个聚合物共混物。所述聚碳酸酯(PC-2)是一种MFR(300℃，1.2kg载荷)为14g/10min的树脂，可从道氏化学公司购得，商品名为Calibre300-15。所述聚酯是特性粘数(IV)为0.59的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂，可从壳牌化学公司购得，商品名为Traytuf5900C。用实例4，9和10(表11)的硅烷-接枝聚合物制备共混物。此外，实例32-33含有40g乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/GMA)共聚物，这种共聚物可从Elf Atochem公司购得，商品名为Lotader8840。E/GMA共聚物作增容剂用。所有实例都含4g Irganox1076，它是一种Ciba Geigy公司出售的酚类抗氧剂(AO-2)。所有实例都还含有一种DBTDL(25重量％)/矿物油(75重量％)的分散体系(CAT)，其用量如下表VII所示。这种分散相是在聚合物共混物挤出期间或在刚要挤出之前加入的。挤出机的操作条件为275℃和250RPM。
                            表VII
 组分/实例号    PC-2    PET   实例4   实例9   实例10   CAT
  26    1900    -   100   -   -   0.1
  27    1890    -   -   110   -   0.1
  28    1800    -   -   200   -   0.2
  29    1890    -   -   -   110   0.1
  30    1800    100   100   -   -   0.1
  31    1790    100   -   110   -   0.1
  32    1760    100   100   -   -   0.1
  33    1750    100   -   110   -   0.1
  34    -    1560   -   440   -   0.3
  35    -    1560   -   -   440   0.3
实例26-35的模塑成型与实例1-3相同，唯一的区别在于模塑成型机的整个料筒温度均为275℃以及模具温度为170°F(约94℃)。注射周期为：注射4s，保压5s，冷却5s。模塑成型的试样，除了以PET为基体树脂的情况之外，按ASTM试验时，预期与实例1-3表现出相似的行为。催化剂倾向于使聚酯至少部分地解聚。没有锡催化剂时，通过湿固化可避免解聚反应。
                                            表VIII
实例号/试验结果 26  27  28  29  30  31
拉伸断裂强度(psi/MPa) 7592/52.4  8385/57.8  7767/53.6  6471/44.6  8161/56.3  8378/57.8
断裂伸长率(％) 103  122  122  40  119  128
拉伸屈服强度(psi/MPa) 7773/53.6  7735/53.3  6954/50.0  7935/54.7  7867/54.3  7869/54.3
拉伸模量(psi/MPa)
熔结缝拉伸断裂强度(psi/MPa) 6474/44.6  6559/45.2  6395/44.1  6552/45.2  6824/47.1  6576/45.4
熔结缝断裂伸长率(％) 10  8  7  10  8  9
熔结缝拉伸屈服强度(psi/MPa) 7703/53.1  7623/52.6  6836/47.1  7883/54.4  7767/53.6  7764/53.5
熔结缝无缺口Izod冲击强度(fpsi/kjsm) 22.62/47.50  22.68/47.63  12.70/26.67  22.82/47.92  17.92/37.63  19.90/41.79
三点弯曲模量(psi/MPa) 336，454/2320.4  328，542/2265.8  295，569/2038.4  324，867/2240.5  344，246/2374.1  360，444/2485.8
Dynatup(ft-lbs/J)总能量，23℃ 45.01/60.8  50.16/67.7  40.21/54.3  37.39/50.5  43.17/58.3  48.13/65.0
Dynatup(ft-lbs/J)总能量，-20℃ 51.54/69.6  57.72/77.9  48.82/65.9  40.43/54.6  54.14/73.1  62.66/84.6
Dynatup(ft-lbs/J)总能量，-30℃ 42.47/57.3  44.23/59.7  32.24/43.5  33.13/44.7  46.32/62.5  48.03/64.8
Izod冲击强度(fpsi/kjsm)，23℃ 12.87/27.0  13.06/27.4  11.75/24.7  13.00/27.3  13.62/28.6  13.66/28.7
