JPH11189742A - 硬化型バインダー樹脂組成物とその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンと
重合可能なモノマーとの反応性をを改良することで、ポ
リオレフィンに対する付着性やその他の物性がより改善
された塗料、プライマー、印刷インキあるいは接着剤用
の硬化型バインダー樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 塩素含有率が５〜５０重量％のカルボキ
シル基含有塩素化ポリオレフィンに、１分子中にエチレ
ン性不飽和結合を含有するモノマー及び下式に示す１分
子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有するモノマ
ーをグラフト共重合して得られる樹脂を主剤とし、これ
に硬化剤としてイソシアネート化合物又はアルキルエー
テル化アミノ樹脂を配合することを特徴とした硬化型バ
インダー樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプ
ロピレン共重合物、エチレンプロピレンジエン共重合物
などの保護又は美粧を目的として用いられるバインダー
樹脂組成物に関し、更に詳しくはこれらのシートやフィ
ルム及び成型物に対し優れた付着性やその他の物性に優
れるプライマー、塗料、印刷インキあるいは接着剤用の
硬化型バインダー樹脂として用いる組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは、高生産性でデザインの
自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性等多くの利点があ
るため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材等の材
料として広く用いられている。とりわけポリオレフィン
系樹脂は、価格が安く成形性，耐薬品性，耐熱性，耐水
性，良好な電気特性など多くの優れた性質を有するた
め、工業材料として広範囲に使用されており、将来その
需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。し
かしながらポリオレフィン系樹脂は、ポリウレタン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル
系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異なり、非極性でか
つ結晶性のため、塗装や接着が困難であると言う欠点を
有する。

【０００３】そこで従来よりポリオレフィン系樹脂成形
物の表面を、プラズマ処理やガス炎処理し活性化するこ
とにより付着性を改良しているが、この方法は工程が複
雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うこと、又、成形
物の形の複雑さ及び樹脂中の顔料や添加物の影響によ
り、表面処理効果にバラツキを生ずる等の欠点を有して
いる。

【０００４】このような前処理なしに塗装する方法とし
て、自動車のポリプロピレンバンパー塗装に見られるよ
うなプライマー組成物が種々提案されており、取り分け
ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する塩素
化ポリオレフィンが多く使用されている。しかしなが
ら、塩素化ポリオレフィンは紫外線や熱に対する耐性が
劣るため十分な塗膜性能を有するとはいえず、これらの
改良が強く望まれていた。これらを改良する手段とし
て、良好な塗料物性を有するアクリル樹脂やアルキッド
樹脂を混合して使用する試みがなされている。しかし本
来アクリル樹脂やアルキッド樹脂は塩素化ポリオレフィ
ンと相溶性が悪いため、塗膜の光沢が低下し、外観を著
しく損なうなどの問題を生ずる。

【０００５】これらの欠点を改良するため特開昭58-719
66号公報には、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィ
ンを共重合して得られる被覆用組成物や、特開昭59-279
68号公報には、水酸基を有するアクリル系単量体等と塩
素化ポリオレフィンを共重合させた塩素化ポリオレフィ
ン変性水酸基含有アクリル共重合体と、イソシアネート
化合物を必須成分として成る塗料組成物や、特開昭62-9
5372号公報には、塩素化ポリオレフィンと液状ゴムの存
在下で、水酸基を有するアクリル系単量体等と共重合し
た水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフィン及びイ
ソシアネート化合物を主成分として成る接着剤樹脂組成
物や、特開平5-9428号公報，特開平5-194910号公報に
は、塩素化ポリオレフィンを長鎖の水酸基含有ビニルモ
ノマー，不飽和カルボン酸，不飽和ポリエステル樹脂等
で共重合し、イソシアネート化合物と紫外線吸収剤や酸
化防止剤とを含んでなる等々の組成物が提案されてい
る。しかし、塩素化ポリオレフィンは本質的に上記した
共重合性のモノマーや樹脂との反応性が悪いため、これ
らと共重合しても白濁や二層分離を生じ、均一で透明な
溶液が得られず、良好な塗料，プライマー，接着剤等の
バインダー樹脂とはなり得ない。

