JP7007881B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、機械物性や着色性に優れ、再溶融による成形が可能な熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
押出成形や射出成形などで成形可能な熱可塑性エラストマー組成物は、ウェザーストリップ、ルーフモール、マッドガード等の自動車部品、止水材、目地材等の建築材、ホース等の工業用部材などに使用されている。
熱可塑性エラストマー組成物として、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、オイル、架橋剤等の配合で動的架橋したものがあるが、完全架橋の場合は、架橋剤としてフェノール系架橋剤が用いられ、部分架橋の場合、架橋剤として過酸化物架橋剤が用いられる（特許文献１、２）。
また、ポリエチレン（ＰＥ）、シランカップリング剤、過酸化物（反応開始剤）から作製したマスターバッチにスズなどの触媒マスターバッチを混合して成形し、その後の架橋工程において蒸気や空気中の水分等で架橋したシラノール架橋樹脂がある（特許文献３）。
特開平５－１７０９３０号公報 特公昭５８－４６１３８号公報 特開平１０－２４５４２４号公報
しかしながら、フェノール系架橋剤を用いて動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＶ）は、完全架橋により圧縮永久歪等の機械物性には優れるものの、フェノールに起因する橙色が成形品に現れ、着色自由度が低い問題がある。一方、過酸化物架橋剤を用いて動的架橋されたＴＰＶは、過酸化物架橋剤自体が無色透明であり着色自由度は高いものの、部分架橋のため機械物性に劣る問題がある。
また、シラノール架橋樹脂は、一旦架橋すると再溶融が不可能であり、再成形ができず、成形自由度が低い問題がある。
本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、機械物性や着色性に優れ、再溶融による成形が可能な熱可塑性樹脂組成物の製造方法の提供を目的とする。
請求項１の発明は、熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料にアルコキシシリル基がグラフト化された、アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、熱可塑性樹脂とを、混練機中で溶融状態に混練する混練工程と、前記混練機中に水成分を加え、前記混練機中で前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基と、前記水成分とを加水分解反応によりシラノール基化させ、次いで、前記シラノール基同士を縮合反応させ、シロキサン結合を形成させる動的架橋工程と、を有し、前記動的架橋工程により得られた熱可塑性樹脂組成物が、海島構造を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法に係る。
請求項２の発明は、請求項１の前記動的架橋工程において、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基が、前記シラノール基を経て、前記シロキサン結合を形成した際に、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料の粘度が、前記熱可塑性樹脂の粘度よりも大きくなり、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が前記海島構造の島構造部へ相転移し、前記熱可塑性樹脂が、前記海島構造の海構造部へ相転移することを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１または２において、前記海島構造の前記島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９／ＩＳＯ－１５８７５－２：２００３準拠）が、９０％以上であることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１から３の何れか一項において、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料を作製するために、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、シランカップリング剤と、反応開始剤とを加え、前記混練機中で溶融状態に混練することにより、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料に前記シランカップリング剤をグラフト化させるグラフト化工程を有し、前記グラフト化工程と、前記混練工程と、前記動的架橋工程とが、前記混練機中で、連続して行われることを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１から４の何れか一項において、前記海島構造の海構造部が、前記熱可塑性樹脂により構成され、再溶融可能であることを特徴とする。
請求項６の発明は、請求項１から５の何れか一項において、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料の１００重量部に対して、着色剤の０．０１重量部を配合した際の前記熱可塑性樹脂組成物の着色による色差値：ΔＥ＊ａｂ（ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３／ＩＳＯ １１６６４－４：２００８準拠）が、１．５以上であることを特徴とする。
請求項７の発明は、請求項１から６の何れか一項において、前記動的架橋工程後、前記混練機中に前記熱可塑性樹脂を加えて該熱可塑性樹脂と、前記動的架橋工程により得られた前記熱可塑性樹脂組成物とを混練する熱可塑性樹脂追加混練工程を行うことを特徴とする。
請求項８の発明は、請求項１から７の何れか一項において、前記熱可塑性樹脂が、結晶性の熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
請求項９の発明は、請求項１から７の何れか一項において、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーであり、前記熱可塑性樹脂が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
請求項１０の発明は、請求項９において、前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする。
請求項１１の発明は、請求項１０において、前記オレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする。
請求項１２の発明は、請求項９から１１の何れか一項において、前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーが、ポリエチレン／αオレフィン系共重合体であることを特徴とする。
請求項１３の発明は、請求項９から１２の何れか一項において、前記熱可塑性樹脂組成物の耐候劣化後の色差値：ΔＥ＊ａｂ（ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３／ＩＳＯ １１６６４－４：２００８準拠）が、０～３であることを特徴とする。
請求項１４の発明は、請求項１から１３の何れか一項において、前記熱可塑性樹脂組成物が、建材用目地材又は建材用止水材、車両用内装材、車両用外装材、工業用ホース材として用いられることを特徴とする。
請求項１から１４の発明によれば、シランカップリング剤を用いて動的架橋が行われるため、機械物性及び着色性が良好であり、さらに再溶融して再成形することが可能な成形自由度が高い熱可塑性樹脂組成物が得られる。
