JP2005048094A

JP2005048094A - ウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP2005048094A
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Inventors: Ichiro Osagawa; 伊知郎長川
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Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2005-02-24
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Abstract

【課題】塗料、インキ、接着剤、コーティング剤として使用可能な、耐熱水性、耐湿熱性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用のカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートを提供すること。
【解決手段】２価のポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と次の一般式（Ｉ）
【化１】

＜R¹は水素またはメチル基、R²はアルキレン基、R³、R⁴は水素またはアルキル基であり、n1は２〜６の整数を、n2は１〜１００の整数を示す＞
で表されるカーボネート変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法、それを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物並びにウレタン（メタ）アクリレート系硬化物。
【選択図】なし

Description

本発明は、２価のポリオールとポリイソシアネートとカーボネート変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法、同カーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物および硬化物に関し、該樹脂組成物は塗料、インキ、接着剤、コーティング剤に使われ、硬化物は耐熱水性、耐湿熱性に優れる。また、硬化前のカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートそれ自身も耐熱水性、耐湿熱性に優れる。

最近、種々の技術分野で省エネルギー化、省資源化、低公害化が叫ばれ、積極的に推進されている。塗料の分野においても例外ではなく、種々検討され、開発された紫外線硬化樹脂組成物からなる塗料は、このような要件を満していると言うことができる。この紫外線硬化樹脂組成物からなる塗料は、実質上揮発性溶剤を含有せず、特定波長の光線照射によって硬化反応を起し、可撓性および密着性に優れた硬化塗膜が得られる。
一般に、紫外線硬化樹脂組成物は、光照射によって液状から固形へ変化する樹脂であり、光重合性プレポリマー（反応性オリゴマー）、光重合性モノマー（反応性希釈剤）、光重合開始剤、増感剤、着色剤、およびその他の添加剤（粘性改良剤、酸化防止剤、重合禁止剤、湿潤助剤、分散剤、乾燥剤など）などの混合物からなっている。また、電子線照射によって硬化させる場合には、光重合開始剤、増感剤なしで、紫外線の場合と同様に硬化させることもできる。
これらの紫外線または電子線などの特定波長の光線等を照射することによって硬化する樹脂組成物は、塗料、接着剤をはじめ、印刷インキ用ビヒクル、ソルダーレジストインキ、凸版材、モルタル床ライニング材、塩ビタイルコーティング材、さらに、光ファイバー被覆材、プラスチックコーティング材などの用途に用いられている。
紫外線または電子線で硬化した樹脂製品（塗料、インキ、フィルムなど）の基本的物性に大きな影響を与えるものは、光重合性プレポリマーであり、このものはベースレジンとも言われている。また、通常、光重合性プレポリマーは、ポリマーと呼称されてはいるものの、重合度が小さく、射出成形、押出成形などの成形に供されるような、成形用ポリマー（樹脂）の範疇に含まれる程度のものではないため、別名オリゴマーとも言われ、その分子構造中に官能基を１個〜数個有するものが一般的である。
このプレポリマー（オリゴマー）は、骨格を構成する分子構造の種類により、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキッドアクリレート、ポリオールアクリレートなどに分類することができ、それぞれの骨格に従って、特徴のある硬化物を形成することが知られている。
上記アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート型、エポキシアクリレート型、ウレタンアクリレート型等があり、機能・用途に合ったオリゴマーが適宜使用されている。これを骨格成分として使用して得た硬化物は強靭性、硬度、耐薬品性、柔軟性、密着性、耐光性、耐酸素性、低温特性などに優れた性能を発揮し、広い分野で応用されている。
中でもウレタンアクリレート型は、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５５−８０１３号公報で指摘されているように、他のオリゴマーに比べ空気硬化性がよく、強靭な塗膜を形成し、鉄やガラスに対する密着性に優れること、又、一方では、イソシアネート基の反応性によって種々の違った構造を持つウレタンオリゴマーの開発が期待できる等の理由で、将来的にも有望視されている。例えば、特開平８−１８８６３０号公報には、３価以上の多価アルコールを使用した同カーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートが開示されているが、これは硬化塗膜が硬くなりすぎて、柔軟性を有する用途には使用できないなどの問題がある。
特開平４−７４７３５号公報には、ポリエーテルポリオール成分として、ポリオキシブチレングリコールを含有するウレタン（メタ）アクリレート、特開２０００−８６３０２号公報には、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを含むポリオールを含有するウレタン（メタ）アクリレートが開示されており、いずれも耐熱性の改良が行われているが、十分な性能を有していない。

