JPH05214014A - エポキシ化共重合体の製造方法 - Google Patents
エポキシ化共重合体の製造方法Info
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- JPH05214014A JPH05214014A JP4795692A JP4795692A JPH05214014A JP H05214014 A JPH05214014 A JP H05214014A JP 4795692 A JP4795692 A JP 4795692A JP 4795692 A JP4795692 A JP 4795692A JP H05214014 A JPH05214014 A JP H05214014A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 エチレン又はエチレンと少量のα−オレフィ
ンを炭素原子数８以上の直鎖状α，ω−非共役ジエンと
共重合させて得られる不飽和共重合体をエポキシ化剤と
して（１）有機過酸又は（２）カルボン酸又はその無水
物と過酸化水素を用い、芳香族炭化水素又はハロゲン化
炭化水素からなる溶媒中で、−２０〜８０℃の温度で反
応させて、エポキシ化共重合体を製造する方法。 【効果】 副反応がほとんどなく、しかも高い反応率で
エポキシ化共重合体が得られる。
ンを炭素原子数８以上の直鎖状α，ω−非共役ジエンと
共重合させて得られる不飽和共重合体をエポキシ化剤と
して（１）有機過酸又は（２）カルボン酸又はその無水
物と過酸化水素を用い、芳香族炭化水素又はハロゲン化
炭化水素からなる溶媒中で、−２０〜８０℃の温度で反
応させて、エポキシ化共重合体を製造する方法。 【効果】 副反応がほとんどなく、しかも高い反応率で
エポキシ化共重合体が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ化共重合体の
新規な製造方法、より詳しくは、エチレン又はエチレン
と少量のα−オレフィンを炭素原子数８以上の直鎖状
α，ω−非共役ジエンと共重合させ得られる不飽和共重
合体にエポキシ化剤を反応させ、重合体の側鎖末端にエ
ポキシ基を含有するエポキシ化共重合体の製造方法に関
する。
新規な製造方法、より詳しくは、エチレン又はエチレン
と少量のα−オレフィンを炭素原子数８以上の直鎖状
α，ω−非共役ジエンと共重合させ得られる不飽和共重
合体にエポキシ化剤を反応させ、重合体の側鎖末端にエ
ポキシ基を含有するエポキシ化共重合体の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、分子鎖中に炭素−炭素二重結
合を有する重合体にエポキシ化剤を反応させ、エポキシ
化重合体を製造する方法が提案されている。例えば、重
合体としてポリブタジエンを対象とするものに特開昭５
６−１８６０５号、又ポリジビニルベンゼン、ポリイソ
プレンを対象とするものにそれぞれ特開昭５９−１２４
９０７号及び特開昭６１−４２５０４号がある。ところ
で、エポキシ化反応はこれらの発明の方法はもちろんの
こと、一般に反応率を上げるため重合体を溶媒に溶解さ
せた均一系で行われている。
合を有する重合体にエポキシ化剤を反応させ、エポキシ
化重合体を製造する方法が提案されている。例えば、重
合体としてポリブタジエンを対象とするものに特開昭５
６−１８６０５号、又ポリジビニルベンゼン、ポリイソ
プレンを対象とするものにそれぞれ特開昭５９−１２４
９０７号及び特開昭６１−４２５０４号がある。ところ
で、エポキシ化反応はこれらの発明の方法はもちろんの
こと、一般に反応率を上げるため重合体を溶媒に溶解さ
せた均一系で行われている。
【０００３】一方、本発明者らは、先にエチレン又は少
量のα−オレフィンを含むエチレンと炭素原子数８以上
の直鎖状のα，ω−非共役ジエンをチタン系配位触媒の
存在下に共重合して得られる不飽和共重合体をエポキシ
化して得られる新規なエポキシ化共重合体を提案した
（特願平２−１６６０８５号）。
量のα−オレフィンを含むエチレンと炭素原子数８以上
の直鎖状のα，ω−非共役ジエンをチタン系配位触媒の
存在下に共重合して得られる不飽和共重合体をエポキシ
化して得られる新規なエポキシ化共重合体を提案した
（特願平２−１６６０８５号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、この新規な
エポキシ化共重合体を製造する場合、原料となる不飽和
共重合体は各種溶媒に対する溶解性が低いため、一般に
エポキシ化反応に採用される均一溶液反応法をとるため
には、比較的高温にする必要があり、そのため副反応が
起りやすく、また反応率が低いという欠点があった。
エポキシ化共重合体を製造する場合、原料となる不飽和
共重合体は各種溶媒に対する溶解性が低いため、一般に
エポキシ化反応に採用される均一溶液反応法をとるため
には、比較的高温にする必要があり、そのため副反応が
起りやすく、また反応率が低いという欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エチレン
又はエチレンと少量のα−オレフィンを炭素原子数８以
上の直鎖状のα，ω−非共役ジエンと共重合させ得られ
る不飽和共重合体にエポキシ化剤を反応させエポキシ化
するに際し、該不飽和共重合体に適合した特定の条件、
特に溶媒、温度等を選択することにより、副反応がほと
んどなく、しかも高い反応率でエポキシ化共重合体がえ
られることを見出した。
又はエチレンと少量のα−オレフィンを炭素原子数８以
