CN1135239C - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物，按照环氧化有机类聚合物的制造方法制得的环氧化EPDM，与如酸酐等具有可与环氧基反应的官能团的有机化合物，一起掺合于热塑性树脂组合物，加热，即可得到机械强度提高了的热塑性树脂组合物。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于涂料、树脂改性剂、橡胶改性剂、粘结剂等的环氧化有机类聚合物的制造方法，更详细地说，本发明涉及环氧化有机类聚合物的制造方法，该方法系在使有机类聚合物分散、悬浮于溶剂中的状态下，氧化有机类聚合物的分子链中的碳-碳双键(以下，简称为“双键”。)后，再简单地进行后处理而得。
又，本发明涉及一种作为环氧化有机类聚合物的环氧化乙烯·丙烯·二烯三元聚合物(以下，将乙烯·丙烯·二烯三元聚合物称为EPDM)的用途，本发明也涉及一种对于如聚丙烯材料制的缓冲装置等的聚烯烃组合物成型制品及终涂层涂料二者皆具有优异的(密合)粘合性的、且具有良好的涂料储存稳定性的底涂剂组合物，所述底涂剂组合物系将环氧化EPDM与酸酐一起配合于各种热塑性树脂中、加热后所得的机械强度经改善的热塑性树脂组合物。这是一种由环氧化EPDM组成的底涂剂组合物。
又，本发明涉及一种由环氧化EPDM和二烯类聚合物组成的、具有优异涂饰性能的未硫化橡胶组合物、由该橡胶组合物形成的橡胶成型制品及其制造方法。
背景技术
以往，作为氧化有机类聚合物，使其变换为环氧化有机类聚合物的方法，已知有：(1)预先使过氧化氢和甲酸、醋酸等的低级羧酸反应，制得过羧酸，对反应系统加入过羧酸作为环氧化剂，在有或无溶剂存在下，进行环氧化反应的方法；(2)在有锇金属盐、钨酸等的催化剂及溶剂的存在下，使用过氧化氢进行环氧化反应的方法。这些方法的特征在于：为了有效地进行所述任一个环氧化反应，使作为环氧化对象的有机类聚合物溶解于溶剂，合成，再对合成的环氧化有机类聚合物进行脱溶剂处理后进行回收。
在上述方法中，只要作为环氧化对象的有机类聚合物为液状或糊状，则环氧化有机类聚合物也为液状或糊状，所以，容易对其经脱溶剂处理后进行回收。然而，当作为环氧化对象的有机类聚合物为固体时，则反应溶液经脱溶剂操作使环氧化有机类聚合物呈固态从反应溶液中析出，但此时环氧化物的析出和回收极为困难。特别是，当作为环氧化对象的有机类聚合物为橡胶系聚合物时，合成后的环氧化有机类聚合物具有粘性，导致其操作性显著下降。
在上述情况下，人们期望一种其后处理简单的环氧化有机类聚合物的制造方法。
另一方面，在特开昭60-168750号公报上描述了一种将环氧化EPDM作为改善耐冲击性助剂添加的热塑性聚酯。然而，人们也要求通常的、包括热塑性聚酯的热塑性树脂的耐冲击性能进一步提高。
另一方面，作为以往聚丙烯用的底涂剂，如在特公昭63-54312号公报上揭示的使马来酸酐接枝于氯化聚丙烯树脂的聚合物，及如特公昭62-21027号公报揭示的使马来酸酐接枝于丙烯/乙烯共聚物的聚合物。又，在特开平4-258643号公报上提出了为进一步改善粘合性，并用氯化聚丙烯树脂和山梨糖醇系环氧树脂、醇醚类环氧树脂、双酚系环氧树脂中的任一种。另外，在特开平7-150107号公报上提出了使马来酸酐接枝于氯化聚丙烯，再对此加上丁二烯系环氧树脂，以此为主成分的底涂剂。
然而，在上述底涂剂组合物中，特公昭63-54312号公报、特公昭62-21027号公报及特开平4-258643号公报上公开的聚合物如不作由三氯乙烷蒸汽进行的洗涤预处理，则其在耐水性及耐湿性试验中的密合性不够。又，特开平7-150107号公报上公开的聚合物在使用时，如残留有成型时所用的脱模剂等，则也有同样的问题。为此，就需费时使用如异丙醇及甲苯等的溶剂进行擦拭。另外，在水洗系统中，也须有喷淋等的洗净工序，须使用较多的设备。由此带来的问题是，所需的设备费用、洗涤费用非常高。
再有，关于未硫化组合物的技术问题，如挡风雨的门窗密封条等橡胶组合物的制造方法公开于特开平3-161329号公报上。该公报所公开的技术特征是：在由EPDM组成的、相应于玻璃装配位置的窗玻璃槽本体上，形成由丁腈橡胶/EPDM系配合物等所组成的粘结剂层；在形成上述的粘结剂层时，将挤压成型窗玻璃槽体的挤出机和挤压形成粘结剂层的挤出机连接于套色挤出头，由共同挤压作挤出成型；接着，由通常的方法，即，由帘涂、刷涂等的方法将聚氨酯涂料涂布于与玻璃装配位对应的窗玻璃槽本体上的粘结剂层上，然后，施以硫化处理。
然而，上述公报所公开的方法由于分别使用了挤压成型窗玻璃槽体的挤出机和挤压形成粘结剂层的挤出机，其设备费用增大。又，对于挤出成型后的、处于未硫化状态的挤压成型物，也需使用通常的方法涂布聚氨酯涂料，所以，该涂布装置不能触及窗玻璃槽本体。此时，如是在涂布其截面积特别难以展开的成型物的场合，该成型制品就有一部分难以涂布。另外，在特开平5-237448号公报上公开了一种在橡胶组合物中配合EPDM和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，以求改善涂装性能的技术。但是，人们仍期望开发这样一种技术：该方法可减少使用的配合剂种类，不用添加聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，也可改善涂饰性能。
发明揭示
本发明者们发现：使固态的有机类聚合物分散及悬浮于有机溶剂中，在此状态下使用环氧化剂，进行充分的环氧化反应，且简单地进行后处理，于是可得环氧化有机聚合物，从而完成了本发明。