【０００６】本発明者等は、均一で透明なバインダー樹
脂を得る方法を特願平8-506386号で既に提案している。
即ち、ポリオレフィンにα，β−不飽和カルボン酸及び
／又はその無水物をグラフト重合した後塩素化したカル
ボキシル基含有塩素化ポリオレフィンと、ポリオレフィ
ンの塩素化反応中に、空気，酸素，オゾンより選ばれた
少なくとも１種又は２種以上を用いて酸化処理した塩素
化ポリオレフィンの混合物に、１分子中にエチレン性不
飽和結合を含有する単量体及び／又は１分子中にエチレ
ン性不飽和結合と水酸基を含有する単量体をグラフト共
重合させた樹脂を主剤とし、これに硬化剤としてイソシ
アネート化合物又はアルキルエーテル化アミノ樹脂を配
合することを特徴とした組成物である。しかしこの方法
も、均一で透明なバインダー樹脂を得る方法としては優
れているものの、塩素化反応中に酸素等で酸化処理する
ため塩素化ポリオレフィンが不安定になり、結果として
合成された組成物が不安定になるという欠点を有するも
のであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特願平8-50
6386号で提案した組成物の欠点である不安定さを改善
し、上記のような問題を解決したものであり、従来の塩
素化ポリオレフィン変性物より遥かに優れる、塗料，プ
ライマー，印刷インキ，接着剤等の硬化型バインダー樹
脂を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明者等は、カ
ルボン酸及び／又はカルボン酸無水物から選ばれた少な
くとも１種の不飽和カルボン酸モノマーのグラフト率が
１〜１０重量％で塩素含有率が５〜５０重量％のカルボ
キシル基含有塩素化ポリオレフィンに、１分子中にエチ
レン性不飽和結合を含有するモノマー及び下記一般式
（１）に示す１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基
を含有するモノマーをグラフト共重合して得られる樹脂
を主剤とし、これに硬化剤としてポリイソシアネート化
合物又はアルキルエーテル化アミノ樹脂を配合すること
を特徴とした硬化型バインダー樹脂組成物が、上記目的
を達成することを見出し、本発明を成すに至った。

【化２】

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるカルボキシル
基含有塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを熱溶
融し、必要であれば熱分解により減成したポリオレフィ
ンの溶融樹脂を、回分式あるいは連続式でラジカル発生
剤の存在下に、不飽和カルボン酸モノマーをグラフト共
重合した後、水又は四塩化炭素或はクロロホルムの如き
溶媒に分散又は溶解し、ラジカル発生剤の存在下或は紫
外線の照射下において、加圧又は常圧下で５０〜１２０
℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込み塩素化反応した後、
溶媒を留去し、安定剤を添加するとともにトルエンやキ
シレン等の有機溶剤で置換した溶液品として得ることが
できる。又、塩素化した後、塩素化溶媒を減圧濃縮し、
安定剤を添加した後、溶媒を減圧留去するためのベント
口を設置したベント付押出機等で溶媒を完全に除去した
固形物として得ることもできる。

【００１０】ラジカル発生剤として、例えば、ジ−tert
−ブチルパ−オキシド，tert−ブチルヒドロパ−オキシ
ド，ジクミルパ−オキシド，ベンゾイルパ−オキシド，
tert−ブチルパ−オキシドベンゾエ−ト，メチルエチル
ケトンパ−オキシド，ジ−tert−ブチルジパ−フタレ−
トのようなパーオキシド類やアゾビスイソブチロニトリ
ルのようなアゾニトリル類がある。

【００１１】又、グラフト共重合反応に用いられる不飽
和カルボン酸モノマー及びその無水物としては、例えば
アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，無水マレイン
酸，シトラコン酸，無水シトラコン酸，フマル酸，メサ
コン酸，イタコン酸，無水イタコン酸，アコニット酸，
無水アコニット酸等がある。

【００１２】該塩素化ポリオレフィンの安定剤として
は、塩素系樹脂であるポリ塩化ビニルに使用される安定
剤がそのまま適用できる。例えば、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類、酸化鉛、三塩基
性硫酸鉛等の無機酸塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫マレート等の有機金属化合物類、ハイドロタル
サイト類化合物、エポキシ化合物類である。

【００１３】しかしながら、この中でエポキシ化合物が
最も一般的に使用されている。例えば、天然の不飽和基
を有する植物油を過酢酸などの過酸でエポキシ化したエ
ポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油。又、オレイン
酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸エ
ステルをエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類。
エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキ
シ化脂環化合物類。ビスフェノールＡや多価アルコール
とエピクロルヒドリンを縮合した例えば、ビスフェノー
ルＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテ
ル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトー
ルポリグリシジルエーテル等。又、ブチルグリシジルエ
ーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシ
ルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、tert
- ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリ
エチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表される
モノエポキシ化合物類等である。

【００１４】本発明に用いられるカルボキシル基含有塩
素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを上記の方法で
塩素化した塩素化ポリオレフィンの溶液品とした後、ラ
ジカル発生剤の存在下に不飽和カルボン酸モノマー及び
その無水物をグラフト共重合することでも得ることがで
きる。グラフト共重合反応に用いられるラジカル発生剤
や不飽和カルボン酸モノマー及びその無水物は、上記し
たものがそのまま使用できる。

【００１５】カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
中の不飽和カルボン酸モノマー及びその無水物のグラフ
ト率は１〜１０重量％が好ましい。グラフト率が１重量
％未満であると、エチレン性不飽和結合を有するモノマ
ー等とのグラフト反応性が不十分となり反応液が白濁し
たり二層分離する。グラフトが１０重量％を超えるとエ
チレン性不飽和結合を有するモノマー等とのグラフト反
応時にゲル化したり、ポリオレフィンとの付着性が悪く
なる。

【００１６】又、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフ
ィンの塩素含有率は５〜５０重量％が好ましい。塩素含
有率が低すぎると溶液状態が悪くなり、塩素含有率が高
すぎるとポリオレフィンとの付着性が悪くなる。

