KR19980701973A - 에폭시화 유기계 중합체의 제조방법, 열가소성 수지조성물, 프라이머 조성물, 미가류 고무조성물, 고무성형물 및 고무성형물의 제조방법 - Google Patents

에폭시화 유기계 중합체의 제조방법, 열가소성 수지조성물, 프라이머 조성물, 미가류 고무조성물, 고무성형물 및 고무성형물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 제1에 의하면 고체상태의 유기계 중합체를 유기용매로 분산 내지 현탁시키고, 분산 내지 현탁한 유기계 중합체에 과산화물을 사용하여 에폭시화하는 것을 특징으로 하는 에폭시화 유기계 중합체의 제조방법이 제공된다. 얻어진 에폭시화 유기계 중합체를 도료, 수지개질제, 고무개질제, 접착제 등에 사용되며, 매우 유용하다.
또 본 발명의 제2에 의하면, 열가소성 수지, 에폭시화 EPDM 및 산무수물로 이루어지는 기계적강도가 개량된 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
또, 본 발명의 제3에 의하면, 에폭시화 EPDM100중량부에 대해 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 변성 폴리올레핀의 염소화물 50∼70중량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물이 제공된다.
나아가서는 본 발명의 제4에 의하면 에폭시화 EPDM, 디엔계 중합체 및 가류제로 이루어지는 미가류 고무 조성물, 및 미가류 고무 조성물을 압출 성형하고, 이어 이 성형물을 가류하는 것을 특징으로 하는 고무 성형물의 제조방법이 제공된다.

Description

에폭시화 유기계 중합체의 제조방법, 열가소성 수지조성물, 프라이머 조성물, 미가류 고무조성물, 고무성형물 및 고무성형물의 제조방법
종래, 유기계 중합체를 산화하여 에폭시화 유기계 중합체로 변환시키는 방법으로서는, (1)미리 과산화수소와 개미산, 초산 등의 저급 카르복실산과를 반응시켜 과카르복실산을 제조하고, 반응계에 에폭시화제로써 과카르복실산을 부가, 용매의 존재화 또는 비존재하에 에폭시화 반응을 행하는 방법, (2)오스뮴염, 텅스텐산 등의 촉매 및 용매의 존재하에서, 과산화수소를 사용하여 에폭시화하는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법은 모두 에폭시화 반응을 효율적으로 행하기 위해 에폭시화의 대상이 되는 유기계 중합체를 용매에 용해시키고, 합성된 에폭시화 유기계 중합체를 탈용매처리에 의해 회수하는 것을 특징으로 한다.
그러나 이 방법은 에폭시화의 대상이 되는 유기계 중합체가 액상 또는 페이스트상이라면 에폭시화 유기계 중합체도 액상 또는 페이스트상이므로 이들을 용액매 조작에 의해 쉽게 회수할 수 있다. 그러나 고체인 경우에는 반응용액을 탈용매 조작에 의해 에폭시화 유기계 중합체를 고체상태로 석출시키게 되는데, 에폭시화물의 석출·회수작업은 극히 곤란하다. 특히 에폭시화의 대상이 되는 유기계 중합체가 고무계 중합체인 경우는 합성된 에폭시화 유기계 중합체가 점성을 가지게 되어 작업성이 현저히 저하된다.
이러한 상황하에서 후처리를 간략화한 에폭시화 유기계 중합체의 제조방법이 요구된다.
한편, 에폭시화 EPDM을 내충격성 개량제로서 배합한 열가소성 폴리에스테르가 특개소60-168750호 공보에 기재되어 있다. 그러나 열가소성 폴리에스테르를 포함한 열가소성 수지 일반의 내충격성의 개선이 한층 요구되고 있다.
또, 한편, 종래의 폴리프로필렌용 프라이머로써 예를 들면 특공소63-54312호 공보에 염소화 폴리프로필렌 수지에 무수 말레인산을 그래프트화한 것과, 특공소62-21027호 공보에 프로필렌/에틸렌 공중합체에 무수 말레인산을 그래프트화 한 것이 개시되어 있다. 또, 특개평 4-258643호 공보에는 밀착성을 한층 개량하고, 염소화 폴리프로필렌 수지와 솔비톨계 에폭시 수지, 글리콜 에텔계 에폭시수지, 비스페놀계 에폭시수지중 어느 것을 병용하는 것이 제안되고 있다. 또 특개평7-150107호 공보에는 염소화 폴리프로필렌에 무수 말레인산을 그래프트한 것에 부타디엔계 에폭시수지를 주성분으로 하는 프라이머가 제안되어 있다.
그러나 상기한 프라이머 조성물 가운데 특공소 63-54312호 공보, 특공소62-21027호 공보, 특개평4-258643호 공보에 관계되는 것은 트리클로로 에탄 증기세정에 의한 전처리를 행하지 않으면 내수성과 내습성 시험에서 밀착성이 불충분하다. 또 특개평7-150107호 공보에 연관되는 것은 성형시에 사용되는 이형제등이 남아있는 경우, 동일한 문제점을 갖고 있다. 그 때문에 이소프로필 알콜과 톨루엔과 같은 용제에 의한 와이핑을 해야 하는 번거로움이 있다. 또, 수계세정에 있어서도 파워워셔와 같은 세정공정 등의 많은 설비가 필요시되어 설비비용, 세정비용이 상당히 높아지는 문제점이 있었다.
더욱이 미가류 고무 조성물에 관한 기술로써 웨더 스트립(weather strip)등의 고무 조성물의 제조방법이 특개평3-161329호 공보에 개시되어 있다. 이 공보에 개시된 기술은 EPDM으로 이루어지는 글라스란 본체의 유리부위에 니트릴고무/EPDM계 배합물등으로 이루어지는 접착제층의 형성을 거치는 것이다. 이 접착제층 형성시에 글라스란 본체를 밀어내는 압출기와 접착제층을 밀어내는 압출기를 다색 압출 헤드에 접속하고, 공압출에 의해 압출성형한다. 이어서 이 압출성형물의 글라스란 본체의 유리부위상의 접착제층에 범용의 방법, 즉 플로우코팅, 브러시코팅등으로 우레탄 도료를 도포하고, 이어 가류처리하는 것을 특징으로 한다.
그러나 상기 공보에 개시된 방법으로는 글라스란 본체의 유리부위와 접착제층과의 압출에 별개의 압출기를 사용하므로 설비비가 높아진다. 또 압출성형후의 미가류상태의 압출성형물에 우레탄도료를 범용의 방법으로 도포할 필요가 있으므로 글라스란본체에 도포수단을 사용할 수 없고, 특히 전개가 어려운 단면형상을 갖는 성형물인 경우에는 도포하기 곤란한 부분이 존재한다. 또 특개평5-237448호 공보에는 고무 조성물에 EPDM과 폴리글리시딜 메타크릴레이트를 배합하여 도장성의 개량을 꾀하는 기술이 개시되어 있는데, 배합제의 종류를 줄이고, 폴리글리시딜 메타크릴레이트를 배합하지 않고 우수한 도장성의 개량을 도모하는 기술의 개발이 요구된다.
