JPH06192617A - ポリオレフィン成形物用コーテイング樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無洗浄無処理ポリプロピレン成形物への接着
性に優れ、均質で透明なコーティング樹脂溶液の調整を
可能とするポリオレフィン成形物用コーティング樹脂組
成物及びその製造方法を提供すること。 【構成】 プロピレンを少なくとも５０モル％含有する
プロピレン−α−オレフィン共重合体を加熱溶融し、有
機過酸化物を添加して減成した後、加熱下に攪拌しなが
ら、更に酸化剤を作用させて得られる、酸価が１〜２０
ｍｇＫＯＨ／ｇでかつ重量平均分子量が１，０００〜２
０，０００であると共に有機溶剤への溶解性に優れた酸
化減成ポリオレフィンを含むことを特徴とする樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン成形物
用コーティング樹脂組成物及びその製造方法に関し、特
に、無洗浄無処理ポリプロピレン成形物への接着性に優
れ、均質で透明なコーティングを可能とするポリオレフ
ィン成形物用コーティング樹脂組成物及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、プラスチックは、高生産性である上
デザインの自由度が広く、しかも軽量、防錆、耐衝撃性
等の多くの利点があるため、自動車部品、電気部品、建
築資材等の材料として広く用いられている。とりわけポ
リオレフィン系樹脂は、価格が安いのみならず、成形
性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性など、
多くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲
に使用されており、将来その需要の伸びが最も期待され
ている材料の一つである。

【０００３】しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、
ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合
成樹脂と異なり、非極性でかつ結晶性であるため、塗装
や接着が困難であると言う欠点を有する。そこで、従
来、ポリオレフィン系樹脂成形物の表面をプラズマ処理
やガス炎処理によって活性化することにより、その表面
の付着性を改良しているが、この方法は、工程が複雑で
多大な設備費や時間的な損失を伴うこと、又は成形物の
形状の複雑さ及び樹脂中の顔料や添加物の影響により、
表面処理効果にバラツキを生ずる等の欠点を有してい
る。

【０００４】一方、このような前処理なしに塗装する方
法として、自動車のポリプロピレンバンパーの塗装に見
られるようなプライマー組成物を使用することが種々提
案されており、例えば特公昭６２−２１０２７号公報に
見られるような、プロピレン−α−オレフィン共重合体
をマレイン酸変性した表面処理剤が、プライマー組成物
として提案されている。しかしながら、ポリオレフィン
にマレイン酸を導入しただけのプライマー組成物では、
付着性、耐溶剤性はあるものの、スプレー性、溶解性、
相容性が悪いという欠点を有し、また、煩雑なツーコー
ト仕上げをしなければならないという欠点を有する。

【０００５】また、ワンコート仕上げ用の被覆用組成物
としては、ポリオレフィン系樹脂に対して強い接着力を
有する塩素化ポリオレフィンや環化ゴム等があるが、耐
侯性、耐湿性、耐ガソリン性等の点で劣り、十分な塗膜
性能を示さない。そこで、良好な塗料物性を有するアク
リル樹脂やアルキッド樹脂を混合して使用する試みがな
されているが、本来アクリル樹脂やアルキッド樹脂は塩
素化ポリオレフィンと相溶性が悪いため、塗膜の光沢が
低下し、外観を著しく損なうなどの問題を生じる。

【０００６】これらの欠点を改良するため、特開昭５８
−７１９６６号公報に見られるような、アクリル系単量
体と塩素化ポリオレフィンを共重合して得られる被覆用
組成物や、特開昭５９−２７９６８号公報に見られるよ
うな、水酸基を有するアクリル系単量体等と塩素化ポリ
オレフィンを共重合させた、塩素化ポリオレフィン変性
水酸基含有アクリル共重合体とイソシアネート化合物を
必須成分として構成される塗料組成物や、特開昭６２−
９５３７２号公報に見られるような、塩素化ポリオレフ
ィンと液状ゴムの存在下で、水酸基を有するアクリル系
単量体等と共重合した水酸基含有アクリル変性塩素化ポ
リオレフィン、及びイソシアナート化合物を主成分とし
て構成される接着剤樹脂組成物などが提案されている。
しかしながら、塩素を含有するこれらの組成物は、耐紫
外線性や耐熱性にやや劣り、長期間に亘る耐侯性が得ら
れないという欠点があった。

【０００７】塩素を含有しない組成物として、特開昭６
２−２７３０８３号公報には、マレイン酸をグラフト重
合したポリオレフィンと、マレイン酸と反応する官能基
を有するラジカル重合性不飽和モノマー、及び他のラジ
カル重合性不飽和モノマーを共重合した重合体と、架橋
剤とからなる組成物を使用して構成される複層塗膜形成
法が提案されている

【０００８】また、この他にもポリオレフィン中に不飽
和結合を導入する方法（特開平１−１２３８１２号、特
開平２−２６９１０９号公報）、有機過酸化物を導入す
る方法（特開平１−１３１２２０号公報）、２官能性有
機過酸化物を用いる方法（特開昭６４−３６６１４号公
報）などが提案されているが、これらはいずれもポリオ
レフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を
向上させるための工夫である。

【０００９】しかしながら、これらの方法は、高濃度で
共重合反応を行った場合、反応中にゲル化する恐れがあ
るため、非常に希薄な濃度で反応を行う必要がある。こ
のため、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率は非常
に低く、ラジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマー
を生じやすいので、精製などの工程を経なければ２層分
離を起こし、そのままでは使用することができないとい
う欠点を有する。

【００１０】一方、食品包装用材料にあっては、様々な
種類のプラスチックフィルムが開発され、これに伴って
包装形態も多様化しており、特に包装内容物を保護する
ための、ラミネートされた複合フィルムの使用が多くな
っている。これらの包装用に使用されるラミネート印刷
用インキとしては、フィルムの種類に応じて数多くのイ
ンキが使い分けられていたが、今日では２種類に大別さ
れるようになっている。