又，本发明者们发现：将作为环氧化有机聚合物的环氧化EPDM与如酸酐等的具有可与环氧基反应的官能团的有机化合物，共同添加于热塑性树脂中，加热，即可由此得到其机械强度改善了的热塑性树脂组合物，从而，完成了本发明。
又，本发明者们发现：添加了作为环氧化有机类聚合物的环氧化EPDM的底涂剂组合物具有与聚烯烃及终涂层涂料的优异粘合性，也具有作为涂料的优异储存稳定性，且，既使在脱模剂污染时也能显示良好的粘合性，从而，完成了本发明。
再有，本发明者们发现：由添加环氧化EPDM与二烯系聚合物，则既使在不添加聚甲基丙烯酸缩水甘油酯时，也可得到具有优异的涂饰性能的未硫化橡胶组合物，从而，完成了本发明。
即，本发明提供了一种环氧化有机类聚合物的制造方法，其特征在于，使固态的环氧化有机类聚合物分散及悬浮于有机溶剂中，对该有机类聚合物使用过氧化物，进行环氧化反应。
又，本发明提供了一种由作为环氧化有机类聚合物的环氧化EPDM、如酸酐等可与环氧基反应的有机化合物、及热塑性树脂组成的组合物。
再有，本发明提供了一种底涂剂组合物，其特征在于，所述底涂剂组合物系对于作为环氧化有机类聚合物的环氧化EPDM100重量份，添加不饱和羧酸或其酸酐改性聚烯烃的氯化物50-70重量份而成。
再有，本发明提供了一种由环氧化EPDM、二烯系聚合物及硫化剂组成的未硫化橡胶组合物。又，本发明提供了一种橡胶成型物的制造方法，所述橡胶成型物系将未硫化橡胶组合物作挤出成型，然后对该成型物硫化而成。以下，详细说明本发明。
实施本发明的最佳方式
(环氧化有机类聚合物的制造)
在本发明的环氧化有机类聚合物的制造方法中，作为固态的有机类聚合物(以下，简称为“环氧化对象有机类聚合物”)，使用了固态树脂或固态橡胶系聚合物。这些树脂或橡胶系聚合物只要是其分子内具有双键的结构即可，并无限制，它即可以是单独聚合物，也可是二种以上单体的共聚物中之任一种。本发明的制造方法特别适用于上述环氧化对象有机类聚合物为橡胶系聚合物的场合。
作为单独聚合物，可具体例举出：聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯橡胶、聚降冰片烯(橡胶)，聚丁烯、脂环族二烯单体的聚合物的二环戊二烯树脂、环戊二烯树脂等。
作为构成共聚物的单体可例举出：乙烯芳香族烃化合物、二烯系化合物、烯烃系化合物及其它可共聚单体。
作为乙烯基芳香族烃化合物，可例举出：如苯乙烯、a-甲基苯乙烯等的烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等。
作为二烯系化合物，可以例举出：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基1，3-戊二烯、间戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等。还可以举出具有脂环族骨架的二环戊二烯、环戊二烯、亚乙基降冰片烯等。
作为烯烃系化合物可以例举出乙烯及丙烯等。
作为其它可共聚单体可例举出丙烯腈。
作为本发明中所使用的环氧化对象有机类聚合物可以使用将这些可共聚单体的二种以上共聚的共聚物。又，共聚物结构可以是无规共聚物、嵌段共聚物中之任一种。
在本发明中，共聚物为无规共聚物时，最好是EPDM(乙烯、丙烯、二烯三元共聚物)。EPDM不会溶解于醋酸乙酯、丙酮等溶剂中，因为溶剂可渗透于聚合物内部，进行环氧化反应。
又，EPDM的碘值最好是在5-100的范围，特别好的是在10-50的范围。当碘值超过100，则其与聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂的相溶性恶化，交联密度过大，有时，会导致橡胶弹性下降。另一方面，当碘值低于5，则没有环氧化效果。
当共聚物为嵌段共聚物时，则该共聚物最好是聚乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，聚丙烯腈-聚丁二烯嵌段共聚物(NBR)。嵌段共聚物分子的自身结构也可以是直链状、支链状、辐射状等中的任一种结构。又，嵌段共聚物的平均分子量并无特别的限制，但是，最好是不溶于低分子量的有机溶剂类。至于成为环氧化对象有机类聚合物的树脂或橡胶系聚合物的端基并无特别的限制。
在本发明中，是以环氧化对象有机类聚合物在有机溶剂中呈固态为其特征的，但也可在固态中含有粉末状或粒状的有机聚合物等。
作为环氧化对象有机类聚合物，可以直接使用市售的颗粒状形态的聚合物，但为了有效地进行环氧化反应，更好的是将其粉碎，以增大其表面积。优选的是，粉末粒径尽可能地小。例如，根据本发明者的试验，在对颗粒状聚合物进行环氧化反应时，其环氧化率(双键中，指被环氧化的百分率)达50-20％，而过4目的聚合物颗粒的环氧化率为80-50％，过7.5目的聚合物颗粒的环氧化率为80-90％。
上述粉碎工序通常在粉碎机上进行。在环氧化对象有机类聚合物为橡胶系聚合物时，最好是以冷冻粉碎法进行粉碎。
本发明的特征在于：环氧化反应时，为使环氧化对象有机类聚合物分散及悬浮，使用了有机溶剂；使用过氧化物作为环氧化剂对环氧化对象有机类聚合物以固态直接环氧化。
有机溶剂可使用不会溶解环氧化对象有机类聚合物的溶剂，或是在溶解度低的反应条件下使用有机溶剂。通常，在常温下，使固体的环氧化对象有机类聚合物溶解于有机溶剂中，进行环氧化反应，即可由脱溶剂操作回收合成的环氧化有机类聚合物。但是，由于在脱溶剂操作中，会析出环氧化物，所以，从有机溶剂回收合成的环氧化有机类聚合物是困难的。
