JP3055870B2 - バインダー及びこれを用いた塗料、印刷インキ又は接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種プラスチック
の保護、美粧及び接着を目的として用いられるバインダ
ー及びこれを用いた塗料、印刷インキ又は接着剤に関
し、更に詳しくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂等、各種合成樹脂のフィルム、シート又は
成型物に対し優れた諸物性を示すバインダーとこれを用
いた印刷インキ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プラス
チックは、高生産性でデザインの自由度が広く、軽量、
防錆、耐衝撃性等多くの利点があるため、近年自動車部
品、電気部品、建築資材等の材料として多く用いられて
いる。とりわけポリオレフィン系樹脂は価格が安く成形
性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性など多
くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に
使用されており、将来その需要の伸びが最も期待されて
いる材料の一つである。

【０００３】しかしながらポリオレフィン系樹脂は、ポ
リウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂等の極性を有する合成樹脂とは
異なり、非極性でかつ結晶性のため塗装や装着が困難で
あると言う欠点を有する。

【０００４】そこで従来よりポリオレフィン系樹脂成形
物の表面をプラズマ処理やガス炎処理して活性化するこ
とにより付着性を改良しているが、この方法は工程が複
雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うこと、及び成形
物の形の複雑さ及び樹脂中の顔料や添加物の影響によ
り、表面処理効果にバラツキを生ずる等の欠点を有して
いる。このような前処理なしに塗装する方法として、自
動車のポリプロピレンバンパー塗装に見られるようなプ
ライマー組成物が種々提案されているが、これとてもツ
ーコート仕上げという繁雑さを伴うものである。

【０００５】ワンコート仕上げ用の被覆用組成物として
は、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する
塩素化ポリオレフィンや環化ゴム等があるが、耐候性、
耐湿性、耐ガソリン性等が劣り十分な塗膜性能を示さな
い。そのため良好な塗料物性を有するアクリル樹脂やア
ルキッド樹脂を混合して使用する試みがなされている。
しかし本来アクリル樹脂やアルキッド樹脂は塩素化ポリ
オレフィンと相溶性が悪いため、塗膜の光沢が低下し、
外観を著しく損なうなどの問題を生ずる。

【０００６】これらの欠点を改良するため特開昭５８−
７１９６６号公報に見られるようなアクリル系単量体と
塩素化ポリオレフィンを共重合して得られる被覆用組成
物や、特開昭５９−２７９６８号公報に見られるような
水酸基を有するアクリル系単量体等と塩素化ポリオレフ
ィンを共重合させた塩素化ポリオレフィン変性水酸基含
有アクリル共重合体と、イソシアネート化合物を必須成
分として成る塗料組成物や、特開昭６２−９５３７２号
公報に見られるような塩素化ポリオレフィンと液状ゴム
の存在下で、水酸基を有するアクリル系単量体等と共重
合した水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフィン及
びイソシアネート化合物を主成分として成る接着剤樹脂
組成物などが提案されている。しかしこれらの組成物も
塗膜が硬く耐衝撃性や耐屈曲性が劣りバランスの取れた
塗膜とは言い難い。

【０００７】一方、食品包装用材料としても、様々な種
類のプラスチックフィルムが開発され使用されている。
それに伴って包装形態も多様化しており、特に包装内容
物を保護するためにラミネートによる複合フィルムの使
用が多くなっている。これら包装用に使用されるラミネ
ート用インキはフィルムの種類により数多くのインキを
使い分けていたが、今日では該ラミネート用インキは２
種類に大別されるようになってきている。即ち、専らポ
リプロピレンフィルムに用いられる塩素化ポリプロピレ
ンと塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を主たるバイン
ダーとするインキ組成物と、専らポリエステル、ナイロ
ンフィルムに用いられるウレタン樹脂を主たるバインダ
ーとするインキ組成物である。