【００１１】即ち、専らポリプロピレンフィルムに対し
て用いられる、塩素化ポリプロピレンと塩素化エチレン
酢酸ビニル共重合体を主たるバインダーとするインキ組
成物と、専らポリエステルやナイロンのフィルムに対し
て用いられる、ウレタン樹脂を主たるバインダーとする
インキ組成物である。前者の、塩素化ポリプロピレンと
塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を主たるバインダー
とするインキ組成物は、例えば、特公昭６０−３１６７
０号公報に、また塩素化エチレン／酢酸ビニル共重合体
を更にスルフォクロル化した重合体をバンイダーとする
インキ組成物は、特開昭５５−１４５７７５号公報に、
それぞれ開示されている。

【００１２】これらのインキ組成物は、未処理のポリプ
ロピレンフィルムに対するインキの接着性が良好である
と共に、エクストリュージョンラミネート方式でラミネ
ート印刷した場合にも良好な接着性を示す。しかしなが
ら、上記のインキ組成物は、ポリエステルやナイロン等
のフィルムに対しては接着性が乏しく、ラミネート印刷
用インキとしては適さない。

【００１３】これに対し、後者のウレタン系樹脂を主た
るバインダーとするインキ組成物は、特開昭６２−１５
３３６６号、特開昭６２−１５３３６７号等の公報に示
されるように、ポリエステル及びナイロンなどの極性を
有するフィルムに対しては良好な接着性を示すものの、
未処理ポリプロピレンフィルムに対しては全く接着性が
なく、ポリプロピレンエクストリュージョンラミネート
方式による印刷は不可能であった。

【００１４】そこで、本発明者らは、上記の問題を解決
するために、減成ポリオレフィンに不飽和単量体をグラ
フト重合させた重合体（特願平４−２９８９９号）や、
マレイン化ポリオレフィンに不飽和単量体をグラフト重
合させた重合体（特願平４−２９８９８号、特願平３−
２９３７１０号）等を提案し、各種の合成樹脂フィル
ム、シート又は成形物に対して優れた諸物性を示すと共
に、溶液とした場合の透明性が良好な重合体組成物を、
塗料、印刷インキ、あるいは接着剤用のバインダー樹脂
組成物として提供してきた。

【００１５】しかしながら、近年になってオゾン層を破
壊する恐れのある物質の削減問題に鑑み、ポリオレフィ
ン成形物に対する塗装の前処理として、トリクロルエタ
ン蒸気を用いて洗浄することを廃止しようという検討が
進められており、ポリオレフィン成形物を洗浄処理しな
いで塗装を施すことが試みられている。特に、自動車用
バンパーやホイールカバーなど、リサイクル性のよい材
料として消費量の多いポリプロピレン成形物において
は、洗浄面積も多いことから、早急な対応策が必要とな
っている。このような分野においては、従来のワンコー
ト仕上げ用のバインダー樹脂を用いても、無洗浄無処理
のポリオレフィン成形物に対する接着性が十分でないこ
とから、プライマーを用いたツーコート仕上げ方式へと
移行する傾向となってきている。

【００１６】本発明者らは既に塩素化ポリオレフィンと
塩素化ポリジエンへのアクリル系モノマーのグラフト重
合については発明を完成させ、ポリオレフィンと他の極
性樹脂との両者に付着するバインダーとしてその効果を
確認している（特開昭６１−２１５６６６号公報）。し
かしながら、最近になって無洗浄無処理ポリオレフィン
成形物への接着性不良や長期の使用に際しては、塩酸が
脱離することによる劣化が問題となる事が判明した。

【００１７】そこで、本発明者らは、塩素化されてはい
ないが溶剤への溶解性の良いポリオレフィンである、プ
ロピレン、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィ
ンを共重合したポリオレフィンを、有機過酸化物を用い
て熱により減成して得られた減成ポリオレフィンにラジ
カル重合性不飽和モノマーをグラフト重合させる方法を
提案すると共に（特願平４−２９８９９号）、プロピレ
ン−α−オレフィン共重合体に、α，β−不飽和カルボ
ン酸及び／又はその酸無水物をグラフト共重合した後、
ラジカル重合性不飽和モノマーをグラフト重合させる方
法を提案した（特願平３−２９３７１０号）。

【００１８】これらは、いずれも、ポリオレフィン共重
合物の分子量の調整に熱及び有機過酸化物を用いてお
り、その減成機構はラジカル分解である。前記の有機過
酸化物による減成反応では、元のポリオレフィンの性質
を損なうことなく分子量を低減することができるが、分
子量を１万以下に低減させることは困難な場合が多く、
また相溶性については大きく改善することができない。

【００１９】一方、α，β−不飽和カルボン酸及び／又
はその酸無水物をグラフト共重合する方法の場合には、
分子量の調整が困難である上、グラフト化のために、元
のポリオレフィンの性質を損ない易いという欠点を有し
ていた。更に、極性の低いポリオレフィンと極性の高い
ラジカル重合性不飽和モノマーを均一に相溶させるため
には、ポリオレフィンの方にもある程度の極性基の導入
が必要であるが、無洗浄無処理のポリオレフィン成形物
に対する接着性を得るためには、元のポリオレフィンの
性質を大きく変えることのないことが重要となってくる
ので、これらのバランスを考慮する必要がある。

【００２０】ポリオレフィンを減成する他の方法として
は、エチレン／酢酸ビニル共重合体の軟化点向上剤に見
られるように、アイソタクチックポリプロピレンを酸化
分解する方法が挙げられる（特公昭５１−４４９７４号
公報）。上記の酸化分解法では、有機過酸化物による減
成の場合より低温で容易に低分子量化することができ、
α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物をグ
ラフト重合する方法よりも、元のポリオレフィンの性質
を変えることなく相溶性を改善することができることが
判明した。