【００１７】本発明のカルボキシル基含有塩素化ポリオ
レフィンの原料としては、結晶性ポリプロピレン、すな
わち、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタク
チックポリプロピレンを用いることができるが、一般的
には前者が使用される。重量平均分子量は１０，０００
〜３００，０００のものが使用できる。

【００１８】又、プロピレン−α−オレフィン共重合物
を原料として用いることができる。すなわち、プロピレ
ンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したもの
であり、ブロック共重合物でもランダム共重合物の何れ
でも使用できる。α−オレフィン成分としては、例えば
エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，
１−ヘプテン，１−オクテン，４−メチル−１−ペンテ
ン等を例示することができる。プロピレン成分の含有量
は５０〜９８モル％が最適で、５０モル％未満だとポリ
プロピレンに対する付着性が低下する。又、９８モル％
を越えると塗膜の柔軟性が悪くなる。

【００１９】本発明に用いられる１分子中にエチレン性
不飽和結合を含有するモノマーとしては、例えば（メ
タ）アクリル酸，メチル（メタ）アクリレート，エチル
（メタ）アクリレート，n-ブチル（メタ）アクリレー
ト，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート，ラウリル（メタ）アク
リレート，グリシジル（メタ）アクリレート，スチレ
ン，酢酸ビニル，（メタ）アクリロニトリル等があり、
ポリスチレンやポリ（メタ）アクリレートの末端に重合
可能な（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー
等の化合物も使用できる。

【００２０】本発明に用いられる下記一般式（１）に示
す１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有する
モノマーは、下式に示す構造を有するものであり、ジメ
チルトリメチレンカーボネート変性（メタ）アクリル酸
エステルに総称される化合物である。

【化３】 即ち、（メタ）アクリル酸エステルに代表される化合物
はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレートの４種類である。ｍが４を超えると均
一で透明な溶液が得られないので好ましくない。又、ジ
メチルトリカーボネート部分のｎは１〜３の整数で３を
超えると均一透明な溶液が得られないので好ましくな
い。

【００２１】該モノマーにより導入される水酸基の量
は、グラフト共重合して得られるバインダー樹脂中に
０. １〜５ｗｔ％が好ましい。０. １ｗｔ％未満だとグ
ラフト共重合しても反応液が白濁や二層分離して均一で
透明な溶液が得られない。５ｗｔ％を越えるとグラフト
共重合反応中にゲル化する可能性があり、ポリオレフィ
ンに対する付着性も悪くなる。

【００２２】カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
と１分子中にエチレン性不飽和結合を含有するモノマー
及び１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を含有す
るモノマーをグラフト共重合する反応方法は、カルボキ
シル基含有塩素化ポリオレフィンを溶剤で適当に希釈
し、次いで加温し重合開始剤を添加した後、モノマーを
徐々に加えながら反応することを基本プロセスとする
が、モノマーをあらかじめ混合し、重合開始剤を添加し
た後加温し反応しても良い。

【００２３】反応に使用する溶剤は、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶剤が好ましく、他に酢酸エチル，酢酸
ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン，メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エタノール，イ
ソプロパノール，ｎ−ブタノール等のアルコール系溶
剤、脂肪族系溶剤、環状脂肪族系溶剤等を併用しても差
し支えない。重合開始剤としては上記したラジカル発生
剤がそのまま使用できる。

【００２４】本発明のカルボキシル基含有塩素化ポリオ
レフィンと１分子中にエチレン性不飽和結合を有するモ
ノマー及び１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を
有するモノマーの重量比率は、カルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン／［１分子中にエチレン性不飽和結合
を含有するモノマー］＋［１分子中にエチレン性不飽和
結合と水酸基を含有するモノマー］＝９０／１０〜１０
／９０が好ましい。カルボキシル基含有塩素化ポリオレ
フィンが多すぎると耐候性が悪くなり、少なすぎるとポ
リオレフィン系樹脂に対する付着性が悪くなる。

【００２５】本発明のグラフト共重合して得られる樹脂
は、硬化剤としてイソシアネート化合物やアルキルエー
テル化アミノ樹脂を配合し硬化させることにより、耐ガ
ソリン性，耐候性，耐湿性等、塗料や接着剤に必要な物
性を向上させることが出来る。

【００２６】本発明で用いるイソシアネート化合物とし
ては、芳香族や脂肪族及び脂環族の有機ジイソシアネー
ト類があり、例えばトリレンジイソシアネート，キシレ
ンジイソシアネート，1,5-ナフタレンジイソシアネー
ト，1,4-テトラメチレンジイソシアネート，1,6-ヘキサ
メチレンジイソシアネート，2,2,4-トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネー
ト，4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，1,
4-シクロヘキシルジイソシアネート等がある。又、これ
らの有機ジイソシアネート類を、ビューレット体，イソ
シアヌレート体，トリメチロールプロパンアダクト体等
のイソシアネート誘導体に変性して用いても良い。