上の直鎖状のα，ω−非共役ジエンと共重合させ得られ
る不飽和共重合体にエポキシ化剤を反応させエポキシ化
するに際し、該不飽和共重合体に適合した特定の条件、
特に溶媒、温度等を選択することにより、副反応がほと
んどなく、しかも高い反応率でエポキシ化共重合体がえ
られることを見出した。
【０００６】すなわち、本発明はエチレン又はエチレン
と少量のα−オレフィンを炭素原子数８以上の直鎖状
α，ω−非共役ジエンと共重合させ得られる不飽和共重
合体にエポキシ化剤を反応させてエポキシ化共重合体を
製造する方法において、エポキシ化剤として（１）有機
過酸、又は（２）カルボン酸又はその無水物と過酸化水
素を用い、芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素から
なる溶媒中、−２０〜８０℃の温度で反応させることを
特徴とする。
と少量のα−オレフィンを炭素原子数８以上の直鎖状
α，ω−非共役ジエンと共重合させ得られる不飽和共重
合体にエポキシ化剤を反応させてエポキシ化共重合体を
製造する方法において、エポキシ化剤として（１）有機
過酸、又は（２）カルボン酸又はその無水物と過酸化水
素を用い、芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素から
なる溶媒中、−２０〜８０℃の温度で反応させることを
特徴とする。
【０００７】原料である不飽和共重合体はいわゆる配位
触媒を使用するオレフィン重合体の製造と同様の方法と
装置を用いて製造することができる。このような方法の
一例として本出願人の出願に係る特開平３−２２１５０
８号の方法がある。この方法においては、エチレンまた
は少量のα−オレフィンを含むエチレンと炭素原子数８
以上の直鎖状のα，ω−非共役ジエンを ［１］ ［Ａ］ ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との
反応生成物、および ［Ｂ］ 一般式Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘ4-n （ＲはＣ1 〜Ｃ12
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ０≦ｎ≦４）で
ある４価のチタン化合物を必須原料成分として反応して
得られたマグネシウムおよびチタン含有触媒成分、およ
び ［２］ 有機アルミニウム化合物 からなる触媒の存在下、５０℃以上、好ましくは１３０
℃以上の温度で、無溶媒または不活性炭化水素溶媒の存
在下、常圧乃至２００kg／cm2 好ましくは３〜３０kg／
cm2 の圧力下で共重合させることにより不飽和共重合体
が製造される。
触媒を使用するオレフィン重合体の製造と同様の方法と
装置を用いて製造することができる。このような方法の
一例として本出願人の出願に係る特開平３−２２１５０
８号の方法がある。この方法においては、エチレンまた
は少量のα−オレフィンを含むエチレンと炭素原子数８
以上の直鎖状のα，ω−非共役ジエンを ［１］ ［Ａ］ ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との
反応生成物、および ［Ｂ］ 一般式Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘ4-n （ＲはＣ1 〜Ｃ12
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ０≦ｎ≦４）で
ある４価のチタン化合物を必須原料成分として反応して
得られたマグネシウムおよびチタン含有触媒成分、およ
び ［２］ 有機アルミニウム化合物 からなる触媒の存在下、５０℃以上、好ましくは１３０
℃以上の温度で、無溶媒または不活性炭化水素溶媒の存
在下、常圧乃至２００kg／cm2 好ましくは３〜３０kg／
cm2 の圧力下で共重合させることにより不飽和共重合体
が製造される。
【０００８】α−オレフィンとしては炭素原子数が３乃
至１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、３
−メチル−ブテン−１、３−メチル−ペンテン−１、４
−メチルペンテン−１、３，３−ジメチル−ブテン−
１、４，４−ジメチル−ペンテン−１、３−メチルヘキ
セン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチ
ル−ヘキセン−１などを挙げることができ、その量は好
ましくは不飽和共重合体にもとづいて０．１〜５モル％
である。
至１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、３
−メチル−ブテン−１、３−メチル−ペンテン−１、４
−メチルペンテン−１、３，３−ジメチル−ブテン−
１、４，４−ジメチル−ペンテン−１、３−メチルヘキ
セン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチ
ル−ヘキセン−１などを挙げることができ、その量は好
ましくは不飽和共重合体にもとづいて０．１〜５モル％
である。
【０００９】また、炭素数が８以上の直鎖状のα，ω−
非共役ジエンとしては、１，７−オクタジエン、１，９
−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テ
トラデカジエンなどを挙げることができ、その量は不飽
和共重合体にもとづいて０．２〜２０モル％である。
非共役ジエンとしては、１，７−オクタジエン、１，９