【００２１】また、アイソタクチックポリプロピレンの
酸化分解は容易であり、一般に行われているが、得られ
た樹脂は溶剤への溶解性に乏しく、コーティング樹脂の
原料としては不向きであることから、プロピレン−α−
オレフィン共重合物の酸化分解について検討を行ったと
ころ、プロピレン以外の共重合成分が分解を阻害し、ポ
リプロピレンほど容易には酸化が進行しないことが明ら
かとなった。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、以上の従来技術のように、塩素化ポリオレフィン系
のコーティング樹脂にみられるような耐侯性の低下がな
い上、非塩素ポリオレフィン系グラフト物重合体にみら
れるような架橋によるゲル化物が少なく、特に無洗浄無
処理ポリオレフィン成形物に対する接着性が良好である
と共に、高表面光沢性、耐ガソリン性、耐湿・耐温水性
等を有し、溶液としたときの均一透明性が良好な、塗
料、印刷インキ、あるいは接着剤用として適したコーテ
ィング樹脂組成物を提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇでかつ重量平均分子量が
１，０００〜２０，０００であると共に有機容剤への溶
解性に優れた酸化減成ポリオレフィンに対して、ラジカ
ル重合性モノマーをグラフト重合させてなる樹脂を主成
分として含有する樹脂組成物であって、前記酸化減成ポ
リオレフィンが、プロピレンを少なくとも５０モル％含
有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を加熱溶融
し、有機過酸化物を添加して減成した後、加熱下に攪拌
しながら、更に空気又は酸素ガス、若しくは、オゾンを
含有する空気又は酸素ガスを作用させることによって得
られる酸化減成ポリオレフィンであると共に、該酸化減
成ポリオレフィンと前記ラジカル重合性モノマーとの重
量比（酸化減成ポリオレフィン／ラジカル重合性モノマ
ー）が１／４〜４であることを特徴とするポリオレフィ
ン成形物用コーティング樹脂組成物及びその製造方法に
より達成された。

【００２４】本発明における酸化減成ポリオレフィンの
原料であるプロピレン−α−オレフィン共重合体として
は、ランダム共重合体が好ましく用いられ、その構成モ
ノマーの量比は必要に応じて適宜選択することができる
が、特に、ポリプロピレンに対する接着性を向上させる
必要性から、プロピレン成分を少なくとも５０モル％含
むことが必要である。またこの共重合体の重量平均分子
量は１〜２０万であることが好ましい。１万より小さい
と収量が低くなりすぎ、２０万より大きいと溶剤への溶
解性が十分でなかったり、収量の低下が大きい。

【００２５】α−オレフィンとしては、エチレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１、３−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１等
のものが挙げられるが、特に炭素数２〜１０のものを使
用することが好ましい。また、これらのうち２種以上を
共重合しても良い。

【００２６】本発明における減成は、公知の如く、熱溶
融状態で有機過酸化物を添加して行う。この場合の反応
の温度は１２０〜２５０℃の範囲でよく、好ましくは１
８０〜２５０℃の範囲である。１２０℃より低温では分
解しにくかったり、逆にゲル化する場合があり、２５０
℃より高温では熱分解が急速に進み、低分子量分解物が
増えたり着色が著しくなるので好ましくない。

【００２７】有機過酸化物としては、ジ−クミルパーオ
イサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト等を用いることができるが、中でもジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドを用いることが好ましい。有機過酸化物の
添加量は、原料ポリオレフィンに対して０．１〜３重量
％程度で足り、好ましくは１〜２重量％である。その添
加方法は、特に制限されるものではないが、１重量％以
上添加する場合には、１重量％未満の量に分割した上で
３０分以上間隔をあけて添加するか、定量ポンプ等を用
いて、１時間当たり２重量％以下の速度で連続的に添加
することが望ましい。

【００２８】このようにして減性した後のポリオレフィ
ンの分子量は、溶解性及び接着性の観点から、１，００
０〜２０，０００程度であることが好ましい。次いで、
得られた減成ポリオレフィンの酸化反応を行うに際し、
その前に減成反応で生成した揮発分を、減圧下で留去し
ておくことが望ましい。上記酸化反応は、減成ポリオレ
フィンを加熱溶融した状態で、十分に攪拌しながら、酸
化剤を作用させることによって進行する。

【００２９】酸化剤としては、空気又は酸素ガス、ある
いは更にオゾンを含有させた空気又は酸素ガスを用いる
ことができる。空気や酸素ガスには、必要に応じて窒素
ガスを混合することにより、酸素濃度を調整することも
できる。オゾンは、空気又は酸素中に０．０１〜２容量
％程度含有させて用いることができ、必要に応じて更に
窒素ガスにより濃度を調整しても良い。

【００３０】酸化剤は、ガス導入管を用いて減成ポリオ
レフィンの溶融物中に直接導入することが一般的である
が、反応容器の気相部に導入し、強い攪拌により気相部
を巻き込むようにして作用させても良い。いずれにして
も、減成ポリオレフィンと酸化剤とが効率的に接触する
限り、特に導入方法は制限されるものではない。酸化反
応の温度は、特に制限されるものではないが、１５０〜
２００℃の範囲が良く、好ましくは１７０〜１９０℃の
範囲である。１５０℃より低いと、酸化反応の進行が遅
いため反応に時間がかかりすぎ、２００℃より高いと熱
分解が激しくなり、酸価が低くなる。

【００３１】更に、酸化反応の温度は、有機過酸化物に
よる減成反応の温度を超えない範囲で行うことが好まし
い。この範囲を超えると分解物が多くなり、収量が低下
すると共に十分な酸価が得られない。酸化剤の導入速度
は適宜調整することができるが、原料ポリオレフィン１
ｇに対して毎分０．１〜３ｍｌの速度で供給しながら作
用させることが望ましい。毎分０．１ｍｌより遅いと酸
化が十分に進行せず、毎分３ｍｌより速い場合には、酸
化剤を十分に加熱しながら導入しなければならないな
ど、反応温度を維持する為にエネルギーが多く必要とな
り、効率的でない。