【００２７】さらに、該イソシアネート類をブロック剤
でブロックしたブロックイソシアネート化合物も使用で
きる。ブロック剤としては、例えば、メチルエチルケト
オキシム，シクロヘキサノンオキシム，ホルムアルドオ
キシム，アセトアルドオキシム等のオキシム系、フェノ
ール，クレゾール等のフェノール系、メタノール，ベン
ジルアルコール，エチレングリコールモノメチルエーテ
ル等のアルコール系、アセト酢酸メチル，マロン酸ジメ
チル等の活性メチレン系、アセトアニリド，酢酸アミド
等のアミド系、その他イミド系、アミン系、イミダゾー
ル系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、メルカプ
タン系、亜硫酸系、ラクタム系等がある。

【００２８】又、ポリエーテルポリオールやポリエステ
ルポリオール等の高分子ポリオールと上記の有機ジイソ
シアネート類を反応させて得られる遊離のイソシアネー
ト基を有するウレタン樹脂等、１分子当り２個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物であれば使用できる。

【００２９】本発明のグラフト共重合して得られる樹脂
と硬化剤のイソシアネート化合物との反応性及び脱ブロ
ック反応性を促進する目的で反応触媒を使用できる。反
応触媒としては例えば、ジブチル錫ジラウレート，ジブ
チル錫脂肪酸塩，ジブチル錫ジアセテート，テトラ-n-
ブチル-1，3-ジアセトキシ- ジスタノキサン，3-ジラウ
リルオキシ- ジスタノキサン，ジ-n- ブチル錫オキサイ
ド，モノ-n- ブチル錫オキサイド，オクチル酸第一錫，
オクテン酸亜鉛等が例示される。

【００３０】本発明の硬化剤として用いるアルキルエー
テル化アミノ樹脂とは、尿素，メラミン，ベンゾグアナ
ミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応させて
メチロール化した後、メタノールやブタノールのような
低級アルコールでエーテル化することによって得られ、
例えば、n-ブチルエーテル化尿素樹脂，イソブチルエー
テル化尿素樹脂，メチルエーテル化メラミン樹脂，n-ブ
チルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂等がそれである。

【００３１】又、グラフト共重合して得られる樹脂とア
ルキルエーテル化アミノ樹脂との反応を促進するために
酸性触媒を使用できる。例えば、塩酸のアルコール溶
液，塩化アンモンのような強酸の塩類，リン酸モノブチ
ルのようなリン酸エステル類，p-トルエンスルホン酸の
ような有機スルホン酸類等である。

【００３２】本発明のグラフト共重合して得られる樹脂
に対する硬化剤の添加量は、該共重合樹脂の水酸基含有
量によって適宜決定できる。即ち、該共重合樹脂中に含
有する水酸基１モルに対しイソシアネート化合物の場合
イソシアネート基が、又、アルキルエーテル化アミノ樹
脂の場合アルコキシ基が、０. ５〜１. ５モルの範囲で
使用できる。０. ５モル未満だと架橋による効果が少な
く、又、１. ５モルを超えると未反応の硬化剤が残留す
るため好ましくない。

【００３３】本発明の硬化型バインダー樹脂組成物は、
そのままコーティングして用いても良いが、顔料，溶
剤，その他の添加剤，例えば紫外線吸収剤，酸化防止
剤，顔料沈降防止剤を加え混練、分散して塗料や印刷イ
ンキとして用いることができる。更に、ポリプロピレン
系樹脂を始めとする各種プラスチックの接着剤あるいは
塗装用のプライマーとしても使用できる。硬化型バイン
ダー樹脂組成物の配合量は、その目的に応じて任意に調
整が可能であるが、各種プラスチックに対する付着性及
び組成物の凝集力という点から１０重量％以上が好まし
い。

【００３４】又、該硬化型バインダー樹脂組成物はそれ
だけでバランスの取れた塗膜物性を示すが、必要であれ
ば、アルキッド樹脂，アクリル樹脂，ポリアクリルポリ
オール，ポリエステル樹脂，ポリエステルポリオール，
ポリエーテル樹脂，ポリエーテルポリオール，ポリウレ
タン樹脂，塩素化ポリオレフィン等を更に添加して用い
ても差し支えない。

【００３５】

【作用】本発明の特徴とするところは、カルボキシル基
含有塩素化ポリオレフィンと１分子中にエチレン性不飽
和結合を含有するモノマー及び１分子中にエチレン性不
飽和結合と水酸基を含有するモノマーをグラフト共重合
することで、本質的に反応性が劣る塩素化ポリオレフィ
ンと該モノマーとの反応性を改善し、均一で透明な反応
液を得ると共に、従来付着が困難であったポリオレフィ
ンに対しても良好な付着性を示す硬化型バインダー樹脂
組成物を得ることにある。

【００３６】ここで、１分子中にエチレン性不飽和結合
を含有するモノマーの重合物は、バインダー樹脂の骨格
を形成するために欠かせない成分である。又、カルボキ
シル基含有塩素化ポリオレフィンもバインダー樹脂の骨
格を成すものではあるが、主としてポリオレフィンに対
する付着性を付与するための成分である。