【０００８】前者の塩素化ポリプロピレンと塩素化エチ
レン酢酸ビニル共重合体を主たるバインダーとするイン
キ組成物は、例えば特公昭６０−３１６７０号公報に、
また塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を更にスルフォ
クロル化したインキ組成物は特開昭５５−１４５７７５
号公報に示されている。これらは未処理ポリプロピレン
フィルムに対してインキの接着性が良好であるととも
に、エクストリュージョンラミネート方式でラミネート
印刷した場合でも良好な接着性を示す。しかしポリエス
テル、ナイロン等のフィルムに対しては接着性に乏し
く、これらのフィルムにはラミネート用印刷インキとし
て適さない。

【０００９】後者のウレタン系樹脂を主たるバインダー
とするインキ組成物は特開昭６２−１５３３６６号公
報、特開昭６２−１５３３６７号公報で示されるよう
に、ポリエステル及びナイロンなどの極性を有するフィ
ルムに対しては良好な接着性を示すが、未処理ポリプロ
ピレンフィルムに対してはまったく付着性がなく、ポリ
プロピレンエクストリュージョンラミネート方式による
印刷は不可能である。

【００１０】ポリプロピレンのエクストリュージョンラ
ミネート方式による印刷や、ポリエステル、ナイロンフ
ィルム等のラミネート印刷の両方に適するインキ用樹脂
としては、特開昭６４−８５２２６号公報で提案されて
いる。この提案は、塩素化ポリプロピレンを水酸基含有
ビニルモノマー等で変性し、塩素化ポリプロピレンに水
酸基を導入した後、遊離イソシアネート基含有ポリウレ
タンと反応させたポリウレタン変性塩素化ポリプロピレ
ンに関するものである。しかしこの方法は該組成物中の
塩素化ポリプロピレン含有量が制限されるため、ポリプ
ロピレンのエクストリュージョンラミネート強度が十分
でないと言う欠点がある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は各種プラスチッ
ク成型物にワンコート塗装が可能で、バランスの取れた
塗膜性能を有するバインダー及びこれを用いた塗料組成
物などを提供することを目的とする。更に本発明は各種
プラスチックフィルムのラミネートインキ及び接着剤用
のバインダーを提供することも目的とする。

【００１２】本発明者等は、ポリオレフィンの塩素化反
応中に空気及び／又は酸素及び／又はオゾンで酸化処理
して得られた塩素化ポリオレフィン（ａ）と、１分子中
にエチレン性不飽和結合と水酸基を少なくとも１個含有
する単量体及び／又は化合物（ｂ）をグラフト共重合し
た水酸基含有塩素化ポリオレフィンに、イソシアネート
基／水酸基のモル比が０．２〜２．０の範囲で有機ジイ
ソシアネートを反応して得られる樹脂（Ｉ）と、１分子
中に少なくとも１個の遊離イソシアネート基を含有する
ポリウレタン樹脂（II）を、鎖伸長剤により反応させ、
必要に応じ反応停止剤で反応を停止して得られる樹脂組
成物が、上記目的を達成することを見出し、本発明を成
すに至った。

【００１３】本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン
（ａ）は、ポリオレフィン系樹脂に対し付着性を付与す
るための成分であり、塩素吹き込み中に空気、酸素、オ
ゾンより選ばれた少なくとも１種又は２種以上を同時に
吹き込み、塩素化ポリオレフィンを酸化して得られたも
のを用いる。酸化処理することにより、塩素化ポリオレ
フィン中に官能基が導入されるため、１分子中にエチレ
ン性不飽和結合と水酸基を少なくとも１個含有する単量
体及び／又は化合物（ｂ）とのグラフト共重合反応が容
易に起こりやすくなり、単量体同士の共重合反応生成物
（ホモポリマー）が減少し、酸化処理しない塩素化ポリ
オレフィンに比較して液状が良好になる。さらに、酸化
処理することにより塗料の光沢が高くなり、ヒートシー
ル強度が良好という性能が得られる。

