JPH09249848A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン及び上塗り塗料との密着性及
び塗料の貯蔵安定性に優れ、かつ離型剤汚染時にも良好
な密着性を示すプライマー組成物を提供することにあ
る。 【解決手段】 エポキシ化ＥＰＤＭ１００重量部に対し
てカルボン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂５０〜７０
重量部とを主成分としてなることを特徴とするポリオレ
フィン用プライマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プライマー組成物
に関する。更に詳しくは、例えばポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）バンパー等のポリオレフィン成形物及び上塗り塗料
の両者に対する密着性に優れ、かつ塗料の貯蔵安定性が
良好なプライマー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリプロピレン用プライマーとし
ては、例えば特公昭６３−５４３１２号公報に示されて
いる塩素化ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸をグラ
フト化したものや、特公昭６２−２１０２７号公報に示
されているプロピレン／エチレン共重合体に無水マレイ
ン酸をグラフト化したものが用いられている。また、特
開平４−２５８６４３号公報では、さらに密着性が改良
されたものとして、塩素化ポリプロピレン樹脂とソルビ
トール系エポキシ樹脂、グリコールエーテル系エポキシ
樹脂、ビスフェノール系エポキシ樹脂のいずれかを併用
することが提案されている。一方特開平７−１５０１０
７号公報では、塩素化ポリプロピレンに無水マレイン酸
をグラフトさせたものにブタジエン系エポキシ樹脂を主
成分とするプライマーが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
従来のプライマー組成物の内、特公昭６３−５４３１２
号公報、特公昭６２−２１０２７号公報、特開平４−２
５８６４３号公報に係るものは、トリクロロエタン蒸気
洗浄による前処理を行わなければ、特に耐水性や耐湿性
試験での密着性が不十分であるという問題点があつた。
また特開平７−１５０１０７号公報に係るものは、その
ような問題点は解決されたが、成形時に使用される離型
剤などが残っている場合、同様の問題を持っている。こ
のため、イソプルピルアルコール（ＩＰＡ）やトルエン
の様な溶剤によるワイピングの手間が必要である。ま
た、水系洗浄においてもパワーウオッシュの様な洗浄工
程の多い設備が必要であり、設備コスト、洗浄コストが
非常に高くなるという問題点があった。

【０００４】本発明者らは、特定のプライマー組成物を
用いたとき、ポリオレフィン及び上塗り塗料との密着性
に優れ、また塗料の貯蔵安定性に優れ、かつ離型剤汚染
時にも良好な密着性を示すことを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明によれ
ば、エポキシ化ＥＰＤＭ１００重量部に対して不飽和カ
ルボン酸またはその無水物変性塩素化ポリオレフィン５
０〜７０重量部を配合してなることを特徴とするプライ
マー組成物が提供される。以下、本発明のプライマー組
成物について詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるプライマー組成物
は、不飽和カルボン酸またはその無水物からなる群から
選ばれた１種または２種以上の化合物で変性したポリプ
ロプレン樹脂の塩素化物と、エポキシ化ＥＰＤＭを組合
せることにより容易に得ることができる。

【０００７】本発明のプライマー組成物を構成する不飽
和カルボン酸またはその無水物変性ポリオレフィンは、
下記に例示する公知の方法でグラフト共重合体により製
造することができる。原料となるポリオレフィンとして
は、結晶性ポリプロピレン、非結晶性ポリプロピレン、
ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペ
ンテン−１、低密度または高密度ポリエチレン、エチレ
ン・プロピレン共重合体などを例示することができ、好
ましくは結晶性ポリプロピレンである。これらを各単独
または２種以上混合して熱溶融し、必要であれば熱分解
によって減粘したポリオレフィンの溶融樹脂とし、これ
を回分式あるいは連続式で、ラジカル発生剤の存在下に
不飽和カルボン酸またはその無水物を付加させた後、塩
素化溶媒中に分散または溶解させ、触媒の存在下または
紫外線の照射下において、加圧または常圧下に５０〜１
２０℃の温度で塩素ガスを吹き込み反応させて得ること
ができる。

【０００８】上記の変性反応に用いられるラジカル発生
剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケ
トンパーオキシドのようなパーオキシサイドやアゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等
のアゾニトリル類が挙げられる。

【０００９】また、変性反応に用いられる不飽和カルボ
ン酸またはその無水物としては、例えばマレイン酸、無
水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
中でも無水マレイン酸が好ましい。

【００１０】本発明に用いられる不飽和カルボン酸また
はその無水物で変性した塩素化ポリオレフィンのケン化
価（測定法：ＪＩＳ Ｋ００７０）は少なくとも６以上
であり、好ましくは１０〜６０である。ケン化価が低す
ぎると、他樹脂との良好な相溶性が得られずプライマー
溶液の保存中に分離を起こしたり、光沢の低下を招く恐
れがある。一方、ケン化価が高すぎると、ポリプロピレ
ン系樹脂などのポリオレフィンとの密着性が低下する。