【００３７】１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基
を含有するモノマーであるジメチルトリメチレンカーボ
ネート変性（メタ）アクリル酸エステルは、均一で透明
な反応液を得るための重要な成分である。即ち、該モノ
マー中の水酸基とカルボキシル基含有塩素化ポリオレフ
ィン中のカルボキシル基がエステル化反応し、ここを反
応点としグラフト共重合が進行するために、均一で透明
な反応液が得られるものと考えられる。一方、該モノマ
ー以外の水酸基含有モノマー、例えば２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等を用いてグラフト共重合反応を行った場
合、反応液が２層分離したり白濁することから、明確な
理由は不明であるが、本発明に用いるカルボキシル基含
有塩素化ポリオレフィンとジメチルトリメチレンカーボ
ネート変性（メタ）アクリル酸エステルとの反応及び他
のモノマーとの反応がバランス良く進行することによ
り、他に例を見ない均一で透明なバランスの取れたグラ
フト共重合物を得ることができたものと思われる。

【００３８】又、１分子中にエチレン性不飽和結合と水
酸基を含有するモノマーであるジメチルトリメチレンカ
ーボネート変性（メタ）アクリル酸エステルは、イソシ
アネート化合物やアルキルエーテル化アミノ樹脂と架橋
反応する水酸基を導入するための成分でもある。

【００３９】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。

【００４０】（製造例−１） １８０℃における溶融粘
度が２５００ mPa・s でエチレン含有量が６モル％のエ
チレン−プロピレン共重合物６ｋｇを、撹拌機とモノマ
−を還流するための冷却管を取り付けた三ッ口フラスコ
中にいれ、１８０℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶
解した。フラスコ内の窒素置換を約10分間行った後、撹
拌を行いながら無水マレイン酸２４０ｇを５分間かけて
投入し、次にジ−tert-ブチルパ−オキシド２４ｇを５
０mlのヘプタンに溶解し、定量ポンプで約３０分間かけ
て添加した。この時、系内は１８０℃に保たれ、更に約
１時間反応を継続した後、アスピレ−タ−でフラスコ内
を減圧しながら約３０分間かけて未反応の無水マレイン
酸を取り除いた。次にこの生成物をグラスライニングさ
れた反応釜に投入し、１００ｌのクロロホルムを加え、
２. ５ｋｇ/ ｃｍ² の圧力下に１１０℃で完全に溶解し
た後、紫外線を照射しつつ、塩素ガスを吹き込み塩素化
反応を行った。反応終了後、溶媒のクロロホルムをエバ
ポレ−タ−で留去し、トルエン置換し、脱塩酸を抑える
ためと保存中架橋による溶液粘度の上昇を抑えるための
安定剤として、モノエポキシ化合物であるsec-ブチルフ
ェニルグリシジルエーテルを固形分に対して４重量％添
加し、固形分が２０重量％のカルボキシル基含有塩素化
エチレン−プロピレン共重合物のトルエン溶液を得た。
この時の塩素含有率は２１. ２重量％（対固形分）で無
水マレイン酸グラフト率は２. ５重量％（対固形分）で
あった。

【００４１】（製造例−２） 数平均分子量が約１５０
００のアイソタクチックポリプロピレン６ｋｇ、無水マ
レイン酸４２０ｇ、ジ-tert-ブチルパーオキシド４２ｇ
を用いる以外は製造例１と同様な溶融反応を行い、次い
で同様に塩素化反応を行った。溶媒のクロロホルムをエ
バポレーターで減圧濃縮し、sec-ブチルフェニルグリシ
ジルエーテルを固形分に対して４重量％添加した後、反
応溶媒を減圧留去するためのベント口を備えたベント付
押出機でクロロホルムを完全に除去し、ストランド状に
押出し、水で冷却し、水冷式ペレタイザー（有限会社
勝製作所製 機種：ＫＭ−１５０）でペレット化したカ
ルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンの固形物を得
た。この時の塩素含有率は２４. ３重量％（対固形分）
で無水マレイン酸グラフト率は４. ３重量％（対固形
分）であった。

【００４２】（製造例−３） メルトインデックスが１
４ｇ／min （ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６２Ｔに準じて測
定した）のアイソタクチックポリプロピレン６ｋｇをグ
ラスライニングされた反応釜に投入し、１００ｌの四塩
化炭素を加え、２ｋｇ／ｃｍ²−１１０℃の条件下で充
分に溶解した後、紫外線を照射しつつ塩素ガスを反応釜
底部より吹き込み塩素含有率が３０重量％の反応液を得
た。次にエバポレーターで濃縮した後、安定剤としてte
rt- ブチルフェニルグリシジルエーテルを固形分に対し
４重量％添加し、反応溶媒である四塩化炭素をトルエン
に置換し、固形分濃度が３０重量％の塩素化ポリプロピ
レンのトルエン溶液を得た。次にこの塩素化ポリプロピ
レン溶液１０００ｇを撹拌機と滴下ロートとモノマーを
還流するための冷却管を取り付けた三口フラスコに入
れ、フラスコ内を窒素で置換し、９０℃で撹拌を行いな
がらベンゾイルパーオキシドを３ｇ加え、約３０分間撹
拌した。次にメタクリル酸１５ｇを滴下ロートより約３
０分間かけて投入し、更に３時間反応した後濃度調整を
行い、固形分が２０重量％のカルボキシル基含有塩素化
ポリプロピレンのトルエン溶液を得た。この時の塩素含
有率は２７. ６重量％（対固形分）でメタクリル酸グラ
フト率は４. ７重量％（対固形分）であった。