請求項９から１４の発明によれば、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーと主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂を原材料として使用し、シランカップリング剤を用いて動的架橋が行われるため、機械物性や着色性に優れ、再溶融して再成形が可能な成形自由度の高さに加え、耐候劣化が起こり難い熱可塑性樹脂組成物が得られる。
グラフト化工程、混練工程及び動的架橋工程を連続して行う混練機の概略図である。 グラフト化工程、混練工程、動的架橋工程及び熱可塑性樹脂追加混練工程を連続して行う混練機の概略図である。 アルコキシシリル基がシラノール基を経て、シロキサン結合へ変化する際の反応挙動である。 実施例及び比較例の配合と物性測定結果を示す表である。 ΔＥ＊ａｂをＮＢＳ単位及び色差の感覚で示した表である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、混練工程と動的架橋工程とを有し、前記動的架橋工程後に熱可塑性樹脂追加混練工程を有することもある。
前記混練工程では、熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料にアルコキシシリル基がグラフト化された、アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、熱可塑性樹脂とを、混練機中で溶融状態に混練する。
本発明で使用する熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は限定されず、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（例えば、水添スチレンエチレンプロピレン系共重合体（ＳＥＰ）、水添スチレンエチレンプロピレンスチレン系共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレンエチレンブタジエン系共重合体（ＳＥＢＳ）等）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、重合型熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（Ｒ－ＴＰＯ）、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー（ＴＰＦ）などを、１種類または２種類以上併用することができる。
前記熱可塑性エラストマーには、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーがあり、該主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーは、主鎖及び側鎖に２重結合等の不飽和結合を含まない熱可塑性エラストマーである。前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーとして、重合型熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（Ｒ－ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、フッ素系熱可塑性エラストマー（ＴＰＦ）等が挙げられ、１種類又は２種類上併用することができる。特に、重合型熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーが好ましく、具体的には、エチレン／αオレフィン系共重合体エラストマーが挙げられる。エチレン／αオレフィン系共重合体の共重合体部分は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても何れでもよい。
本発明で使用するゴム材料は限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などを、１種類又は２種類以上併用することができる。ゴム材料の中でも、主鎖に２重結合等の不飽和結合を含まないゴム材料が好ましく、エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などが挙げられ、１種類または２種類以上併用することができる。
本発明では、前記熱可塑性エラストマーと前記ゴム材料の何れか一方を単独使用、又は両方を併用する。
また、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー（主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーを使用する場合は、アルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマー。以下同様。）及び／又はゴム材料を作製する場合、グラフト化工程を前記混練工程の前に行う。
前記グラフト化工程では、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、シランカップリング剤と、反応開始剤と、適宜の添加剤とを加えて、混練機中で溶融状態に混練することにより、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料からなる熱可塑性エラストマーを作製する。
前記シランカップリング剤は架橋剤として用いられアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、ビニル基を有するアルコキシシリル化合物、エポキシ基を有するアルコキシシリル化合物、アクリル基又はメタクリル基を有するアルコキシシリル化合物等が挙げられ、１種類又は２種類上併用することができる。特に、ビニル基を有するアルコキシシリル化合物は、熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料との反応性が良好であり、コストも安価であることから、より好ましい。具体的なビニル基を有するアルコキシシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．１～３重量部が好ましい。
反応開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、アルキルパーエステル系等が挙げられ、１種類又は２種類上併用することができる。特に、ジアルキルパーオキサイド系が前記熱可塑性樹脂組成物との反応性やコストの点から好ましく、具体的には、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。反応開始剤の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．０１～０．５重量部が好ましい。
さらに、シラノール架橋促進触媒を配合するのが好ましい。シラノール架橋促進触媒としては、ジブチル錫、脂肪酸アミド等が挙げられ、１種類又は２種類上併用することができる。シラノール架橋促進触媒の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．００１～０．５重量部が好ましい。
適宜の添加剤としては、反応停止剤、光安定剤や酸化防止剤等の合成樹脂安定剤、滑材や離型剤等の加工助剤、軟化剤、着色剤、充填材（フィラー）、導電剤、難燃剤等が挙げられ、前記熱可塑性樹脂組成物の特性に影響を与えない範囲で配合することができる。前記反応開始剤、前記シラノール架橋促進触媒及び適宜の添加剤は、前記グラフト化工程の他、前記混練工程、前記動的架橋工程、前記熱可塑性樹脂追加混練工程の各工程において、混練機中に適宜混入すればよい。
反応停止剤（ラジカル補足剤）としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等、ラジカル補足が可能な化合物が挙げられ、１種類又は２種類上併用することができる。ヒンダードアミン系光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤自体が無色であり、ラジカルの補足性にも優れるため、より好ましい。フェノール系酸化防止剤を使用する場合、フェノール系酸化防止剤自体が着色しているグレードがあったり、着色していないグレードであっても、混練機等で加工している際に着色するグレードもあるため、混練機等で加工しても着色しないグレードを選定することが好ましい。仮に、着色しているグレードや加工時に着色するグレードを使用する場合は、前記熱可塑性樹脂組成物への着色性に影響の無い配合量とすることが好ましい。反応停止剤の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して、０．０１～３重量部が好ましい。