有机溶剂宜根据环氧化对象有机类聚合物的种类、环氧化反应条件而选用，但可例举出：己烷、辛烷等的直链及支链状烃类，及其烷基取代的衍生物类；如环己烷、环丁烷等的脂环族类烃及其烷基取代的衍生物类；如苯、萘、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类及其烷基取代的芳香族烃类；醋酸甲酯、醋酸乙酯等的脂肪族羧酸酯类；如氯仿等的卤化烃类等。其中，考虑到环氧化对象有机类聚合物的溶解性及其后的有机溶剂的回收容易与否等，最好是选用环己烷、醋酸乙酯、氯仿、甲苯、二甲苯、己烷等。
环氧化反应时有机溶剂的使用量，可根据环氧化对象有机类聚合物的种类、其表面积的大小、下述催化剂的种类、使用量、环氧化反应条件等作适当选用。但是较好的是在相当于环氧化对象有机类聚合物重量的一半至5倍的范围内，特别好的是在等量至3倍的范围内选用。当其使用量低于一半，则不能使环氧化对象有机类聚合物充分分散并悬浮；反之，当其用量超过5倍时，则环氧化反应结束后的脱溶剂操作、制品的分离、回收操作也繁杂，所以不宜使用。
作为环氧化剂使用的过氧化物，可以例举出过甲酸、过醋酸、过丙酸等的过羧酸化合物。这些过氧化物最好是无水类，在使用自过氧化氢衍生的含水分的过氧化物类也可环氧化。
在使用过羧酸类作为环氧化剂的场合，最好将过羧酸类溶解于溶剂中使用。作为可使用的溶剂，可以例举出如己烷等的烃类、醋酸乙酯等的有机酸酯类、如甲苯等的芳香族烃类等。为了促进对环氧化对象有机类聚合物内部的渗透，促进环氧化反应，最好是使用溶剂。又，过羧酸类的溶剂也可与那些用于将环氧化对象有机类聚合物分散等的溶剂相同。
使用自过氧化氢衍生的过氧化物时，有这样的方法：预先使过氧化氢和甲酸、醋酸等的低级羧酸反应，制得过羧酸，将该过羧酸作为环氧化剂加入反应系统中，进行环氧化反应的方法；在有锇金属盐、钨酸等的催化剂及溶剂的存在下，使用过氧化氢环氧化的方法。在本发明中，可以使用上述任一种方法。又，可在后一方法中使用的溶剂可使用前已例示的作为过羧酸类的溶剂。
环氧化有机类聚合物的环氧乙烷氧浓度可由改变环氧化对象有机类聚合物的双键量和环氧化剂的反应摩尔比加以调节。反应摩尔比可根据目的物环氧化有机类聚合物的环氧乙烷氧浓度进行适当选择，但是，含于环氧化对象有机类聚合物的双键的量(a)与纯的过氧化物成分(b)的反应摩尔比(a/b)较好的为1.0～2.0，特别好的是在1.1～1.8的范围。
环氧化的反应温度可根据环氧化对象有机类聚合物的种类、其表面积的大小、溶剂种类、环氧化剂的种类、使用量、反应时间等作适当选用。但通常是在20-80℃，特别好的是在30-60℃。当其温度不到20℃，反应速度缓慢，不实用。反之，当温度超过80℃，则过氧化物的自我分解显著，也不理想。另外，反应压力通常是在一个大气压条件下，但是，也可以在稍加减压或稍加压的条件下进行反应。
环氧化的反应时间可根据环氧化对象有机类聚合物种类、其表面积大小、溶剂种类、环氧化剂的种类、使用量、反应温度等作适当选用。但是较好的是在1-5小时。当反应时间不到1小时，则双键的转化率低，不实用。另一方面，当反应时间超过5小时，则在使用过醋酸作为过氧化物时，环氧化有机类聚合物和醋酸的加成反应增大，上述过长的反应时间成为其收率低下的原因，所以不理想。
环氧化反应完毕后，环氧化有机类聚合物以固态分散及悬浮的状态存在于溶解有付产物及羧酸的有机溶剂中。本发明的特征是，以固态回收环氧化有机类聚合物。
此处，“以固态回收”指，在环氧化反应结束后，将以分散及悬浮的状态、即以固态存在于反应溶液中的环氧化有机类聚合物，在保持固态的状态下进行回收。因此，上述情况是指环氧化反应结束时溶解于反应溶液的情况，而不是指其后由脱溶剂操作使其以固态析出的场合。在本发明中，以固态进行环氧化反应，且以固态进行回收，籍此，可以极优异的操作性能制造环氧化有机类聚合物。
作为固态回收的方法，有如，以过滤、离心分离悬浮液等，分离、回收固态的环氧化有机类聚合物的方法。在制成制品时，将分离、回收的固态环氧化有机类聚合物用水洗净，去除溶剂、羧酸等，在减压下或加压下，以加热或非加热的状态干燥即可。
根据本发明的环氧化有机类聚合物的制造方法，可以制得环氧化EPDM、环氧化SBS、环氧化SIS、环氧化NBR、环氧化SBR、环氧化BR、环氧化异戊二烯橡胶、环氧化丁基橡胶等。这些聚合物可用于涂料、树脂改性剂、橡胶改性剂、粘结剂、树脂组合物等。
(热塑性树脂组合物)
将按照本发明的环氧化有机类聚合物的制造方法制得的环氧化EPDM，与如酸酐等具有可与环氧基反应的官能团的有机化合物，一起掺合于热塑性树脂组合物，加热，即可得到机械强度提高了的热塑性树脂组合物。
作为构成本发明的热塑性树脂组合物的热塑性树脂并无特别的限制，可以举出，如聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲醛、聚苯乙烯、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂等的可用作成型材料的热塑性树脂。其中，特别优选的是聚烯烃，作为聚烯烃可举出乙烯、丙烯，1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等的a-烯烃的单独聚合物或共聚物；这些a-烯烃和其它少量的可共聚单体，例如，与醋酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸酯类等的共聚物，其中，特别优选聚丙烯。