−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テ
トラデカジエンなどを挙げることができ、その量は不飽
和共重合体にもとづいて０．２〜２０モル％である。
【００１０】不飽和共重合体の好適な分子量の範囲は数
平均分子量において３００〜５００，０００特に２，０
００〜２００，０００である。また該共重合体のメルト
インデックス値（１９０℃、荷重２．１６kg）は０．０
０１〜５，０００ｇ／１０分である。
平均分子量において３００〜５００，０００特に２，０
００〜２００，０００である。また該共重合体のメルト
インデックス値（１９０℃、荷重２．１６kg）は０．０
０１〜５，０００ｇ／１０分である。
【００１１】本発明において、エポキシ化共重合体を製
造するためには、不飽和共重合体にエポキシ化剤を反応
させる。エポキシ化剤としては、各種のエポキシ化剤の
中で、（１）有機過酸、又は（２）カルボン酸又はその
無水物と過酸化水素の混合物がエポキシ化率および炭素
−炭素二重結合の反応率が高くなるので好ましい。バナ
ジウム、モリブデン、タングステン化合物、或いは遷移
金属のアセチルアセトナート錯体等の金属化合物と酸化
剤との組み合わせから成るエポキシ化剤は、着色したポ
リマーが生成したり、反応率が不良であるため好ましく
ない。
造するためには、不飽和共重合体にエポキシ化剤を反応
させる。エポキシ化剤としては、各種のエポキシ化剤の
中で、（１）有機過酸、又は（２）カルボン酸又はその
無水物と過酸化水素の混合物がエポキシ化率および炭素
−炭素二重結合の反応率が高くなるので好ましい。バナ
ジウム、モリブデン、タングステン化合物、或いは遷移
金属のアセチルアセトナート錯体等の金属化合物と酸化
剤との組み合わせから成るエポキシ化剤は、着色したポ
リマーが生成したり、反応率が不良であるため好ましく
ない。
【００１２】（１）有機過酸としては、例えば過酢酸、
トリフルオロメチル過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、
過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ過フマル酸、
モノ過フタル酸等の脂肪族又は芳香族の過酸が使用され
る。また、
トリフルオロメチル過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、
過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ過フマル酸、
モノ過フタル酸等の脂肪族又は芳香族の過酸が使用され
る。また、
【００１３】（２）カルボン酸又はその無水物と過酸化
水素の混合物において、カルボン酸としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、コハク酸、安息香酸、ｍ−クロロ安
息香酸、フタル酸等が、またカルボン酸無水物として
は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水
ヘプタン酸、無水安息香酸、無水フタル酸等が使用され
る。カルボン酸又はその無水物と過酸化水素のモル比は
０．０５：１〜１：０．０５の範囲が適当である。
水素の混合物において、カルボン酸としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、コハク酸、安息香酸、ｍ−クロロ安
息香酸、フタル酸等が、またカルボン酸無水物として
は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水
ヘプタン酸、無水安息香酸、無水フタル酸等が使用され
る。カルボン酸又はその無水物と過酸化水素のモル比は
０．０５：１〜１：０．０５の範囲が適当である。
【００１４】エポキシ化反応における溶媒としては、エ
ーテル類、ケトン類、エステル類等の極性溶媒は、良好
な反応率を示さないので適当でない。一方、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、ないしこれらのハロゲン置換体
等の非極性溶媒は、極性溶媒に比較して好ましいもので
あるが、特に芳香族炭化水素又は脂肪族ないし芳香族炭
化水素のハロゲン置換体が良好な結果を与える。
ーテル類、ケトン類、エステル類等の極性溶媒は、良好
な反応率を示さないので適当でない。一方、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、ないしこれらのハロゲン置換体
等の非極性溶媒は、極性溶媒に比較して好ましいもので
あるが、特に芳香族炭化水素又は脂肪族ないし芳香族炭
化水素のハロゲン置換体が良好な結果を与える。
【００１５】好ましい芳香族炭化水素の例としてはベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどか、ま
た、ハロゲン置換脂肪族ないし芳香族炭化水素の例とし
ては、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロプロパ
ン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられ
る。
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどか、ま
た、ハロゲン置換脂肪族ないし芳香族炭化水素の例とし
ては、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロプロパ
ン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられ
る。
【００１６】エポキシ化反応の反応温度は−２０〜８０
℃、好ましくは０〜７０℃である。また反応時間は１〜
６０時間である。
℃、好ましくは０〜７０℃である。また反応時間は１〜
６０時間である。
【００１７】エポキシ化剤と不飽和共重合体の量比は特
に制限はないが、不飽和共重合体１ｇに対し、エポキシ
化剤０．１〜５００mmolの範囲が適当である。
に制限はないが、不飽和共重合体１ｇに対し、エポキシ
化剤０．１〜５００mmolの範囲が適当である。
【００１８】前述したように、本発明においては、原料
である不飽和共重合体として、エチレン又はエチレンと
少量のα−オレフィンを直鎖状α，ω−非共役ジエンと
共重合させて得られる不飽和共重合体が使用されるが、
この共重合体は重合体主鎖から分岐した分岐鎖末端に
α，ω−非共役ジエン単位にもとづく、末端二重結合を
有する。そして、該末端二重結合がエポキシ化剤により
エポキシ化される。従って、本発明によると側鎖の末端
にエポキシ基を含有するエチレン共重合体が得られる。
生成共重合体は、未反応の末端二重結合を含み、また、
エポキシ化反応の際に副生する少量の他の基が混入して
もさしつかえはない。
である不飽和共重合体として、エチレン又はエチレンと
少量のα−オレフィンを直鎖状α，ω−非共役ジエンと
共重合させて得られる不飽和共重合体が使用されるが、
この共重合体は重合体主鎖から分岐した分岐鎖末端に
α，ω−非共役ジエン単位にもとづく、末端二重結合を
有する。そして、該末端二重結合がエポキシ化剤により
エポキシ化される。従って、本発明によると側鎖の末端
にエポキシ基を含有するエチレン共重合体が得られる。
生成共重合体は、未反応の末端二重結合を含み、また、
エポキシ化反応の際に副生する少量の他の基が混入して
もさしつかえはない。
【００１９】生成共重合体の好適な分子量の範囲は、数
平均分子量において３００〜５０００，０００特に２，
０００〜２００，０００である。また共重合体のメルト
インデックス値（１９０℃、荷重２．１６kg）は０．０
０１〜５，０００ｇ／１０分である。
平均分子量において３００〜５０００，０００特に２，
０００〜２００，０００である。また共重合体のメルト
インデックス値（１９０℃、荷重２．１６kg）は０．０
０１〜５，０００ｇ／１０分である。
【００２０】前述したように本発明により得られるエポ
キシ基含有共重合体は、重合体主鎖から分岐した分岐鎖
末端にエポキシ基を有するものであるが、この末端エポ
キシ基は炭素連鎖の内部にあるエポキシ基に比較して他
の化合物、例えばアミン化合物やアミン基含有重合体な
どの塩基性化合物との反応性に優れている。従って、本
発明の共重合体はこのエポキシ基に由来する多様な反応
性や特性を利用して、各種の樹脂材料や樹脂変性材料用
途に使用される。また高機能を有する機能性ポリマーへ
変性、改質される原料として使用できる。
キシ基含有共重合体は、重合体主鎖から分岐した分岐鎖
末端にエポキシ基を有するものであるが、この末端エポ
キシ基は炭素連鎖の内部にあるエポキシ基に比較して他
の化合物、例えばアミン化合物やアミン基含有重合体な
どの塩基性化合物との反応性に優れている。従って、本
発明の共重合体はこのエポキシ基に由来する多様な反応
性や特性を利用して、各種の樹脂材料や樹脂変性材料用
途に使用される。また高機能を有する機能性ポリマーへ
変性、改質される原料として使用できる。
【００２１】例えば、本発明の共重合体は、 鋼、アルミニウム等の金属を含む各種材料との接着
力が優れるため接着性樹脂として有用である。 相互に非相溶性の樹脂、特にポリオレフィン系樹脂
とポリアミドやポリエステルのごときエポキシ基と反応
性のある官能基を持つ樹脂とのバインダーないし相溶化
剤として秀れた性質を示す。 各種の無機フィラーと化学的結合を形成し、あるい
は親和性が良好であるため、無機フィラー含有樹脂組成
物として使用した場合、機械的強度の向上等、物性改善
効果をもたらす。 ポリアミン或いはポリカルボン酸などの交叉結合剤
により、交叉結合され、三次元的網状構造を有する機械
的物性の優れた樹脂に変換することができる。また、 エポキシ基の反応性を利用し、感光性、イオン配位
性ないし交換性、酸化防止性、生体適合性などの各種官
能基を持つ化合物ないしポリマーを導入することによ
り、感光性樹脂、イオン交換樹脂、酸化防止剤、医療用
高分子等に誘導することができる。
力が優れるため接着性樹脂として有用である。 相互に非相溶性の樹脂、特にポリオレフィン系樹脂
とポリアミドやポリエステルのごときエポキシ基と反応
性のある官能基を持つ樹脂とのバインダーないし相溶化
剤として秀れた性質を示す。 各種の無機フィラーと化学的結合を形成し、あるい
は親和性が良好であるため、無機フィラー含有樹脂組成
物として使用した場合、機械的強度の向上等、物性改善
効果をもたらす。 ポリアミン或いはポリカルボン酸などの交叉結合剤
により、交叉結合され、三次元的網状構造を有する機械
的物性の優れた樹脂に変換することができる。また、 エポキシ基の反応性を利用し、感光性、イオン配位
性ないし交換性、酸化防止性、生体適合性などの各種官
能基を持つ化合物ないしポリマーを導入することによ
り、感光性樹脂、イオン交換樹脂、酸化防止剤、医療用
高分子等に誘導することができる。
【００２２】