光安定剤や酸化防止剤等の合成樹脂安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、１種類又は２種類上併用することができる。合成樹脂安定剤を配合することにより、前記熱可塑性樹脂組成物の安定性（耐候劣化等）をより高めることができる。合成樹脂安定剤は、前記反応停止剤と同じ化合物を使用することができる。合成樹脂安定剤の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．０１～３重量部が好ましい。
滑材や離型剤等の加工助剤としては、エルカ酸アミドやステアリン酸カルシウム等の金属石鹸が挙げられ、１種類又は２種類上併用することができる。加工助剤を配合することにより、押出機等の混練機の出口において、前記熱可塑性樹脂組成物の吐出を安定化させ、メルトフラクチャーを防止することができる。加工助剤の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して、０．０１～１重量部が好ましい。
軟化剤としては、パラフィン系オイル、オレフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル等が挙げられ、１種類又は２種類上併用することができる。ナフテン系オイルや芳香族系オイルは、オイル自体が淡黄色等に着色しているため、無色であるパラフィン系オイルやオレフィン系オイルを使用することがより好ましい。軟化剤の配合量は、目的とする硬さに応じて、適宜調整可能であり、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０～１５０重量部が好ましい。
着色剤としては、種々な色の顔料等の色材が挙げられ、１種類又は２種類上併用して調色することができる。着色剤は、混練機に直接配合してもよいが、分散性や均一性に優れ、飛散や混練機を汚す心配の無いマスターバッチを使用することが好ましい。着色剤の配合量は、目的とする色目にもよるが、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．００１～３重量部が好ましい。
前記混練工程で混入される熱可塑性樹脂（ＴＰ）としては、結晶性あるいは非晶性の何れでもよく、また両者を併用してもよい。結晶性の熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂（ＰＯ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）等が挙げられ、非晶性の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）等が挙げられ、１種類又は２種類上併用することができる。熱可塑性樹脂の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して３０～３００重量部が好ましく、５０～２００重量部がより好ましい。
前記熱可塑性樹脂には、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂があり、該主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂は、主鎖及び側鎖に２重結合等の不飽和結合を含まない熱可塑性樹脂である。前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる結晶性の熱可塑性樹脂として、オレフィン系樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられ、前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる非晶性の熱可塑性樹脂として、ポリ塩化ビニル系樹脂が挙げられる。
混練工程で混入される熱可塑性樹脂としては、結晶性の熱可塑性樹脂が好ましい。これは、混練工程において、アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と熱可塑性樹脂とが溶融状態にあり、次工程の動的架橋工程では、熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基がシロキサン結合を形成する際に、明確な融点（Ｔｍ）を持つ結晶性の熱可塑性樹脂の方が、明確な融点を持たない非晶性の熱可塑性樹脂に比べ、粘度差が生じ、相転移が起こり易くなるためである。
混練工程で混入される熱可塑性樹脂は、次工程の動的架橋工程において水成分と共に混練されるため、加水分解性のある熱可塑性樹脂（ＰＡ、ＰＢＴ等）を使用する場合、加水分解による影響を考慮することが好ましい。これは、加水分解反応により、熱可塑性樹脂の分子量が小さくなるため、流動性がよくなったり、低剛性や座屈性等の機械物性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。
混練工程で混入される熱可塑性樹脂として、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる結晶性の熱可塑性樹脂を使用した場合、動的架橋工程において、熱可塑性樹脂の加水分解が起こらず、更に、主鎖及び側鎖に２重結合等の不飽和結合を含まないため、耐候劣化の起こり難い熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。主鎖及び側鎖が飽和結合からなる結晶性の熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられ、１種類又は２種類上併用することができる。前記オレフィン系樹脂（ＰＯ）としては、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、ポリブテン系樹脂（ＰＢ）等が挙げられ。前記オレフィン系樹脂の中でも、前記熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や成形性等の点から、特に、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、単独重合（ホモＰＰ）であっても、共重合体（ランダムＰＰ、ブロックＰＰ）であっても、何れでもよい。
なお、前記熱可塑性樹脂として、加水分解性のある熱可塑性樹脂を使用し、高い機械物性の熱可塑性樹脂組成物を得たい場合、熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対する前記熱可塑性樹脂の混入量を、前記混練工程と、後の工程で行う熱可塑性樹脂追加混練工程とで分けて混入するのが好ましい。熱可塑性樹脂追加混練工程では、動的架橋工程において混入した水成分は、加水分解反応により消費されたり、ベント等を通じで混練機外へ放出されており、混練機中には存在していない。そのため、追加した加水分解性のある熱可塑性樹脂の加水分解は起こらず、高い機械物性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
前記混練工程では、前記混練機中で前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と前記熱可塑性樹脂と、適宜の添加剤とを加えて溶融状態で混練する。