Izod冲击强度(fpsi/kjsm)，-20℃ 11.75/24.7  11.97/25.1  8.99/18.9  6.72/14.1  12.24/25.7  12.87/27.0
Izod冲击强度(fpsi/kjsm)，-30℃ 10.14/21.3  9.84/20.7  5.79/12.2  3.44/7.2  5.49/11.5  5.76/12.1
热变形温度，66psi，℃ 141.3  141.5  140.1  139.8  138.0  138.9
熔体流动速率，300℃/1.2kg载荷 24.46  29.96  21.69  22.84
20°光泽 60  64  26  47  56  56
60°光泽 92  94  76  89  92  93
85°光泽 95  96  89  94  95  95
                                       表IX
实例号/试验结果 32  33  34  35
拉伸断裂强度(psi/MPa) 7897/54.4  8353/57.6  4052/27.9  4102/28.3
断裂伸长率(％) 122  136  8  6
拉伸屈服强度(psi/MPa) 7452/51.4  7429/51.2  4661/32.1  4510/31.1
拉伸模量(psi/MPa)
熔结缝拉伸断裂强度(psi/MPa) 5893/40.6  6120/42.2  3957/27.3  4135/28.5
熔结缝断裂伸长率(％) 26  13  9  7
熔结缝拉伸屈服强度(fpsi/MPa) 7337/50.6  7299/50.3  4542/31.3  4464/30.8
熔结缝无缺口Izod冲击强度(fpsi/kjsm) 21.32/44.77  21.56/45.28  5.58/11.72  5.00/10.5
三点弯曲模量(psi/MPa) 314，497/2168.9  326，955/2254.8  240，974/1661.9  232，650/1604.5
Dyna tup(ft-lbs/J)总能量，23℃ 46.79/63.2  49.09/66.3  4.46/6.0  1.83/2.5
Dynatup(ft-lbs/J)总能量，-20℃ 46.94/63.4  55.54/75.0  -  -
Dynatup(ft-lbs/J)总能量，-30℃ 46.12/62.3  45.73/61.7  -  -
Izod冲击强度(fpsi/kjsm)，23℃ 13.88/29.1  14.02/29.4  0.82/1.7  0.78/1.6
Izod冲击强度(fpsi/kjsm)，-20℃ 13.14/27.6  13.17/27.7  -  -
Izod冲击强度(fpsi/kjsm)，-30℃ 10.41/21.9  7.10/14.9  -  -
热变形温度，66psi，℃ 137.3  137.9  68.7  67.6
熔体流动速率，300℃/1.2kg载荷 20.05  14.06  17.89  33.62
20°光泽 26  16  75  68
60°光泽光泽 80  68  90  93
85°光泽 95  93  93  91
用前面公开的所有其它基体聚合物、弹性体相、硅烷材料和催化剂，预期得到与实例1-35给出的结果类似的结果。

Claims (30)

1.一种热塑性聚合物共混物的组合物，它包含一个基本上没有交联的热塑性基体树脂相和一个分散在该基体树脂相中以一个个硅烷-接枝的微区存在的硅烷-接枝弹性体相，所述微区含有弹性体，弹性体通过硅烷键发生支化、交联或同时支化与交联，其程度达到足以提高弹性体的分子量并使这些微区在组合物加工过程中比基本上没有支化和交联的弹性体微区更不易变形；所述热塑性基体树脂是至少一种选自下列一组的树脂：聚(α-烯烃)均聚物或共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、缩醛聚合物、苯乙烯聚合物或共聚物、聚苯醚聚合物和聚氯乙烯，所述弹性体相是至少一种选自下列一组的聚合物：
■被二烯改性或未被二烯改性的、基本上线形的乙烯α-烯烃共聚物，其中
  该共聚物具有一主链，该主链是在其上被每1000个碳原子中
  0.01-3个长链分歧所取代、
■被二烯改性或未被二烯改性的、线形的乙烯α-烯烃共聚物、
■乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、以及
■氢化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中，所述弹性体在交联前的密度低于0.920g/cm3。
3.权利要求1的组合物，其中，所述弹性体在交联前的密度低于0.900g/cm3。
4.权利要求1的组合物，其中，所述弹性体在交联前的密度为至少0.850g/cm3。
5.权利要求1的组合物，其中氢化苯乙烯嵌段聚合物是至少一种选自下列一组的二嵌段或三嵌段聚合物：氢化苯乙烯/丁二烯聚合物、氢化苯乙烯/异戊二烯聚合物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段聚合物以及苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段聚合物。