【００３２】酸化反応に際しては、必要な分子量と酸価
を得るためにその反応時間を調整することができるが、
通常５〜１０時間の範囲で調整することが望ましい。酸
化反応が終了した後、減圧下で分解残渣の留去を行い、
大気圧下、１８０℃、１時間で乾燥したときの揮発分が
１％以下となるまで分解残渣を除去することが望まし
く、次いで、速やかに反応物を取り出して冷却すること
が望ましい。揮発分を除去した後長時間高温で放置する
と、分解が進行して再び分解残渣が蓄積するので、コー
ティング樹脂原料として用いた場合の種々の塗膜物性
（接着性、耐溶剤性等）に悪影響を与える。

【００３３】本発明においては、このようにして得られ
る酸化減成ポリオレフィンの酸価を１〜２０ｍｇＫＯＨ
／ｇとなるように調整すると共に、重量平均分子量を
１，０００〜２０，０００の範囲となるように調整す
る。その調整は、溶剤への溶解性とラジカル重合性不飽
和モノマーとのグラフト重合の際の相溶性及び粘性を得
るために必要である。

【００３４】酸価は、主にポリオレフィン中に導入され
たカルボキシル基の量を定量したものであるが、１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇより小さいと溶解性や相溶性が十分に得られ
ず、２０ｍｇＫＯＨ／ｇより多いと無洗浄無処理ポリプ
ロピレン成形物への接着性が低下する。重量平均分子量
は、酸価と同様な理由から必要であり、１，０００より
小さいと十分な粘性が得られず、２０，０００より大き
いと溶解性や相溶性が十分に得られない。

【００３５】以上のようにして得られた酸化減成ポリオ
レフィンは、塗料、インキ、及び接着剤等の原料樹脂と
してこれまでにない優れた溶剤溶解性を示し、接着性や
耐湿性の改善用として、このままで他のコーティング樹
脂に添加して使用することができる上、ラジカル重合性
不飽和モノマーと共重合させることにより、従来の原料
樹脂では実現することのできなかった、無洗浄無処理ポ
リプロピレン成形物への接着性を大幅に改善した塗膜を
形成することができる。

【００３６】本発明においては、このようにして得られ
た酸化減成ポリオレフィンにラジカル重合性不飽和モノ
マーをグラフト重合させることによって、塗料、イン
キ、接着剤等の原料樹脂としての諸物性のみならず、無
洗浄無処理ポリプロピレン成形物への接着性を更に良好
なものとすることができる。ここで、ラジカル重合性不
飽和モノマーとしては、不飽和モノカルボン酸エステル
及び不飽和ジカルボン酸エステルまたは酸無水物、不飽
和芳香族モノマー等を挙げることができるが、特に水酸
基含有又はグリシジル基含有のラジカル重合性不飽和モ
ノマーを使用することが好ましい。

【００３７】不飽和モノカルボン酸エステルは、炭素数
４〜２０の（メタ）アクリル酸エステルの中から適宜選
択して使用することができるが、その具体例としては、
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が
挙げられる。

【００３８】また、不飽和ジカルボン酸誘導体として
は、例えば無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、
マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−
２−エチルヘキシル、フマル酸ジブチル等が挙げられ
る。更に、不飽和芳香族モノマーとしては、例えばスチ
レン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、イソプロピルスチレン、α−メチルスチレン、α
−エチルスチレン等が挙げられる。

【００３９】これらの中で、水酸基含有のラジカル重合
性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸−ヒドロキシブチル等が挙げられる。また、グリ
シジル基含有のラジカル重合性不飽和モノマーとして
は、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、アリルグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。

【００４０】本発明においては、これらのラジカル重合
性不飽和モノマーを、単独或いは数種混合して用いるこ
とができるが、特に、最終的な樹脂固形分中における水
酸基の量が０．１〜３重量％、グリシジル基の量が１〜
７重量％の範囲となるように調整することが望ましい。
水酸基とグリシジル基の含有量が上記の範囲より少ない
と、架橋硬化させた場合に塗膜強度が十分に得られなく
なり、逆に上記の範囲より多いと、架橋硬化時の内部応
力の発生により接着力が低下する。

【００４１】本発明においては、前記した酸化減成ポリ
オレフィン２０〜８０重量部、好ましくは４０〜６０重
量部に対し、上記のラジカル重合性不飽和モノマーを８
０〜２０重量部、好ましくは４０〜６０重量部添加して
グラフト重合する。酸化減成ポリオレフィンが２０重量
部未満ではポリオレフィンに対する接着性が劣り、８０
重量部を超えるとポリウレタン系樹脂、ポリエステル系
樹脂等の各種の極性基材に対する接着性や耐溶剤性が低
下する。

【００４２】グラフト重合反応は、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、メチルエチルケトン、メチルイソブチレン、酢酸
エチル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中で行う。反
応濃度は、反応開始時に酸化減成ポリオレフィンのみを
溶解したときの固形分濃度を２０〜５０重量％の範囲と
し、これに有機過酸化物を添加した後に、反応液内の濃
度が１リットルあたり０．５モルを超えないように、ラ
ジカル重合性不飽和モノマーを徐々に添加する。

【００４３】酸化減成ポリオレフィンの濃度を２０〜５
０重量％の範囲としたのは、グラフト反応の初期反応を
制御する上で重要だからである。即ち２０重量％より低
いとグラフト効率が低下して２層分離を生じ、５０重量
％より高いと架橋によってゲル化したり粘度が上昇する
傾向がある。

【００４４】ラジカル重合性不飽和モノマーの反応液内
濃度を、１リットルあたり０．５モルを超えない範囲で
徐々に添加するに際しては、その重合反応性に応じてそ
の添加量を調整し、添加速度がモノマーの消費速度を超
えないようにすることが好ましい。ラジカル重合性不飽
和モノマーの濃度が１リットルあたり０．５モルを超え
ると、該モノマーのホモポリマーが生成すると共にその
成長が著しくなり、２層分離を生じることになる。な
お、未反応のラジカル重合性不飽和モノマーの濃度は、
ガスクロマトグラフィー等により定量することができ
る。

