KR102662788B1 - 신규한 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기존의 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 탄성 공중합체와 비교하여, 동등 수준 이상의 가교 효율 및 경화 이후의 기계적 물성을 나타내면서도, 보다 향상된 친수성을 동시에 나타내는 신규한 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 우수한 가교 효율 및 경화 이후의 기계적 물성을 나타내면서도, 보다 향상된 친수성을 동시에 나타내는 신규한 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌, 그리고 에틸리덴 노보넨 등의 디엔의 탄성 공중합체인 EPDM 고무는 주쇄에 불포화 결합을 갖지 않는 분자 구조를 가지며, 내후성, 내화학성, 내오존성 및 내열성 등이 일반적인 공액 디엔 고무보다 우수한 특성을 갖는다. 이러한 특성으로 인해, 상기 EPDM 고무와 같은 탄성 공중합체는 각종 자동차용 부품 재료, 전선 재료, 건축 및 각종 호스, 가스킷, 밀봉재, 지붕재, 벨트, 범퍼 또는 플라스틱과의 블랜드 등의 공업용 재료 등에 널리 사용되고 있다.
이러한 EPDM 고무 등의 탄성 공중합체는 대표적으로 에틸렌 유래 반복 단위, 프로필렌 유래 반복 단위 및 디엔 유래 반복 단위 등을 포함한 구조를 가지며, 디엔 유래 반복 단위의 말단에 가황 공정으로 가교 구조를 형성할 수 있는 불포화 작용기가 결합된 구조를 갖는다. 이러한 불포화 작용기는, 상기 가황 공정에 의해 가교 구조를 형성하여, 최종 형성된 탄성체의 강도 등 기계적 물성을 우수하게 담보하는 역할을 한다. 따라서, 상기 불포화 작용기에 의한 우수한 가교 효율/가교율은 탄성 공중합체로 제조되는 각종 제품의 기계적 물성을 달성하는데 매우 중요하다.
그런데, 상기 탄성 공중합체는 전체적으로 극성 작용기를 갖지 않기 때문에, 다양한 극성/친수성 성분과의 상용성이나 호환성이 저하되는 단점이 있으며, Oil resistance 역시 충분치 못하게 되는 문제가 있다. 특히, EPDM 고무 등 탄성 공중합체로 각종 제품을 제조함에 있어서는, 다양한 filler나 첨가제 또는 다른 수지 등과의 블랜딩을 통해 이의 강도 등 기계적 물성을 향상시키는 경우가 많았다. 그러나, 기존의 탄성 공중합체는 극성/친수성 성분과의 상용성/호환성 등이 충분치 못하므로, 상기 다른 성분과의 블랜딩이 제대로 이루어지기 어려운 경우가 많았다.
이러한 문제점으로 인해, 이전부터 EPDM 고무 등의 탄성 공중합체에 친수성 작용기를 도입하여 다양한 극성/친수성 성분과의 상용성 및 호환성 등을 향상시키고자 하는 시도가 이루어진 바 있다. 그러나, 이러한 기존 방법에 의해 상기 탄성 공중합체에 친수성 작용기를 도입할 경우, 이러한 도입 과정에서, 가황 공정에서 가교 구조를 형성할 수 있게 하는 불포화 결합이 사라지는 경우가 많았다.
그 결과, 상기 탄성 공중합체가 가황 공정에서 충분한 가교 효율 및 가교율을 나타내지 못하여, 이로부터 형성된 탄성체의 기계적 물성이 충분치 못하게 되는 단점이 발생하였다.
상술한 종래 기술의 문제점으로 인해, 우수한 가교 효율 및 가교율을 유지하면서도, 보다 향상된 친수성을 나타내는 탄성 공중합체가 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 기존의 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 탄성 공중합체와 비교하여, 동등 수준 이상의 가교 효율, 가교율 및 경화 이후의 기계적 물성을 나타내면서도, 보다 향상된 친수성을 동시에 나타내는 신규한 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 에틸렌 유래 반복 단위, 프로필렌 유래 반복 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 탄성 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 -OH 또는 -COOH를 말단에 갖는 친수성 작용기이고,
R2는 말단 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 내지 7의 알릴기(allyl)이며,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
상기 점선은 단일 결합을 나타내거나, 상기 R1 또는 R2가 노보넨 고리에 직접 결합됨을 나타낸다.