【００４３】製造例１〜３で得たカルボキシル基含有塩
素化ポリオレフィンを表１にまとめた。

【００４４】

【表１】

【００４５】（実施例−１） 撹拌機と温度計とモノマ
ーを還流するための冷却管を取り付けたフラスコ中に、
製造例−１で得たカルボキシル基含有塩素化ポリオレフ
ィン５００ｇとトルエン２５０ｇを投入し、８５℃に加
温した。次に、ベンゾイルパーオキシド５ｇを添加し３
０分間撹拌した後、メチルメタクリレート２４５ｇ、シ
クロヘキシルメタクリレート１００ｇ、メタクリル酸１
０ｇ、ジメチルトリメチレンカーボネート( １量体) 変
性アクリル酸エチル（以下ＨＥＡＣと称す）４０ｇを約
３時間かけて添加し、更に約７時間グラフト共重合反応
を行い、固形分濃度を４０重量％トルエン溶液に調整
し、均一で透明なバインダー樹脂溶液を得た。次に、以
下に示したプライマー、塗料、インキの配合組成に対
し、イソシアネート硬化剤、スミジュールＮ３５００
（住友バイエルウレタン( 株) 製、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート系、イソシアヌレート体）２. ５ｇをそれ
ぞれ添加し、以下に示した方法でプライマー、塗料、イ
ンキを調整した後、以下に示した方法でプライマー、塗
料、インキの各試験を行った。結果を表２、３、４に示
した。

【００４６】（実施例−２） 製造例−２で得たカルボ
キシル基含有塩素化ポリオレフィン固形物（ペレット）
１５０ｇをトルエン６６０ｇに溶解し、ベンゾイルパー
オキシド５ｇ、メチルメタクリレート２００ｇ、n-ブチ
ルメタクリレート７０ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸
１０ｇ、ジメチルトリメチレンカーボネート( １量体)
変性メタクリル酸エチル（以下ＨＥＭＡＣと称す）３５
ｇを採取する以外は、実施例１と同様な方法でグラフト
共重合反応を行い、固形分濃度を４０重量％トルエン溶
液に調整し、均一で透明なバインダー樹脂溶液を得た。
次に、以下に示したプライマー、塗料、インキの配合組
成に対し、アルキルエーテル化アミノ樹脂硬化剤、メラ
ン１１（日立化成工業（株）製、ブチルエーテル化尿素
樹脂、不揮発分60% ）４. ６ｇ及び酸触媒としてp-トル
エンスルホン酸／36% 塩酸／イソプロパノール＝１０／
１０／８０（重量比）の溶液１０ｇをそれぞれ添加し、
以下に示した方法でプライマー、塗料、インキを調整し
た後、以下に示した方法でプライマー、塗料、インキの
各試験を行った。結果を表２、３、４に示した。

【００４７】（実施例−３） 製造例３で得たカルボキ
シル基含有塩素化ポリオレフィン８７５ｇ、ベンゾイル
パーオキシド５ｇ、メチルメタクリレート１５５ｇ、n-
ブチルメタクリレート１２５ｇ、メタクリル酸５ｇ、Ｈ
ＥＡＣ３５ｇを採取する以外は、実施例１と同様な方法
でグラフト共重合反応を行い、固形分濃度を４０重量％
トルエン溶液に調整し、均一で透明なバインダー樹脂溶
液を得た。次に、以下に示したプライマー、塗料、イン
キの配合組成に対し、イソシアネート硬化剤、デスモジ
ュールＺ４３７０（住友バイエルウレタン( 株) 製、イ
ソホロンジイソシアネート系、イソシアヌレート体）
４. １ｇをそれぞれ添加し、以下に示した方法でプライ
マー、塗料、インキを調整した後、以下に示した方法で
プライマー、塗料、インキの各試験を行った。結果を表
２、３、４に示した。