参考例１ （１） 反応生成物［Ａ−１］の製造 予め、内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器にｎ
−ブチルマグネシウムクロライドのジーイソプロピルエ
ーテル溶液８００ml（市販品：ｎ−ブチルマグネシウム
クロライドとして１．３４モル）を採取し、攪拌しなが
ら末端をトリメチルシリル基で封鎖したメチルヒドロポ
リシロキサン（２５℃での粘度が約３０センチストーク
ス）８０．５ml（Ｓｉとして１．３４モル）を、室温を
保ちながら、１時間で滴下した。滴下後、１時間攪拌を
続け褐色透明な反応生成物［Ａ］を得た。こうして得ら
れた反応生成物［Ａ］の溶液に、ｎ−ヘプタン５００ml
を添加、希釈した後、室温で２−エチルヘキサノール
［Ｃ］１．３４モルを１時間かけて滴下した。滴下終了
後、圧力１２０−２４０mmHgで減圧蒸留を行ない、１リ
ットルを留出させた。ｎ−ヘプタンで希釈し、無色透明
の反応生成物［Ａ−１］のｎ−ヘプタン溶液を得た。マ
グネシウムの濃度は０．７８２ mol／ｌである。 （２） 触媒成分［１］の調製 あらかじめ、内部を乾燥、窒素置換したガラス反応器に
メチルシクロヘキサン７７．７ml、および（１）で得ら
れた反応生成物［Ａ−１］をマグネシウム基準で１０mm
ol採取した。攪拌しながらメチルシクロヘキサンに溶解
させたテトラ−ｎ−ブトキシチタン［Ｂ］０．５mmolを
室温で添加し、７０℃で１時間加熱した。反応終了後、
室温に冷却してマグネシウムおよびチタン含有触媒成分
［１］を得た。 （３） エチレンと非共役ジエンとの共重合 内部を乾燥、エチレン置換した攪拌機、触媒及び共触媒
供給用耐圧容器を具備した内容積１．２リットルのステ
ンレス製オートクレーブにメチルシクロヘキサン５６０
ml、および１．９−デカジエン（シエル化学製）５０ml
（３７．５ｇ）を仕込み、昇温した。８０℃に到達した
時点で水素を０．１kg／cm2 導入、温度が１４８℃に到
達した時点で、付属の耐圧容器を通じてジエチルアルミ
ニウムクロライド［２］を１．２mmol、および上記
（２）で得た触媒成分［１］をＴｉ換算で０．４mgそれ
ぞれエチレン圧にて導入した。１５０℃に昇温した後、
全圧が８kg／cm2 （ゲージ圧）になるように連続的にエ
チレンを導入しながら１．５時間重合を行なった。重合
終了後、安定剤イルガノックス１０７６を含むメタノー
ルで重合を停止させた。生成した重合体をそのまま分
離、乾燥したところ、９３．４ｇのポリマーが得られ
た。このエチレン−非共役ジエン共重合体はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による数
平均分子量は２３，０００（メルトインデックス８．
２）、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ法）による末端ビ
ニル基数は１０００炭素原子当り９．９個であった。
−ブチルマグネシウムクロライドのジーイソプロピルエ
ーテル溶液８００ml（市販品：ｎ−ブチルマグネシウム
クロライドとして１．３４モル）を採取し、攪拌しなが
ら末端をトリメチルシリル基で封鎖したメチルヒドロポ
リシロキサン（２５℃での粘度が約３０センチストーク
ス）８０．５ml（Ｓｉとして１．３４モル）を、室温を
保ちながら、１時間で滴下した。滴下後、１時間攪拌を
続け褐色透明な反応生成物［Ａ］を得た。こうして得ら
れた反応生成物［Ａ］の溶液に、ｎ−ヘプタン５００ml
を添加、希釈した後、室温で２−エチルヘキサノール
［Ｃ］１．３４モルを１時間かけて滴下した。滴下終了
後、圧力１２０−２４０mmHgで減圧蒸留を行ない、１リ
ットルを留出させた。ｎ−ヘプタンで希釈し、無色透明
の反応生成物［Ａ−１］のｎ−ヘプタン溶液を得た。マ
グネシウムの濃度は０．７８２ mol／ｌである。 （２） 触媒成分［１］の調製 あらかじめ、内部を乾燥、窒素置換したガラス反応器に
メチルシクロヘキサン７７．７ml、および（１）で得ら
れた反応生成物［Ａ−１］をマグネシウム基準で１０mm
ol採取した。攪拌しながらメチルシクロヘキサンに溶解
させたテトラ−ｎ−ブトキシチタン［Ｂ］０．５mmolを
室温で添加し、７０℃で１時間加熱した。反応終了後、
室温に冷却してマグネシウムおよびチタン含有触媒成分
［１］を得た。 （３） エチレンと非共役ジエンとの共重合 内部を乾燥、エチレン置換した攪拌機、触媒及び共触媒
供給用耐圧容器を具備した内容積１．２リットルのステ
ンレス製オートクレーブにメチルシクロヘキサン５６０
ml、および１．９−デカジエン（シエル化学製）５０ml
（３７．５ｇ）を仕込み、昇温した。８０℃に到達した
時点で水素を０．１kg／cm2 導入、温度が１４８℃に到
達した時点で、付属の耐圧容器を通じてジエチルアルミ
ニウムクロライド［２］を１．２mmol、および上記
（２）で得た触媒成分［１］をＴｉ換算で０．４mgそれ
ぞれエチレン圧にて導入した。１５０℃に昇温した後、
全圧が８kg／cm2 （ゲージ圧）になるように連続的にエ
チレンを導入しながら１．５時間重合を行なった。重合
終了後、安定剤イルガノックス１０７６を含むメタノー
ルで重合を停止させた。生成した重合体をそのまま分
離、乾燥したところ、９３．４ｇのポリマーが得られ
た。このエチレン−非共役ジエン共重合体はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による数
平均分子量は２３，０００（メルトインデックス８．
２）、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ法）による末端ビ