본 발명은 도료, 수지 개질제, 고무 개질제, 접착제 등에 사용되는 에폭시화 유기계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기계 중합체를 용매로 분산, 현탁시킨 상태에서 유기계 중합체의 분자쇄중에 있는 탄소-탄소이중결합(이하, 간단히 「이중결합」이라 칭한다)을 산화하고, 후처리를 간략화한 에폭시화 유기계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은 에폭시화 유기계 중합체인 에폭시화 에틸렌 프로필렌 디엔터 폴리머(이하, 「에틸렌 프로필렌 디엔터 폴리머」를 EPDM이라 칭한다)의 용도에 관해, 에폭시화 EPDM을 산무수물과 함께 각종 열가소성 수지에 배합하고, 가열하여 얻어지는 기계적 강도가 개량된 열가소성 수지 조성물 및 에폭시화 EPDM으로 이루어지는 프라이머 조성물로써, 더욱 상세하게는 예를 들면 폴리프로필렌 범퍼 등의 폴리올레핀 성형물 및 오버 코팅 도료의 양자에 대한 밀착성이 뛰어나며, 동시에 도료의 저장안정성이 양호한 프라이머 조성물에 관한 것이다.
또 본 발명은 에폭시화 EPDM과 디엔계 중합체로 이루어지는 도장성이 뛰어난 미가류 고무 조성물, 그 조성물로 이루어지는 고무 성형물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자는 고체상태의 유기계 중합체를 유기용매로 분산 내지 현탁시킨 상태에서 에폭시화제를 사용한 바, 충분한 에폭시화를 이루며 동시에 후처리를 간략화하여 에폭시화 유기계 중합체를 얻을 수 있음을 발견, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또, 에폭시화 유기계 중합체인 에폭시화 EPDM을 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 유기화합물, 예를 들면 산무수물과 함께 열가소성에 배합하고, 가열함으로써 기계적 강도가 개량된 열가소성 조성물이 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또, 에폭시화 유기계 중합체인 에폭시화 EPDM을 첨가한 프라이머 조성물이 폴리올레핀 및 오버 코팅 도료와의 밀착성이 우수하며, 또 도료로서의 저장안정성이 뛰어나며 동시에 이형제 오염시에도 양호한 밀착성을 나타내는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
나아가서는 에폭시화 EPDM과 디엔계 중합체를 배합함으로써 폴리글리시딜 메타크릴레이트의 배합이 없는 경우에도 도장성이 뛰어난 미가류 고무 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 고체상의 유기계 중합체를 유기용매로 분산 내지 현탁시키고, 분산 내지 현탁한 유기계 중합체에 과산화물을 이용하여 에폭시화하는 것을 특징으로 하는 에폭시화 유기계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 에폭시화 유기계 중합체인 에폭시화 EPDM, 에폭시기와 반응하는 유기화합물, 예를 들면 산무수물 및 열가소성 수지로 이루어지는 조성물을 제공하는 것이다.
그위에 에폭시화 유기계 중합체인 에폭시화 EPDM100중량부에 대해 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 변성 올레핀의 염소화물50∼70중량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물을 제공하는 것이다.
또, 에폭시화 EPDM, 디엔계 중합체 및 가류제로 이루어지는 미가류 고무 조성물을 제공하는 것이다. 또 미가류 고무 조성물을 압출성형하고, 이어 이 성형물을 가류하는 것을 특징으로 하는 고무 성형물의 제조방법을 제공하는 것이다. 이하 본 발명을 상세히 설명한다.
(에폭시화 유기계 중합체의 제조)
본 발명의 에폭시화 유기계 중합체의 제조방법에는 고체상태의 유기계 중합체(이하,「에폭시화 대상 유기계 중합체」라 칭한다)로써 고체상태의 수지 또는 고체상태의 고무계 중합체를 사용한다. 이들 수지 또는 고무계 중합체는 분자내에 이중결합을 갖는 것이라면 특별한 제한은 없고, 단독중합체라도 2종이상의 단량체의 공중합체중 어느것이라도 상관없다. 본 발명의 제조방법은 에폭시화 대상 유기계 중합체가 고무계 중합체인 경우에 특히 바람직하다.
단독 중합체의 구체적인 예로서는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소플렌 고무, 폴리놀 볼루넨(고무), 폴리부틸렌, 지환식 디엔 단량체의 중합체인 디시클로 펜타디엔 수지, 시클로 펜타디엔 수지 등을 예시할 수 있다.
공중합체를 구성하는 단량체로서는 비닐 방향족 탄화수소화합물, 디엔계 화합물, 올레핀계 화합물 외의 공중합성 단량체를 예시할 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소화합물로서는 스틸렌, α-메틸스틸렌 등의 알킬 치환 스틸렌, 알콕시 치환 스틸렌, 비닐 나프탈렌, 알킬 치환 비닐 나프탈렌, 디비닐 벤젠, 비닐톨루엔 등을 예시할 수 있다,
디엔계 화합물로서는 1, 3-부타디엔, 이소플렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 페닐-1,3-부타디엔 등을 예시할 수 있다. 또 지환식 골격을 갖는 디시클로 펜타디엔, 시클로 펜타디엔, 에티리덴놀 볼루넨 등을 예시할 수 있다.
올페핀계 화합물로서는 에틸렌과 프로필렌 등을 예시할 수 있다.
기타 공중합성 단량체로서는 아크릴로 니트릴을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 에폭시화 대상 유기계 중합체로서는 이러한 공중합성 단량체의 2종이상을 공중합한 것을 사용할 수 있다. 또 공중합체의 구조는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체중 어느 것이어도 좋다.
본 발명에서는 공중합체가 랜덤 공중합체인 경우는 EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔터 폴리머)인 것이 바람직하다. EPDM은 초산 에스텔, 케톤류의 용매에 용해하지 않고, 용매가 중합체 내부에 침투하여 에폭시화가 이루어지기 때문이다.
또, EPDM의 요소가는 5∼100인 것, 특히 10∼50인 것이 바람직하다. 요소가가 100을 넘으면 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지와의 상용성이 나빠지고, 가교밀도가 지나치게 높아져 고무탄성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 요소가가 5를 밑돌면 에폭시화의 효과가 나타나지 않기 때문이다.
공중합체가 블록 공중합체인 경우는 폴리스틸렌-폴리부타디엔 블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리부타디엔-폴리스틸렌 블록 공중합체(SBS), 폴리스틸렌-폴리이소플렌-폴리스틸렌 블록 공중합체(SIS), 폴리아크릴로니트릴-폴리부타디엔 블록 공중합체(NBR)인 것이 바람직하다. 블록 공중합체의 분자자체의 구조는 직쇄상, 분지상, 방사상 등 어떤 구조여도 상관없다. 한편 블록 공중합체의 평균분자량에는 특별한 제한은 없으나, 저분자량의 유기용매류에 용해되지 않는 것이 바람직하다. 에폭시화 대상 유기계 중합체가 되는 수지 또는 고무계 중합체의 말단기에 대해서는 특별한 제한은 없다.
본 발명에서는 에폭시화 대상 유기계 중합체가 유기용매 가운데서 고체상태인 것을 특징으로 하는데, 고체상태에는 분말 또는 과립 형태인 것도 포함된다.
에폭시화 대상 유기계 중합체로서는 시판되고 있는 펠릿(pellet) 형태를 그대로 사용할 수 있는데, 에폭시화 반응을 효율적으로 행하기 위해 분쇄하여 표면적을 크게해 두는 것이 보다 바람직하며, 분말의 입자경은 가급적 작은 것이 바람직하다. 예를 들면 본 발명자의 실험에 의하면 펠릿상태인 것에 대해 에폭시화를 행하면 에폭시화율(이중결합 가운데, 에폭시화된 것의 백분율)은 50∼20%였지만, 4메쉬 퍼스품에 대해서는 80∼50%, 7.5메쉬 퍼스품에 대해서는 80∼90%였다.