6.权利要求1的组合物，其中，聚(α-烯烃)基体树脂是聚丙烯均聚物和丙烯/α-烯烃共聚物中的至少一种。
7.权利要求1的组合物，其中，硅烷-接枝弹性体微区、硅烷-接枝弹性体微区与基体树脂相之间的界面区域或两者都还包含少量的至少另一种选自下列一组的至少是部分硅烷接枝的树脂：聚(α-烯烃)、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物。
8.权利要求7的组合物，其中，所述的量少于微区重量的20重量％。
9.权利要求7的组合物，其中，所述的量少于微区重量的15重量％。
10.权利要求1的组合物，它还包含一个第二弹性体相，它以一个个基本上没有硅烷接枝的微区存在，所述第二弹性体相包含至少一种选自下列一组的弹性体：热塑弹性体和芯-壳弹性体。
11.权利要求1的组合物，其中，所述组合物的组分以下述重量比存在：基体树脂与硅烷-接枝弹性体相的重量比是50～99重量份的基体树脂比50～1重量份的弹性体相，所有份数都以组合物的总重量为基准，以总重量为100重量份计。
12.权利要求11的组合物，其中，所述重量比是60～97重量份的基体树脂比40～3重量份的弹性体相。
13.权利要求10的组合物，其中，第二弹性体相的含量为组合物总重量的1～30重量份。
14.权利要求13的组合物，其中，所述的量为3～20重量份。
15.权利要求1的组合物，它还包含一种增容剂。
16.权利要求15的组合物，其中，所述增容剂是含环氧官能度的共聚物，所述环氧官能度是丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
17.一种从权利要求1的热塑性聚合物共混物的组合物制备模制品的方法，所述方法包括：a)形成如权利要求1所定义的热塑性基体树脂和如权利要求1所定义的硅烷-接枝弹性体树脂的共混物；
b)将共混物转化为熔体共混物，其中弹性体相主要以一个个分散在热塑性基体树脂相中的微区存在；以及c)把熔体共混物转变为成形制品，其中硅烷-接枝弹性体相是支化、轻度交联或两者兼具的。
18.权利要求17的方法，它在步骤b)和c)之间还包括一个中间步骤b1)，其中，使弹性体相微区在一定量的水中暴露一段时间，该时间应长得足以把微区内的支化、交联或两者提高到足够高的程度，从而提高微区内弹性体的分子量并使这些微区在步骤c)期间比基本上没有交联的弹性体微区更不容易变形。
19.权利要求17的方法，它还包括一个后续步骤d)，其中，使成形制品在一定量的水中暴露一段时间，该时间应长得足以把弹性体相微区内的支化、交联或两者促进到能提高成形制品的冲击性能而又不会使成形制品转化为热固性制品的程度。
20.权利要求17-19中任何一项的方法，其中，所述热塑性共聚物的组合物还包含一个第二弹性体相，它以一个个基本上没有硅烷-接枝的微区存在，所述第二弹性体相包含至少一种选自下列一组的弹性体：热塑性弹性体和芯-壳弹性体，这些用于第二弹性体相的弹性体是在步骤a)中加入的。
21.权利要求20的方法，其中促进硅烷-接枝弹性体微区支化、交联或两者的催化剂是在步骤a)之前加进硅烷-接枝弹性体树脂中的。
22.权利要求20的方法，其中促进弹性体微区支化、交联或两者的催化剂是在步骤a)中加进硅烷-接枝弹性体树脂中的。
23.权利要求20的方法，其中促进弹性体微区支化、交联或两者的催化剂是在步骤b)中加进熔体共混物中的。
24.权利要求20的方法，其中促进弹性体微区支化、交联或两者的催化剂是在步骤b)之后但在步骤c)之前加进熔体共混物中的。
25.权利要求20的方法，它还包括在步骤b)和c)之间的一个步骤，其中，以固体颗粒形式回收熔体共混物。
26.权利要求17或20的方法，它还包括在步骤b)和c)之间的一个步骤，其中，以固体颗粒形式回收熔体共混物，并将促进弹性体微区交联、支化或两者的催化剂在步骤c)之前加进固体颗粒中。
27.权利要求17或20的方法，它还包括在步骤b)和c)之间的三个相继步骤b1)、b2)和b3)，步骤b1)包括以固体颗粒形式回收熔体共混物，步骤b1)之后的步骤b2)包括将固体颗粒转化为熔体，以及在步骤b2)之后的步骤b3)，其中，将促进弹性体微区交联、支化或两者的催化剂在步骤c)之前加进熔体中。
28.权利要求17或20的方法，它还包括在步骤a)中加入少量的至少一种选自下列一组的至少是部分硅烷接枝的树脂：聚(α-烯烃)、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物。
29.权利要求17或20的方法，其中步骤c)是一种选自下列一组的模塑成型方法：注塑成型、吹塑成型、注吹成型、挤吹成型、共注塑成型、共挤出成型、片材或薄膜挤出后紧接着热成型的组合成型、压缩模塑成型和型坯成型。
30.权利要求28的方法，其中，模塑成型方法是共注塑成型或共挤出成型，以及至少有一股用于该方法的聚合物原料流含有所述热塑性聚合物共混物的组合物。
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