【００１１】不飽和カルボン酸またはその無水物のグラ
フト量は０．５〜３.０重量％の範囲である。グラフト
量が０．５重量％未満では、上塗りとの層間密着性が不
十分となり、一方３．０重量％を越えると塗料の貯蔵安
定性が悪くなり好ましくない。

【００１２】不飽和カルボン酸またはその無水物で変性
したポリオレフィンの塩素化度（測定法：具体的には燃
焼フラスコに予め塩素の吸収液であるＮａＯＨ水溶液を
入れた後、フラスコ内を酸素で置換する。次にサンプル
を白金製のカゴに入れて点火した後、フラスコ内で燃焼
させる。燃焼終了後、吸収液を硝酸銀で滴定し、塩素化
度を算出する。）は、１０〜５０重量％の範囲であるこ
とが好ましく、特に好ましくは１５〜３５重量％の範囲
である。塩素化度が１０重量％よりも低いと溶液状態が
悪くなり、塩素化度が５０重量％よりも高くなるとポリ
オレフィンとの密着性が悪くなる。

【００１３】エポキシ化ＥＰＤＭ１００重量部に対する
不飽和カルボン酸またはその無水物変性塩素化ポリプロ
ピレン樹脂の配合量は５０〜７０重量部の範囲である。
不飽和カルボン酸またはその無水物変性塩素化ポリプロ
ピレン樹脂の配合量が５０重量部未満になると密着性が
不十分となり、７０重量部より多くなるとエポキシ化Ｅ
ＰＤＭが３０重量部未満になるため、離型剤汚染時に密
着性が不十分になる。

【００１４】前記エポキシ化ＥＰＤＭのオキシラン酸素
濃度｛ＡＳＴＭ−Ｄ１６５２（臭化水素酸法）｝は、
０．１〜２．０重量％が好ましく、特に好ましくは０．
１１〜１．７５重量％である。オキシラン酸素濃度が
２．０重量％以上のエポキシ化ＥＰＤＭは、原料となる
ＥＰＤＭの入手が困難であり、０．１重量％以下では上
塗りとの層間密着性が不十分となり好ましくない。

【００１５】本発明に使用するエポキシ化ＥＰＤＭの原
料となるＥＰＤＭには、エチレンおよびプロピレンなど
のほかに、ジエン成分を含むが、ジエン成分としては
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレ
ン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−
１，３−ブタジエンなどが挙げられる。さらに脂環式骨
格を持つジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、
エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。これらのジ
エン成分を各単独で、または２種以上を組み合わせても
よい。

【００１６】ＥＰＤＭを構成しうるエチレンおよびプロ
ピレンとジエン化合物との共重合組成比（重量比）に
は、特に制限はないが、通常は、ヨウ素価が１０〜３０
程度のものが用いられる。

【００１７】ＥＰＤＭのエポキシ化に使用する有機溶媒
としては、例えばヘキサン、オクタンなどの直鎖または
分岐状炭化水素類、更にはそれらのアルキル置換誘導体
類、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化
水素類及びそれらのアルキル置換誘導体類、ベンゼン、
ナフタレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類及びそれらのアルキル置換誘導体類、酢酸メチル、酢
酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、クロロホ
ルムなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。こ
れらのなかで、被エポキシ化物の溶解性及びその後の有
機溶媒回収の容易性などから、シクロヘキサン、酢酸エ
チル、クロロホルム、トルエン、キシレン、ヘキサンを
使用することが望ましい。

【００１８】原料ＥＰＤＭ粒子の大きさは、市販の通常
のペレットでもよいが、エポキシ化を効率的に行うため
には、ＥＰＤＭの表面積をより広げておくことが望まし
い。そのための粉砕の方法としては、通常の粉砕機で粉
砕する方法のほか、凍結粉砕などの方法で行うことも可
能である。ＥＰＤＭを溶媒に溶解したもののエポキシ化
率を１００％とすると、１０メッシュの網を通過したパ
ス品では８０〜９０％、５メッシュの網を通過したパス
品では８０〜５０％、ペレットのままでエポキシ化を行
うと、５０〜２０％のエポキシ化率となる。