【００１４】塩素化ポリオレフィンの原料としては、結
晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１、ポリペンテン−１、４−メチルペンテン−１、
低密度又は高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン
共重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物等が
ある。塩素含有率は５〜５０wt％の範囲で使用するのが
好ましい。塩素含有率が５wt％未満では低温での溶液状
態や塗膜の外観が悪くなり、塩素含有率が５０wt％を越
えるとポリオレフィン系樹脂に対する付着性が低下す
る。

【００１５】ポリオレフィンの塩素化は通常の反応方法
で容易に実施できる。例えばポリオレフィンを水又は四
塩化炭素のごとき媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下
あるいは紫外線の照射下において、加圧又は常圧下で５
０〜１２０℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことによ
り行われる。また塩素吹き込み中に空気、酸素、オゾン
より選ばれた少なくとも１種又は２種以上を同時に吹き
込み、塩素化ポリオレフィンを酸化することは、塩素化
ポリオレフィン（ａ）と単量体及び／又は化合物（ｂ）
の共重合反応を円滑に進める上で有効な手段である。ま
たこの酸化処理をすることにより、塩素化ポリオレフィ
ン中に官能基が導入されるため、１分子中にエチレン性
不飽和結合と水酸基を少なくとも１個含有する単量体及
び／又は化合物（ｂ）とのグラフト共重合反応が容易に
起こりやすくなり、単量体同士の共重合反応生成物（ホ
モポリマー）が減少し、酸化処理しない塩素化ポリオレ
フィンに比較して液状が良好になる。

【００１６】本発明に用いられる１分子中にエチレン性
不飽和結合と水酸基を有する単量体及び又は化合物
（ｂ）は、塩素化ポリオレフィンに水酸基を導入し、水
酸基含有塩素化ポリオレフィン（ｃ）を得るためのもの
で、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等があり、上
記水酸基含有（メタ）アクリレートをカプロラクトン類
でエステル化した（ポリ）カプロラクトン変性（メタ）
アクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株），商品
名プラクセルＦＡ，プラクセルＦＭシリーズ等）も使用
できる。またα，β不飽和カルボン酸もしくはその無水
物とジオール類を反応させて得られるエステル類や、
１，４−ブテングリコール、アリルアルコール等、１分
子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を有する単量体も
しくは化合物であれば使用できる。

【００１７】また単量体及び／又は化合物（ｂ）に、１
分子中にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個含有す
る単量体及び／又は化合物を混合して用いても差し支え
ない。この際用いる単量体としては、例えば（メタ）ア
クリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、酢
酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等があり、化合物
としてはポリスチレンやポリ（メタ）アクリレートの末
端に重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するマクロ
モノマー等がある。

【００１８】本発明に係わる塩素化ポリオレフィン
（ａ）と単量体及び／又は化合物（ｂ）のグラフト共重
合体は、溶液重合によって行われる。使用する溶剤はト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましく、他にエ
ステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、脂肪
族系溶剤、環状脂肪族系溶剤等を併用しても差し支えな
い。

【００１９】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
シド、ジ−tert−ブチルパーオキシドのようなパーオキ
シド類やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニト
リル類がある。

【００２０】グラフト共重合の方法は、上記（ａ）を溶
剤で適当に希釈して混合し、重合開始剤を添加した後加
温し、（ｂ）を徐々に加えながら反応することを基本プ
ロセスとするが、（ａ）と（ｂ）をあらかじめ混合し、
重合開始剤を添加した後加温し反応しても良い。

【００２１】本発明に用いられる水酸基含有塩素化ポリ
オレフィン（ｃ）と有機ジイソシアネートを反応して得
られる末端にイソシアネート官能基を有する樹脂（Ｉ）
は、末端官能基をイソシアネート基にする必要がある
が、イソシアネート基／水酸基のモル比は０．２〜２．
０の範囲であれば反応条件を適宜選択することで可能で
ある。