한편, 분쇄는 통상의 분쇄기로 분쇄할 수 있다. 에폭시화 대상 유기계 중합체가 고무계 중합체인 경우에는 동결 분쇄법에 의해 분쇄하는 것이 바람직하다.
에폭시화할 때는 에폭시화 대상 유기계 중합체를 분산 내지 현탁하기 위해 유기용매를 사용하고, 에폭시화제로써 과산화물을 사용하여 에폭시화 대상 유기계 중합체를 직접 고체상태인 채로 에폭시화하는 것을 특징으로 한다.
유기용매는 에폭시화 대상 유기계 중합체를 용해하지 않은 것을 사용하든지, 또는 용해도가 낮은 반응조건하에서 사용한다. 일반적으로 상온에서 고체의 에폭시화 대상 유기계 중합체를 유기용매에 용해시켜 에폭시화하면 합성된 에폭시화 유기계 중합체를 탈용매조작에 의해 회수하게 되는데, 탈 용매조작중에 에폭시화물이 석출되게 되어 유기용매로 부터의 회수작업이 곤란해지기 때문이다.
유기용매는 에폭시화 대상 유기계 중합체의 종류, 에폭시화의 반응조건에 의해 적절하게 선택할 수 있는데, 헥산, 옥탄 등의 직쇄 및 분지상 탄화수소류, 및 그들의 알킬 치환유도체류:시클로 헥산, 시클로 헵탄 등의 지환식 탄화수소류, 및 그들의 알킬 치환유도체류:벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 알킬 치환방향족 탄화수소류:초산메틸, 초산에틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류:클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 예시할 수 있다. 이들 가운데는 에폭시화 대상유기계 중합체의 용해성 및 그후의 유기용매회수의 용이성 등의 관점에서 시클로 헥산, 초산에틸, 클로로포름, 톨루엔, 키실렌, 헥산등이 바람직하다.
에폭시화 반응시의 유기용매의 사용량은 에폭시화 대상 유기계 중합체의 종류, 표면적의 대소, 후기할 촉매의 종류·양, 에폭시화 반응조건 등에 의해 적절하게 선택할 수 있는데, 에폭시화 대상 유기계 중합체의 중량에 대해 반량 내지 5배량의 범위인 것이 바람직하며, 특히 등량 내지 3배량인 것이 바람직하다. 반량을 밑돌면, 에폭시화 대상 유기계 중합체를 충분히 분산 내지 현탁시킬 수 없으며, 반대로 5배량을 넘으면 에폭시화 반응 종료후의 탈용매, 제품의 분리·회수조작이 번잡해지므로 바람직하지 않다.
에폭시화제로서 사용하는 과산화물로서는 과개미산, 과초산, 과프로피온산 등의 과카르복실산 화합물을 예시할 수 있다. 이들 과산화물은 무수계인 것이 바람직하나 과산화수소로부터 유도된 수분을 포함하는 과산화물을 사용한 계에서도 에폭시화할 수 있다.
과카르복실산류를 에폭시화제로서 사용하는 경우에는 과카르복실산류를 용매에 용해하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용매로서는 헥산 등의 탄화수소류, 초산에틸 등의 유기산 에스텔류, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 예시할 수 있다. 용매는 에폭시화 대상 유기계 중합체의 내부에 침투하여 에폭시화 반응을 촉진시키므로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 과카르복실산류의 용매는 에폭시화 대상 유기계 중합체를 분산시키기 위한 용매와 같은 것이어도 좋다.
과산화수소로부터 유도된 과산화물을 이용하려면 미리 과산화수소와 개미산, 초산 등의 저급 카르복실산을 반응시켜 과카르복실산을 제조하고, 이 과카르복실산을 반응계에 에폭시화제로서 부가하여 에폭시화 반응을 행하는 방법과, 오스뮴염, 텅스텐산 등의 촉매 및 용매의 존재하, 과산화수소를 사용하여 에폭시화하는 방법이 있다. 본 발명에서는 어떤 방법도 사용할 수 있다. 한편, 후자인 경우에 사용할 수 있는 용매는 과카르복실산류의 용매로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
에폭시화 유기계 중합체의 옥실란 산소 농도는 에폭시화 대상 유기계 중합체의 이중결합량과 에폭시화제와의 반응 몰비를 변경함으로써 조절할 수 있다. 반응 몰비는 목적으로 하는 에폭시화 유기계 중합체의 옥실란 산소농도에 의해 적절하게 선택할 수 있는데, 에폭시화 대상 유기계 중합체에 포함되는 이중결합량(a)과 과산화물 순분(b)의 반응 몰비(a/b)가 1.0∼2.0범위인 것이 바람직하며, 특히 1.1∼1.8범위인 것이 바람직하다.
에폭시화의 반응온도는 에폭시화 대상 유기계 중합체의 종류, 표면적의 대소, 용매의 종류, 에폭시화제의 종류·양, 반응시간에 따라 적절하게 선택할 수 있으나, 20∼80℃, 특히는 30∼60℃인 것이 바람직하다. 온도가 20℃미만인 경우는 반응속도가 느려 실용적이지 않다. 반대로 80℃를 넘으면 과산화물의 자기분해가 현저해져 바람직하지 않다. 한편, 반응압력은 대기압하가 보통이나 조금 감압이 되어도, 가압이 되어도 상관없다.
에폭시화의 반응시간은 에폭시화 대상 유기계 중합체의 종류, 표면적의 대소, 용매의 종류, 에폭시화제의 종류·양, 반응온도에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 1∼5시간인 것이 바람직하다. 반응시간이 1시간 미만인 경우에는 이중결합의 전화율이 낮아 실용적이지 못하다. 한편, 5시간을 초과하면 예를 들면 과산화물로써 과초산을 사용한 경우에는 에폭시화 유기계 중합체와 초산의 부가반응이 증대하고, 수율저하의 원인이 되어 바람직하지 않다.
에폭시화 반응종료후에는 부생성물과 카르복실산이 용해된 유기용매중에 에폭시화 유기계 중합체가 고체상태에서 분산 내지 현탁한 상태에서 존재한다. 본 발명에서는 에폭시화 유기계 중합체를 고체상태로 회수하는 것을 특징으로 한다.
여기서 「고체상태로 회수한다」라는 것은 에폭시화 반응 종료후에 반응 용매중에 분산 내지 현탁상태, 즉 고체상태로 존재하는 에폭시화 유기계중합체를 고체상태를 유지하면서 회수하는 것을 말한다. 따라서, 에폭시화 반응종료시에는 반응용매에 용해되어 있는 경우로써 그후 탈용매조작에 의해 고체상태로 석출시키는 경우를 말하지 않는다. 본 발명에서는 고체상태로 에폭시화 반응을 행하지 않는, 동시에 고체상에서 회수함으로써 에폭시화 유기계 중합체를 극히 우수한 조작성에 의해 제조할 수 있다.