【００４５】本発明における前記グラフト重合において
使用する有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシ
オクトエート等が挙げられる。

【００４６】グラフト重合の反応温度は、用いる有機過
酸化物の半減期により調整すれば良く、特に限定される
ものではないが、７０〜１５０℃の範囲であることが好
ましい。本発明によって得られるコーティング樹脂組成
物の溶液は、実用濃度においても均一透明性が良好であ
り、これをフィルム等にキャストしたコーティング膜も
均一で透明なものである。

【００４７】本発明においては、このコーティング樹脂
組成物に対して、更に架橋硬化剤としてポリイソシアネ
ート化合物、又は、１分子中に−ＮＨ基もしくは−ＮＨ
₂ 基を２個以上含有する化合物を配合することができ
る。これらの架橋硬化剤は、コーティング樹脂中に導入
した水酸基もしくはグリシジル基と反応して架橋硬化す
ることにより、耐ガソリン性、耐候性、耐湿・耐温水性
等、塗料やインキに必要な塗膜物性を向上させることが
できる。

【００４８】ポリイソシアネート化合物としては、トリ
レンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ジイ
ソシアネート類を使用することができる。本発明におい
ては、これらの有機ジイソシアネート類を、ビューレッ
ト体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンア
ダクト体等のイソシアネート誘導体に変性して用いるこ
とが好ましい。

【００４９】１分子中に−ＮＨ基もしくは−ＮＨ₂ 基を
２個以上含有する化合物としては、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペン
タエチレンヘキサミン等の脂肪族アミン、イソホロンジ
アミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン等の脂環族ポ
リアミン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン類、
重合脂肪酸等と反応させて得られるポリアミド樹脂等が
挙げられる。

【００５０】本発明のコーティング樹脂組成物は、反応
液の濃度調整をするだけでそのままコーティングするこ
ともできるが、これに顔料、溶剤、顔料分散剤、粘度調
整剤、可塑剤、安定剤、架橋硬化剤等を添加して混練
し、インキ、塗料あるいは接着剤として用いることもで
きる。更に、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
オレフィン、塩素化ポリオレフィン等を添加しても差し
支えない。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のコーティ
ング樹脂組成物は、従来の塩素化ポリオレフィン系のコ
ーティング樹脂にみられるような耐候性の低下がなく、
また従来の非塩素化ポリオレフィン系グラフト物にみら
れるような架橋によるゲル化物の生成が少なく、特に無
洗浄無処理ポリオレフィン成形物に対する接着性を改善
し、高表面光沢性、耐ガソリン性、耐湿・耐温水性等を
有し、かつポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、
アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等、各種合成樹脂の
フィルム、シートまたは成形物に対し優れた諸物性を示
し、溶液の均一透明性の良好な塗料、印刷インキ、ある
いは接着性のコーティング樹脂組成物として、その応用
が期待される。

【００５２】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、％は重量％を示す。 実施例１．

【００５３】攪拌器、温度計及びトラップ付き冷却管を
取り付けた、２リットルの４つ口フラスコ中に、プロピ
レンとエチレンとブテンのランダム共重合体であるポリ
オレフィン（プロピレン成分７５％、エチレン成分２０
モル％、１−ブテン成分５モル％、分子量９万）を１，
０００部仕込み、加熱溶融下に攪拌しながら、２００℃
付近でジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１０部を３０分間
かけて添加し、減成して、分子量２万の減成ポリオレフ
ィンを得た。これを、そのまま１８０℃まで降温させな
がら揮発分を減圧留去した後、酸素ガスを、直径２ｍｍ
・長さ１５０ｍｍの注射針を用いて、５００ｍｌ／分の
速度で減成ポリオレフィン中に連続的に導入した。その
まま温度を維持して酸素ガスの導入を続け、１２時間後
に酸素の導入を止め、減圧留去により揮発分を除去し
た。

【００５４】得られた酸化減成ポリオレフィンは、酸価
が５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１９，００
０、揮発分が０．８％で、透明な５０％トルエン溶液と
することができた。次に、攪拌器、冷却管、温度計およ
び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、上記の
酸化減成ポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０
重量部に溶解し、１１０℃に加温した後、攪拌しながら
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート７重量
部を添加した。

【００５５】温度を１１０℃に維持したまま攪拌を続
け、これにラジカル重合性不飽和モノマーとして、アク
リル酸シクロヘキシル６０重量部、メタクリル酸シクロ
ヘキシル６０重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
２０重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシプロピル１
０重量部を混合した溶液を、チューブポンプを用い３時
間かけて添加した。充分な攪拌を行いながら更に５時間
攪拌を継続させた後冷却した。得られたコーティング樹
脂溶液の濃度は５０％で、均一で且つ透明であった。ま
た、樹脂固形分中の水酸基含有量は、約１．２％であっ
た。

【００５６】実施例２．ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
の添加を２３０℃付近で行った他は、実施例１と全く同
様にして、分子量１．５万の減成ポリオレフィンを得、
実施例１と同様にして減圧留去した後、１９０℃で８時
間、空気を用いて酸化し、その後揮発分を除去した。

【００５７】得られた酸化減成ポリオレフィンは、酸価
が３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７，００
０、揮発分が０．６％で、透明な５０％トルエン溶液と
することができた。ラジカル重合性不飽和モノマーとし
て、アクリル酸メチル６０重量部、メタクリル酸メチル
６０重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０重量
部、およびアクリル酸２−ヒドロキシプロピル１０重量
部を用いた他は、実施例１と同様にして、均一で透明な
濃度５０％のコーティング樹脂溶液を得た。また、樹脂
固形分中の水酸基含有量は、約１．７％であった。