【００２２】使用できる有機ジイソシアートとしては、
芳香族や脂肪族及び脂環族のジイソシアネート類があ
り、例えばトリレンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート
等がある。

【００２３】本発明に用いられる１分子中に少なくとも
１個の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタン樹
脂（II）は、基本的には高分子ポリオールと有機ジイソ
シアネートを反応させることにより得られるが、必要に
応じジオール成分及び／又はジアミン成分よりなる鎖伸
長剤を用い高分子量化してもよい。

【００２４】上記高分子ポリオールとしては、ポリエー
テルポリオールやポリエステルポリオール等があり、ポ
リエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリカーボネートジオール類、ビスフ
ェノールＡに酸化エチレンや酸化プロピレンを付加して
得られるグリコール類等がある。他方ポリエステルポリ
オールとしては、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、
フマル酸、フタル酸、セバシン酸等のジカルボン酸とエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−
オクタメチレンジオール等のグリコールを重縮合させて
得られるアジペート類があり、例えばポリエチレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレン
アジペート等である。またラクトンの開環重合によって
得られるポリカプロラクトンジオール類も使用できる。
なお有機ジイソシアネートとしては、上記したものがそ
のまま使用できる。

【００２５】鎖伸長剤としては、ジオール成分としてエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、２，５−ヘキサンジオール等がある。
ジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等がある。

【００２６】ポリウレタン樹脂（II）を得るための反応
方法は、従来より公知のポリウレタン樹脂製造方法を利
用すれば良い。例えば上記高分子ポリオール成分に対し
有機イソシアネートを過剰に添加し、即ちイソシアネー
ト基／水酸基＝１．０モルを越えた範囲、好ましくは
１．１〜２．０モルの範囲で反応させ、更に高分子量化
する必要があれば鎖伸長剤を用いることで、１分子中に
少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するポリウ
レタン樹脂（II）を得ることができる。

【００２７】樹脂（Ｉ）及びポリウレタン樹脂（II）を
得るための反応溶剤としては、トルエン、キシレン等の
芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル
等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤を単独
又は混合して使用できる。

【００２８】ポリウレタン樹脂（II）の数平均分子量は
１，０００〜１５０，０００のものが好ましく、１，０
００未満では塗膜の耐ガソリン性、耐湿性、耐ブロッキ
ング性等が不十分となり、１５０，０００を越えると顔
料分散性やスプレー塗装性等が劣り、塗料やインキ用の
バインダー樹脂として適さない。

【００２９】本発明の主バインダーは、上記した樹脂
（Ｉ）とポリウレタン樹脂（II）を鎖伸長剤の存在下で
反応させることにより得られる。又、必要であれば反応
停止剤を添加し反応を停止させることによっても得られ
る。反応停止剤としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のモノアルコール類や、モノエチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノ
アミン類がある。またエタノールアミン、プロパノール
アミン、ブタノールアミン等のアミノアルコール類も使
用できる。バインダー樹脂を合成する際の重量混合比
は、樹脂（Ｉ）／ポリウレタン樹脂（II）＝５／９５〜
９５／５が本発明を実施する上で好ましい範囲である。

【００３０】本発明の主バインダーは硬化剤としてイソ
シアネート化合物を配合することにより、耐ガソリン
性、耐候性、耐湿性、耐熱水性（ボイル、レトルト性）
等、及び塗料やインキに必要な塗膜物性を向上させるこ
とができる。この際用いるイソシアネート化合物として
は前記した有機ジイソシアネート類が使用できるが、こ
れらの有機ジイソシアネート類を、ビューレット体、イ
ソシアヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体
等のイソシアネート誘導体に変性して用いるのがより好
ましい。