【００１９】エポキシ化に使用する過酸化物としては、
過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸などの過カルボン酸化
合物が用いられる。これらの過酸化物は、無水系である
ことが好ましいが、過酸化水素を用いた系でもエポキシ
化は可能である。これらの過カルボン酸類の溶媒として
は、例えばヘキサンなどの炭化水素類、酢酸エチルなど
の有機酸エステル類、トルエンなどの芳香族炭化水素な
どが挙げられる。過酸化水素を用いた系では、予め過酸
化水素と蟻酸、酢酸などの低級カルボン酸とを反応させ
過カルボン酸を製造し、この過カルボン酸を反応系にエ
ポキシ化剤として加え、溶媒の存在化または非存在下に
エポキシ化反応を行う場合と、過酸化水素をオスミウム
の塩、タングステン酸などの触媒及び溶媒の存在下でエ
ポキシ化に用いる方法がある。これら過酸類の溶媒とし
ては、炭化水素類、有機酸エステル類、芳香族炭化水素
などが被エポキシ化物内部に浸透するので、これらを使
用することが望ましい。

【００２０】エポキシ化の反応温度は２０〜８０℃が適
当であり、特に３０〜６０℃が好ましい。反応温度が、
２０℃未満の場合は、反応速度が小さく、実用的でな
い。逆に８０℃以上になると過酸化物の自己分解が著し
くなり好ましくない。反応圧力は、大気圧下で十分であ
るが、やや減圧、または、やや加圧にしてもさしつかえ
ない。被エポキシ化物中の二重結合量と過酸化物純分の
反応のモル比は、１．０〜３．０の範囲が適当であり、
特に１．１〜２．０の範囲が好ましい。

【００２１】本発明のエポキシ化物のオキシラン酸素濃
度は、エポキシ化剤の反応割合を適宜変えることによ
り、調節することが可能である。反応時間は反応速度に
よっても変わるが、通常１時間以上５時間以下が望まし
い。反応時間が１時間未満の場合、二重結合の転化率が
低く実用的でない。５時間を超えると、例えば過酸化物
として過酢酸を用いた場合、エポキシ化物と酢酸の付加
反応が増大し、収率低下の原因となり好ましくない。

【００２２】本発明のプライマー組成物は、前記エポキ
シ化ＥＰＤＭおよび不飽和カルボン酸またはその無水物
変性塩素化ポリオレフィンを適当な溶媒中で配合すれば
得られる。前記溶媒としては、不飽和カルボン酸または
その無水物変性塩素化ポリオレフィンの製造に使用した
ものをそのまま使用することが好ましい。また前記プラ
イマー組成物には、溶媒を除いた樹脂固形分１００重量
部に対し、０〜６０重量部の他樹脂成分を併用すること
ができる。併用樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ウレタン樹脂など一般に使用されている塗料
用樹脂はほとんどが用いることができる。

【００２３】本発明のプライマー組成物が離型剤汚染時
にも良好な密着性を示す理由は、エポキシ化ＥＰＤＭの
化学構造が離型剤及びポリプロピレンバンパー材と類似
しているため表面の離型剤と相溶し、塗膜中に取り込む
ために密着性が向上するものと考えられる。

【００２４】

【実施例】明を具体的に説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。以下、「部」及び「％」はい
ずれも重量基準によるものとする。

【００２５】［合成例１］温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた内容積１０００ミリリットルの４つ口丸底
フラスコにヨウ素価１０のエチレンプロピレンジエンタ
ーポリマー（ＥＰＤＭ）の粉砕品で１０メッシュの網を
通過したパス品を用い、その１００ｇを取り、溶媒とし
て酢酸エチル２００ｇによく混合した。これを５０℃に
加温した。ここに純度３０％の過酢酸酢酸エチル溶液１
２．０ｇを滴下ロートを用いて約３０分で滴下反応さ
せ、更に反応温度５０℃で３時間熟成した。熟成終了
後、ろ過により固形物を回収した後、反応液の３重量倍
の水で水洗し、過酢酸から由来する酢酸を除去した。さ
らに、水などを除去するため減圧下で乾燥させ、エポキ
シ化ＥＰＤＭを９９．０ｇ得た。得られたエポキシ化Ｅ
ＰＤＭのオキシラン酸素濃度は０．２７重量％であっ
た。

【００２６】［合成例２］温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた内容積１０００ミリリットルの４つ口丸底
フラスコにヨウ素価１０のエチレンプロピレンジエンタ
ーポリマー（ＥＰＤＭ）の市販のペレット品（三井石化
製，数平均分子量５３００のもの）を１００ｇ、溶媒と
して酢酸エチル２００ｇを取り、よく混合した。これを
５０℃に加温した。ここに純度３０％の過酢酸酢酸エチ
ル溶液１２．０ｇを滴下ロートを用いて約３０分で滴下
反応させ、更に反応温度５０℃で３時間熟成した。熟成
終了後、ろ過により固形物を回収した後、反応液の３重
量倍の水で水洗し、過酢酸から由来する酢酸を除去し
た。さらに、水などを除去するため減圧下に乾燥させエ
ポキシ化ＥＰＤＭを１００．０ｇ得た。得られたエポキ
シＥＰＤＭのオキシラン酸素濃度は０．２０重量％であ
った。