特公昭４８−４１７０８号公報特公昭５５−８０１３号公報特開平８−１８８６３０号公報特開２０００−８６３０２号公報

前述のように、ウレタンオリゴマーを製造する際には、イソシアネート基が反応性に富むため、いろいろな分子設計が可能であり、多くの可能性を秘めてはいるが、従来よりも更に優れた耐熱性、特に、耐湿水性を有する硬化物を与えるウレタンオリゴマーを主成分とする光硬化性樹脂が現在望まれている。

そこで、本発明者は、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、２価のポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とカーボネート変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートが耐熱性に優れており、かつ、それを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、耐熱水性、耐湿熱性を有する硬化物を与えることができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の第１は、２価のポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と次の一般式（Ｉ）

＜R¹は水素またはメチル基、R²はアルキレン基、R³、R⁴は水素またはアルキル基であり、n1は２〜６の整数を、n2は１〜１００の整数を示す＞
で表されるカーボネート変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
本発明の第２は、２価のポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、および下記一般式（Ｉ）

＜R¹は水素またはメチル基、R²はアルキレン基、R³、R⁴は水素またはアルキル基であり、n1は２〜６の整数を、n2は１〜１００の整数を示す＞
で表されるカーボネート変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させることを特徴とするカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
本発明の第３は、（Ａ）と（Ｂ）を反応させ、次いで、（Ｃ）を反応させる前記発明２に記載のカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
本発明の第４は、（Ｂ）と（Ｃ）を反応させ、次いで、（Ａ）を反応させる前記発明２に記載のカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
本発明の第５は、前記発明１に記載のカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤および必要に応じて添加されるエチレン性不飽和基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、前記発明５に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化してなるウレタン（メタ）アクリレート系硬化物を提供する。

本発明により、耐熱水性に優れたカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートが提供され、それを用いた硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は耐熱水性を有している。

以下本発明を詳しく説明する。
２価のポリオール（Ａ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコールなどの低分子量ジオール、または上記のジオールと例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの二塩基酸もしくはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などの二塩基酸成分からなるポリエステル系ジオール、または酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体もしくは共重合体などのポリエーテルポリオール類、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類、その他、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類などの一般にウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールを併用することができる。上記のポリオールの数平均分子量は、３００〜５０００、好ましくは５００〜３０００の範囲内である。

次に、（Ｂ）成分であるポリイソシアネートについて説明する。本発明に用いるポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系または脂環式ポリイソシアネートまたはその混合物、付加物、変性物、重合物など公知のポリイソシアネート類が使用できる。中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）などのポリイソシアネート或いは上記のイソシアネートの三量体化合物或いは上記のイソシアネートのトリメチロールプロパン或いは上記イソシアネートのビュレット変性品が挙げられる。

次に、（Ｃ）成分であるカーボネート変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートについて説明する。カーボネート変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは下記一般式（Ｉ）

で示され、式中R¹は水素またはメチル基である。R³、R⁴のアルキル基としては、炭素数１〜４のもの、特にメチル基が好ましく、アルキレン基Ｒ²としては炭素数２〜４の、特にエチレン基が好ましい。カーボネート変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類への環状脂肪族カーボネート化合物の付加反応により製造することができる（例えば、特開平８−１５７４２６号公報に記載の方法）。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基に置換基があってもよいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等があるが、入手が容易なヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。

環状脂肪族カーボネート化合物としては、５員環、６員環または７員環構造を有し、その具体例としては、エチレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート、１，４−ブタンジオールカーボネート等を使用することができる。
具体的には、各種カーボネート変性ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート（ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート）１モルにネオペンチルグリコールカーボネートを０．５〜１０モル付加したものが好ましく使用できる。

