JP3060484B2

JP3060484B2 - エポキシ化低分子量エチレン―α―オレフィン共重合体および熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3060484B2
Application number: JP2104643A
Authority: JP
Inventors: 祐二本宮; 政明馬渡; 健哉牧野
Original assignee: ジェイエスアール株式会社
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 2000-07-10
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JPH044204A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエポキシ化低分子量エチレン−α−オレフィ
ン共重合体および熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは各種ゴム状または樹脂状重合体の耐衝撃性改質剤
または改質助剤として好適なエポキシ化低分子量エチレ
ン−α−オレフィン共重合体および該共重合体を用い
た、耐衝撃性、成形加工性および成形品表面性に優れた
熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合体をエポキシ化した変性オレフィン系重合体は公知で
ある（特開昭60−168750号公報）。しかし、該変性共重
合体は高分子量であるため、ゴムや樹脂などへの分散性
に劣り、また接着剤、シーラント、ルーフィング剤とし
て用いた場合、流動性に乏しいため、充分な性能が得ら
れないという欠点がある。一方、未変性の低分子量エチ
レン−α−オレフィン共重合体は、無極性であるため、
極性ゴムや極性樹脂に対する相溶性が低く、改質剤とし
ての性能に劣る欠点がある。

また特開昭63−305104号公報には、末端の二重結合を
エポキシ化した変性低分子量エチレン−α−オレフィン
共重合体が示されているが、この変性共重合体は１分子
中に１個のエポキシ基しか存在しないため、高極性のエ
ポキシ化エチレン−α−オレフィン共重合体を得るため
には極低分子量としなければならず、またエポキシ基が
末端のみに存在するため、エポキシ基同士の架橋反応は
起こらないので分散効果が劣る。

さらに、従来、ポリプロピレン、AS樹脂、熱可塑性ポ
リエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂は、優れた機
械的強度、電気的特性、耐薬品性、成形加工性および成
形品表面性に優れるため、自動車分野、電気電子分野等
に幅広く使用されている。これらの樹脂はノッチ（切込
み）を付けた後の耐衝撃性に劣るため、改質剤としてゴ
ム質重合体や可塑化剤などを配合する方法がとられてい
る。しかしながら、ゴム質重合体を用いた場合、耐衝撃
性は改良されるが、成形加工性に劣る欠点があり、また
可塑化剤を用いた場合には、成形品の表面上に可塑化剤
が浮き出てくるため表面性が低下するという欠点があ
る。

最近、種々の樹脂またはゴム状重合体の耐衝撃性改質
剤、改質助剤の高性能化が要求されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第１の目的は、前記従来技術の欠点をなく
し、各種樹脂またはゴム状重合体の耐衝撃性改質剤およ
び改質助剤として用いた場合、分散性に優れた性能を有
するエポキシ化低分子量エチレン−α−オレフィン共重
合体を提供することにある。

本発明の第２の目的は、上記エポキシ化低分子量エチ
レン−α−オレフィン共重合体を用いて耐衝撃性、成形
加工性および成形品表面性に優れた熱可塑性樹脂組成物
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１は、（Ａ）エチレン成分含量が30〜75モ
ル％および炭素数３−20のα−オレフィン成分含量が70
〜25モル％、（Ｂ）非共役ジエン成分含量がヨウ素価で
10〜80ならびに（Ｃ）ポリスチレン換算重量平均分子量
が300〜50,000である、エチレンと炭素数３〜20のα−
オレフィンと非共役ジエンとからなるランダム低分子量
共重合体（以下、単に「低分子量共重合体」という）中
の非共役ジエン成分の二重結合の10％以上をエポキシ化
してなる耐衝撃性改質用エポキシ化低分子量エチレン−
α−オレフィン共重合体（以下、単に「エポキシ化低分
子量共重合体」という）に関する。

本発明の第２は、熱可塑性樹脂100重量部、上記エポ
キシ化低分子量共重合体１〜80重量部および高分子量エ
チレン−α−オレフィン共重合体０〜80重量部を含有し
てなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