고체상태로 회수하는 방법으로서는 예를 들면 현탁액을 여과, 원심분리 등에 의해 고체상태로 에폭시화 유기계 중합체를 분리·회수할 수 있다. 제품화하기 위해서는 분리·회수한 고체상태의 에폭시화 유기계 중합체를 물로 세정하여 용매, 카르복실산 등을 제거하고, 감압하 또는 가압하에서, 가열하 또는 비가열하 상태에서 건조시키면 된다.
본 발명의 에폭시화 유기계 중합체의 제조방법에 의해, 에폭시화 EPDM, 에폭시화 SBS, 에폭시화 SIS, 에폭시화 NBR, 에폭시화 SBR, 에폭시화 BR, 에폭시화 이소플렌 고무, 에폭시화 부틸 고무 등을 제조할 수 있다. 이러한 것들은 도료, 수지개질제, 고무개질제, 접착제, 수지조성물 등에 사용할 수 있다.
(열가소성 수지 조성물)
본 발명의 에폭시화 유기계 중합체의 제조방법에 의해 얻어진 에폭시화 EPDM을 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 유기화합물, 예를 들면 산무수물과 함께 열가소성 수지에 배합하고, 가열함으로써 기계적 강도가 개량된 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지조성물을 구성하는 열가소성 수지로서는 특별한 제한은 없다. 예를 들면 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리초산비닐, 폴리아세타르, 폴리스틸렌, ABS수지, 폴리메타크릴산 메틸, 불소 수지등 성형재료로서 사용되는 것을 들 수 있다. 이들 가운데 특히 폴리올레핀이 바람직하며, 폴리올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체, 이들의 α-올레핀과 소량의 다른 공중합 가능한 모노머, 예를 들면 초산 비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르류 등과의 공중합체를 들수 있으며, 특히 폴리프로필렌이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용하는 에폭시화 EPDM으로서는 옥실란 산소농도가 0.1∼2.0중량%인 것, 특히 0.11∼1.75중량%인 것이 바람직하다. 0.1중량%를 밑돌면 열가소성 수지의 기계적 강도 개선의 효과가 결핍되게 되고, 2.0중량%를 넘는 원료가 되는 EPDM의 입수는 곤란하여 바람직하지 않다. 또, EPDM을 구성하는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 화합물과의 공중합비는 특별한 제한은 없으나 요소가가 10∼50인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용하는 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물로서는 2이상의 관능기를 갖는 것, 또는 그로부터 유도되는 것으로, 디카르복실산, 산무수물, 디아민, 디페놀 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는 프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 석신산, 말론산, 아디핀산, 세바신산, 운데칸 디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 테트라히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
산무수물로서는 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 무수나딕산(엔드시스-비시클로〔2.2.1〕헵트-5-엔-2,3-디카르복실산), 무수 석신산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 트리메리트산, 무수해드산(염소를 함유하는 무수 프탈산의 유도체), 무수 하이믹산, 무수 메틸 하이믹산(메틸 엔드 메틸렌 테트라 히드로 프탈산 무수물), 무수 아디핀산, 무수 아제라인산, 무수 세바신산 등의 포화, 불포화, 방향족, 지방족, 지환족의 각종산 무수물을 들수있으며, 특히 바람직한 것은 지환족계 산무수물이다.
디아민으로서는 스테아릴 프로필렌 디아민, 1,4-비스(3-아미노프로필 피페라딘, p-페닐렌 디아민 등을 들 수 있다.
디페놀로서는 비스페놀A, 비스페놀F 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 상기 3성분의 배합비율은 열가소성 수지100중량부에 대해, 에폭시화 EPDM이 바람직하게는 10∼60중량부, 보다 바람직하게는 30∼50중량부의 범위, 또 산무수물의 배합비율은 에폭시화 EPDM의 옥실란산소농도에 대해, 0.5∼2당량 범위이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 상기 3성분외에 필요에 따라 유리, 운모(mica), 점토(clay) 등의 강화제, 안료, 각종 안정제, 대전 방지제, 조핵제 등을 배합하여도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하는데는 상기 3성분 및 기타 첨가제를 배합하고, 가열, 혼합하면 되는데 교반하에 이루어진다. 여기에는 통상, 압출기에 의한 혼련이 이용되며, 열가소성 수지 조성물은 펠릿(pellet)으로 얻을 수 있다. 가열 및 혼련에 의해 이들 성분이 갖는 관능기끼리 반응하여, 열가소성 수지의 기계적 강도가 향상되는 것으로 생각된다. 따라서 반응촉매가 되는 화합물, 예를 들면 트리페닐호스핀, 인산에스텔, 디아자 바이 시클로 운데센(DBU), 알루미늄 이소프로폭시드 등을 첨가해두어도 좋다.
(프라이머 조성물)
본 발명의 에폭시화 유기계 중합체의 제조방법에 의해 얻어진 에폭시화 EPDM과 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 화합물로 변성한 폴리프로필렌 수지의 염소화물로부터 프라이머조성물을 얻을 수 있다.
프라이머 조성물에 사용하는 에폭시화 EPDM으로서는 옥실란 산소농도가 0.1∼2.0중량%인 것, 특히는 0.11∼1.75중량%인 것이 바람직하다. 0.1중량%를 밑돌면 오버코팅과의 층간 밀착성이 충분하지 못하고, 2.0중량%를 넘는 원료가 되는 EPDM의 입수는 곤란하여 바람직하지 않다. 또, EPDM을 구성하는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔화합물과의 공중합비는 특별한 제한은 없으나 요소가가 10∼50인 것이 바람직하다.
프라이머 조성물을 구성하는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 변성 폴리올레핀 염화물은 하기에 예시하는 방법으로 제조할 수 있다.
불포화 카르복실산 또는 그 산무수물 변성 올레핀의 원료가 되는 폴리올레핀으로서는 결정성 폴리프로필렌, 비결정성 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리4-메틸펜텐-1, 저밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 결정성 폴리프로필렌이다. 이들을 단독 또는 2종이상 혼합하여 열용융하고, 필요하다면 열분해에 의해 감점(減粘)한다. 얻어진 폴리올레핀의 용융수지를 회분식 또는 연속식으로 래디칼 발생제의 존재하에 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 부가시키고, 이어 염소화용매중에 분산 또는 용해시켜, 촉매의 존재하 또는 자외선의 조사하에서 가압 또는 상압하에 50∼120℃의 온도에서 염소가스를 불어넣어 반응시킨다.
변성반응에 사용되는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로서는 말레인산, 무수말레인산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 프말산, 이타콘산, 무수이타콘산 등을 예시할 수 있다. 그 가운데서도 무수 말레인산이 바람직하다.
변성반응에 사용되는 래티칼 발생제로서는 예를 들면 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸히트로퍼옥사이드, 디크릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드와 아조비스 이소부티로 니트릴, 아조비스 이소프로피오 니트릴 등의 아조니트릴류를 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성한 폴리올레핀의 염소화물의 켄화가(측정법:JIS K0070)는 6이상이며, 바람직하게는 10∼60이다. 6을 밑돌면 다른 수지와 양호한 상용성을 얻을 수 없고, 프라이머 용액 보존중에 분리를 일으키거나, 광택의 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, 60을 넘으면 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리올레핀과의 밀착성이 저하된다.
불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 그래프트량은 0.5∼3.0중량%범위이다. 그래프트량이 0.5중량%미만에서는 오버코팅과의 층간 밀착성이 불충분하게 되고, 3.0중량%를 넘으면 도료의 저장안정성이 나빠져 바람직하지 않다.