本発明のカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、上記の２価のポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びカーボネート変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させる方法であれば、特に限定されず、下記の方法で製造できる。
例えば、（Ａ）および（Ｂ）を反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと（Ｃ）を反応させる方法（方法１）、または、（Ｂ）および（Ｃ）を反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと（Ａ）を反応させる方法（方法２）、さらには、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を一括混合して反応させる方法（方法３）などが挙げられる。中でも、方法１が好ましい。
その理由は、（メタ）アクリロイル基を有していないウレタンプレポリマーや分子量の低い（メタ）アクリレート化合物、さらには、（メタ）アクリロイル基が重合することにより生じる副生物等の生成量が少なく、目的物であるカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートの品質のコントロールがしやすいからである。

反応を行う際の各成分のモル比について説明する。方法１においては、まず、（Ａ）成分１モルに対して（Ｂ）成分を１〜２モル反応させる。（Ａ）成分１モルに対して（Ｂ）成分を約２モル反応させて得られるウレタンプレポリマーは末端にイソシアネート基を有しており、このウレタンプレポリマー１モルに対して（Ｃ）成分を少なくとも２モル反応させる。（Ｃ）成分を反応させる量が２モルより少ないと、目的物であるカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレート中にイソシアネート基を含有する化合物が残存するので、好ましくない。ウレタンプレポリマー１モルに対して（Ｃ）成分を反応させる量が２モルよりかなり多くても、（Ｃ）成分は（メタ）アクリロイル基を有しており、本発明のカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートとともに硬化成分として働くので、差し支えはない。

方法２においては、まず、（Ｂ）成分１モルに対して（Ｃ）成分を１モル〜２モル反応させる。得られるウレタンプレポリマーは末端にイソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有しており、末端にイソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有するウレタンプレポリマー２モルに対して（Ａ）成分を少なくとも１モル反応させる。（Ｂ）成分１モルに対して（Ｃ）成分を２モル以上反応させると最初の反応で（Ｂ）成分中のイソシアネート基が消費されてしまい、（Ａ）成分を反応させることができなくなる。（Ｂ）成分１モルに対して（Ｃ）成分を反応させる量が１モル未満の場合、（Ａ）成分を反応させる量が多くなり、本発明のカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレート中に導入される（メタ）アクリロイル基の量が相対的に少なくなるので、好ましくない。

方法３においては、（Ｂ）成分１モルに対して（Ａ）成分と（Ｃ）成分を合計２〜３モル、または、それ以上反応させるが、この一括反応では、（メタ）アクリロイル基を有していないウレタンプレポリマーや分子量の低い（メタ）アクリレート化合物、さらには、（メタ）アクリロイル基が重合することにより生じる副生物等の生成量が多くなり、目的物であるカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートの品質のコントロールが比較的難しくなるので、好ましくない。

方法１〜３の反応においては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は生成するカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートに対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、４００〜５００ｐｐｍである。重合禁止剤の量がウレタン（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。

本反応において、十分な反応速度を得るために、本反応は触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレート等が好ましい。
これらの触媒の量はカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートに対して、通常、１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。

上記のように、本発明における方法１および方法２においては、反応は２段反応であるが、１段、２段共に温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。５０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。反応は、通常、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまでガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析しながら行なう。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記カーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートを硬化成分として含有するものである。この組成物を電子線照射により硬化させる際には、必ずしも光重合開始剤を用いる必要はないが、紫外線照射により硬化させる時は、光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。この光重合開始剤の配合量は、組成物全体に対して１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、さらに好ましくは、３重量％程度である。１重量％未満では硬化速度が遅く、逆に１０重量％を超える量使用しても硬化速度の向上はみられず、硬化物の物性を損なうので好ましくない。

また、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて各種の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーまたはオリゴマーを配合することができる。（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーやオリゴマーが挙げられ、それらは特に限定されず、公知の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーが使用できる。（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。さらに、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどの一官能ないし多官能モノマーが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。