第１の発明に用いられる低分子量共重合体は、エチレ
ンと炭素数３〜20のα−オレフィンと非共役ジエンとか
らなり、（Ａ）エチレン成分〔CH₂CH₂で表されるエ
チレン単位〕含量が30〜75モル％、好ましくは40〜70モ
ル％およびα−オレフィン成分で表されるα−オレフィン単位、但しＲは炭素数１〜18
のアルキル基を示す〕含量が70〜25モル％、好ましくは
60〜30モル％、（Ｂ）非共役ジエン成分含量がヨウ素価
で10〜80ならびに（Ｃ）ゲルパーミエイショクロマトグ
ラフィー（GPC）によるポリスチレン換算重量平均分子
量（Mw）が300〜50,000、好ましくは1,000〜30,000であ
る共重合体である。分子量分布〔Mw/Mn（ポリスチレン
換算数平均分子量）〕は４以下が好ましく、1.2〜3.5が
より好ましい。Mwが300未満では配合物の機械的強度を
低下させ、50,000を超えると流動性が劣る。また上記範
囲外の共重合体では、各種樹脂またはゴム状重合体の改
質剤等として用いた場合の力学的物性の改善効果に劣
る。

炭素数３〜20のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが用い
られる。該α−オレフィンの使用量は低分子量共重合体
に対して25〜70モル％が好ましく、より好ましくは30〜
60モル％の範囲である。

非共役ジエンとしては、1,4−ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
2,5−ノルボルナジエン、２−メチル−2,7−オクタジエ
ン等が用いられる。これらのうちエポキシ化の反応性を
向上させる点から、ジシクロペンタジエンが好ましい。

上記低分子量共重合体は、エチレン、α−オレフィン
および非共役ジエンを、一般的な遷移金属化合物と有機
金属化合物とからなるチーグラーナッタ型触媒系、例え
ばバナジウムと有機アルミニウム、チタンと有機アルミ
ニウム等の存在下で公知の方法で合成することができ
る。

第１の発明であるエポキシ化低分子量共重合体は、上
記低分子量共重合体中の非共役ジエン成分の二重結合の
10％以上、より好ましくは20％以上をエポキシ化して得
られる共重合体である。エポキシ化が10％未満では各種
樹脂またはゴム状重合体の改質剤等として用いた場合の
力学的物性の改善効果に劣る。低分子量共重合体のエポ
キシ化は、例えば（１）低分子量共重合体と、蟻酸、酢
酸等の有機酸と、過酸化水素水との混合物を反応させる
方法、（２）低分子量共重合体と、ｍ−クロロ過安息香
酸、過安息香酸等の有機過酸化物とを反応させる方法な
どにより行うことができる。

前者の方法の場合、低分子量共重合体は塊状のまま、
または例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族
炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化
水素などの有機溶媒に溶解して５〜50％溶液として用い
られる。有機酸の使用量は、通常、低分子量共重合体中
の二重結合に対して0.2〜2.0倍モル、好ましくは0.4〜
1.7倍モルであり、また過酸化水素水の使用量は、通
常、低分子量共重合体中の二重結合に対して1.0〜5.0倍
モルとされる。これらの混合液を例えば10〜60℃の温度
で１〜10時間撹拌して反応することにより、エポキシ化
低分子量エチレン系ランダム共重合体が得られる。

後者の方法の場合は、例えば低分子量共重合体を塩化
メチレンなどのハロゲン化炭化水素の５〜50％溶液と
し、これに有機過酸を低分子量共重合体中の二重結合に
対して0.01〜1.50倍モル、好ましくは0.1〜1.20倍モル
加え、室温で１〜10時間反応させることにより、エポキ
シ化低分子量共重合体が得られる。

第１の発明になるエポキシ化低分子量共重合体は、共
重合体１分子中にエポキシ基を多数有し、高い極性を有
するため、ゴムや樹脂などへの分散性に優れ、耐衝撃性
改質剤や改質助剤として優れた性能を有する。またエポ
キシ基同士の架橋反応が可能である。さらに後記する熱
可塑性樹脂組成物の成分として用いることにより耐衝撃
性、成形加工性および成形品表面性を改良することがで
きる。

第２の発明である熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹
脂100重量部および上記エポキシ化低分子量共重合体１
〜80重量部、好ましくは２〜60重量部を必須成分として
含む。この組成物にはさらにゴム状重合体として高分子
量エチレン−α−オレフィン共重合体を０〜80重量部、
好ましくは０〜60重量部の範囲で含有することができ
る。エポキシ化低分子量共重合体の使用量が、上記範囲
以外では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性
および成形品表面性の改良効果に劣る。