불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성한 폴리올레핀의 염소화도(측정법:구체적으로는 연소플라스크에 미리 염소의 흡수액인 NaOH수용액을 넣은 후, 플라스크내를 산소로 치환한다. 그 다음 샘플을 백금제의 용기에 넣어 점화한 다음 플라스크내에서 연소시킨다. 연소종료후, 흡수액을 질산은으로 적정(滴定:titration)하여 염소화도를 산출한다)는 10∼50중량% 범위인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 15∼35중량% 범위이다. 염소화도가 10중량%를 밑돌면 용액상태가 나빠지며, 염소화도가 50중량%를 넘으면 폴리올레핀과의 밀착성이 나빠지는 경우가 있다.
에폭시화 EPDM100중량부에 대한 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 변성 폴리올레핀의 염소화물의 배합량은 50∼70중량부 범위이다. 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 변성 폴리올레핀의 염소화물의 배합량이 50중량부 미만이 되면 밀착성이 불충분하며, 70중량부보다 많아지면 에폭시화 EPDM이 30중량부 미만이 되므로 프라이머를 도포하는 성형체의 이형제 오염시에 밀착성이 불충분하게 된다.
본 발명의 프라이머 조성물은 에폭시화 EPDM 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 변성 폴리올레핀의 염소화물을 적당한 용매중에서 배합하면 얻을 수 있다. 사용할 수 있는 용매로서는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 변성 폴리올레핀의 염소화물의 제조에 사용한 것을 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 또 상기 프라이머 조성물에는 용매를 제외한 수지고형분 100중량부에 대해, 0∼60중량부의 타수지성분을 병용할 수 있다. 병용수지로서는 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 우레탄 수지등 일반적으로 사용되고 있는 도료용 수지는 대부분 사용할 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물은 이형제 오염시에도 양호한 밀착성을 나타낸다. 에폭시화 EPDM의 화학구조가 이형제 및 폴리프로필렌 범퍼제와 유사하므로 표면의 이형제와 상용(相溶)하여 도막중에 집어넣으므로 밀착성이 향상되는 것으로 생각할 수 있다.
(미가류 고무 조성물 및 고무 성형물)
에폭시화 EPDM, 디엔계 중합체 및 가류제로부터 미가류 고무 조성물 및 고무 성형물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 EPDM은 수평균분자량이 2,000∼40,000인 것, 특히는 3,000∼25,000인 것이 바람직하다. 또 EPDM의 요소가는 5∼100인 것, 특히는 10∼50인 것이 바람직하다. 이 범위라면 입수하기 쉽기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 에폭시화 EPDM의 옥실란산소농도는 0.1∼2.0중량%범위인 것이 바람직하며, 특히는 0.12∼1.8중량% 범위이다. 이 범위에서 특히 도장성이 뛰어나기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 디엔계 중합체로서는 단독중합체외에 랜덤 공중합체와 블록공중합체로써 사용할 수 있다.
블록 공중합체가 비닐 방향족 탄화수소 화합물과 공역 디엔 화합물로 이루어지는 경우에는 비닐 방향족 탄화수소 화합물/공역 디엔화합물의 공중합 중량비는 20/80∼70/30인 것이 바람직하며, 특히는 30/70∼60/40이다. 이 범위라면 도장성이 뛰어난 미가류 고무 조성물 또는 고무 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 가류제로서는 유황, 기타 산화아연과 같은 금속산화물과 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 유기 과산화물로서는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 비스(t-부틸 퍼 옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로 헥산을 예시할 수 있다.
가류제로서 유황을 사용하는 경우는 가류제에 대해 20∼150중량%의 가류촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 가류촉진제로서는 스테알린산, 올레핀산, 라우린산, 스테알린산 아연 등의 지방산과 그 유도체, 디페닐 그아니딘, 2-멜캅토 벤조티아졸, 테트라 메틸 티우람 모노 설피드 등의 유기화합물을 예시할 수 있다. 또, 아연화, 탄산아연, 산화마그네슘 등의 무기화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이것을 1종 또는 2종이상 사용할 수 있다.
가류제의 배합량은 디엔계 중합체와 에폭시화 EPDM의 합계가 100중량부인 경우에 0.2∼2.5중량부 범위인 것이 바람직하며, 특히 0.5∼2.0중량부 범위는 더욱 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에는 충전제로서 플라스틱섬유, 유리섬유, 규회석, 규조토, 목분, 천연규산 칼슘, 어스베스트분말, 타르크, 탄산칼슘, 카오린, 세라이트 등을 사용할 수 있다. 이러한 충전재 배합량은 디엔계 중합체와 에폭시화 EPDM의 합계가 100중량부인 경우에 1∼60중량부의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5∼40중량부 범위이다. 본 발명에서는 이러한 충전제를 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 미가류 고무 조성물은 압출성형, 압축성형 등에 의해 성형할 수 있다. 특히 바람직하게는 압출성형이다. 또 압출성형물을 가류, 즉 가열처리하고, 미가류 고무 조성물로 가교를 일으키게 하여 고무 성형물을 제조할 수 있다.
본 발명의 미가류 고무 성형물에 도료를 도포하는 경우에는 가류후에 도료를 도포하여 경화시켜도 되지만 가류전에 도료를 도포하여 가류와 도료의 경화를 동시에 행할 수도 있다.
본 발명의 미가류 고무 조성물에 사용할 수 있는 도료는 우레탄계 도료, 아크릴계 도료, 폴리에스테르계 도료를 사용할 수 있다. 이 가운데서도 우레탄계 도료가 바람직하다. 특히 무용제형 우레탄 도료로서 말단에 OH기를 갖는 폴리올 성분과 이소시아네이트성분 2액으로 이루어지는 것이 바람직하다. 한편, 블록형 이소시아네이트를 폴리올성분에 브랜드한 1액형의 도료여도 상관없다.
도료는 완전 무용제인 것이 바람직하다. 한편, 용제를 첨가하는 경우에는 비등점이 150℃이상인 용제를 20중량% 미만인 경우에서 첨가할 수 있다. 이 비율이라면 가류층의 열로 도막이 발포되거나 그 때문에 외관이 열화, 마모내구성이 저하되거나 하는 일은 발생하지 않는다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 설명하고자 하는데 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 기재예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 기재예에서 특히 정하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 모두 중량기준에 의한 것으로 한다.
A. 에폭시화 유기계 중합체의 제조
(측정방법)
(1) 옥실란 산소농도:ASTM-1652에 따라 측정했다.
(2) 산가:JIS K-0070
(실시예 1)
교반기, 온도계, 적하로트 및 환류 냉각기를 구비한 용량 1리터의 4개의 둥근 플라스크에 요소가 10의 EPDM의 분쇄품:7.5메슈 퍼스품(GPC법에 의한 수평균 분자량 5300)을 100g, 용매로서 초산에틸 200g을 넣고, 교반하여 잘 혼합하여 EPDM을 분산시켰다. 플라스크내온을 50℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 과초산의 30% 초산 에틸 용액 12.0g을 적하 로트를 이용하여 약30분에 걸쳐서 플라스크에 적하, 반응시킨 다음 같은 온도로 3시간 숙성시켰다.