【００３１】本発明の主バインダーはそのままコーティ
ングして用いても良いが、顔料、溶剤、その他の添加剤
を加え混練、分散し塗料やインキとして用いることがで
きる。又、該バインダー樹脂はそれだけでバランスの取
れた塗膜物性を示すが、必要であればアルキッド樹脂、
アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル
樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポ
リエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリ
オレフィン等を更に添加して用いても差し支えない。

【００３２】本発明の特徴とすることろは、該バインダ
ー中に塩素化ポリオレフィン成分を任意に含有させるこ
とができ、しかも均一で透明な溶液を得ることにある。
即ち、イソシアネート基を有する塩素化ポリオレフィン
と、分子の末端にイソシアネート基を有するポリウレタ
ン樹脂を鎖伸長剤で連結することにより高分子量化する
ため、塩素化ポリオレフィンとポリウレタン樹脂の成分
比は任意に設定できる。又、塩素化ポリオレフィンとポ
リウレタン樹脂の各成分に別々の系でイソシアネート基
を確実に導入し鎖伸長することにより、本来相溶性の良
くない両者が一体化されるため、該バインダー樹脂が均
一で透明な溶液になるものと思われる。

【００３３】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】（試作例−１ 塩素化ポリオレフィン
（ａ）の調製）数平均分子量が３５，０００のアイソタ
クチックポリプロピレン５００ｇをグラスライニングさ
れた反応釜に投入し、８リットルの四塩化炭素を加え、
温度１１０℃、圧力２kg／cm² で十分に溶解した後、紫
外線を照射しつつ塩素含有量が３０wt％になるまで反応
釜底部より塩素ガスと空気を導入した。次に四塩化炭素
を留去し、トルエン置換し、不揮発分が５０wt％の塩素
化ポリプロピレンのトルエン溶液を得た。

【００３５】（試作例−２ 水酸基含有塩素化ポリオレ
フィン（ａ）の調製）攪拌機と温度計とモノマーを還流
するための冷却管を取り付けたフラスコ中に、試作例−
１で得た塩素化ポリプロピレン（不揮発分５０wt％）
１，０００ｇ、ベンゾイルパーオキシド２．５ｇを投入
し、８５℃で３０分間攪拌した。次に２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１７．５ｇ、トルエン１７．５ｇの混
合物を約１時間かけて添加し、更に約３時間グラフト共
重合反応を行い、水酸基含有塩素化ポリプロピレン（不
揮発分５０wt％）を得た。

【００３６】（試作例−３ 水酸基含有塩素化ポリオレ
フィン（ａ）の調製）試作例−２と同様なフラスコ中
に、試作例−１で得た塩素化ポリプロピレン（不揮発分
５０wt％）２００ｇ、トルエン２００ｇ、ベンゾイルパ
ーオキシド１．０ｇを投入し、８５℃で３０分間攪拌し
た。次に、シクロヘキシルメタクリレート６９．２ｇ、
エチルアクリレート１０．８ｇ、２−ヒドロキシエチル
アクリレート２０ｇの混合物を約３時間で添加し、更に
数時間グラフト共重合反応を行った後、トルエンを１０
０ｇ投入し、反応を停止させ、水酸基含有塩素化ポリオ
レフィン（不揮発分４０wt％）を得た。

【００３７】（試作例−４ 樹脂（II）の調製）商品名
プラクセルＬ−２２０ＡＬ（ダイセル化学工業（株）
製、カプロラクトン系高分子ジオール、分子量２，００
０）４００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．
２ｇを試作例−２と同様なフラスコ中に投入し、窒素ガ
スを導入しながら温度８５℃で数時間反応させた後トル
エン３００ｇ、酢酸エチル１６７．２ｇを加え、末端に
イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（不揮発分
５０wt％）を得た。