第２の発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリ
スチレン、AS樹脂、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル−スチレン共重合樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ABS
樹脂、MBS樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂等のビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリアリールエーテル、ポリスルホ
ン、ポリカーボネート、ポリアセタール、熱可塑性イソ
シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性尿
素樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド、ポリ
アリーレンケトンなどが挙げられる。これらの熱可塑性
樹脂は１種または２種以上で使用される。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル−スチレン
共重合樹脂に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタ
デシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジル
アクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシ
ルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタ
クリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、これらは、
１種または２種以上で使用される。

前記耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹脂またはMBS樹脂
は、通常、ゴム質重合体の存在下で重合されたものが用
いられる。これらのゴム変性樹脂中のゴム質重合体の割
合は、通常１〜70重量％、好ましくは５〜60重量％とさ
れる。

該ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水
素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ス
チレン−ブタジエンランダム共重合体、水素化アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、α−オレフィンとして
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチ
ルテン等を用いたエチレン−α−オレフィン共重合体、
エチレン系アイオノマー、ポリアクリル酸エステルゴ
ム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体など
が挙げられる。またスチレン−ブタジエンブロック共重
合体および水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合
体においてはAB型、ABA型、ABAテーパー型、ラジアルテ
レブロック型等を用いることができる。これらのゴム状
重合体は１種または２種以上で使用される。

耐衝撃性ポリスチレンは、ゴム質重合体の存在下にス
チレンを主体とする芳香族ビニル化合物を重合して得ら
れる。該芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モ
ノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチ
レン、ジブロムスチレン、Ｐ−ターシャリーブチルスチ
レン、エチルスチレン等が挙げられ、これらは１種また
は２種以上で使用される。

ABS樹脂は、ゴム質重合体の存在下に上記したスチレ
ンを主体とする芳香族ビニル化合物と、アクリロニトリ
ルを主体とするビニルシアン化合物とを重合して得られ
る。該ビニルシアン化合物としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられる。

MBS樹脂は、ゴム質重合体存在下に上記したスチレン
を主体とする芳香族ビニル化合物と、メタクリル酸メチ
ルを主体とする（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
重合して得られる。該（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては上述したものを使用することができる。

上記耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹脂またはMBS樹脂に
は、芳香族ビニル化合物のほか、これらと共重合可能な
他のビニル単量体を、好ましくは30重量％以下、さらに
好ましくは10重量％以下の範囲で用いることもできる。
該共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸、無水マレ
イン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物、グリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポ
キシ基含有不飽和化合物、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のヒド
ロキシル基含有不飽和化合物、ｐ−アミノスチレン、ア
クリル酸アミノエチル等のアミノ基含有不飽和化合物、
アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の
マレイミド化合物および酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等が挙げられ、これらは１種または２種以上で使用
される。

前記熱可塑性ポリエステルは、例えばジカルボン酸と
ジオール成分の縮合重合によって得られる。

ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グリタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−カ
ルボキシフェノキシ酢酸、p,p′−ジカルボキシジフェ
ニル、p,p′−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−
カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシ
プロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カ
ルボキシフェノキシ吉草酸、ｐ−カルボキシフェノキシ
ヘキサン酸、p,p′−ジカルボキシジフェニルメタン、
p,p′−ジカルボキシジフェニルプロパン、p,p′−ジカ
ルボキシジフェニルオクタン、３−アルキル−４−（β
−カルボキシエトキシ）安息香酸、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、これらの
誘導体などが用いられる。これらは１種または２種以上
混合して使用され、テレフタル酸、テレフタル酸とイソ
フタル酸の混合物が特に好ましい。

ジオール成分としては、脂肪族ジオールまたは芳香族
ジオールが用いられる。脂肪族ジオールとしては、例え
ばエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、
1,4−テトラメチレングリコール、1,6−ヘキシレングリ
コール、1,10−デカメチレングリコール、1,12−ドデカ
メチレングリコールなどの炭素数２〜12の直鎖アルキレ
ングリコールが挙げられる。芳香族ジオールとしては、
ビスフェノールＡ、ｐ−キシレングリコール、ピロカテ
コール、レゾルシノール、ヒドロキノン、これらの化合
物のアルキル置換誘導体およびこれらの誘導体などが挙
げられる。これらは１種または２種以上で使用される。