숙성종료후 여과에 의해 고형물을 회수하고 반응액 3중량배의 탈이온수로 수세하고 과초산에서 유래하는 초산을 제거했다. 나아가서는 물 등을 제거하기 위해 감압하로 건조시켜 에폭시화된 EPDM99.0g을 얻었다. 얻어진 에폭시화 EPDM은 옥실란 산소농도가 0.27%, 산가가 0.30이었다.
(실시예 2)
실시예1에서 사용한것과 동일한 4개의 둥근 플라스크에 요소가 10의 EPDM의 시판중인 펠렛품(GPC법에 의한 수평균 분자량 5300)을 100g, 용매로서 초산에틸 200g을 넣고, 교반하여 잘 혼합하여 EPDM을 분산시켰다. 플라스크 내온을 50℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 과초산의 30% 초산에틸용액 12.0g을 적하 로트를 이용하여 약30분에 걸쳐서 플라스크에 적하, 반응시킨다음 같은 온도로 3시간 숙성시켰다.
숙성종료후 여과에 의해 고형물을 회수하고 반응액 3중량배의 탈이온수로 수세하고 과초산에서 유래하는 초산을 제거했다. 나아가서는 물 등을 제거하기 위해 감압하로 건조시켜 에폭시화된 EPDM100.0g을 얻었다. 얻어진 에폭시화 EPDM은 옥실란 산소농도가 0.20%, 산가가 0.20이었다.
(실시예 3)
실시예1에서 사용한 것과 동일한 4개의 둥근 플라스크에 요소가 10의 EPDM의 분쇄품:7.5메슈 퍼스품(GPC법에 의한 수평균 분자량 5300) 100g, 용매로서 초산에틸 200g, 90% 개미산 2.88%를 각각 넣고, 교반하여 잘 혼합하여 EPDM을 분산시켰다. 플라스크 내온을 50℃로 가온하여 순도 30%의 과산화수소수5.32g을 적하 로트를 이용하여 약10분에 걸쳐서 적하, 반응시킨다음 같은 온도로 4시간 숙성시켰다.
숙성종료후 여과에 의해 고형물을 회수하고 반응액 3중량배의 탈이온수로 수세하고 과산에서 유래된 카르복실산을 제거했다. 나아가서는 물 등을 제거하기 위해 감압하에 건조시켜 에폭시화된 EPDM99.0g을 얻었다. 얻어진 에폭시화 EPDM은 옥실란 산소농도가 0.27%, 산가가 0.70이었다.
(실시예 4)
교반기, 온도계, 적하 로트 및 환류냉각기를 갖춘 용량 3리터짜리 둥근 플라스크 4개에 SBS블럭공중합체(日本合成ゴム(주)제;상품명TR2000)을 동결분쇄한 것) 7.5메슈 퍼스품 300g, 헥산 600g을 각각 넣고, 교반후 잘 혼합하여 SBS를 현탁시켰다. 플라스크 내온을 40℃로 가온하여 순도 30%의 초산에틸용액 199g을 연속적으로 적하하고, 교반하 40℃에서 3시간 에폭시화하였다.
반응종료후 반응액으로부터 고형물을 여과에 의해 회수한 다음, 탈이온수로 세정하였다. 회수한 고형물을 감압하에서 물과 잔존하는 용매를 제거하고, 에폭시화된 SBS 290g을 얻었다. 얻어진 에폭시화 SBS는 옥실란 산소농도가 3.07%, 산가가 0.55였다.
(실시예 5)
실시예4에서 사용한 것과 같은 4개의 둥근 플라스크에 SBS블럭 공중합체(日本合成ゴム(주)제;상품명TR2000) 펠릿 300g, 헥산 600g을 각각 넣고, 교반후 잘 혼합하여 SBS를 현탁시켰다. 플라스크 내온을 40℃로 가온하고 여기에 과초산 30%의 초산에틸용액 199g을 연속적으로 적하하고, 교반후 40℃에서 3시간 에폭시화를 행하였다.
반응종료후 반응액으로부터 고형물을 여과에 의해 회수한 다음, 탈이온수로 세정하였다. 회수한 고형물을 감압하에서 물과 잔존하는 용매를 제거하고, 에폭시화된 SBS 298g을 얻었다. 얻어진 에폭시화 SBS는 옥실란 산소농도가 1.01%, 산가가 0.23였다.
(실시예 6)
실시예4에서 사용한 것과 같은 4개의 둥근 플라스크에 NBR(일본 제온(주)제품;상품명Nipol 1043, 랜덤공중합체이며, 동결분쇄한 것) 7.5메슈 퍼스품 300g, 헥산 600g을 각각 넣고, 교반후 잘 혼합하여 NBR을 현탁시켰다. 플라스크 내온을 40℃로 가온하고 여기에 과초산 30%의 초산에틸용액 301g을 연속적으로 적하하고, 교반하 40℃에서 3시간 에폭시화를 행하였다.
반응종료후 반응액으로부터 고형물을 여과에 의해 회수한 다음, 탈이온수로 세정하였다. 회수한 고형물을 감압하에서 물과 잔존하는 용매를 제거하고, 에폭시화 NBR중합체(랜덤 공중합체)275g을 얻었다. 얻어진 에폭시화 NBR은 옥실란 산소농도가 4.31%, 산가가 0.34였다.
(실시예 7)
실시예4에서 사용한 것과 같은 4개의 둥근 플라스크에 SIS의 블록공중합체(日本ゼオン(주)제;상품명 크인탁3422를 동결분쇄한 것) 7.5메슈 퍼스품 300g, 헥산 600g을 각각 넣고, 교반후 잘 혼합하여 SIS를 현탁시켰다. 플라스크 내온을 40℃로 가온하고 여기에 과초산 30%의 초산에틸용액 134g을 연속적으로 적하하고, 교반하 40℃에서 3시간 에폭시화를 행하였다.
반응종료후 반응액으로부터 고형물을 여과에 의해 회수한 다음, 탈이온수로 세정하였다. 회수한 고형물을 감압하에서 물과 잔존하는 용매를 제거하고, 에폭시화 SIS중합체 290g을 얻었다. 얻어진 에폭시화 SIS는 옥실란 산소농도가 1.96%, 산가가 0.28이었다.
(실시예 8)
실시예4에서 사용한 것과 같은 4개의 둥근 플라스크에 BR중합체(日本合成ゴム(주)제;상품명BR-01을 동결분쇄한 것) 7.5메슈 퍼스품 300g, 헥산 600g을 각각 넣고, 교반후 잘 혼합하여 BR을 현탁시켰다. 플라스크 내온을 40℃로 가온하고 여기에 과초산 30%의 초산에틸용액 235g을 연속적으로 적하하고, 교반하 40℃에서 3시간 에폭시화를 행하였다.
반응종료후 반응액으로부터 고형물을 여과에 의해 회수한 다음, 탈이온수로 세정하였다. 회수한 고형물을 감압하에서 물과 잔존하는 용매를 제거하고, 에폭시화 BR중합체 281g을 얻었다. 얻어진 에폭시화 BR은 옥실란 산소농도가 3.38%, 산가가 0.30였다.