作为可用于本发明的热塑性树脂组合物的环氧化EPDM，较好的是，其环氧乙烷氧浓度在0.1～2.0％(重量)，特别好的是在0.11～1.75％(重量)的范围。当该值低于0.1％(重量)，则热塑性树脂的机械强度改善效果差；而作为原料的该值超过2.0％(重量)的EPDM不易购得，所以，也不理想。又，构成EPDM的乙烯、丙烯、及二烯化合物的共聚比例无特别的限制，碘值较好的是10-50。
作为用于本发明制取热塑性树脂组合物的、具有可与环氧基反应的官能团的化合物，是具有二个以上官能团的化合物及其衍生物，例如，可以举出二羧酸、酸酐、二胺、双酚等。
作为二羧酸可以举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等的芳香族二羧酸；如草酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、十一碳烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；如四氢苯二甲酸等的脂环族二羧酸等。
作为酸酐，可举出，如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、najic酸(内向型顺式双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)的酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、氯桥酸(含氯的邻苯二甲酸酐的衍生物)的酸酐、hymic酸酐、甲基hymic酸酐(甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐)、己二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐等的饱和、不饱和、芳香族、脂肪族、脂环族的各种酸酐，其中特别好的是脂环族系酸酐。
作为二胺，可举出硬酯酰丙邻二胺、1，4-双(3-氨基丙基哌嗪)、对苯二胺等。
作为二酚，可举出双酚A、双酚F等。
构成本发明的热塑性树脂组合物的上述三种成分配合比例为：对于100重量份热塑性树脂，环氧化EPDM的配合量较好的是10-60重量份，更好的是30-50重量份的范围；酸酐的配合比例较好的是对于环氧化EPDM的环氧乙烷的氧浓度为0.5-2当量的范围。
在本发明的热塑性树脂组合物中，除了上述三种成分之外，也可根据需要，添加如玻璃、滑石、粘土等的增强剂、颜料、各种稳定剂、抗静电剂、成核剂等。
制造本发明的热塑性树脂组合物，可以配合上述三种成分及其它添加剂，加热、混合，在搅拌下进行。为此，通常使用由挤出机所作的混练，制得颗粒状的热塑性树脂组合物。可以认为，由于加热及混练，具有上述成分的官能团相互之间反应，提高了热塑性树脂的机械强度。因此，也可添加如三苯基膦、磷酸酯、二氮双环十一碳烯(DBU)、异丙醇铝等。
(底涂剂组合物)
从本发明的环氧化有机类聚合物的制造方法制得的环氧化EPDM和用选自不饱和羧酸或其酸酐一种或二种以上的化合物改性的聚丙烯树脂的氯化物，可以制得底涂剂组合物。
作为底涂剂组合物中所使用的环氧化EPDM，较好的是，其环氧乙烷氧浓度为0.1-2.0_％(重量)的范围，特别好的是在0.11-1.75％(重量)的范围。当该值低于0.1％(重量)，则其与终涂层的层间粘合性不够；而作为原料的该值超过2.0％(重量)的EPDM不易购得，所以，也不理想。又，构成EPDM的乙烯、丙烯、及二烯化合物的共聚比例无特别的限制，碘值较好的是10-50。
构成底涂剂组合物的、以不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃氯化物，可以按照以下例示方法制造。
作为以不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃的原料聚烯烃，可以例举出如结晶性聚丙烯、非结晶性聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚4-甲基戊烯-1、低密度或高密度聚乙烯、乙烯·丙烯共聚物等。较好的是结晶性聚丙烯。将这些共聚物单独、或混合二种以上，热溶，需要的话，热分解降低粘度。将所得的聚烯烃的熔融树脂以间歇式或连续式，在有自由基引发剂存在下，加成不饱和羧酸或其酸酐，其次，使其在氯化溶剂中分散或溶解，在有催化剂存在下或在紫外线照射下，在加压或常压、50-120℃的温度下，吹入氯气进行反应。
作为用于改性反应的不饱和羧酸或其酸酐，可以例举出马来酸、马来酸酐、柠康酸、柠康酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等。其中，优选马来酸酐。
作为可用于改性反应的自由基引发剂，可以例举出，如2-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮的过氧化物及偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等的偶氮腈类。
以本发明中可使用的不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃氯化物的皂化值(测量方法：JIS K0070)在6以上，较好的是在10-60。当该值低于6，则有可能得不到该聚烯烃氯化物与其它树脂的良好相溶性，在底涂剂溶液的储存中发生分离，导致光泽降低。另一方面，如该值超过60，则该聚烯烃氯化物与聚丙烯类树脂等的聚烯烃的粘合性能下降。