また熱可塑性ポリエステルとしては、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸およびその誘導体から得られるポリエステル
と、上記ジカルボン酸および／またはジオール成分とを
共重合して得られるもの、さらに公知のポリエステルエ
ラストマーを用いることもできる。

好ましい熱可塑性ポリエステルとして、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、テレフ
タル酸および／またはイソフタル酸とビスフェノールＡ
からなるポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基を
有するポリエステルなどが挙げられ、ポリエチレンテレ
フタレートおよびポリブチレンテレフタレートは耐衝撃
性の改良効果が大きく特に好ましい。

前記ポリアミドは、芳香族および／または脂肪族のア
ミド基を有する繰返しユニットを構成成分として含む縮
合生成物であり、例えば、アミノ基とカルボン酸基との
間に少なくとも２個の炭素原子を有するモノアミノ−モ
ノカルボン酸またはそのラクタムを重合する方法、１つ
のアミノ基の間に少なくとも２個の炭素原子を有するジ
アミンとジカルボン酸またはその誘導体とを実質的に等
モル量で縮合重合させる方法、上記モノアミノ−モノカ
ルボン酸またはそのラクタムを実質的に等モル量のジア
ミンおよびジカルボン酸とともに縮合重合させる方法な
どにより得られる。

モノアミノ−モノカルボン酸またはそのラクタムとし
ては、例えばε−アミノカルボン酸、ブチロラクタム、
ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、
エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラク
タム、３−および４−アミノ安息香酸などが挙げられ
る。

ジアミンとしては、例えばトリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサデカ
メチレンジアミン等の一般式H₂N（CH₂）_nNH₂（式中のｎ
は２〜16の整数）で表されるジアミン；例えば2,2−ジ
メチルペンタメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン等のアルキル化ジアミン；例えばｐ−フェ
ニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニ
レンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン等の
芳香族ジアミン；例えばジアミノジシクロヘキシルメタ
ン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。これらは１種
または２種以上混合して用いられる。

ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および／
または脂肪族ジカルボン酸が用いられる。芳香族ジカル
ボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げ
られ、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸の他、例
えばセバシン酸、オクタデカンジオイック酸、グルタル
酸、ピメリン酸、アジピン酸等の一般式HOOC・Ｒ・COOH
（式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の
脂肪族基）で表されるジカルボン酸が挙げられる。これ
らの各種化合物は１種または２種以上で使用することが
できる。

またポリアミドとして、ポリエステルアミドエラスト
マー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリ
エーテルアミドエラストマーなどの公知のポリアミドエ
ラストマーも使用できる。好ましいポリアミドとして、
ナイロン６、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン12、ナ
イロンMXD6（ポリメタキシリレンアジパミド）などが挙
げられる。

前記ポリアリールエーテルとしては、一般式（Ｉ）Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｒ′ 〔式中のＲは、およびから選ばれた二価のフェノールの残基であり、Ｒ′は、
上記式（II）およびから選ばれたジブロモベンゼノイド化合物残基またはジ
ヨードベンゼノイド化合物残基であり、ＱおよびＱ′
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−またはこれらの基を含む
炭素数１〜18の２価の炭化水素残基（ただし、Ｑが−Ｏ
−のとき、Ｑ′は−Ｏ−以外のものであり、Ｑ′が−Ｏ
−のときＱは、−Ｏ−以外のものであり、またＲが式
（II）のとき、Ｒ′は式（IV）であり、Ｒ′が式（II）
のとき、Ｒは式（III）である）を意味する〕で表され
る化合物が用いられる。

前記ポリスルホンは、繰返し単位中に、（式中、Ｚは酸素、硫黄または4,4′−ビスフェノール
などの芳香族ジオール残基を示す）で表される構造を有
する。この繰返し単位の具体例としては、これらの繰返し単位を種々の割合で有するものなどが
挙げられる。好ましいポリスルホンとしてはが挙げられる。