ニル基数は１０００炭素原子当り９．９個であった。
【００２３】参考例２ 参考例１（３）において、エチレンと非共役ジエンの共
重合時の水素導入量を２．０kg／cm2 とし、重合時間を
１時間とした以外は、同様にして共重合を行った。１０
４ｇのエチレン−非共役ジエン共重合体が得られ、分析
の結果、ビニル基数は１０００炭素原子当り８．６個で
あった。また、この共重合体のメルトインデックスは
２，３００であった。
重合時の水素導入量を２．０kg／cm2 とし、重合時間を
１時間とした以外は、同様にして共重合を行った。１０
４ｇのエチレン−非共役ジエン共重合体が得られ、分析
の結果、ビニル基数は１０００炭素原子当り８．６個で
あった。また、この共重合体のメルトインデックスは
２，３００であった。
【００２４】実施例１ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた３口フラ
スコに、酸素を除き脱水乾燥したトルエン５０mlを入れ
た。次いで、参考例１で合成したエチレン−非共役ジエ
ン共重合体１．４ｇ（ビニル基含量１mmol当量）、メタ
クロロ過安息香酸１ｇ（４mmol）を加え、２５℃、窒素
雰囲気下でスラリー状物を攪拌し、４８時間反応した。
反応後、内容物をメタノール２５０ml中に投入した。固
体成分をロ別し、次いで減圧乾燥した。こうして得られ
た変性共重合体につき、その構造をＩＲ法により分析し
たところ、１，２６０cm-1，８４７cm-1，８３７cm-1に
エポキシ基の特性吸収が現出しており、エポキシ基転化
率（以下、エポキシ化率と呼称する。）は反応前のビニ
ル基の８２．４モル％に相当した。なお、ビニル基の含
有量は１，０００炭素原子当り１．５個であった。従っ
て、ビニル基の反応率（エポキシ化率と副反応率の合
計）は８４．８モル％に相当する。
スコに、酸素を除き脱水乾燥したトルエン５０mlを入れ
た。次いで、参考例１で合成したエチレン−非共役ジエ
ン共重合体１．４ｇ（ビニル基含量１mmol当量）、メタ
クロロ過安息香酸１ｇ（４mmol）を加え、２５℃、窒素
雰囲気下でスラリー状物を攪拌し、４８時間反応した。
反応後、内容物をメタノール２５０ml中に投入した。固
体成分をロ別し、次いで減圧乾燥した。こうして得られ
た変性共重合体につき、その構造をＩＲ法により分析し
たところ、１，２６０cm-1，８４７cm-1，８３７cm-1に
エポキシ基の特性吸収が現出しており、エポキシ基転化
率（以下、エポキシ化率と呼称する。）は反応前のビニ
ル基の８２．４モル％に相当した。なお、ビニル基の含
有量は１，０００炭素原子当り１．５個であった。従っ
て、ビニル基の反応率（エポキシ化率と副反応率の合
計）は８４．８モル％に相当する。
【００２５】比較例１ 溶媒として、トルエンの代りにテトラヒドロフランを用
いた以外は実施例１と同様にエポキシ化反応を行い、次
いで反応後の処理を行った。回収したエポキシ化共重合
体を分析したところビニル基の反応率は２９．３モル
％、エポキシ化率は１０．１モル％であり、実施例１に
比べいずれも低い値を示した。さらに、溶媒として、ヘ
キサンを用いた場合について、同様の反応を行ったとこ
ろ、ビニル基の反応率３５．５モル％、エポキシ化率１
５．６モル％であった。
いた以外は実施例１と同様にエポキシ化反応を行い、次
いで反応後の処理を行った。回収したエポキシ化共重合
体を分析したところビニル基の反応率は２９．３モル
％、エポキシ化率は１０．１モル％であり、実施例１に
比べいずれも低い値を示した。さらに、溶媒として、ヘ
キサンを用いた場合について、同様の反応を行ったとこ
ろ、ビニル基の反応率３５．５モル％、エポキシ化率１
５．６モル％であった。
【００２６】比較例２ 反応温度を９０℃とした以外は実施例１と同様に反応を
行った。生成した共重合体を分析したところ、ビニル基
の反応率は、４１．８モル％、又、エポキシ化率３４．
６モル％で実施例１より低い値を示した。
行った。生成した共重合体を分析したところ、ビニル基
の反応率は、４１．８モル％、又、エポキシ化率３４．
６モル％で実施例１より低い値を示した。
【００２７】実施例２ 参考例２のエチレン−非共役ジエン共重合体を用い、エ
ポキシ化剤として過酢酸（３５％酢酸溶液）１０mmolを
用いた以外は、実施例１と同様に反応した。得られた共
重合体は、分析の結果、ビニル基の反応率６４．２モル
％、エポキシ化率５９．５モル％であった。
ポキシ化剤として過酢酸（３５％酢酸溶液）１０mmolを
用いた以外は、実施例１と同様に反応した。得られた共
重合体は、分析の結果、ビニル基の反応率６４．２モル
％、エポキシ化率５９．５モル％であった。
【００２８】実施例３ 参考例２で合成したエチレン−非共役ジエン共重合体
１．４ｇをトルエン５０mlに加え、５０℃に昇温、１時
間攪拌した。このスラリー状共重合体にギ酸１００mmol
及び過酸化水素（３５％水溶液）１００mmolを添加、５
０℃で２４時間攪拌を続けた。次いで、生成物から有機
層を分離、有機層を実施例１と同様の後処理を行い、エ
ポキシ化共重合体を回収した。このエポキシ化共重合体
のビニル基反応率は６５．６モル％、又エポキシ化率は
６２．５モル％であった。
１．４ｇをトルエン５０mlに加え、５０℃に昇温、１時
間攪拌した。このスラリー状共重合体にギ酸１００mmol
及び過酸化水素（３５％水溶液）１００mmolを添加、５
０℃で２４時間攪拌を続けた。次いで、生成物から有機
層を分離、有機層を実施例１と同様の後処理を行い、エ
ポキシ化共重合体を回収した。このエポキシ化共重合体