不饱和羧酸或其酸酐的接枝量在0.5～3.0％(重量)的范围。当接枝量低于0.5％(重量)，则底涂剂与终涂层的层间粘合性能不够；另一方面，如该值超过3.0％(重量)，则涂料的储存稳定性变差，所以，也不理想。
用不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃氯化量(其具体测定方法：预先将氯吸收液的NaOH水溶液注入燃烧烧瓶中，然后，烧瓶内作氧置换。其次，将试样装入白金制的蓝中，点火，使其在烧瓶内燃烧。燃烧结束后，用硝酸银滴定吸收液，计算出氯化量)较好的是在10～50％(重量)的范围，特别好的是在15～35％(重量)的范围。当氯化量低于10％(重量)，则溶液状态变差；又当氯化量超过50％(重量)，则其与聚烯烃的粘合性能有时变差。
不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃氯化物对于环氧化EPDM100重量份的配合量在50-70重量份的范围。当该不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃氯化物的配合量不到50重量份时，则其粘合性不够；当该配合量超过70重量份时，则由于环氧化EPDM的量不足30重量份，在涂布了底涂剂的成形体受脱模剂污染时，其粘合性能不够。
本发明的底涂剂组合物只要将环氧化EPDM及不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃氯化物掺合于适当的溶剂中即可得到。作为使用的溶剂，最好直接使用在制造不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃氯化物时所使用的溶剂。又，上述底涂剂组合物中，也可对于除了溶剂之外的树脂固体成分100重量份并用0-60重量份的其它树脂成分。作为并用树脂，丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等通常使用于涂料的树脂几乎皆可使用。
本发明的底涂剂组合物在受脱模剂污染时，也显示了良好的粘合性能。这可以认为是：由于环氧化EPDM的化学结构与脱模剂及聚丙烯缓冲材料相类似，环氧化EPDM与表面的脱模剂相溶，并渗透于涂膜之中，所以提高了粘合性能。
(未硫化橡胶组合物及橡胶成型物)
从环氧化EPDM、二烯系聚合物及硫化剂可以制得未硫化橡胶组合物及橡胶成型物。
本发明中所使用的EPDM，其数均分子量为2,000～40,000的范围，优选的是在3,000～25,000的范围。又，EPDM的碘值为5～100，特别好的是在10～50。因为，在这个范围内的EPDM容易购得。
本发明中使用的环氧化EPDM的环氧乙烷氧浓度较好的是在0.1～2.0％(重量)的范围，特别好的是在0.12～1.8％(重量)的范围。因为，环氧乙烷氧浓度在此范围内的环氧化EPDM具有优异的涂饰性能。
作为本发明中所使用的二烯系聚合物，除了单独的聚合物之外，也可使用无规共聚物及嵌段共聚物。
在嵌段共聚物由乙烯基芳香族烃化合物和共轭二烯化合物组成的场合，乙烯基芳香族烃化合物/共轭二烯化合物的共聚重量比较好的是在20/80～70/30，特别好的是在30/70～60/40的范围。在此范围内可以制得具有优异的涂饰性能的未硫化橡胶组合物或橡胶成型物。
作为本发明中所使用的硫化剂，可以使用硫、及其它如氧化锌的金属氧化物及有机过氧化物。作为有机过氧化物，可以例举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷。
使用硫作为硫化剂时，最好对硫化剂使用20～150％(重量)的硫化促进剂。作为该硫化促进剂，可以例举出如硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸锌等的脂肪酸及其衍生物；如二苯基胍、2-巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆一硫化物等的有机化合物。又，也可使用锌白、碳酸锌、氧化镁等的无机化合物。在本发明中，可以使用它们中的一种或二种以上。
硫化剂的配合量，在二烯聚合物和环氧化EPDM合计为100重量份时，较好的是在0.2～2.5重量份的范围，特别好的是在0.5～2.0重量份的范围。
在本发明的橡胶组合物中，可以使用高分子纤维、玻璃纤维、硅灰石、硅藻土、木粉、天然硅酸钙、石棉粉末、滑石、碳酸钙、高岭土、硅藻土等作为填充剂。这些填充材料的配合量在二烯聚合物和环氧化EPDM合计为100重量份时，较好的是在1～60重量份的范围，特别好的是在5～40重量份的范围。在本发明中，可以使用所述填充剂的一种或混合使用二种以上。
本发明的未硫化橡胶组合物可由挤出成型、压缩成型等方法成型。其中，特别优选挤出成型。又，可由对挤出成型物进行硫化，即，进行加热处理，使未硫化橡胶组合物中产生交联，制得橡胶成型物。
在将涂料涂布于本发明的未硫化橡胶组合物上时，也可在硫化后涂布涂料，使之硬化，也可在硫化前涂布涂料，或可与硫化同时使涂料硬化。
本发明的未硫化橡胶组合物中可使用的涂料有聚氨酯系涂料、丙烯酸系涂料、聚酯系涂料等。其中，优选聚氨酯系涂料。特别好的是，使用由其末端部分具有OH基团的多醇成分和异氰酸酯的组成的涂料作为无溶剂双液型聚氨酯涂料。又，也可使用将嵌段型异氰酸酯混合于多醇成分的单液型涂料。
涂料最好是完全无溶剂型的。另外，添加溶剂时，可将沸点在150℃以上的溶剂以不到20％(重量)的比例添加。如果添加比例在此范围，则不会发生涂料涂膜因硫化层的热量而发泡，导致外观劣化、耐磨损性能低下等情况。
实施例