前記動的架橋工程では、水成分を加えて混練する。混練機への水成分の混入は、直接液体のまま配合してもよく、充填材（フィラー）や吸水性ポリマー等との混合により水成分を含有する混合物を作製し、作製した混合物を配合してもよい。また、結晶水を含む化合物（有機化合物、無機化合物、有機化合物及び無機化合物の混合物等）や水酸化物等、加熱等により化合物中から水成分を放出する化合物等を配合してもよい。これらは、１種類又は２種類上併用することができる。なお、加熱された混練機に水成分を混入すると水成分が蒸発するので、アルコキシシリル基がシラノール基に変化する理論配合量に対して、１～１０倍程度配合することが好ましい。水成分の配合量は、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましい。
前記動的架橋工程において、それまで海島構造の海構造部を形成していた前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基が水成分と接触することにより加水分解反応が起こり、アルコキシシリル基がシラノール基に変化する。次いで、シラノール基同士が縮合反応（脱水縮合反応）することによりシロキサン結合が形成される。アルコキシシリル基を加水分解反応により、シラノール基化させ、さらにシラノール基を縮合反応させ、シロキサン結合を形成することにより、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料の粘度が前記熱可塑性樹脂の粘度よりも高くなり、島構造部へ相転移が起こる。一方、それまで海島構造の島構造部を形成していた前記熱可塑性樹脂は、海構造部へ相転移が起こる。前記動的架橋工程において、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が海構造部から島構造部へ相転移し、前記熱可塑性樹脂が島構造部から海構造部へ相転移することにより、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と前記熱可塑性樹脂とが、相反転することによりで、前記熱可塑性樹脂組成物を得る。図３には、前記アルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーの場合について、アルコシキシリル基がシラノール基を経てシロキサン結合を形成するまでの反応挙動を示す。
熱可塑性樹脂追加混練工程は、熱可塑性樹脂として、加水分解性のある熱可塑性樹脂（ＰＡ、ＰＢＴ等）を使用する際に行うことが好ましい。動的架橋工程において、混入された水成分により、混練工程で混入された加水分解性のある熱可塑性樹脂の一部に、水成分との加水分解反応による分子量の低下等が起こるが、熱可塑性樹脂追加混練工程において、加水分解性のある熱可塑性樹脂を追加すれば、加水分解反応による影響を減らすことが可能となる。熱可塑性樹脂追加混練工程において、加水分解性のある熱可塑性樹脂を追加しても、前工程の動的架橋工程で熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料は既に動的架橋構により海島構造の島構造部を形成しており、島構造部への影響は起こらない。
特に、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）は、加水分解性はあるもののオレフィン系樹脂等に比べ、機械物性に優れ、融点が高い特性を有しており、機械物性や耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
前記熱可塑性樹脂追加混練工程では、前記動的架橋工程後の前記熱可塑性樹脂組成物に熱可塑性樹脂を加えて混練する。前記熱可塑性樹脂追加混練工程で加える熱可塑性樹脂は、前記混練工程で混入した熱可塑性樹脂と同一種類に限られず、異なる種類の熱可塑性樹脂であってもよい。前記熱可塑性樹脂追加混練工程で混入する熱可塑性樹脂の比率は、目的とする熱可塑性樹脂組成物の特性により適宜決定されるが、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料１００重量部に対する前記熱可塑性樹脂の混入量（全混入量）に対して、１５～８０％であることが好ましく、４０～８０％であることがより好ましく、５０～８０％であることが特に好ましいい。
前記熱可塑性樹脂組成物はペレット化とされ、押出成形や射出成形等の公知の樹脂成形により、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材等にされる。
図１に示す混練機１０は、前記グラフト化工程と、前記混練工程と、前記動的架橋工程とを１台の混練機中で連続して行うことができ、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に好適な混練機である。混練機としては、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー等を用いることができる。特に、反応押出性やセルフクリーニング性の点から２軸押出機が好ましく、本実施形態では、２軸押出機を例に挙げて説明を行う。
前記混練機１０は上流側から下流側へ向かって、前記グラフト化工程を行う第１ゾーンと、前記混練工程を行う第２ゾーンと、前記動的架橋工程を行う第３ゾーンとが設けられており、シリンダー内部に設けられたスクリューがモータＭにより回転し、混練物を順次下流側(第１ゾーン→第２ゾーン→第３ゾーン)へ送る構造になっている。
前記シリンダーにおいて前記グラフト化工程を行う第１ゾーンには第１供給口１１、前記混練工程を行う第２ゾーンには第２供給口１２、前記動的架橋工程を行う第３ゾーンには第３供給口１３が設けられている。
前記混練機１０を用いて行う熱可塑性樹脂組成物の製造について説明する。前記第１供給口１１から、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、前記シランカップリング剤と、前記反応開始剤と、適宜配合される前記シラノール架橋促進触媒及び適宜の添加剤をシリンダー内に供給し、前記グラフト化工程を行う第１ゾーンで溶融混練する。第１ゾーンにおける混練りによって、前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料にアルコキシシリル基をグラフト化させ、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料を作製し、次の第２ゾーンへ送る。
前記混練工程を行う第２ゾーンでは、前記第２供給口１２から、前記熱可塑性樹脂及び適宜の添加剤をシリンダー内に供給して溶融混練し、混練物を次の第３ゾーンへ送る
前記動的架橋工程を行う第３ゾーンでは、前記第３供給口１３から、水成分をシリンダー内に供給して溶融混練する。第３ゾーンの混練では、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基と水成分とを加水分解反応により、シラノール基化させ、次いで、シラノール基同士を脱水縮合反応させ、シロキサン結合を形成させる。前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基がシロキサン結合に変化することにより、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料の粘度が、前記熱可塑性樹脂の粘度よりも高くなり、それまで海島構造の海構造部を形成していた前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が、前記島構造部へ、それまで海島構造の島構造部を形成していた前記熱可塑性樹脂は、前記海構造部へ、それぞれ相転移し、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と前記熱可塑性樹脂とが、相反転することにより、前記熱可塑性樹脂組成物が得られる。前記混練機１０から押し出された熱可塑性樹脂組成物はその後にペレタイザーによってペレット化され、押出成形、射出成形等の樹脂成形に使用される。