前記ポリカーボネートとしては、（式中、Arはフェニレン基、またはアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子もしくはニトロ基によって置換さ
れたフェニレン基、Ａは炭素−炭素結合、アルキリデン
基、シクロアルキリデン基、アルキレン基、シクロアル
キレン基、アゾイミノ基、硫黄原子、酸素原子またはス
ルホキシド基、ｎは少なくとも２の整数を示す）で表さ
れるものが用いられる。好ましいポリカーボネートとし
て、一般式（VI）または（VII）中のArがｐ−フェニレ
ン基、Ａがイソプロピリデン基を有するものが挙げられ
る。

前記ポリアセタールは、ホルムアルデヒドまたはトリ
オキサンの重合によって得られる重合体である。ホルム
アルデヒドから製造されるポリアセタールは、式CH₂
−Ｏ_ｎで表される構造を有し、通常、熱および化学的
抵抗性を増加させるため、末端基をエステルまたはエー
テルに変換される。またポリアセタール共重合体も含ま
れ、これらの共重合体にはホルムアルデヒドに活性水素
を提供することのできる他の物質の単量体またはプレポ
リマー、例えばアルキレングリコール、ポリチオール、
ビニルアセテート−アクリル酸共重合体、ブタジエン／
アクリロニトリルポリマーまたはその誘導体とのブロッ
ク共重合体が含まれる。トリオキサンの重合で得られる
ポリアセタールは、通常、共重合可能な他の化合物と共
重合される。該共重合可能な化合物としては、例えばア
ルデヒド、環状エーテル、ビニル化合物、ケトン環状カ
ーボネート、エポキシド、イソシアネート、エーテルな
どが挙げられ、これらの化合物にはエチレンオキシド、
1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、エピクロルヒド
リン、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ス
チレンオキシドなどが含まれる。

前記熱可塑性イソシアネート樹脂としては、例えば、
トルエンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタン
−4,4−ジイソシアネート（MDI）、広範囲のポリオー
ル、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ヒドロキシ末端ポリエステル、
オキシエチレン−オキシプロピレングリコール等から製
造したポリウレタンが用いられる。これらの熱可塑性ポ
リウレタンは通常120℃以上、好ましくは150〜200℃の
結晶性融点を有するものが用いられる。

前記ポリフェニレンエーテルは、（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は同一または異なるアルキ
ル基、アリール基、ハロゲン原子、水素原子などの残基
を示し、ｎは重合度を示す）で表される繰返し構造単位
からなる重合体である。この具体例としては、ポリ（2,
6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（2,6
−ジエチルフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（2,6−
ジブロムフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（２−メ
チル−６−エチルフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ
（２−クロル−６−メチルフェニレン−1,4−エーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−イソプロピルフェニレン
−1,4−エーテル）、ポリ（2,6−ジ−ｎ−プロピルフェ
ニレン−1,4−エーテル）、ポリ（２−クロル−６−ブ
ロムフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（２−クロル
−６−エチルフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（２
−メチルフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（２−ク
ロルフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（２−フェニ
ルフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（２−メチル−
６−フェニルフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（２
−ブロム−６−フェニルフェニレン−1,4−エーテ
ル）、ポリ（2,4′−メチルフェニルフェニレン−1,4−
エーテル）、ポリ（2,3,6−トリメチルフェニレン−1,4
−エーテル）およびこれらの共重合体などが挙げられ
る。これらのうち2,6−ジメチルフェノールから得られ
る重合体および2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリ
メチルフェノールから得られる共重合体が特に好まし
い。

熱可塑性樹脂は１種単独でまたは２種以上混合して用
いられるが、好ましい組合わせとして、ポリフェニレン
エーテルとスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテルと
ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ポリフェ
ニレンエーテルとポリアミド、ポリフェニレンエーテル
と熱可塑性ポリエステル、ポリアミドとポリエチレンお
よび／またはポリプロピレン、熱可塑性ポリエステルと
ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ポリフェ
ニレンスルフィドとABS樹脂、ポリスルホンとABS樹脂、
ポリアセタールと熱可塑性イソシアネート樹脂、ポリカ
ーボネートとABS樹脂等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてゴム
状重合体として高分子エチレン−α−オレフィン共重合
体を０〜80重量部、好ましくは０〜60重量部の範囲で含
有することができる。該ゴム質重合体としては、前述し
たゴム質重合体の他、エチレンとエポキシ基含有不飽和
化合物の共重合体、該共重合体にラジカル重合可能なビ
ニル単量体から得られる重合体をグラフト反応したも
の、エチレンと不飽和酸の共重合体等を用いることがで
きる。熱可塑性樹脂とゴム質重合体との相溶性が悪い場
合には公知の相溶化方法により配合することができる。