のビニル基反応率は６５．６モル％、又エポキシ化率は
６２．５モル％であった。
【００２９】実施例４ 実施例３において、過酸化水素５０mmolを添加し、６０
℃で１２時間攪拌した。その後、過酸化水素５０mmolを
追加、さらに１２時間攪拌を続けた。得られたエポキシ
化共重合体の分析結果は、ビニル基反応率８１．０モル
％、エポキシ化率７８．２モル％であった。
℃で１２時間攪拌した。その後、過酸化水素５０mmolを
追加、さらに１２時間攪拌を続けた。得られたエポキシ
化共重合体の分析結果は、ビニル基反応率８１．０モル
％、エポキシ化率７８．２モル％であった。
【００３０】実施例５〜７ 過酸化水素と組み合せるカルボン酸またはカルボン酸無
水物の種類を変え、実施例３と同様に反応を行った。た
だし、反応時間は４８時間であった。結果は、まとめて
表１に示す。
水物の種類を変え、実施例３と同様に反応を行った。た
だし、反応時間は４８時間であった。結果は、まとめて
表１に示す。
【００３１】実施例８，９ 溶媒の種類を変え、反応時間を４８時間とした以外は、
実施例３と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
実施例３と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００３２】
【発明の効果】本発明においては、不飽和共重合体にエ
ポキシ化剤を反応させるに際し、不飽和共重合体に適合
した、溶媒、温度等を選択したことにより、（１）副反
応、すなわちエポキシ基の開環や炭素−炭素二重結合へ
のエポキシ化反応以外の酸化反応が抑制される。また、
（２）原料不飽和共重合体が溶媒にほとんど溶解してい
ない不均一状態での反応であるにもかかわらず、５０％
以上の高い反応率がえられる。
ポキシ化剤を反応させるに際し、不飽和共重合体に適合
した、溶媒、温度等を選択したことにより、（１）副反
応、すなわちエポキシ基の開環や炭素−炭素二重結合へ
のエポキシ化反応以外の酸化反応が抑制される。また、
（２）原料不飽和共重合体が溶媒にほとんど溶解してい
ない不均一状態での反応であるにもかかわらず、５０％
以上の高い反応率がえられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 繁治 千葉県市原市五井南海岸11−２ 丸善ポリ マー株式会社内 (72)発明者 中西 三徳 千葉県市原市五井南海岸11−２ 丸善ポリ マー株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 エチレン又はエチレンと少量のα−オレ
フィンを炭素原子数８以上の直鎖状α，ω−非共役ジエ
ンと共重合させ得られる不飽和共重合体にエポキシ化剤
を反応させてエポキシ化共重合体を製造する方法におい
て、エポキシ化剤として（１）有機過酸、又は（２）カ
ルボン酸又はその無水物と過酸化水素を用い、芳香族炭
化水素又はハロゲン化炭化水素からなる溶媒中、−２０
〜８０℃の温度で反応させることを特徴とするエポキシ
化共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4795692A JPH05214014A (ja) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | エポキシ化共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4795692A JPH05214014A (ja) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | エポキシ化共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214014A true JPH05214014A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=12789810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4795692A Pending JPH05214014A (ja) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | エポキシ化共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05214014A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997021739A1 (fr) * | 1995-12-14 | 1997-06-19 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Procede de production de polymere organique epoxyde, composition de resine thermoplastique, composition pour couche d'impression, composition pour gomme non vulcanisee, moulages en gomme, et procede de production de ces moulages |
| JP2006131870A (ja) * | 2004-01-30 | 2006-05-25 | Mitsui Chemicals Inc | ビシナル置換型官能基含有重合体及びその用途 |