図２に示す混練機１０Ａは、図１の前記混練機１０における前記動的架橋工程を行う第３ゾーンの次に、前記熱可塑性樹脂追加混練工程を行う第４ゾーンを設け、前記グラフト化工程と、前記混練工程と、前記動的架橋工程及び前記熱可塑性樹脂追加混練工程を１台の混練機中で連続して行うことができるようにした混練機であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に好適な混練機である。なお、図１の前記混練機１０と同様の構成部分については、図１の前記混練機１０と同一の符号を付した。図２に示す前記混練機１０Ａは、シリンダー内部に設けられたスクリューがモータＭにより回転し、混練物を順次下流側(第１ゾーン→第２ゾーン→第３ゾーン→第４ゾーン)へ送る構造になっている。前記熱可塑性樹脂追加混練工程を行う第４ゾーンには第４供給口１４が設けられ、前記第４供給口から熱可塑性樹脂を第４ゾーンに供給して混練する。前記第４ゾーンで混練された熱可塑性樹脂組成物は、その後にペレタイザーによってペレット化され、押出成形、射出成形等の樹脂成形に使用される。
なお、前記グラフト化工程を事前に行い、得られた前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料を保管しておき、後日、保管しておいた前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料を用いて、前記混練工程及び前記動的架橋工程を経て、あるいはさらに前記熱可塑性樹脂追加混練工程を経て前記海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物を作製してもよい。
・実施例１
以下の原材料を用い、図４の配合からなる実施例１～１６及び比較例１～６の組成物を混練機で製造した。図４の配合における各成分の数字は重量部である。また、比較例１及び２については、品名：サントプレン ２０１－６４：エクソンモービル社製、比較例３については、品名：ミラストマー ７０３０Ｎ：三井化学社製を使用した。使用した混練機は、２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝７２）であり、実施例１～１３、１６及び比較例１～６については、第１ゾーン～第３ゾーンを有する前記混練機１０を使用し、実施例１４～１５については、第１ゾーン～第４ゾーンを有する前記混練機１０Ａを使用した。
前記混練機１０を使用する場合の製造条件は、実施例１～１２、１６及び比較例１～６については、第１ゾーンの温度：２３０℃、第２および第３ゾーンの温度：２００℃であり、実施例１３については、第１ゾーンの温度：２３０℃、第２および第３ゾーンの温度：２３０℃であり、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、出口での吐出量：３０Ｋｇ／ｈｒにて行った。
また、前記混練機１０Ａを使用する場合の製造条件は、実施例１４については、第１ゾーンの温度：２３０℃、第２および第３ゾーンの温度：２７０℃、第４ゾーンの温度２７０℃であり、実施例１５については、第１ゾーンの温度：２３０℃、第２および第３ゾーンの温度：２５０℃、第４ゾーンの温度２５０℃であり、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、出口での吐出量：３０Ｋｇ／ｈｒにて行った。
なお、第１ゾーンの温度は、使用する原材料（熱可塑性エラストマー、ゴム材料等）の融点、使用する反応開始剤の分解温度により適宜設定されるため、温度範囲の目安として２００～２５０℃であることが好ましい。第２および第３ゾーン、第４ゾーンの温度は、使用する原料（熱可塑性樹脂等）の融点よりも１０～３０℃高く設定することが好ましく、温度範囲の目安として、ＴＰ－１、ＴＰ－５の場合、１８０～２３０℃であり、ＴＰ－２の場合、２００～２６０℃であり、ＴＰ－３の場合、２４０～３００℃であり、ＴＰ－４の場合、２２０～２８０℃である。
・ＴＰＥ－１（オレフィン系）：エチレン／１－オクテン共重合体、ダウ・ケミカル社製、品名：ＥＮＧＡＧＥ ８８４２
・ＴＰＥ－２（スチレン系）：水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）、クレイトンポリマージャパン社製、品名：Ｇ１６５１
・ＴＰＥ－３（ポリエステル系）：ポリエステル系熱可塑性エラストマー、東洋紡社製、品名：Ｐ－４０Ｂ
・ゴム－１：エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ダウ・ケミカル日本社製、品名：ＮＯＲＤＥＬ ＩＰ ４７６０Ｐ
・ゴム－２：アクリルゴム、ユニマテック社製、品名：Ａ５０９８
・架橋剤（シランカップリング剤）：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製、品名：ＫＢＭ－１００３
・反応開始剤：脂肪族系有機過酸化物、日本油脂社製、品名：パーヘキサ２５Ｂ
・反応停止剤－１：フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０
・反応停止剤－２：ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製、品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＴ ８５５ ＦＦ
・シラノール架橋促進触媒：オクチル錫化合物、ＡＤＥＫＡ社製、品名：アデカスタブ ＯＴ－１
・光安定剤：ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製、品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＴ ８５５ ＦＦ
・軟化剤：パラフィン系プロセスオイル、出光興産社製、品名：ダイアナプロセスオイル ＰＷ－９０
・ＴＰ－１：ポリプロピレン系樹脂（ブロックタイプ）、日本ポリプロ社製、品名：ノバテックＥＣ７
・ＴＰ－２：ポリアセタール樹脂、ポリプラスチックス社製、品名：ジュラコン Ｍ２５－４４
・ＴＰ－３：ポリブチレンテレフタレート系樹脂、東レ社製、品名：トレコン １４０１Ｘ０６
・ＴＰ－４：ポリアミド系樹脂、東レ社製、品名：アミランＣＭ１０１７
・ＴＰ－５：ポリスチレン系樹脂、ＣＨＩ ＭＥＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、品名：ポリレックスＰＨ－８８Ｓ
・着色剤：カラーマスターバッチ、東京インキ社製、品名：ＰＥＸ３１６２ ＢＬＵＥ
実施例１～７は、前記グラフト化工程、前記混練工程及び前記動的架橋工程を連続して行い、前記熱可塑性樹脂追加混練工程については行わない例であり、ＴＰＥ－１（オレフィン系）とＴＰ－１（ポリプロピレン系樹脂）を使用し、配合成分の配合量等を変化させた例である。なお、実施例１は着色剤を配合しない例、実施例２～７は着色剤を配合した例である。さらに実施例６は光安定剤を配合した例、実施例７は軟化剤を配合した例である。
実施例８は、前記グラフト化工程、前記混練工程及び前記動的架橋工程を連続して行い、前記熱可塑性樹脂追加混練工程については行わない例であり、ＴＰＥ－２(スチレン系)とＴＰ－１（ポリプロピレン系樹脂）を使用し、着色剤を配合した例である。
実施例９は、前記グラフト化工程、前記混練工程及び前記動的架橋工程を連続して行い、前記熱可塑性樹脂追加混練工程については行わない例であり、ＴＰＥ－３(ポリエステル系)とＴＰ－１（ポリプロピレン系樹脂）を使用し、着色剤を配合した例である。
実施例１０は、前記グラフト化工程、前記混練工程及び前記動的架橋工程を連続して行い、前記熱可塑性樹脂追加混練工程については行わない例であり、ゴム－１(エチレンプロピレンジエンゴム)とＴＰ－１（ポリプロピレン系樹脂）を使用し、着色剤を配合した例である。
実施例１１は、前記グラフト化工程、前記混練工程及び前記動的架橋工程を連続して行い、前記熱可塑性樹脂追加混練工程については行わない例であり、ゴム－２(アクリルゴム)とＴＰ－１（ポリプロピレン系樹脂）を使用し、着色剤を配合した例である。
実施例１２は、前記グラフト化工程、前記混練工程及び前記動的架橋工程を連続して行い、前記熱可塑性樹脂追加混練工程については行わない例であり、ＴＰＥ－１（オレフィン系）とゴム－１(エチレンプロピレンジエンゴム)を併用し、熱可塑性樹脂としてＴＰ－１（ポリプロピレン系樹脂）を使用し、着色剤を配合した例である。