【００３８】（試作例−５ 樹脂（II）の調製）アジピ
ン酸と１，４−ブタンジオールから合成された高分子ポ
リオール（ブタンアジペートジオール、分子量２，００
０）４００ｇ、イソホロンジイソシアネート８８．８ｇ
を試作例−４と同様な方法で反応させた後、更に鎖伸長
剤として１，４−ブタンジオール８．６ｇを加え数時間
反応させた。次にトルエン２４８．７ｇ、メチルエチル
ケトン２４８．７ｇを投入し、末端にイソシアネート基
を有するポリウレタン樹脂（不揮発分５０wt％）を得
た。

【００３９】（実施例−１）試作例−２で得た水酸基含
有塩素化ポリプロピレン２００ｇ、イソホロンジイソシ
アネート６．５ｇを試作例−２と同様なフラスコ中に投
入し、８５℃で４時間反応させた後、トルエン１５８
ｇ、試作例−５で得たポリウレタン樹脂３００ｇを加え
５０℃まで冷却し、イソホロンジアミン１４．１ｇを徐
々に加えながら鎖伸長反応を行った。冷却後メチルエチ
ルケトン１６３ｇ、イソプロパノール６４．０ｇ、さら
に１．５ｇのｎ−ブチルアミンを添加し、反応を停止さ
せて、均一で透明なバインダー樹脂（不揮発分３０wt
％）を得た。

【００４０】次に該バインダー樹脂でインキを調製し、
コーティングロッド＃４で未処理ポリプロピレンフィル
ム（以下未処理ＰＰと称す）、コロナ放電処理ポリプロ
ピレンフィルム（以下処理ＰＰと称す）、ポリエチレン
テレフタレートフィルム（以下ＰＥＴと称す）、ナイロ
ンフィルム（以下ＮＹと称す）にそれぞれ塗工し、２４
時間室温で乾燥した後、セロファン粘着テープを用いセ
ロテープ剥離試験及びヒートシール強度試験を行った．
結果を表１に示す。尚、インキの配合処方は表２に示
す。

【００４１】（比較例−１）商品名スーパークロン８０
３MW（塩素化ポリプロピレン、塩素含有率２９．５wt
％、不揮発分２０wt％、山陽国策パルプ（株）製）と商
品名スーパークロンＢＸ（塩素化エチレン酢酸ビニル共
重合体、塩素含有率１８wt％、不揮発分２０wt％、山陽
国策パルプ（株）製）の混合物で実施例−１と同様な試
験を行った。結果を表１に示す。

【００４２】（比較例−２）商品名サンブレンＩＢ−４
５０（ポリウレタン樹脂、不揮発分３０wt％、三洋化成
化学工業（株）製）で実施例−１と同様な試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】 ・セロテープ剥離試験 インキ塗工面にセロファン粘着テープを貼りつけ、一気
に剥した時の剥離状態で判定した。 ・ヒートシール強度試験 インキ塗工面を重ね合わせて、１１０℃−１kg／cm² で
１秒間の圧着条件でヒートシールを行い、２４時間後テ
ンシロンにて１８０°剥離強度試験を行った。（引張り
速度５０mm／min ）

【００４４】

【表２】 ・スーパークロン８０３MW及びスーパークロンＢＸは不
揮発分２０wt％（トルエン溶液） サンブレンＩＢ−４５０は不揮発分３０wt％（メチルエ
チルケトン／イソプロパノール＝２／１溶液） ・二酸化チタン（石原産業（株）製、ルチル型 Ｒ−８
２０） ・カーミン６ＢＮ（東洋インキ製造（株）、アゾ系有機
顔料） ・練肉条件：サンドミルで２時間混練

【００４５】（実施例−２）試作例−３で得た水酸基含
有塩素化ポリプロピレン２５０ｇ、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート１０．８ｇ、試作例−４で得たポリウレタ
ン樹脂６０ｇ、イソホロンジアミン８．８ｇ、トルエン
３３．２ｇ、イソプロパノール１１．２ｇの配合割合で
実施例−１の方法に準じて反応を行い、均一で透明なバ
インター樹脂（不揮発分４０wt％）を得た。