【００４８】（比較例−１） 数平均分子量が５０００
のアイソタクチックポリプロピレン５ｋｇを四塩化炭素
８０ｌに加圧下（２ｋｇ／ｃｍ² ）で均一に溶解し、１
００〜１１０℃の温度で紫外線を照射しつつ塩素ガスを
吹き込み塩素化を行った。塩素含有率が約２０重量％に
達した時、塩素ガスを塩素／空気の容積比が約１０／９
０となる混合ガスに切り替え、酸化処理を行いつつゆる
やかに塩素化を行った。酸化処理の程度は、赤外分光光
度計で下記に示す官能基指数を追跡測定しながら、官能
基指数が１５. ５で塩素含有率が３０. ２重量％の試料
を抜き取り、四塩化炭素を留去し、トルエン置換し、固
形分濃度が５０重量％の酸化処理した塩素化ポリプロピ
レンを得た。 官能基指数＝（1730ｃｍ^-1の吸光度／2970ｃｍ^-1の吸光
度）×100 次に、製造例１で得たカルボキシル基含有塩素化ポリプ
ロピレン３７５ｇ、酸化処理した塩素化ポリプロピレン
５０ｇ、トルエン３２５ｇ、ベンゾイルパーオキシド５
ｇ、メチルメタクリレート２５５ｇ、メタクリル酸１０
ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１１０ｇ、２- ヒド
ロキシエチルアクリレート（以下２ＨＥＡと称す）２０
ｇを採取する以外は、実施例１と同様な方法でグラフト
共重合反応を行い、固形分濃度を４０重量％トルエン溶
液に調整し、均一で透明なバインダー樹脂溶液を得た。
次に、以下に示したプライマー、塗料、インキの配合組
成に対し、イソシアネート硬化剤、スミジュールＮ３５
００（住友バイエルウレタン( 株) 製、ヘキサメチレン
ジイソシアネート系、イソシアヌレート体）２. ７ｇを
それぞれ添加し、以下に示した方法でプライマー、塗
料、インキを調整した後、以下に示した方法でプライマ
ー、塗料、インキの各試験を行った。結果を表２、３、
４に示した。

【００４９】（比較例−２） 製造例１で得たカルボキ
シル基含有塩素化ポリプロピレン５００ｇ、トルエン２
５０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド５ｇ、メチルメタク
リレート２５５ｇ、メタクリル酸１０ｇ、シクロヘキシ
ルメタクリレート１１０ｇ、２ＨＥＡ２０ｇを採取する
以外は、実施例１と同様な方法でグラフト共重合反応を
行い、固形分濃度を４０重量％トルエン溶液に調整し
た。バインダー樹脂溶液は白濁し、静置しておくと二層
分離した。次に、以下に示したプライマー、塗料、イン
キの配合組成に対し、イソシアネート硬化剤、スミジュ
ールＮ３５００（住友バイエルウレタン( 株) 製、ヘキ
サメチレンジイソシアネート系、イソシアヌレート体）
２. ７ｇをそれぞれ添加し、以下に示した方法でプライ
マー、塗料、インキを調整した後、以下に示した方法で
プライマー、塗料、インキの各試験を行った。結果を表
２、３、４に示した。

【００５０】 〔プライマー試験方法〕 １）プライマーの配合組成 バインダー樹脂溶液組成物（40%トルエン 溶液） … １００重量部 二酸化チタン … ２０ 〃 カーボンブラック … ０. ４ 〃 ２）プライマーの調整 上記組成をサンドミルで約１時間混練した後、硬化剤を添加し、＃４フォード カップで12〜13秒／20℃になるようキシレンで希釈し調整した。 ３）塗装方法 ポリプロピレン板（ＴＸ−９３３Ａ，三菱化学( 株) 製） ↓ 中性洗剤で洗浄 ↓ プライマーをエアースプレーで塗装（膜厚10〜15μm ） ↓ 室温で１５〜２０分間乾燥 ↓ クリヤーをスプレー塗装（２液硬化型ウレタン塗料，膜厚３０μm ） ↓ 室温で２０〜３０分間乾燥 ↓ 焼き付け（イソシアネート硬化剤の場合８０℃−３０分間） （アルキルエーテル化アミノ樹脂硬化剤の場合１２０℃−３０分間） ↓ ２４時間室温で静置後塗膜の試験を実施

【００５１】（評価方法） ・付着性 塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個のゴバン目
を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１
８０゜方向に引き剥し、残存するゴバン目の数を調べ
た。 ・耐湿性 塗装板を５０℃、相対湿度９８％の雰囲気に２４０時間
放置し、塗膜の状態と付着性を調べた。 ・耐温水性 塗装板を40℃の温水に240 時間浸漬し、塗膜の状態と付
着性を調べた。 ・耐ガソリン性 塗面上に素地に達するスクラッチ（×印）を入れ、ガソ
リン／エタノール＝９／１（容積比）に浸漬し塗膜の状
態を調べた。 ・耐紫外線性 塗装板をＱＵＶ促進耐候性試験機（Q-PANEL COMPANY
製）にて耐紫外線性を試験した。結果の判定はＱＵＶ暴
露時間ごとの付着性で塗膜の劣化を判断した。

【００５２】 〔塗料試験方法〕 １）塗料の配合組成 バインダー樹脂溶液組成物（40%トルエン 溶液） … １００重量部 二酸化チタン … ４. ５ 〃 カーボンブラック … ０. ５ 〃 弁柄 … ２ 〃 タルク … １５ 〃 シリカ艶消剤 … ３ 〃 ２）塗料の調整 上記組成をサンドミルで約１時間混練した後、硬化剤を添加し、＃４フォード カップで12〜13秒／20℃の粘度になるようキシレンで希釈し調整した。 ３）塗装方法 ポリプロピレン板（ＴＸ−９３３Ａ，三菱化学( 株) 製） ↓ 中性洗剤で洗浄 ↓ 塗料をエアースプレーで塗装（膜厚３０μm ） ↓ 室温で２０〜３０分間乾燥 ↓ 焼き付け（イソシアネート硬化剤の場合８０℃−３０分間） （アルキルエーテル化アミノ樹脂硬化剤の場合１２０℃−３０分間） ↓ ４８時間室温で静置後塗膜の試験を実施