実施例１３は、前記グラフト化工程、前記混練工程及び前記動的架橋工程を連続して行い、前記熱可塑性樹脂追加混練工程については行わない例であり、ＴＰＥ－１（オレフィン系）とＴＰ－２（ポリアセタール樹脂）を使用し、着色剤を配合した例である。
実施例１４は、前記グラフト化工程、前記混練工程、前記動的架橋工程及び前記熱可塑性樹脂追加混練工程を連続して行った例であり、ＴＰＥ－１（オレフィン系）とＴＰ－３（ポリブチレンテレフタレート樹脂）を使用し、着色剤を配合した例である。ＴＰ－３（ポリブチレンテレフタレート樹脂）は、前記第２ゾーンの混練工程で２０重量部混入し、残りの５０重量部を前記第４ゾーンの熱可塑性樹脂追加混練工程で混入した。
実施例１５は、前記グラフト化工程、前記混練工程、前記動的架橋工程及び前記熱可塑性樹脂追加混練工程を連続して行った例であり、ＴＰＥ－１（オレフィン系）とＴＰ－４（ポリアミド系樹脂）を使用し、着色剤を配合した例である。ＴＰ－４（ポリアミド系樹脂）は、前記第２ゾーンの混練工程で２０重量部混入し、残りの５０重量部を前記第４ゾーンの熱可塑性樹脂追加混練工程で混入した。
実施例１６は、前記グラフト化工程、前記混練工程及び前記動的架橋工程を連続して行い、前記熱可塑性樹脂追加混練工程については行わない例であり、ＴＰＥ－１（オレフィン系）とＴＰ－５（ポリスチレン系樹脂）を使用し、着色剤を配合した例である。
比較例１はフェノール架橋（完全架橋）の例、比較例２は比較例１に着色剤を配合した例、比較例３は過酸化物架橋（部分架橋）の例である。比較例４は実施例１の配合において架橋剤（シランカップリング剤）を含まない例である。比較例５は実施例１の配合において反応開始剤を含まない例である。比較例６は実施例１の配合において水成分を含まない例である。
各実施例及び各比較例について、相反転、海島構造、島構造部のゲル分率の最大値、島構造部のゲル分率の測定値、島構造部のゲル分率（％）、耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）、着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）、圧縮永久歪（％）、再溶融性について調べた。結果は図４に示す。なお、耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）については、実施例１～７及び比較例１～６に対して測定した。
相反転の有無と海島構造の有無は、ウルトラミクロトーム（ＦＣ６：ライカ社製）で薄膜を作製し、透過型電子顕微鏡（Ｈ－７６５０：日立ハイテクノロジーズ社製）により観察し、確認した。
島構造部のゲル分率の最大値は、ＴＰＥの配合量（１００重量部）である。
島構造部のゲル分率の測定値は、ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４に準拠した。ＪＩＳ Ｋ６７６９：２００４は、ＩＳＯ １５８７５－２：２００３に対応する規格である。
島構造部のゲル分率（％）は、［（島構造部のゲル分率の測定値／島構造部のゲル分率の最大値）×１００］により算出した。
耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）は、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に準拠し、色差計（ＳＭカラーコンピューター ＳＭ－Ｔ：スガ試験機社製）により測定した。ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３は、ＩＳＯ １１６６４－４：２００８に対応する規格である。耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）は、耐候劣化前後の熱可塑性樹脂組成物の色差である。なお、耐候劣化試験は、ＪＩＳ Ｋ７３５０－２：２００８ Ｂ法に準拠し、耐光試験機（ＳＣ－７００ＦＰ：スガ試験機社製）により、キセノンランプを放射照度：１５０Ｗ／ｍ２（波長域３００～４００ｎｍ）で照射し、累積照射量：３００ＭＪ／ｍ２、ブラックパネル温度：６３±３℃の条件で行った。ＪＩＳ Ｋ７３５０－２：２００８は、ＩＳＯ ４８９２－２：２００６に対応する規格である。
着色による色差値は、着色剤の配合の有無による着色性（発色性）について、上記の耐候劣化による色差値と同様にＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に準拠し、測定した。着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）は、着色剤の配合に伴う熱可塑性樹脂組成物の色差値である。なお、実施例２～１６及び比較例３～６の着色による色差値は、実施例１（着色剤未配合）に対して、また比較例２の着色による色差値は、比較例１（着色剤未配合）に対して、それぞれ測定を行った。ΔＥ＊ａｂの数値が大きい程、着色性が良好であることを示している。
色差値：ΔＥ＊ａｂは、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における座標間のユークリッド距離として定義され、下式により計算される２つの色刺激間の色差を示している。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）］１／２
また、色差値：ΔＥ＊ａｂは、図５に示す通り、米国標準局の定めるＮＢＳ単位及び色差の感覚（感覚的な色差の程度の評価）で表すことができる。図５のＮＢＳ単位の欄の数値は、上記の式で算出されるΔＥ＊ａｂの値である。
圧縮永久歪は、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３ Ａ法（７０℃×２２ｈ、２５％圧縮）に準拠した。ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３は、ＩＳＯ ８１５－１：２００８及びＩＳＯ ８１５－２：２００８に対応する規格である。
再溶融性は、各実施例及び各比較例を、１８０℃で３分間熱プレスし、溶融有無を確認した。溶融した場合を「〇」、溶融しなかった場合を「×」とした。
実施例１～１６は、相反転「有」、海島構造「有」であって、島構造部のゲル分率が９２～９９％である。また、実施例１～１６は、圧縮永久歪が２９～４０％と小さなものであり、かつ再溶融性が「○」である。なお、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材等に使用する場合、圧縮永久歪は５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。実施例１～１６は、島構造部分のゲル分率が９２～９９％であり、シランカップリング剤を用いて完全に架橋しているため、圧縮永久歪が２９～４０％と低く、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材等として好適に使用することができる。
着色性について実施例１と実施例２を比べると、ＴＰＥ－１の１００重量部に対して、着色剤の０．０１重量部を配合した際の着色による色差値（Δ＊ａｂＥ）が５であって、ＮＢＳ単位は３．０～６．０の間に位置し、色差の感覚は目立って感じられるレベルであり、着色性に優れるものであった。また、実施例３～１６についても、実施例１と比べると、着色による色差値が４～６であって、実施例２と同様に着色性に優れるものであった。
また、図４には示していないが、実施例１と実施例７（軟化剤配合例）について硬さを測定した。実施例１と実施例７を比べると、実施例１の硬さは、Ｄ６０（タイプＤデュロメータにより測定）であり、実施例７の硬さは、Ａ６５（タイプＡデュロメータにより測定）であり、着色による色差値や圧縮永久歪等の特性を維持したまま熱可塑性樹脂組成物の硬度を下げることができる。硬さの測定はＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠した。ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２は、ＩＳＯ ７６１９－１：２０１０に対応する規格である。