【００４６】次にこのバインター樹脂１００ｇと二酸化
チタン２６ｇをサンドミルで３時間混練した後イソシア
ネート硬化剤デスモジュールＺ４３７０（バイエル社
製、イソホロンジイソシアネート系、イソシアヌレート
体）５．２ｇを添加し、No．４フォードカップで１３〜
１５秒／２０℃になるようキシレンで粘度調整を行い、
ポリプロピレン板、ＴＸ−９３３Ａ（三菱油化（株）
製）にスプレー塗装した。室温で１５分間乾燥した後、
８０℃で３０分間強制乾燥し、１週間室内に静置した
後、塗膜の試験を行った。結果を表３に示す。

【００４７】（比較例−３）数平均分子量が５０，００
０のアイソタクチックポリプロピレン５００ｇを空気を
同時に吹き込まない以外は、試作例−１とまったく同様
な方法で塩素化を行い、塩素含有量３０wt％で不揮発分
が５０wt％の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液を得
た。この塩素化ポリプロピレン（不揮発分５０wt％）１
６０ｇ、トルエン１２０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド
１．０ｇ、メチルメタクレレート４９ｇ、ラウリルメタ
クリレート４９ｇ、メタクリル酸２ｇ、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２０ｇの配合割合で試作例−３の反
応方法に準じ、グラフト共重合反応を行い、水酸基含有
塩素化ポリオレフィンを得た。この水酸基含有塩素化ポ
リオレフィン１００ｇ、二酸化チタン２６ｇ、イソシア
ネート硬化剤デスモジュールＮ３３９０ ７．４ｇの配
合割合で実施例−２と同様な方法で塗料調整及び塗膜の
試験を行った。結果を表３に示す。

【００４８】（比較例−４）試作例−３で得た水酸基含
有塩素化ポリオレフィン１００ｇ、二酸化チタン２６
ｇ、イソシアネート硬化剤デスモジュールＺ４３７０
１２．５ｇ、硬化促進剤ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
０．０８ｇの配合割合で、実施例−２と同様な方法で塗
料調整及び塗膜の試験を行った。結果を表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】試験方法 ○付着性 塗面上に１mm間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作
り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８０
°方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。

【００５１】○促進耐候性 カーボンアーク式のサンシャインウェザーオーメーター
を使用した。光沢度は６０°鏡面反射、白色度はハンタ
ーで測定した。

【００５２】○耐温水性 ４０℃の温水に塗装板を１２０時間及び２４０時間浸せ
きし、塗膜の状態を調べた。

【００５３】○耐ガソリン性 （ラビング１００回）脱脂綿にガソリンをしみ込ませ、
塗面を１００回ラビングし塗膜の状態を調べた。 （浸せき２時間）塗面上に素地に達するスクラッチ（×
印）を入れ、ガソリンに２時間浸せきし塗膜の状態を調
べた。

【００５４】○耐屈曲性 １／２φインチマンドレルで１８０°折り曲げ、塗膜の
状態を調べた。

【００５５】○耐衝撃性 耐衝撃性デュポン式衝撃試験機で、撃芯１／２φイン
チ、荷重５００ｇを使用し、塗面上に５０cmの高さから
落下させ、塗膜の状態を調べた。

【００５６】

【発明の効果】

（表１の結果より）比較例−１の塩素化ポリプロピレン
／塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体系のインキ用バイ
ンダー樹脂はＰＰフィルムに対して良好な付着性を示す
が、ＰＥＴ，ＮＹフィルムには付着性がなく実用強度に
ほど遠い。又、比較例２のポリウレタン系のバインダー
樹脂はＰＥＴ，ＮＹフィルムには付着するが、ＰＰフィ
ルムに対しては接着強度が十分でない。本発明品はＰＰ
フィルムにもＰＥＴ，ＮＹフィルムにも接着性良好な汎
用性の高いインキ用バインダー樹脂であることが分か
る。