以下，参照实施例说明本发明，但是，只要不超出本发明的精神，本发明并不限定于以下所述实施例的范围之内。另外，如无特别限定，以下所述例子中的“份”及“％”皆指以重量计。
A环氧化有机类聚合物的制造
(测定方法)
(1)环氧乙烷氧浓度：根据ASTM-165的方法测定。
(2)酸值：JIS K-0070
(实施例1)
将碘值10的EPDM的粉碎物料：过7.5目的粉料(根据GPC方法测得的数均分子量为5300)100g、作为溶剂的醋酸乙酯200g装入配有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷却器的1升容量的4颈园底烧瓶中，充分搅拌、混合，分散EPDM。烧瓶内的温度加热至50℃，维持在该温度下，用滴液漏斗在30分钟内将过醋酸的30％醋酸乙酯溶液12.0g滴入烧瓶中，使其反应，再在该温度下熟化3小时。
熟化完毕后，过滤回收固体成分，以反应液3倍重量的去离子水洗净，去除产生自过醋酸的醋酸。再有，为了去除水等成分，在减压下干燥，得到环氧化的EPDM99.0g。所得的环氧化EPDM，其环氧乙烷氧浓度为0.27％，酸值为0.30。
实施例2
将市售的碘值10的EPDM颗粒物料(由GPC方法测得的数均分子量为5300)100g、作为溶剂的醋酸乙酯200g装入如同实施例1中所使用的同样4颈圆底烧瓶中，充分搅拌、混合，分散EPDM。烧瓶内温度加热至50℃，维持在该温度下，用滴液漏斗在30分钟内将过醋酸的30％醋酸乙酯溶液12.0g滴入烧瓶中，使其反应，再在该温度下熟化3小时。
熟化完毕后，过滤回收固体成分，以反应液3倍重量的去离子水洗净，去除产生自过醋酸的醋酸。再有，为了去除水等成分，在减压下干燥，得到环氧化的EPDM100.0g。所得的环氧化EPDM，其环氧乙烷氧浓度为0.20％，酸值为0.20。
实施例3
将市售的碘值10的EPDM的粉碎物料：过7.5目的粉料(由GPC方法测得的数均分子量为5300)100g、作为溶剂的醋酸乙酯200g。90％的甲酸2.88g分别装入如同实施例1中所使用的同样4颈圆底烧瓶中，充分搅拌、混合，分散EPDM。烧瓶内温度加热至50℃，维持在该温度下，用滴液漏斗在10分钟内将纯度为30％的过氧化氢水5.32g滴入烧瓶中，使其反应，再在该温度下熟化约4小时。
熟化完毕后，过滤回收固体成分，以反应液3倍重量的去离子水洗净，去除产生自过酸的羧酸。再有，为了去除水等成分，在减压下干燥，得到环氧化的EPDM99.0g。所得的环氧化EPDM，其环氧乙烷氧浓度为0.27％，酸值为0.70。
实施例4
将SBS的嵌段共聚物(日本合成橡胶株式会社制，商品名：TR2000冻结粉碎的物料)过7.5目的粉料300g、己烷600g分别装入配有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷却器的3升容量的4颈圆底烧瓶中，充分搅拌、混合，使SBS悬浮。烧瓶内温度加热至40℃，对此连续滴下过醋酸30％的醋酸乙酯溶液199g，在40℃、搅拌下进行环氧化反应3小时。
从反应完毕后的反应溶液中过滤回收固体成分，用去离子水洗净。减压下从回收的固体物中去除水及残留的溶剂，得到环氧化的SBS290g。所得的环氧化SBS，其环氧乙烷氧浓度为3.07％，酸值为0.55。
实施例5
将SBS的嵌段共聚物(日本合成橡胶株式会社制，商品名：TR2000)的颗粒料300g、己烷600g分别装入如同实施例4中所使用的同样4颈圆底烧瓶中，充分搅拌、混合，使SBS悬浮。烧瓶内温度加热至40℃，对此连续滴下过醋酸30％的醋酸乙酯溶液199g，在40℃、搅拌下进行环氧化反应3小时。
从反应完毕后的反应溶液中过滤回收固体成分，用去离子水洗净。减压下从回收的固体物中去除水及残留的溶剂，得到环氧化的SBS298g。所得的环氧化SBS，其环氧乙烷氧浓度为1.01％，酸值为0.23。
实施例6
将NBR(日本瑞红株式会社制，商品名：Nipol 1043，无规共聚物，冻结粉碎的物料)过7.5目物料300g、己烷600g分别装入如同实施例4中所使用的4颈圆底烧瓶中，充分搅拌、混合，使NBR悬浮。烧瓶内温度加热至40℃，对此连续滴下过醋酸30％的醋酸乙酯溶液301g，在40℃、搅拌下进行环氧化反应3小时。
从反应完毕后的反应溶液中过滤回收固体成分，用去离子水洗净。减压下从回收的固体物中去除水及残留的溶剂，得到环氧化的NBR聚合物(无规共聚物)275g。所得的环氧化NBR，其环氧乙烷氧浓度为4.31％，酸值为0.34。
实施例7
将SIS的嵌段共聚物(日本瑞红株式会社制，商品名：Quintack 3422，经冻结粉碎的物料)的过7.5目粒料300g、己烷600g分别装入如同实施例4中所使用的4颈圆底烧瓶中，充分搅拌、混合，使SIS悬浮。烧瓶内温度加热至40℃，对此连续滴下过醋酸30％的醋酸乙酯溶液134g，在搅拌下40℃、环氧化反应3小时。
从反应完毕后的反应溶液中过滤回收固体成分，去离子水洗净。减压下从回收的固体物中去除水及溶剂，得到环氧化的SIS聚合物290g。所得的环氧化SIS，其环氧乙烷氧浓度为1.96％，酸值为0.28。
实施例8
将BR的聚合物(日本合成橡胶株式会社制，商品名：BR-01，冻结粉碎的物料)的过7.5目粉料300g、己烷600g分别装入如同实施例4中所使用的4颈圆底烧瓶中，充分搅拌、混合，使BR悬浮。烧瓶内温度加热至40℃，对此连续滴下过醋酸30％的醋酸乙酯溶液235g，在40℃，搅拌下进行环氧化反应3小时。