【００２７】[合成例３]１８０℃における溶融粘度が約
２５００ｃｐｓであるアイソタクチックポリプロピレン
５００ｇを、攪拌器と滴下ロートとモノマーを還流する
ための冷却管とを取り付けた三つ口フラスコ中に入れ、
１８０℃一定に保たれた湯浴中で完全に溶融させた。フ
ラスコ内の窒素置換を約１０分行った後、無水マレイン
酸２０ｇを約５分間かけて投入し、次に、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシド２ｇを１０ｍｌのヘプタンに溶解
し、滴下ロートより約３０分間かけて投入した。系内を
１８０℃に保ち、さらに約１時間反応を継続した後、ア
スピレータでフラスコ内を減圧にしながら、約３０分間
をかけて未反応の無水マレイン酸を取り除いた。この生
成物のケン化価は２５であった。次に、この生成物の３
００ｇに５リットルの四塩化炭素を加え、塩素ガスの２
ｋｇ／ｃｍ²の圧力下に１１０℃で溶解した後、紫外線
を照射しつつ、塩素化度が２５重量％になるまでガス状
の塩素を反応器底部より吹き込んだ。反応終了後、溶媒
である四塩化炭素をエバポレーターで留去し、トルエン
で置換し無水マレイン酸で変性された塩素化ポリプロピ
レンの２０重量％トルエン溶液を得た。

【００２８】（合成例４）合成例３で使用したアイソタ
クチックポリポロピレン５００ｇを無水マレイン酸３０
ｇ及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド２ｇを用い、
合成例３と同様な方法でケン化価３６の無水マレイン酸
変性ポリプロピレンを得た。次に、合成例３に準じて塩
素化反応を行い、塩素化度が２５重量％の無水マレイン
酸変性塩素化ポリプロピレンの２０重量％トルエン溶液
を得た。

【００２９】（実施例１〜３および比較例１〜２）表−
１の上部に示す組成で実施例１〜３および比較例１、２
のプライマー組成物を調製した。これらのプライマー組
成物を、それぞれポリプロピレン（ＰＰ）基材（商品
名：三菱化学製ＴＸ−１１８０）に、エアースプレーガ
ンにて膜厚が１０μｍとなるように塗布し、室温で１０
分間放置し乾燥させた。次いで、このうえにウレタン系
塗料（関西ペイント（株）製「レタンＰＧ２ＫＭクリヤ
ー」）を同様にして膜厚が２５μｍとなるように塗布し
た後、１２０℃で２０分間乾燥した。次いで、得られた
塗膜を下記の評価方法により塗膜物性および塗料の貯蔵
安定性を評価し、得られた評価結果を表−１の下部に示
す。

【００３０】（評価方法） （１）密着性：試験片の塗膜面にカッターで、２ｍｍ幅
の碁盤目を２５にクロスカットし、その塗膜面上に粘着
テープを密着させ、上方に一気に引きはがし、塗面のは
がれの生じない正方形の数を調べ、全数（２５）に対す
る割合として評価した。 （２）耐水密着性：試験片
を４０℃の温水に２４０時間浸積した後、前記の密着性
と同様の測定を行い、耐水密着性を評価した。 （３）塗膜粘着性：試験片を作成後、指触りにより粘着
の有無を確認し、塗膜粘着性を評価した。 評価基準：粘着性のない場合は○、粘着性のある場合は
×とする。 （４）貯蔵安定性：配合物を６０℃で１４日間放置した
後、目視によりブツの発生の有無を確認し、貯蔵安定性
の評価とした。 評価基準：ブツの発生のないものを○とする。

【００３１】

【表１】

【００３２】表−１に示すように、実施例１〜３のプラ
イマー組成物は、比較例１〜２のものに比較して諸性能
が大幅に改善されている。

【００３３】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン成形品や素材及び上塗り塗料
との密着性及び貯蔵安定性に優れ、かつ離型剤汚染時に
も良好な密着性を示すものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ化ＥＰＤＭ１００重量部に対し
   て不飽和カルボン酸またはその無水物変性塩素化ポリオ
   レフィン５０〜７０重量部を配合してなることを特徴と
   するプライマー組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ化ＥＰＤＭのオキシラン酸素濃
   度が０．１〜２．０重量％である請求項１記載のプライ
   マー組成物。
3. 【請求項３】 不飽和カルボン酸またはその無水物変性
   塩素化ポリオレフィンがケン化価１０〜６０（ＫＯＨｍ
   ｇ／ｇ）の不飽和カルボン酸またはその無水物変性ポリ
   オレフィンを塩素化度１５〜３５重量％に塩素化したも
   のである請求項１または２記載のプライマー組成物。
4. 【請求項４】 ポリオレフィン用である請求項１〜３の
   何れかに記載のプライマー組成物。