主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーを用いた実施例１～７は、耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が２．１～２．８であって耐候劣化による色差値の小さなものである。
比較例１は、側鎖に２重結合を有する熱可塑性エラストマー（ＥＰＤＭ）をフェノール架橋した例であり、相反転「有」、海島構造「有」であって、島構造部のゲル分率が１００％であり、圧縮永久歪が３３％と小さなものであり、再溶融性は「〇」あった。
比較例１は、ＥＰＤＭを使用しているため耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が１３．２であって耐候劣化による色差値の大きなものである。
比較例２は、比較例１に着色剤を配合した例であり、相反転「有」、海島構造「有」であって、島構造部のゲル分率が１００％であり、圧縮永久歪が３５％と小さなものであり、再溶融性は「〇」であった。比較例１と比較例２を比べると、サントプレン ２０１－６４の１００重量部に対して、着色剤の０．０１重量部を配合した際の着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が０．８であって、ＮＢＳ単位は０．５～１．５の間に位置し、色差の感覚はわずかに感じられるレベルであり、実施例２の着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）５に比べ、劣るものであった。これはフェノール架橋に用いたフェノール自体が色調を有しており、着色剤を配合しても着色性が低いことを示している。着色剤の配合量を多くすればフェノール架橋熱可塑性樹脂組成物の着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）を大きくできるが、淡色に着色することは難しくなる。特に、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において、フェノール系架橋剤自体の持つ色調と対極にある色をフェノール架橋熱可塑性樹脂組成物に淡色で着色することは非常に難しい。このことから本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フェノール架橋熱可塑性樹脂組成物では着色することが難しい淡色に着色することが可能であり、着色の自由度に優れることを示している。
比較例２は、ＥＰＤＭを使用しているため耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が１４．２であって耐候劣化による色差値の大きなものである。
比較例３は、側鎖に２重結合を有する熱可塑性エラストマー（ＥＰＤＭ）を過酸化物架橋した例であり、相反転「有」、海島構造「有」であって、島構造部のゲル分率が６０％であり、圧縮永久歪が５２％と大きなものであり、再溶融性は「〇」であった。比較例３は、着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が６であり、着色性に優れているが、熱可塑性樹脂組成物の島構造部が過酸化物架橋剤により架橋（部分架橋）されたため、島構造部のゲル分率が低く、圧縮永久歪が大きかった。
比較例３は、ＥＰＤＭを使用しているため耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が１２．５であって耐候劣化による色差値の大きなものである。
比較例４は、架橋剤（シランカップリング剤）を配合しない例であり、相反転「無」、海島構造「無」であって、圧縮永久歪が８８％と大きなものであり、再溶融性は「〇」であったが、架橋が起こっていないため、島構造部のゲル分率は測定できなかった。較例４は、着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が５であって着色性に優れているが、島構造部が架橋しておらず、圧縮永久歪が大きいため、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材等には適さないものである。比較例４の再溶融性が「○」であったのは、得られた熱可塑性樹脂組成物がＴＰＥ－１やＰＯ－１等の混合物であり、熱可塑性を有しているためである。
比較例４は、飽和結合からなる原材料を使用しているため耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）は２．７であって耐候劣化による色差値の小さなものである。
比較例５は、反応開始剤を配合しない例であり、相反転「無」、海島構造「無」であって、圧縮永久歪が９０％と大きなものであり、再溶融性は「〇」であったが、架橋が起こっていないため、島構造部のゲル分率は測定できなかった。比較例５は、着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が４であって着色性に優れているが、島構造部が架橋しておらず、圧縮永久歪が大きいため、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材等には適さないものである。比較例５の再溶融性が「○」であったのは、得られた熱可塑性樹脂組成物がＴＰＥ－１やＰＯ－１等の混合物であり、熱可塑性を有しているためである。
比較例５は、飽和結合からなる原材料を使用しているため耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）は２．４であって耐候劣化による色差値の小さなものである。
比較例６は、水成分を配合しない例であり、相反転「無」、海島構造「無」であって、圧縮永久歪が１２％と小さいものであったが、再溶融性は「×」であった。比較例６は、着色による色差値（ΔＥ＊ａｂ）が５であって着色性に優れているが、再溶融しないため、再成形ができず、成形自由度が低いものである。比較例６の圧縮永久歪が小さかったのは、得られた熱可塑性樹脂組成物が海島構造を形成せずに、全体架橋を起こしていたためであり、島構造を有する熱可塑性樹脂組成物では無いため、再溶融による再成形が行えなかった。
比較例６は、飽和結合からなる原材料を使用しているため耐候劣化による色差値（ΔＥ＊ａｂ）は２．５であって耐候劣化による色差値の小さなものである。
このように、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、着色性及び機械的物性に優れ、かつ再溶融による再成形が可能であり、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材に好適である。さらに、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーを使用することにより、耐候劣化を生じ難くできる。
本発明は、自動車部品、止水材、建築材、工業用部材等、耐候性が要求される用途において、機械物性や着色性に優れ、再溶融による成形が可能であることに加え、耐候劣化が起こり難い熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としており、その目的を解決するための技術的手段として、以下の特徴を有していると言える。
＜特徴＞
主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーにアルコキシシリル基がグラフト化された、アルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーと、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂とを、混練機中で溶融状態に混練する混練工程と、
前記混練機中に水成分を加え、前記混練機中で前記アルコキシシリル基を有する飽和結合からなる熱可塑性エラストマーのアルコキシシリル基と、前記水成分とを加水分解反応によりシラノール基化させ、次いで、前記シラノール基同士を縮合反応させ、シロキサン結合を形成させる動的架橋工程と、