从反应完毕后的反应溶液中过滤回收固体成分，用去离子水洗净。减压下从回收的固体物中去除水及残留的溶剂，得到环氧化的BR聚合物281g。所得的环氧化BR，其环氧乙烷氧浓度为3.38％，酸值为0.30。
实施例9
将碘值20、数均分子量为5300的EPDM的粉碎物料：过7.5目的粉料(用GPC方法测得的数均分子量为5300)1500g、作为溶剂的醋酸乙酯3000g装入配有搅拌器、温度计、及回流冷却器的1000毫升容量的4颈圆底烧瓶中，充分搅拌、混合，分散EPDM。烧瓶内温度加热至50℃，维持在该温度下，用滴液漏斗在30分钟内将过醋酸的30％醋酸乙酯溶液450g滴入烧瓶中，使其反应，再在该温度下熟化3小时。
熟化完毕后，过滤回收固体成分，以反应液3倍重量的去离子水洗净，去除产生自过醋酸的醋酸。减压下脱溶剂，得到环氧化的EPDM1485g。所得的环氧化EPDM，其环氧乙烷氧浓度为0.9％，酸值为0.8。
比较例1
将碘值10的EPDM的颗粒料50g、作为溶剂的甲苯450g分别装入如同实施例1所使用的4颈圆底烧瓶中，搅拌，使EPDM溶解。烧瓶内温度加热至50℃，用滴液漏斗在20分钟内将过醋酸的30％醋酸乙酯溶液6.0g滴入烧瓶中，使其反应，再在反应温度50℃下熟化3小时。
熟化完毕后，以反应液3倍重量的去离子水洗净，去除产生自过醋酸的醋酸。环氧化的EPDM在脱溶剂时析出。再有，为了去除水等成分，在减压下干燥，得到环氧化的EPDM89.2g。所得的环氧化EPDM，其环氧乙烷氧浓度为0.31％，酸值为0.30。
B热塑性树脂组合物
(实施例10～11)
按下表-1所示的配比(重量份)，对于聚丙烯(住友化学株式会社制、商品名“H-501”)、根据实施例9所制得的环氧化EPDM、酸酐(日立化成株式会社制，甲基hymic酸酐)及环氧化EPDM100重量份，配合三苯膦1重量份，用挤出机(温度210℃)熔融，混练，冷却所得的树脂组合物，作成颗粒。压制法成型，得到用于试验机械强度的试验片。其试验结果示于表-1。从表中可以明白，在本发明的热塑性树脂组合物中，可以不必降低抗拉强度，即可提高抗冲击强度。
                         表-1
实施例10 实施例11    对照1   对照2
聚丙烯     100     100     100     100
环氧化EPDM     40     20     30
酸酐     4     2     3
抗冲击强度(kg·cm/cm)     6     5     2     2
抗拉强度(kgf/cm)     410     430     250     350
硬度     102     100     75     95
(测定方法)
(1)悬梁臂冲击强度：JIS K6758(23℃)
(2)抗拉强度      ：JIS K6755(破坏强度)
(3)硬度          ：JIS K6758(洛氏R)
C.底涂剂组合物
(实施例12)
使用实施例1、2的环氧化EPDM和如下所示的合成例1、2的马来酸酐改性聚丙烯的氯化物(表中简称为氯化改性PP)，按表2配制试样1～3及比较1、2的底涂剂组合物。
其次，将各个底涂剂组合物分别用空气喷涂枪涂布在聚丙烯基材(商品名：三菱化学株式会社制TX-1180)上，成10μm的膜厚，室温下放置10分钟，干燥。接着，再在其上同样涂布聚氨酯类涂料(关西油漆株式会社制“レタンPG2 KMクリヤ-”)，成膜厚25μm厚，然后，120℃下干燥20分钟。
接着，评价所得涂膜的涂膜物性及涂料的储存稳定性。所得的评价结果示于表-2。
(合成例1)
将180℃下熔融粘度约2500cps的等规聚丙烯500g装入装备有搅拌器、滴液漏斗及用于回流单体的冷却管的三颈烧瓶中，保持在180℃恒定温度下的水浴中，使其完全熔融。其次，烧瓶内作氮气置换约10分钟后，在约5分钟内加入马来酸酐20g。接着，将二叔丁基过氧化物2g溶于10ml的庚烷中，在约30分钟内从滴液漏斗滴入。保持系统内在180℃，再继续反应约1小时之后，用吸气机将烧瓶内减压，同时，在30分钟内去除未反应的马来酸酐。该产物的皂化值为25。
其次，在300g的产物中加入5升四氯化碳，在2kg/cm2氯气压下，110℃溶解后，照射以紫外线。同时，从反应器底部吹入气体状氯，直至氯化比率为25％(重量)。反应完毕后，用蒸发器蒸去溶剂四氯化碳，用甲苯置换，得到马来酸酐改性的聚丙烯氯化物20％(重量)的甲苯溶液。氯化物(固体成分)的皂化值为24。
(合成例2)
使用合成例1中所使用的等规聚丙烯500g、马来酸酐20g及二叔丁基过氧化物2g，以与合成例1同样的方法，得到皂化值36的马来酸酐改性聚丙烯。
其次，按合成例1的方法进行氯化反应，得到氯化比率为25％(重量)的马来酸酐改性的聚丙烯氯化物20％(重量)的甲苯溶液。氯化物(固体成分)的皂化值为34。
如表2所示，使用按照本发明的制造方法制造的环氧化有机类聚合物的环氧化EPDM，配制本发明的底涂剂组合物的试样1～3，比较起对照1、2的底涂剂组合物来，其各种性能大幅度改善。
                                        表-2
  试样1   试样2   试样3   比较1   比较2
环氧化EPDM(实施例1：配合份)     100     100     100
环氧化EPDM(实施例2：配合份)     100   100
氯化改性PP(合成例1：配合份)     66     60
氯化改性PP(合成例2：配合份)     55   30     40
氯化改性PP的氯化比例(重量％)     25     25     25   25     25