例えば、ポリアミドとゴムの配合には、（１）相溶化
剤として無水マレイン酸変性のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体を用いる方法、（２）カルボキシル基含有エ
チレン重合体を用いる方法、（３）エチレン−グリシジ
ルメタクリレート−（酢酸ビニル）共重合体を用いる方
法などが採用される。熱可塑性ポリエステルとゴムの配
合には、上記（１）または（３）の方法の他、（４）エ
チレン−グリシジルメタクリレート共重合体にポリメタ
クリル酸メチル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体等がグラフトしたものを用いる方法など
が採用される。ポリアミドとABS樹脂の配合には、
（５）カルボキシル基で変性したAS樹脂またはカルボキ
シル基で変性したABS樹脂を用いる方法などが採用され
る。ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたは熱可塑
性ポリエステルとゴム質重合体の配合には、（６）混練
時に酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキ
シル基、エポキシ基含有不飽和化合物または過酸化物を
添加する方法、（７）酸無水物で変性されたゴム質重合
体と特定の官能基で変性されたスチレン系樹脂を使用す
る方法、（８）無水マレイン酸で変性されたポリフェニ
レンエーテルを使用する方法などが採用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて各種
架橋剤、充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、架橋促進剤
などを配合して用いることができる。この熱可塑性樹脂
組成物は、前述したエポキシ化低分子量共重合体を含む
ため、耐衝撃性、成形加工性および成形品表面性に優れ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例中の各種測定は下記の方法に従った。

（１）エポキシ基含量１〜2gのエポキシ化低分子量エチレン−α−オレフィ
ン共重合体を100mlのクロロホルムに溶解させ、テトラ
メチルアンモニウムブロマイドを触媒として0.1NのHClO
₄を用いた滴定により定量した。

（２）低分子量エチレン−α−オレフィン共重合体の分
子量トリクロロベンゼンを溶媒としてGPCにより測定し
た。

（３）プロピレン含量赤外吸収スペクトルにより測定した。

（４）アイゾット衝撃強度 ASTM Ｄ 256に従い、厚み1/8″、ノッチ付で23℃お
よび−30℃で測定した。

（５）流動性 JIS Ｋ 7210に準じて260℃、荷重10kgでMFR（メル
トフローレート）を測定した。

（６）引張破断強度、伸びおよび永久伸び JIS Ｋ 6301に従って測定した。

実施例１３のフラスコに、Mw10,000、プロピレン含量35モル
％およびヨウ素価30の低分子量エチレン−プロピレン−
非共役ジエン共重合体（以下、「低分子量EPDM」とい
う、非共役ジエン：ジシクロペンタジエン）450gが溶解
されたトルエン溶液2000mlを導入した。この溶液に蟻酸
１モル、および過酸化水素２モルを30重量％過酸化水素
水として加え、激しく撹拌しながら加温した。温度を35
〜40℃に保って７時間撹拌を続けた後、撹拌を停止し、
分離した水層を除いた。ポリマー溶液を水によって数回
洗浄した後、大量のメタノール中に注いでエポキシ化低
分子量EPDMを得た。このエポキシ化低分子量EPDMを、減
圧下で乾燥した後、エポキシ基の含量を測定した。エポ
キシ基含量は53ミリモル/100gであり、低分子量EPDM中
の二重結合の45％がエポキシ化されたことが判明した。
このエポキシ化低分子量EPDMの赤外吸収スペクトルを第
１図に示した。

実施例２実施例１において、Mw11,000、プロピレン含量40モル
％およびヨウ素価19の低分子量EPDMを使用する以外は、
実施例１と同様の操作を行い、エポキシ化低分子量EPDM
を得た。該EPDMのエポキシ基含量は31ミリモル/100gで
あり、低分子量EPDM中の二重結合の41％がエポキシ化さ
れたことが判明した。

実施例３実施例１において、蟻酸の代わりに安息香酸を用いた
以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ化低分子
量EPDMを得た。該EPDMのエポキシ基含量は16ミリモル/1
00gであり、低分子量EPDM中の二重結合中の14％がエポ
キシ化されたことが判明した。