(실시예 9)
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 용량 1000미리리터의 4개의 둥근 플라스크에 요소가 20, 수평균 분자량 5300의 EPDM의 분쇄품:7.5메슈 퍼스품(GPC법에 의한 수평균 분자량5300) 1500g, 용매로써 초산에틸 3000g을 넣고, 교반후 잘 혼합하여 EPDM을 분산시켰다. 플라스크내온을 50℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 과초산의 30% 초산에틸용액 450g을 적하 로트를 이용하여 약30분에 걸쳐서 플라스크에 적하, 반응시킨 다음 같은 온도에서 3시간 숙성시켰다. 반응종료후 여과에 의해 고형물을 회수하고 반응액 3중량배의 탈이온수로 수세하고 과초산에 유래하는 초산을 제거한 후, 감압하에서 탈용제를 행하고, 에폭시화 EPDM 1485g을 얻었다. 얻어진 에폭시화 EPDM은 옥실란 산소농도가 0.9%, 산가가 0.8이었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 것과 같은 4개의 둥근 플라스크에 요소가 10의 펠릿상의 EPDM50g, 용매로써 톨루엔 450g을 각각 넣어, 교반하여 EPDM을 용해시켰다. 플라스크내온을 50℃로 가온하고, 여기에 과초산 30% 초산에틸용액 6.0g을 적하 로트를 이용하여 약20분에 걸쳐서 적하, 반응시킨 다음 같은 반응온도 50℃에서 3시간 숙성시켰다.
숙성종료, 반응액 3중량배의 탈이온수로 수세하고 과초산에 유래하는 초산을 제거했다. 에폭시화 EPDM은 탈용매시에 석출하였다. 더욱이 물 등의 제거하기 위해 감압하에서 건조시키고 에폭시화 EPDM은 89.2g을 얻었다. 얻어진 에폭시화 EPDM은 옥실란 산소농도가 0.31%, 산가가 0.30이었다.
B. 열가소성 수지 조성물
(실시예 10∼11)
하기 표-1에 나타난 배합비율(중량부)로 폴리프로필렌(住友化學(株)製, 상품명「노블렌 H-501」), 실시예9에 준거하여 얻어진 에폭시화 EPDM, 산무수물(日立化成(株)製, 무수 메틸하이믹산) 및 에폭시화 EPDM 100중량부에 대해 트리페닐 포스핀 1중량부를 배합하고, 압출기(온도210℃)에서 용융혼련하여 얻어진 수지 조성물을 냉각하여 펠릿화하였다. 이것을 프레스법으로 성형하고, 기계적 강도를 위한 시험편을 얻었다. 시험결과를 표-1로 나타내었다. 표로 알 수 있듯이 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서는 인장강도를 저하시키지 않고, 충격강도를 향상시킬 수 있다.
실시예10 실시예11 대조1 대조2
폴리프로필렌 100 100 100 100
에폭시화 EPDM 40 20 30
산무수물 4 2 3
충격강도(Kg·cm/cm) 6 5 2 2
인장강도(kgf/cm) 410 430 250 350
경도 102 100 75 95
(측정방법)
(1) 아이조트 충격강도 : JIS K6758(23℃)
(2) 인장강도 : JIS K6755(파괴강도)
(3) 경도 : JIS K6758(록웰R)
C. 프라이머 조성물
(실시예 12)
실시예1,2의 에폭시화 EPDM과 이하에 나타내는 합성예 1,2의 무수말레인산 변성 폴리프로필렌의 염소화물(표중에서는 염소화 변성 PP로 약칭한다)를 사용, 표-2에 따른 시료1∼3 및 대조1,2의 프라이머 조성물을 조제하였다.
이어 각 프라이머 조성물을 각각 폴리프로필렌 기재(상품명:三菱化學(株)製TX-1180)에 에어 스플레이 건으로 막두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 실온에서 10분간 방치하여 건조시켰다. 그 다음 우레탄계 도료(칸사이 페인트(주)제품「레탄PG2 KM클리어」를 마찬가지로 막두께 25㎛가 되도록 도포한 후, 120℃에서 20분간 건조하였다.
이어 얻어진 도막의 도막물성 및 도료의 저장안정성을 평가하였다. 얻어진 평가결과를 표-2로 나타내었다.
(합성예 1)
180℃에서 용융점도가 약2500cps인 아이소타틱 폴리프로필렌 500g을 교반기와 적하로트와 모노머를 환류시키기 위한 냉각관을 장치한 세 개의 플라스크속에 넣어 180℃의 일정온도를 유지하는 욕조속에서 완전히 용해시켰다. 플라스크내의 질소치환을 약10분간 행한 후, 무수 말레인산 20g을 약5분에 걸쳐 투입한 다음 디-tert-부틸퍼-옥사이드2g을 10ml의 헵탄에 용해하여 적하로트로 부터 약30분에 걸쳐 투입하였다. 계내를 180℃로 유지, 약1시간 계속 반응시킨 다음 아스필레이터(aspirator)로 플라스크내를 감압하면서 약30분에 걸쳐 미반응의 무수 말레인산을 제거하였다. 이 생성물의 켄화가는 25였다.
그 다음 이 생성물의 300g에 5리터의 사염화탄소를 부가, 염소가스 2kg/cm2감압하에 110℃에서 용해한 다음 자외선을 조사하면서, 염소화도가 25중량%가 될 때까지 가스상의 염소를 반응기 바닥면으로부터 불어넣었다. 반응종료후 용매인 사염화탄소를 에버포레이터로 유거하고, 톨루엔으로 치환하여 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌의 염소화물의 20중량% 톨루엔 용액을 얻었다. 염소화물(고형분)의 켄화가는 24였다.
(합성예 2)
합성예1에서 사용한 아이소타틱 폴리포로필렌 500g을 무수말레인산 30g 및 디-tert-부틸퍼옥사이드 2g을 사용, 합성예1과 마찬가지 방법으로 켄화가 36의 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌을 얻었다. 그 다음 합성예1에 준하여 염소화 반응을 행하고 염소화도가 25중량%인 무수말레인산 변성 폴리프로필렌의 염소화물 20중량% 톨루엔 용액을 얻었다. 염소화물(고형분)의 켄화가는 34였다.
(결과)
표-2에 나타나있듯이 본 발명의 제조방법에 의해 제조한 에폭시화 유기계 중합체인 에폭시화 EPDM을 사용하여 조제한 본 발명의 프라이머 조성물인 시료1∼3은, 대조1,2의 프라이머 조성물과 비교하여 제성능이 대폭 개선되었다.
시료1 시료2 시료3 대조1 대조2
에폭시화EPDM(실시예1:배합부) 100 100 100
에폭시화EPDM(실시예2:배합부) 100 100
염소화변성PP(합성예1:배합부) 66 60
염소화변성PP(합성예2:배합부) 55 30 40
염소화변성PP의염소화도(중량%) 25 25 25 25 25
도막물성 밀착성 25/25 25/25 25/25 25/25 0/25
내수밀착성 25/25 25/25 25/25 25/25 0/25
도막점착성
도료의저장안정성 결정부츠발생
(측정방법)
(1) 밀착성 : 시험편의 도막면에 커터로 2mm폭의 바둑판눈을 25개로 클로스 커트하여, 그 도막면상에 점착 테이프를 밀착시켜고, 위쪽에 단번에 떼어내어, 도면이 벗겨지지 않는 정방형의 수를 조사, 전수(25)에 대한 비율로써 평가하였다.
(2) 내수밀착성 : 시험편을 40℃의 온수에 240시간 침적한 후, 상기 밀착성과 동일한 측정을 하여 내수 밀착성을 평가하였다.