【００５３】（評価方法） ・付着性、耐湿性、耐温水性については上記と同じ。 ・耐バター性 塗面上にバターをしみ込ませた布を貼り付け、７０℃で
７日間静置後、塗面上に残存するバターを完全に洗い落
とした後、塗膜の付着性を調べた。 ・耐アルカリ性 ０. １規定のアルカリ水溶液に塗装板を１２０時間浸漬
し、塗膜の状態を調べた。

【００５４】 〔インキ試験方法〕 １）インキの配合組成 ［白インキ］ バインダー樹脂溶液組成物（40%トルエン 溶液） … １００重量部 二酸化チタン … ３０ 〃 ［赤インキ］ バインダー樹脂溶液組成物（40%トルエン 溶液） … １００重量部 カーミン６ＢＮ … １４ 〃 *カーミン６ＢＮ：アゾ系有機顔料（東洋インキ製造( 株) 製） ２）インキの調整 上記組成をサンドミルで３時間練肉した後、硬化剤を添
加し、＃３ザーンカップで２５〜３０秒／２０℃ の粘
度になるようトルエンで希釈し調整した。

【００５５】（評価方法） ・セロテープ剥離試験 上記の方法で調整したインキを、コーティングロッド＃
１４で未処理ポリプロピレンフィルム（以下未処理ＰＰ
と称す）、コロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（以
下処理ＰＰと称す）にそれぞれ塗工し、２４時間室温で
乾燥した後、セロファン粘着テープをインキ塗工面に貼
り付け、一気に剥がした時の塗工面の剥離状態を調べ
た。 ・ヒートシール強度試験 セロテープ剥離試験と同様な方法で未処理ＰＰと処理Ｐ
Ｐにインキを塗工し、５０℃で５分間乾燥し、インキ塗
工面を重ね合わせ、１２０℃−１ｋｇ／ｃｍ²で２秒間
の圧着条件でヒートシールを行い、２４時間後テンシロ
ンにて１８０°剥離強度を測定した（引っ張り速度：50
mm/min）。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【発明の効果】比較例１は、本発明者等が既に特願平8-
506386号で提案したバインダー樹脂組成物である。比較
例２は、本願発明で用いるＨＥＡＣ、ＨＥＭＡＣ以外の
不飽和基と水酸基を有するモノマーを用いて合成したバ
インダー樹脂組成物である。これらを実施例の硬化型バ
インダー樹脂と比較してみると、バインダー樹脂溶液の
状態において実施例及び比較例１は均一透明な液状を示
すが、比較例２は白濁二層分離となりグラフト共重合の
反応性が劣っていることが分かる（表２）。

【００６０】プライマー性能は実施例に比べ、比較例１
は耐ガソリン性、耐紫外線性が劣り、比較例２は耐湿
性、耐温水性、耐ガソリン性、耐紫外線性が劣っている
（表２）。塗料物性においても同様な傾向を示すが、実
施例に対し比較例では耐バター性、耐アルカリ性が劣っ
ている（表３）。インキ物性に関して、実施例がＰＰフ
ィルムに対し良好な付着性を示しているのに対し、比較
例においては必ずしも十分とはいえない（表４）。以上
の結果より、本願発明の硬化型バインダー樹脂組成物が
有用であることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 161/32 Ｃ０９Ｄ 161/32 175/04 175/04 Ｃ０９Ｊ 151/00 Ｃ０９Ｊ 151/00 161/32 161/32 175/04 175/04 //(Ｃ０８Ｆ 255/00 220:26）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物
   から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマ
   ーのグラフト率が１〜１０重量％で、塩素含有率が５〜
   ５０重量％のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
   に、１分子中にエチレン性不飽和結合を含有するモノマ
   ー及び下記一般式（１）に示す１分子中にエチレン性不
   飽和結合と水酸基を含有するモノマーをグラフト共重合
   して得られる樹脂を主剤とし、これに硬化剤としてイソ
   シアネート化合物又はアルキルエーテル化アミノ樹脂を
   配合することを特徴とした硬化型バインダー樹脂組成
   物。 【化１】
2. 【請求項２】 グラフト共重合して得られる樹脂中の水
   酸基含有量が０. １〜５重量％である請求項１記載の硬
   化型バインダー樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の硬化型バインダー
   樹脂組成物を有効成分とする、ポリオレフィン系のフィ
   ルム、シート、成型物に適用できるプライマー。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の硬化型バインダー
   樹脂組成物を有効成分とする、ポリオレフィン系のフィ
   ルム、シート、成型物に適用できる塗料。
5. 【請求項５】 請求項１又は２記載の硬化型バインダー
   樹脂組成物を有効成分とする、ポリオレフィン系のフィ
   ルム、シート、成型物に適用できるインキ。
6. 【請求項６】 請求項１又は２記載の硬化型バインダー
   樹脂組成物を有効成分とする、ポリオレフィン系のフィ
   ルム、シート、成型物に適用できる接着剤。