を有し、
前記動的架橋工程により得られた熱可塑性樹脂組成物が、海島構造を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

Claims (14)

  1. 熱可塑性エラストマー及びゴム材料１００重量部に対して反応開始剤を０．０１～０．１重量部含み、前記熱可塑性エラストマー及び／又は前記ゴム材料にアルコキシシリル基がグラフト化された、アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、熱可塑性樹脂とを、混練機中で溶融状態に混練する混練工程と、
    前記混練機中に水成分を加え、前記混練機中で前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基と、前記水成分とを加水分解反応によりシラノール基化させ、次いで、前記シラノール基同士を縮合反応させ、シロキサン結合を形成させる動的架橋工程と、
    を有し、
    前記動的架橋工程により得られた熱可塑性樹脂組成物（但し、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及びゴム材料と、前記熱可塑性樹脂との合計１００重量部に対して金属水酸化物が４０～２５０重量部含まれているものを除く）が、海島構造を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  2. 熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料（但し、イソブチレン系重合体及びイソブチレン系重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体を除く）にアルコキシシリル基がグラフト化された、アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、熱可塑性樹脂とを、混練機中で溶融状態に混練する混練工程と、
    前記混練機中に水成分を加え、前記混練機中で前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基と、前記水成分とを加水分解反応によりシラノール基化させ、次いで、前記シラノール基同士を縮合反応させ、シロキサン結合を形成させる動的架橋工程と、
    を有し、
    前記動的架橋工程により得られた熱可塑性樹脂組成物（但し、前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及びゴム材料と、前記熱可塑性樹脂との合計１００重量部に対して金属水酸化物が４０～２５０重量部含まれているものを除く）が、海島構造を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  3. 熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料にアルコキシシリル基がグラフト化された、アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料と、熱可塑性樹脂とを、混練機中で溶融状態に混練する混練工程と、
    前記混練機中に水成分を加え、前記混練機中で前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基と、前記水成分とを加水分解反応によりシラノール基化させ、次いで、前記シラノール基同士を縮合反応させ、シロキサン結合を形成させる動的架橋工程と、
    前記混練機中に前記熱可塑性樹脂を加えて該熱可塑性樹脂と、前記動的架橋工程により得られた熱可塑性樹脂組成物とを混練する熱可塑性樹脂追加混練工程と、
    を有し、
    前記混練工程と前記熱可塑性樹脂追加混練工程とにおける前記熱可塑性樹脂は、加水分解性を有する熱可塑性樹脂であり、
    前記熱可塑性樹脂を、前記混練工程と前記熱可塑性樹脂追加混練工程とに分けて加え、
    前記動的架橋工程により得られた熱可塑性樹脂組成物が、海島構造を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  4. 前記熱可塑性樹脂が、結晶性の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  5. 前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーであり、
    前記熱可塑性樹脂が、主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  6. 前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  7. 前記オレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  8. 前記主鎖及び側鎖が飽和結合からなる熱可塑性エラストマーが、ポリエチレン／αオレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項５から７の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  9. 前記熱可塑性樹脂組成物の耐候劣化後の色差値：ΔＥ＊ａｂ（ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３／ＩＳＯ １１６６４－４：２００８準拠）が、０～３であることを特徴とする請求項５から８の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  10. 前記動的架橋工程において、
    前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料のアルコキシシリル基が、前記シラノール基を経て、前記シロキサン結合を形成した際に、
    前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料の粘度が、前記熱可塑性樹脂の粘度よりも大きくなり、
    前記アルコキシシリル基を有する熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料が前記海島構造の島構造部へ相転移し、
    前記熱可塑性樹脂が、前記海島構造の海構造部へ相転移する
    ことを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  11. 前記海島構造の島構造部のゲル分率（ＪＩＳ Ｋ６７６９／ＩＳＯ－１５８７５－２：２００３準拠）が、９０％以上であることを特徴とする請求項１から１０の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  12. 前記海島構造の海構造部が、前記熱可塑性樹脂により構成され、再溶融可能であることを特徴とする請求項１から１１の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  13. 前記熱可塑性エラストマー及び／又はゴム材料の１００重量部に対して、着色剤の０．０１重量部を配合した際の前記熱可塑性樹脂組成物の着色による色差値：ΔＥ＊ａｂ（ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３／ＩＳＯ １１６６４－４：２００８準拠）が、１．５以上であることを特徴とする請求項１から１２の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  14. 前記熱可塑性樹脂組成物が、建材用目地材又は建材用止水材、車両用内装材、車両用外装材、工業用ホース材として用いられることを特徴とする請求項１から１３の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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