(3) 도막점착성 : 시험편을 작성한 후, 손가락으로 만져서 점착의 유무를 확인하고, 도막점착성을 평가하였다. 점착성이 없는 경우는 ○, 점착성이 있는 경우는 ×로 하였다.
(4) 저장안정성 : 배합물을 60℃에서 14일간 방치한 다음 육안으로 결정부츠의 발생유무를 조사하였다. 결정부츠가 발생하지 않은 것을 ○로 하였다.
(5) 밀착력 : 밀착력의 측정은 가류한 각 샘플을 폭5mm×길이100mm×두께1.5mm로 2개를 잘라, 우레탄 활성면을 접착제(세멘다인사 제품 순간접착제「세로다임」으로 서로 맞붙이고, 島津製作所 제품 텐시론형 인장시험기를 이용하여 밀착력을 측정하였다.
D. 미가류 고무 조성물
(실시예 13)
실시예9에 준거하여 얻은 에폭시화 EPDM을 이용하여 표-3에 나타난 배합으로 미가류 고무 조성물을 제조하였다. 얻어진 미가류 고무 조성물을 압출성형하고, 이어 가류후, 이하에 나타내는 참고예에서 얻은 우레탄계 도료를 도포하였다. 밀착력, 박리상태를 관찰, 표-3에 나타내었다.
(참고예 : 우레탄계 도료의 조제)
무용제형 우레탄 도료로써 분자말단에 OH기를 갖는 폴리올성분(일본 東亞合成化學:「PU-5106」)100중량부와 이소시아네이트 성분(일본 東亞合成化學:「PU-1300」)100중량부의 2액으로부터 얻은 우레탄 수지 성분에 액체윤활제로써 디메틸 실리콘 오일(일본국, 도시바 실리콘:「TSF451-10M」, 10만CPS)10중량부, 고체윤활제로써 불소수지 파우더(일본 旭硝子(주)제품:「L180J」, 입경20∼100㎛)10중량부, 이산화몰리부덴 5중량부, 나일론(평균입경 50㎛)10중량부, 폴리에틸렌(평균입경50㎛)5중량부의 입자를 첨가하고, 우레탄계 도료를 조제하였다.
(결과)
대조로 한 조성물의 밀착력은 0.3kg/cm이하이며, 우레탄 도료를 도포한 우레탄 활성층은 계면박리를 일으켰다. 또 표에는 나타나지 않은 에폭시화 EPDM을 80중량부 이상 첨가하면 가류 촉진제와 반응하여 가류가 늦어져 인열강도가 10%정도 저하되었다.
(단위는 중량부) 대조 시료1 시료2 시료3 시료4
에폭시화EPDMSBREPDM -7525 2080- 4060- 6040- 7030-
아연화스테알린산CaOFEF카본중탄산칼슘파라핀오일황가류촉진제 4256530301.54.0
밀착력(kg/cm)박리상태 0.25계면박리 1.2모재박리 1.2모재박리 1.2모재박리 1.2모재박리
(측정방법)
박리상태:박리상태는 육안으로 관찰하였다. 박리후, 시험편에 도막만이 붙어 온 경우를 계면박리로 하고, 모재가 부착되어 온 것을 모재박리로 하였다.
1. 본 발명의 에폭시화 유기계 중합체의 제조방법은 다음과 같은 특별히 유리한 효과를 가지며, 그 산업상의 이용가치는 매우 크다. 즉 본 발명의 제조방법에 따르면 상온에서 고체상태를 나타내고 있는 분자쇄중에 이중결합을 갖는 수지, 고무계 중합체 등의 에폭시화 대상 유기계 중합체를 용매에 분산 또는 검탁시키면 되고 용시킬 필요는 없고, 불균일한 계에서도 용이하게 에폭시화할 수 있다. 또, 본 발명의 제조방법에 의하면, 에폭시화 대상 유기계 중합체를 용매에 분산 또는 검탁시켜 에폭시화하여 생성한 에폭시화 유기계 중합체를 고체상태로 회수할 수 있으므로 후처리조작이 간단하고 작업성이 뛰어나며 나아가서는 생성물을 높은 회수율로 얻을 수 있다.
2. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그것을 구성하는 원료인 열가소성 수지와 비교하여, 기계적 강도가 대폭 개선된다.
3. 본 발명의 프라이머 조성물은 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 성형체와 소재 및 오버코팅 도료와의 밀착성 및 저장안정성이 우수하며, 동시에 이형제 오염시에도 양호한 밀착성을 나타내는 것이다.
4. 본 발명에 의하면 디엔계 중합체와 에폭시화 EPDM으로 구성되는 미가류 고무 조성물, 그 조성물로 이루어지는 고무 성형물 및 그 제조방법이 제공된다. 본 발명의 미가류 고무 조성물은 도장성이 뛰어나므로 복잡한 형상의 고무 성형물을 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (19)

  1. 고체상태의 유기계 중합체를 유기용매로 분산 내지 현탁시키고 분산 내지 현탁한 유기계 중합체에 과산화물을 이용하여 에폭시화하는 것을 특징으로 하는 에폭시화 유기계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 과산화물이 과산화수소로부터 유도되는 과카르복실산인 것을 특징으로 하는 에폭시화 유기계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항중 어느 한 항에 있어서, 유기계 중합체가 디엔계 단량체의 중합체 또는 디엔계 단량체를 포함하는 2종이상의 단량체로 이루어지는 블록 내지는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 에폭시화 유기계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 에폭시화 유기계 중합체를 고체상태로 회수하는 것을 특징으로 하는 에폭시화 유기계 중합체의 제조방법.
  5. 열가소성 수지, 에폭시화 EPDM 및 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 유기화합물로 이루어지는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,열가소성 수지가 폴리올레핀인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 열가소성 수지 100중량부에 대한 에폭시화 EPDM의 배합량이 10∼60중량부이며, 에폭시화 EPDM에 대한 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 유기화합물의 배합량이 에폭시화 EPDM의 옥실란 산소농도의 0.5∼2당량의 범위인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 유기화합물이 산무수물인 열가소성 수지 조성물.
  10. 에폭시화 EPDM 100중량부에 대해 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 변성 폴리올레핀의 염소화물 50∼70중량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 에폭시화 EPDM의 옥실란 산소농도가 0.1∼2.0중량%인 프라이머 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 변성 폴리올레핀의 염소화물이 켄화가 10∼60(KOHmg/g)의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 변성 폴리올레핀을 염소화도 15∼35중량%로 염소화한 것인 프라이머 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀용인 프라이머 조성물.
  14. 에폭시화 EPDM, 디엔계 중합체 및 가류제로 이루어지는 미가류 고무 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 디엔계 중합체와 에폭시화 EPDM과의 배합중량비가 80/20∼30/70인 것을 특징으로 하는 미가류 고무 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시화 EPDM의 옥실란 산소농도가 0.1∼2.0중량%인 것을 특징으로 하는 미가류 고무 조성물.
  17. 제14항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 디엔계 중합체가 비닐 방향족 탄화수소 화합물/공역 디엔 화합물과의 중량비가 20/80∼70/30인 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 미가류 고무 조성물.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항의 미가류 고무 조성물로 이루어지는 고무 성형물.
  19. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항의 미가류 고무 조성물을 압출성형하고, 이어 이 성형물을 가류하는 것을 특징으로 하는 고무 성형물의 제조방법.
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