涂膜物性   粘合性     25/25     25/25     25/25   25/25     0/25
  耐水粘合性     25/25     25/25     25/25   25/25     0/25
  涂膜粘结性     ○     ○     ○   ○     ○
涂料的储存稳定性     ○     ○     ○   发生结晶     ○
测定方法
(1)粘合性：用小刀在试验片的涂膜一面切成25个2mm宽的棋盘格，在其涂膜一面上粘贴胶粘带，然后，将胶粘带一气拉向上方，调查涂膜一面未被剥离的正方形棋盘状格数，制成被剥离的正方形棋盘状格数与所有棋盘正方形格数(25)的比例，评价其剥离性能。
(2)耐水粘合性：将试验片浸渍于40℃的温水中240小时后，作与上述粘合性同样的测定，评价其耐水粘合性。
(3)涂膜粘结性：制成试验片之后，由手指触摸，确认粘结性的有无，评价其涂膜粘结性。无粘结性时记为○，有粘结性时记为×。
(4)储存稳定性：将配合物置于60℃下14日之后，目测判断有无结晶的发生。无结晶发生时记为○。
(5)粘合力：粘合力的测定是将硫化的各个试样切成5mm宽×100mm长×1.5mm厚的二块试样，将其同是聚氨酯的光滑面的二面以粘结剂(セメダイン公司制的快干粘结剂“ゼロタイム”)粘合，用岛津制作所制的テンシロン型拉伸试验仪测定其粘合力。
D.未硫化橡胶组合物
(实施例13)
使用按照实施例9的方法制得的环氧化EPDM，以表-3所示配合比例制得未硫化橡胶组合物。将所得的未硫化橡胶组合物挤出成型后，硫化，在其上涂布由下述参考例所制得的聚氨酯系涂料。观察其粘合力、剥离状态，结果示于表-3。
(参考例：聚氨酯系涂料的配制)
对由分子末端具有OH基团的多元醇成分(东亚合成化学：“PU-5106”)100重量份和异氰酸酯成分(东亚合成化学：“PU-1300”)100重量份的二种液体组成的聚氨酯树脂成分，添加二甲基硅油(东芝硅：“TSF451-10M”10万CPS)10重量份作为液体润滑剂；添加氟树脂粉末(旭硝子株式会社制“L180J”，粒径20～100μm)10重量份、二硫化钼5重量份、耐纶(平均粒径50μm)10重量份、聚乙烯(平均粒径50μm)5重量份的粒子作为固体润滑剂，配制聚氨酯类的涂料。
结果
作为对照组合物的粘结力在0.3kg/cm以下，涂布了聚氨酯涂料的聚氨酯滑性层产生界面剥离。又，表中虽未示，但添加环氧化EPDM在80重量份以上时，则其与硫化促进剂反应，硫化延迟，拉伸断裂强度降低10％。
                                     表-3
(单位重量份)   对照   试样1   试样2   试样3   试样4
环氧化EPDMSBREPDM -7525 2080- 4060- 6040- 7030-
锌白硬脂酸CaOFEF碳碳酸氢钙石蜡油硫硫化促进剂                                   4256530301.54.0
粘合力(kg/cm)剥离状态 0.25界面剥离 1.2基材剥离 1.2基材剥离 1.2基材剥离 1.2基材剥离
测定方法
剥离状态：剥离状态以肉眼观察。剥离后，将试验片上仅粘附有涂膜的场合作为界面剥离，试验片上粘附有基体材料的作为基体剥离。
产业上的利用可能性
1.本发明的环氧化有机类聚合物的制造方法具有如下所示的特别有利效果，其产业上的利用价值极大。即，根据本发明的制造方法：不必将在常温下呈固态的分子链中具有双键的树脂、橡胶系聚合物等环氧化对象的有机类聚合物溶解于溶剂中，只使其分散或悬浮于溶剂中即可，这样，在不均一的系统中也容易环氧化；又，根据本发明的制造方法，使环氧化对象的有机类聚合物分散或悬浮于溶剂中，进行环氧化反应，生成的环氧化有机类聚合物以固态回收，所以，其后处理操作简单，具有优异的操作性，且可以高回收率得到生成物。
2.本发明的热塑性树脂组合物比起构成其组合物的原料热塑性树脂来，其机械强度大大增加。
3.本发明的底涂剂组合物具有与聚丙烯等聚烯烃成型物及其材料、终涂层的优异的粘合性及储存稳定性，且在脱模剂污染时，也显示了良好的粘合性。
4.根据本发明，提供了一种由二烯聚合物和环氧化EPDM组成的未硫化橡胶组合物、由该组合物形成的橡胶成型物及其制造方法。本发明的未硫化橡胶组合物具有优异的涂饰性，可容易地制得形状复杂的橡胶成型物。

Claims (5)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物由热塑性树脂、环氧化EPDM及具有可与环氧基反应的官能团的有机化合物配合而成。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂为聚烯烃。
3.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯。
4.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，对于100重量份热塑性树脂，环氧化EPDM的配合量是10-60重量份；具有可与环氧基反应的官能团的有机化合物的配合量为环氧化EPDM的环氧乙烷氧浓度的0.5-2当量的范围。
5.如权利要求1-4之任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述具有可与环氧基反应的官能团的有机化合物为酸酐。
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