また、代表的な（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーとしては、本発明のカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレート以外のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。なお、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどを配合して硬化させる場合、カチオン開始剤を併用することが好ましい。
必要に応じて配合される各種の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーまたはオリゴマーの配合量は本発明のカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。１重量部より少ないと溶剤としても添加する意味がなく、１０００重量部より多くなると本発明のカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートを用いることによる特徴が出なくなる。

このほかの種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染料および顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は樹脂組成物に対して０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化して硬化物が得られるが、紫外線（UV）照射を行うことが好ましい。

紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。硬化物の厚さは通常、２０〜２００μｍ程度である。
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた２Ｌのフラスコに水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）５２４ｇ（２モル）を仕込み、内温７０℃にした後、ポリプロピレングリコールジオール（Ａ）１０００ｇ（１モル）を加え、反応させ残存イソシアネート基が５．５％となった時点でヒドロキシエチルアクリレート１モルに対してネオペンチルグリコールカーボネートを１モル付加反応させたものを４９２ｇ（２モル）、ジブチルスズラウリレート０．２５ｇ（１５０ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．８４ｇ（５００ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添加量）を加え残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、カーボネート変性ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を得た。

（実施例２）
主原料として、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）を５２４ｇ（２モル）、ポリプロピレングリコールジオール（Ａ）を１０００ｇ（１モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート１モルに対してネオペンチルグリコールカーボネートを１モル付加反応させたもの（Ｃ）を５２０ｇ（２モル）を用いた以外は、実施例１と同様に行って、カーボネート変性ウレタンメタクリレート（ＵＡ２）を得た。

（比較例１）
主原料として、水添ジフェニルメタンジイソシアネートを５２４ｇ（２モル）、ポリプロピレングリコールジオール（Ａ）を１０００ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３２ｇ（２モル）用いた以外は、実施例１と同様に行って、ウレタンアクリレート（ＵＡ３）を得た。

上記実施例１〜２で得られたカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートおよび比較例１で得られたウレタンアクリレートについて、下記の要領で評価を行った。
（実施例３〜４、比較例２）
下記引っ張り試験、耐熱水試験に用いた硬化物（フィルム）はウレタン（メタ）アクリレート１００部にチバスペシャルティーケミカル社製光開始剤 Darocure1173を３部配合し、硬化条件として、高圧水銀灯（出力：１２０Ｗ／ｃｍ）照射下、コンベア速度５ｍ／ｍｉｎで硬化させた。実施例３、比較例２においては、照射回数２回、実施例４においては、照射回数６回で硬化物（フィルム）を得た。
＜耐熱水試験＞
（１）ＵＶ硬化塗膜を沸騰水中に１ヵ月間浸漬したものと初期の物性について、引っ張り試験を行い、評価した。
（２）ＵＶ硬化前のウレタン（メタ）アクリレートを８０℃の熱水に１ヶ月間浸漬し、GPCにより分子量測定を行った。なお、GPC測定では標準サンプルとしてポリスチレンを用いた。
＜引っ張り試験＞
ＵＶ硬化により１００ミクロンのフィルムを作成し、これをＪＩＳ規格ダンベル３号で打ち抜き、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行った。

実施例３、４及び比較例２の結果を表−１に示した。

本発明のカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は耐熱水性、耐湿熱性に優れており、同樹脂組成物は塗料、インキ、接着剤、コーティング剤に使われる。

Claims

２価のポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と次の一般式（Ｉ）

＜R¹は水素またはメチル基、R²はアルキレン基、R³、R⁴は水素またはアルキル基であり、n1は２〜６の整数を、n2は１〜１００の整数を示す＞
で表されるカーボネート変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレート。
２価のポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、および下記一般式（Ｉ）

＜R¹は水素またはメチル基、R²はアルキレン基、R³、R⁴は水素またはアルキル基であり、n1は２〜６の整数を、n2は１〜１００の整数を示す＞
で表されるカーボネート変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させることを特徴とするカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
（Ａ）と（Ｂ）を反応させ、次いで、（Ｃ）を反応させる請求項２に記載のカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
（Ｂ）と（Ｃ）を反応させ、次いで、（Ａ）を反応させる請求項２に記載のカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
請求項１に記載のカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤および必要に応じて添加されるエチレン性不飽和基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化してなるウレタン（メタ）アクリレート系硬化物。