【００５８】実施例３．実施例１と同様にして、１８０
℃付近で減成して分子量３万の減成ポリオレフィンを
得、減圧留去した後に、１６０℃で１５時間、酸素を用
いて酸化し、揮発分を除去した。得られた酸化減成ポリ
オレフィンは、酸価が４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均
分子量が１６，０００、揮発分が０．５％で、透明な５
０％トルエン溶液とすることができた。

【００５９】ラジカル重合性不飽和モノマーとして、ア
クリル酸ブチル６０重量部、メタクリル酸メチル６０重
量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０重量部、お
よびアクリル酸４−ヒドロキシブチル１０重量部を用い
た他は、実施例１と同様にして均一で透明な濃度５０％
のコーティング樹脂溶液を得た。また、樹脂固形分中の
水酸基含有量は、約１．６５％であった。

【００６０】実施例４．２００℃付近で減成した他は、
実施例１と同様にして分子量２万の減成ポリオレフィン
を得、減圧留去した後、２００℃で１０時間、酸素を用
いて酸化し、揮発分を除去した。得られた酸化減成ポリ
オレフィンは、酸価が２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均
分子量が９，０００、揮発分が０．７％で、透明な５０
％トルエン溶液とすることができた。

【００６１】ラジカル重合性不飽和モノマーとして、ア
クリル酸２−エチルヘキシル６０重量部、メタクリル酸
メチル６０重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２
０重量部、およびアクリル酸４−ヒドロキシブチル１０
重量部を用いた他は、実施例１と同様にして均一で透明
な濃度５０％のコーティング樹脂溶液を得た。また、樹
脂固形分中の水酸基含有量は、約１．７％であった。

【００６２】比較例１．酸素ガスによる酸化工程を行わ
なかった他は、実施例１と同様にして、酸価が０．２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１８，０００、揮発分
が１％の減成ポリオレフィン樹脂を得た。得られた樹脂
は、透明な５０％トルエン溶液とすることができた。

【００６３】ラジカル重合性不飽和モノマーとして、ア
クリル酸シクロヘキシル４５重量部、メタクリル酸シク
ロヘキシル４５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル４０重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシプロピル
２０重量部を用いた他は、実施例１と同様にしてグラフ
ト重合を行わせ、得られた樹脂を用いて、実施例１と同
様にして濃度が５０％で、均一ではあるがやや白濁した
コーティング樹脂溶液を得た。樹脂固形分中の水酸基含
有量は、約３．４％であった。

【００６４】比較例２．ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
よる減成を行わなかった他は、実施例１と同様にして、
酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１２，
０００、揮発分が０．８％の酸化ポリオレフィンを得
た。得られた酸化ポリオレフィンは、透明で濃度が５０
％のトルエン溶液とすることができた。

【００６５】得られた酸化ポリオレフィンを使用した他
は、実施例１と全く同様にしてグラフト反応を行わせ、
濃度が５０％で、均一且つ透明なコーティング樹脂溶液
を得た。また、樹脂固形分中の水酸基含有量は、約１．
７％であった。各実施例及び比較例に用いた反応処方
と、得られたコーティング樹脂溶液の物性について表１
にまとめた。

【００６６】

【表１】

【００６７】尚、表中のＡｃはアクリレートを、ＭＡｃ
はメタクリレートを表し、トルエン溶解性は、５０％ト
ルエン溶液の均一透明性を黙視で評価した。次に、得ら
れたコーティング樹脂組成物を塗料に応用した場合の性
能を、配合例１〜６の場合について説明する。また、従
来の塩素化ポリオレフィン樹脂を用いた場合の物性につ
いて参考例を示した。

【００６８】配合例１．実施例１で得られたコーティン
グ樹脂溶液（固形分：５０％）８０ｇと二酸化チタン２
４ｇ、及びトルエン２０ｇをサンドミルで３時間混練し
た後、イソシアネート硬化剤（デスモジュールＺ４３７
０：住友バイエルウレタン株式会社製の商品名、イソホ
ロンジイソシアネート系のイソシアヌレート体）２．８
４ｇを添加し、Ｎｏ．４のフォードカップで１３〜１５
秒／２０℃となるように、キシレンを用いて粘度調整を
行い、ポリプロピレンの板（ＴＸ−１１８０：三菱油化
株式会社製の商品名））に、無洗浄無処理のままスプレ
ー塗装した。室温で１５分間乾燥した後、更に８０℃で
３０分間強制乾燥し、１週間室内に静置してから塗膜の
試験を行った。

【００６９】配合例２．実施例１で得られたコーティン
グ樹脂溶液の代わりに実施例２で得られたコーティング
樹脂溶液を用いると共に、硬化剤としてデスモジュール
Ｚ４３７０の添加量を４．０３ｇとした他は、配合例１
と全く同様にして塗料を調製し、無洗浄無処理のポリプ
ロピレン板（ＴＸ−１１８０）に、同様にスプレー塗装
して試験塗装板を作製し、試験を行った。

【００７０】配合例３．実施例１で得られたコーティン
グ樹脂溶液の代わりに実施例３で得られたコーティング
樹脂溶液を用いると共に、硬化剤としてデスモジュール
Ｚ４３７０の添加量を３．９１ｇとした他は、配合例１
と同様にして塗料を調製し、無洗浄無処理のポリプロピ
レン板に同様にスプレー塗装して試験塗装板を作製し、
試験を行った。

【００７１】配合例４．実施例１で得られたコーティン
グ樹脂溶液の代わりに実施例４で得られたコーティング
樹脂溶液を用いると共に、硬化剤としてデスモジュール
Ｚ４３７０の添加量を４．０３ｇとした他は、配合例−
１と同様にして塗料を調製し、無洗浄無処理のポリプロ
ピレン板に同様にスプレー塗装して試験塗装板を作製
し、試験を行った。