実施例４実施例１において、溶媒としてトルエンの代わりに塩
化メチレンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行
い、エポキシ化低分子量EPDMを得た。該EPDMのエポキシ
基含量は40ミリモル/100gであり、低分子量EPDM中の二
重結合の34％がエポキシ化されたことが判明した。

実施例５〜９および比較例１、２下記に示す（ａ）〜（ｇ）の配合物を第１表に示す配
合量で配合し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を調製
した。この際、エポキシ化低分子量EPDMまたは未変性低
分子量EPDMは、ポンプを用いて押出し機途中から添加し
た。得られたペレット状組成物を除湿乾燥機で充分乾燥
し、射出成形機で評価試片を成形した。該試験片の物性
について評価し、結果を第１表に示した。

（ａ）ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチック
社製商品名シュラネックスXD518）（ｂ）ナイロン６（東レ社製商品名アミランCM1017）（ｃ）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体グ
ラフトPMMA（日本油脂社製商品名モディパーＦ A420
0）（ｄ）ポリカーボネート（井光社製商品名A2200）（ｅ）エチレン−プロピレン共重合体（日本合成ゴム社
製 EP−01P）（ｆ）実施例１で得たエポキシ化低分子量EPDM （ｇ）実施例１で用いた低分子量EPDM 第１表の結果から、比較例に比べ、実施例５〜９では
アイゾット衝撃強度に優れ、また実施例５、６および９
では流動性にも優れることが示される。

実施例10〜11および比較例３ゴム質重合体としてエチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体（EPDM、日本合成ゴム社製）および水添ス
チレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体
（SEBS、シェル社製商品名クレイトンG1650）を、それ
ぞれアクリロニトリル−スチレン共重合体（AS共重合
体、（ｊ））にグラフト重合し、グラフト共重合体
（ｈ）および（ｉ）を得た。その共重合体の成分を第２
表に示した。

このグラフト共重合体を用いてスチレン系熱可塑性樹
脂組成物を第３表に示す配合で調製し、実施例１と同様
にして評価試験片を成形してその評価を行い、結果を第
３表に示した。

第３表の結果から、ゴム変性したスチレン系熱可塑性
樹脂とエポキシ化低分子量共重合体の組成物である実施
例10、11は、比較例に比べ、アイゾット衝撃強度および
流動性ともに優れることが示される。

実施例12および比較例４ポリブチレンテレフタレート100重量部にエポキシ化
低分子量EPDMを66.6重量部加え、さらに架橋剤として硫
黄1.17重量部および架橋助剤2.33重量部を配合してニー
ダーで溶融混練りし、プレス成形した。その後、JIS
３号ダンベルを打ち抜き、引張破壊特性を測定し、結果
を第４表に示した。

第４表の結果から、本実施例では、未変性の低分子EP
DMを用いた比較例に較べ、破壊強度、破断伸びおよび永
久伸びの全てが改良されることが示される。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ化低分子量エチレン−α−オレフィ
ン共重合体は、分散性に優れ、各種ゴム状または樹脂状
重合体の耐衝撃性の改質剤、改質助剤として優れた性能
を発揮することができる。

また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記エポキシ化
低分子量共重合体を含むため、耐衝撃性、成形加工性お
よび成形品表面性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたエポキシ化低分子量共重
合体の赤外吸収スペクトルを示す図である。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−13292（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−85405（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−168750（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−305104（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレン成分含量が30〜75モル％お
よび炭素数３〜20のα−オレフィン成分含量が25〜70モ
ル％、（Ｂ）非共役ジエン成分含量がヨウ素価で10〜80ならび
に（Ｃ）ポリスチレン換算重量平均分子量が300〜50,000
である、エチレンと炭素数３〜20のα−オレフィンと非
共役ジエンとからなるランダム低分子量共重合体中の非
共役ジエン成分の二重結合の10％以上をエポキシ化して
なる耐衝撃性改質用エポキシ化低分子量エチレン−α−
オレフィン共重合体。
【請求項２】熱可塑性樹脂100重量部、請求項（１）記
載のエポキシ化低分子量エチレン−α−オレフィン共重
合体１〜80重量部および高分子量エチレン−α−オレフ
ィン共重合体０〜80重量部を含有してなる熱可塑性樹脂
組成物。