| US7417093B1 (en) | 2007-05-21 | 2008-08-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalization of olefin/diene copolymers |
| WO2008130435A3 (en) * | 2006-11-30 | 2009-01-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Epoxidation of olefin/diene copolymers using hydrogen peroxide |
-
1992
- 1992-02-04 JP JP4795692A patent/JPH05214014A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997021739A1 (fr) * | 1995-12-14 | 1997-06-19 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Procede de production de polymere organique epoxyde, composition de resine thermoplastique, composition pour couche d'impression, composition pour gomme non vulcanisee, moulages en gomme, et procede de production de ces moulages |
| EP0810237A1 (en) * | 1995-12-14 | 1997-12-03 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing epoxidized organic polymer, thermoplastic resin composition, primer composition, unvulcanized rubber composition, rubber moldings, and process for procucing the moldings |
| EP0810237A4 (en) * | 1995-12-14 | 1999-03-10 | Daicel Chem | METHOD FOR PRODUCING EPOXY ORGANIC POLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, PRIMER COMPOSITION, NON-VULCANIZED RUBBER COMPOSITION, RUBBER COMPOSITIONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| US6031054A (en) * | 1995-12-14 | 2000-02-29 | Dakel Chemical Industries Ltd | Process for producing epoxidized organic polymer, thermoplastic resin composition, primer composition, unvulcanized rubber composition, rubber moldings, and process for producing the molding |
| US6337134B1 (en) | 1995-12-14 | 2002-01-08 | Daicel Chemical Industries Ltd | Process for producing epoxidized organic polymer, thermoplastic resin composition, primer composition, unvulcanized rubber composition, rubber moldings, and process for producing the moldings |
| JP2006131870A (ja) * | 2004-01-30 | 2006-05-25 | Mitsui Chemicals Inc | ビシナル置換型官能基含有重合体及びその用途 |
| WO2008130435A3 (en) * | 2006-11-30 | 2009-01-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Epoxidation of olefin/diene copolymers using hydrogen peroxide |
| US7622534B2 (en) | 2006-11-30 | 2009-11-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Epoxidation of olefin/diene copolymers using hydrogen peroxide |
| US7417093B1 (en) | 2007-05-21 | 2008-08-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalization of olefin/diene copolymers |
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