【００７２】配合例５．実施例１で得られたコーティン
グ樹脂溶液の代わりに比較例１で得られたコーティング
樹脂溶液を用いると共に、硬化剤としてデスモジュール
Ｚ４３７０の添加量を８．０６ｇとした他は、配合例１
と同様にして塗料を調製し、無洗浄無処理のポリプロピ
レン板に同様にスプレー塗装して試験塗装板を作製し、
試験を行った。

【００７３】配合例６．実施例１で得られたコーティン
グ樹脂溶液の代わりに比較例２で得られたコーティング
樹脂溶液を用いると共に、硬化剤としてデスモジュール
Ｚ４３７０の添加量を４．０３ｇとした他は、配合例−
１と同様にして塗料を調製し、無洗浄無処理のポリプロ
ピレン板に同様にスプレー塗装して試験塗装板を作製
し、試験を行った。

【００７４】参考例１．塩素化ポリプロピレン（商品
名：スーパークロン８３２Ｌ、山陽国策パルプ株式会社
製、塩素含有率２７重量％、固形分３０重量％）３５
ｇ、ポリアクリルポリオール（デスモフェンＡ−１６
０、住友バイエルウレタン株式会社製、固形分６０％、
固形分中の水酸基含有量：２．７％）３５ｇ、二酸化チ
タン２６ｇ及びデスモジュールＺ４３７０を１２．２ｇ
の配合割合とした他は、配合例１と同様にして塗料を調
製し、塗膜の試験を行った。試験結果は、表２に示し
た。尚、表中の◎は良好、○は略良好、△はやや不良、
×は不良を表す。

【００７５】

【表２】

【００７６】試験方法 （１）接着性 塗膜上に、１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目
を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１
８０°方向に引き剥がし、塗膜の残存する程度で判定し
た。 （２）促進耐候性 カーボンアーク式のサンシャインウェザーメーターを使
用した。白色度はハンターで、光沢度は６０°鏡面反射
光沢度計で測定した。

【００７７】（３）耐温水性 ４０℃の温水に、塗装板を１２０時間、及び２４０時間
浸漬した後の塗膜の状態を調べた。 （４）耐ガソリン性（浸漬２時間） 塗膜上に素地に達するスクラッチ（×）を入れ、日石レ
ギュラーガソリンに２時間浸漬し、塗膜の状態を調べ
た。

【００７８】（５）耐屈曲性 直径１／２インチのマンドレルを用いて１８０°折り曲
げたときの塗膜の状態を調べた。 （６）耐衝撃性 デュポン式緩衝試験機で、直径１／２インチ、荷重５０
０ｇの撃芯を使用し、塗膜上に５０ｃｍの高さから落下
させたときの塗膜の状態を調べた。

【００７９】表２で示したように、本発明の場合にはポ
リプロピレンへの接着性は従来の塩素化樹脂以上であ
り、特に無洗浄での接着性に優れている。また、耐候性
は塩素化樹脂に比べてかなり改善されていることがわか
る。さらに、耐温水性や耐ガソリン性についても大きく
改善され、屈曲性、耐衝撃性は固形分中の水酸基含有量
を調整することによって改善されている。これに対し、
比較例として示した配合例５及び６の場合には、酸価の
不足や水酸基含有量の調整等が原因となって、耐ガソリ
ン性、耐温水性などに悪影響を及ぼしていることがわか
る。

【００８０】以上のことを総合的に評価すると、本発明
のコーティング樹脂組成物がポリオレフィン成形物に対
して極めて優れた性能を有することがわかる。次いで、
これらのコーティング樹脂組成物をインキに応用した場
合の性能を、配合例７及び８について評価した。試験方
法は下記の通りである。また、従来の塩素化ポリオレフ
ィン樹脂及びウレタン樹脂を用いた場合の物性につい
て、参考例２及び３に示した。

【００８１】配合例７．実施例１で得られたコーティン
グ樹脂溶液（固形分：５０％）、及び二酸化チタン（ル
チン型Ｒ−８２０：石原産業株式会社製）又はアゾ系有
機顔料（カーミン６ＢＮ：東洋インキ株式会社製）を、
サンドミルで２時間混練してインキを調製し、コーティ
ングロッド♯１０を用いて、未処理ポリプロピレンフィ
ルム（以下、未処理ＰＰと称す）、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム（以下、ＰＥＴと称す）及びナイロン
フィルム（以下、ＮＹと称す）の表面にそれぞれ塗工
し、２４時間室温で乾燥した後、セロファン粘着テープ
を用い下記のセロテープ剥離試験、及びヒートシール強
度試験を行った。その結果を表４に示す。なお、インキ
の配合処方は表３に示した通りである。

【００８２】セロテープ剥離試験は、インキ塗工面上に
セロファン粘着テープを貼付け、一気に剥がしたときの
塗工面の剥離状態を判定した。ヒートシール強度試験
は、インキ塗工面を重ね合わせて、１１０℃−１Ｋｇ／
ｃｍ² で１秒間の圧着条件でヒートシールを行い、２４
時間後テンシロンにて１８０°剥離強度試験を行った
（引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。

【００８３】配合例８．配合例７で用いた実施例１で得
られたコーティング樹脂溶液に代えて実施例２で得られ
たコーティング樹脂溶液（固形分：５０％）を用いた他
は、配合例７と同様にしてインキを調製し、試験を行っ
た。その結果を表４に示した。

【００８４】参考例２．配合例７で用いた実施例１で得
られたコーティング樹脂溶液に代えて塩素化ポリプロピ
レン（商品名：スーパークロン８０３ＭＷ、山陽国策パ
ルプ株式会社製、塩素含有率２９．５重量％、固形分２
０重量％）と塩素化エチレン／酢酸ビニル共重合体（商
品名：スーパークロンＢＸ、山陽国策パルプ株式会社
製、塩素含有率１８重量％、固形分２０重量％）の混合
物を用いた他は、配合例７と同様にしてインキを調製
し、試験を行った。その結果を、表４に示した。