【００５７】（表３の結果より）比較例−３及び４は、
塩素化ポリプロピレンに水酸基を有するアクリル系単量
体及びその他のアクリル系単量体をグラフト共重合した
組成物であるが、これらを本発明のような方法で更にウ
レタン化することにより、従来より持つ優れた性質、例
えば付着性、外観、耐ガソリン性、耐候性等を損なうこ
となく、塗膜に柔軟性を付与することができ、耐屈曲
性、耐衝撃性を著しく改善していることが分かる。

【００５８】また、塩素化ポリオレフィンを酸化処理し
たものを用いることにより、塩素化ポリオレフィン中に
官能基が導入されるため、１分子中にエチレン性不飽和
結合と水酸基を少なくとも１個含有する単量体及び／又
は化合物（ｂ）とのグラフト共重合反応が容易に起こり
やすくなり、単量体同士の共重合反応生成物（ホモポリ
マー）が減少し、酸化処理しない塩素化ポリオレフィン
に比較して液状が良好になる。さらに、酸化処理するこ
とにより塗膜の光沢が高くなり、かつ酸化処理しない塩
素化ポリオレフィンに比べて、ヒートシール強度が良好
であるという性能が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 (56)参考文献 特開 平４−168174（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−18434（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250087（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−209673（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−292020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−140269（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−132783（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−41488（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 11/10 C09D 175/00 - 175/16 C09J 175/00 - 175/16 C08F 8/20

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィンの塩素化反応中に空気、酸
   素、オゾンより選ばれた少なくとも1種又は2種以上によ
   り酸化処理した塩素化ポリオレフィン（ａ）と、1分子
   中にエチレン性不飽和結合と水酸基を少なくとも1個含
   有する単量体及び／又は化合物（ｂ）をグラフト共重合
   した水酸基含有塩素化ポリオレフィン（ｃ）に、有機ジ
   イソシアネートを反応して得られる末端にイソシアネー
   ト官能基を有する樹脂（Ｉ）と、1分子中に少なくとも1
   個の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタン樹脂
   （ＩＩ）を、鎖伸長剤により反応させて得られる樹脂組
   成物を主成分とする印刷インキ用のバインダー。
2. 【請求項２】酸化処理した塩素化ポリオレフィン（ａ）
   が塩素含有率5〜50wt％の範囲に塩素化されたものであ
   る請求項1記載のバインダー。
3. 【請求項３】樹脂（Ｉ）イソシアネート基／水酸基のモ
   ル比が0.2〜2.0の範囲で反応して得られるものである請
   求項1又は2記載のバインダー。
4. 【請求項４】樹脂（Ｉ）とポリウレタン樹脂（ＩＩ）を
   鎖伸長剤により反応させ、反応停止剤で反応を停止させ
   て得られる請求項１〜３までのいずれか１項記載のバイ
   ンダー。
5. 【請求項５】１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基
   を少なくとも1個含有する単量体及び／又は化合物
   （ｂ）が１分子中にエチレン性不飽和結合を少なくとも
   1個含有する単量体及び／又は化合物との混合物である
   請求項1〜４までのいずれか1項記載のバインダー。
6. 【請求項６】ポリウレタン樹脂（ＩＩ）の数平均分子量
   が1,000〜150,000である請求項１〜５までのいずれか１
   項記載のバインダー。
7. 【請求項７】樹脂（Ｉ）とポリウレタン樹脂（ＩＩ）と
   の重量比が5/95〜95/5の範囲で反応させる請求項１〜６
   までのいずれか１項記載のバインダー。
8. 【請求項８】請求項１〜７までのいずれか１項記載のバ
   インダーを配合したことを特徴とする印刷インキ組成
   物。
9. 【請求項９】請求項１から７までのいずれか１項記載の
   バインダーに塩素化ポリオレフィン成分を含有させたこ
   とを特徴とする印刷インキ組成物。