【００８５】参考例３．配合例７で用いた実施例１で得
られたコーティング樹脂溶液に代えてポリウレタン樹脂
（商品名：サンブレンＩＢ−４５０、三洋化成化学工業
株式会社製、固形分３０重量％）を用いた他は、配合例
７と同様にしてインキを調製し、試験を行った。その結
果を、表４に示した。

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表４】

【００８８】表４からわかるように、本発明のバインダ
ー樹脂を用いた実施例の場合には、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のいず
れのフィルムに対しても優れた接着性を示しており、従
来の塩素化樹脂及びポリウレタン樹脂の持つ性能を合わ
せ持った、汎用性のあるインキを調製することができ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】攪拌器、温度計及びトラップ付き冷却管を
取り付けた、２リットルの４つ口フラスコ中に、プロピ
レンとエチレンとブテンのランダム共重合体であるポリ
オレフィン（プロピレン成分７５％、エチレン成分２０
モル％、１−ブテン成分５モル％、重量平均分子量９
万）を１，０００部仕込み、加熱溶融下に攪拌しなが
ら、２００℃付近でジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１０
部を３０分間かけて添加し、減成して、重量平均分子量
２万の減成ポリオレフィンを得た。これを、そのまま１
８０℃まで降温させながら揮発分を減圧留去した後、酸
素ガスを、直径２ｍｍ・長さ１５０ｍｍの注射針を用い
て、５００ｍｌ／分の速度で減成ポリオレフィン中に連
続的に導入した。そのまま温度を維持して酸素ガスの導
入を続け、１２時間後に酸素の導入を止め、減圧留去に
より揮発分を除去した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】実施例２．ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
の添加を２３０℃付近で行った他は、実施例１と全く同
様にして、重量平均分子量１．５万の減成ポリオレフィ
ンを得、実施例１と同様にして減圧留去した後、１９０
℃で８時間、空気を用いて酸化し、その後揮発分を除去
した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】実施例３．実施例１と同様にして、１８０
℃付近で減成して重量平均分子量３万の減成ポリオレフ
ィンを得、減圧留去した後に、１６０℃で１５時間、酸
素を用いて酸化し、揮発分を除去した。得られた酸化減
成ポリオレフィンは、酸価が４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重
量平均分子量が１６，０００、揮発分が０．５％で、透
明な５０％トルエン溶液とすることができた。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】実施例４．２００℃付近で減成した他は、
実施例１と同様にして重量平均分子量２万の減成ポリオ
レフィンを得、減圧留去した後、２００℃で１０時間、
酸素を用いて酸化し、揮発分を除去した。得られた酸化
減成ポリオレフィンは、酸価が２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、
重量平均分子量が９，０００、揮発分が０．７％で、透
明な５０％トルエン溶液とすることができた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇでかつ重
   量平均分子量が１，０００〜２０，０００であると共に
   有機溶剤への溶解性に優れた酸化減成ポリオレフィンに
   対して、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させて
   なる樹脂を主成分として含有する樹脂組成物であって、
   前記酸化減成ポリオレフィンが、プロピレンを少なくと
   も５０モル％含有するプロピレン−α−オレフィン共重
   合体を加熱溶融し、有機過酸化物を添加して減成した
   後、加熱下に攪拌しながら、更に空気又は酸素ガス、若
   しくは、オゾンを含有する空気又は酸素ガスを作用させ
   ることによって得られる酸化減成ポリオレフィンである
   と共に、該酸化減成ポリオレフィンと前記ラジカル重合
   性モノマーとの重量比（酸化減成ポリオレフィン／ラジ
   カル重合性モノマー）が１／４〜４であることを特徴と
   するポリオレフィン成形物用コーティング樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ラジカル重合性不飽和モノマーの一部
   が、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマーであっ
   て、グラフト重量後における、樹脂固形分中での水酸基
   含有量が０．５〜３重量％の範囲である請求項１に記載
   のポリオレフィン成形物用コーティング樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性不飽和モノマーの一部
   が、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーで
   あって、グラフト重量後における、樹脂固形分中でのグ
   リシジル基含有量が１〜７重量％の範囲である請求項１
   に記載のポリオレフィン成形物用コーティング樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の樹脂組成物に、更に硬
   化剤としてイソシアネート化合物を配合してなる、架橋
   硬化可能なポリオレフィン成形物用コーティング樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 請求項３に記載の樹脂組成物に、更に硬
   化剤として１分子中に−ＮＨ基若しくは−ＮＨ₂ 基を２
   個以上含有する化合物を配合してなるポリオレフィン成
   形物用コーティング樹脂組成物。
6. 【請求項６】プロピレンを少なくとも５０モル％含有す
   るプロピレン−α−オレフィン共重合体を加熱溶融し、
   有機過酸化物を添加して減成した後、加熱下に攪拌しな
   がら、更に酸化剤を作用させて得られる、酸価が１〜２
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇでかつ重量平均分子量が１，０００〜
   ２０，０００であると共に有機溶剤への溶解性に優れた
   酸化減成ポリオレフィン２０〜８０重量部に対し、ラジ
   カル重合性不飽和モノマーを８０〜２０重量部添加し、
   グラフト重合させてなる樹脂組成物の製造方法であっ
   て、有機過酸化物を添加する際の反応温度が１８０〜２
   ５０℃の範囲であって、酸化剤を作用させる際の反応温
   度が１５０〜２００℃の範囲であると共に、後者の反応
   温度が前者の反応温度を超えないことを特徴とする、ポ
   リオレフィン成形物用コーティング樹脂組成物の製造方
   法。
7. 【請求項７】 酸化減成反応後に、大気圧下１８０℃で
   １時間乾燥したときの揮発分が１％以下となるまで、減
   圧下で分解物を留去する請求項６に記載のポリオレフィ
   ン成形物用コーティング樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 有機過酸化物がジ−ｔ−ブチルパーオキ
   サイドである請求項６又は７に記載のポリオレフィン成
   形物用コーティング樹脂組成物の製造方法。