본 발명은 또한, 에틸렌, 프로필렌 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 공중합하여 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 탄성 공중합체를 형성하는 단계;
상기 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 탄성 공중합체를 에폭시화하여, 상기 화학식 4의 단량체에서 유래한 반복 단위에 에폭시기를 도입하는 단계; 및
상기 에폭시화된 탄성 공중합체에 대해 에폭시기 개환 반응 및 알릴 부가 반응을 진행하는 단계를 포함하는 상기 본 발명에 의한 탄성 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R3 내지 R5는 화학식 1에서 정의된 바와 같고, 상기 점선은 이중 결합이 존재하거나, 존재하지 않음을 나타낸다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 명세서에서 사용되는 "탄성 공중합체"의 용어는 특별히 다른 의미가 설명되지 않는 한, 다음과 같이 정의될 수 있다. 상기 "탄성 공중합체"는 에틸렌과, 프로필렌과, 디엔을 포함한 3종 이상의 단량체들의 공중합 단계를 포함하여 제조된 임의의 탄성 공중합체(예를 들어, 가교 가능한 랜덤 공중합체)를 지칭할 수 있다. 이러한 "탄성 공중합체"의 대표적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합체, 또는 이러한 공중합체에 추가 단계를 진행하여 제조된 공중합체를 들 수 있다. 다만, 이러한 "탄성 공중합체"가 세 가지 단량체의 공중합체만을 지칭하지는 않으며, 상기 에틸렌 및 프로필렌과 함께, 디엔의 범주에 속하는 한 가지 이상의 단량체가 공중합되고, 선택적으로 추가 반응 단계가 진행되어 제조된 임의의 탄성 공중합체를 포함할 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 에틸렌과, 프로필렌과, 5-비닐-2-노보넨 (VNB) 및 2-에틸리덴-5-노보넨 (ENB)의 2종의 디엔이 공중합되고, 추가 반응이 진행되어 제조된 탄성 공중합체 역시, 상기 "탄성 공중합체"의 범주에 속할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 에틸렌 유래 반복 단위, 프로필렌 유래 반복 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 탄성 공중합체가 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 -OH 또는 -COOH를 말단에 갖는 친수성 작용기이고,
R2는 말단 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 내지 7의 알릴기(allyl)이며,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
상기 점선은 단일 결합을 나타내거나, 상기 R1 또는 R2가 노보넨 고리에 직접 결합됨을 나타낸다.
본 발명자들은 EPDM 고무 등의 탄성 공중합체에 친수성 작용기를 도입하여 향상된 친수성, 더 나아가 다양한 극성/친수성 성분과의 우수한 상용성/호환성을 나타내면서도, 가황(경화) 공정에서 가교 구조를 형성할 수 있는 불포화 작용기를 유지하여 우수한 가교 효율/가교율을 나타낼 수 있는 신규한 탄성 공중합체를 제조 및 제공하기 위해 계속적으로 연구하여 왔다.
이러한 연구 결과, 기존의 EPDM 공중합체를 에폭시화하여 디엔 유래 반복 단위 말단에 에폭시기를 도입한 후, 이러한 에폭시기를 개환하면서 알릴기를 도입하여 상술한 제반 요건을 충족할 수 있는 신규한 탄성 공중합체를 제조 및 제공할 수 있음을 밝혀내고 발명을 완성하였다.
이에 따른 일 구현예의 탄성 공중합체는 화학식 1의 반복 단위 말단에 가교 구조를 형성할 수 있는 불포화 이중 결합이 도입되어 있는 한편, 이와 함께 -OH 또는 -COOH를 말단에 갖는 친수성 작용기가 도입된 구조를 갖는다. 그 결과, 가황 및 경화 공정에서 충분한 효율로 가교 구조를 형성하여 일 구현예의 탄성 공중합체로 형성된 다양한 제품이 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 이와 동시에, 상기 친수성 작용기의 존재로 인해, 각종 극성/친수성 성분과의 우수한 상용성/호환성을 나타낼 수 있다. 따라서, 일 구현예의 탄성 공중합체는 다양한 필러나 첨가제 또는 다른 수지 등과의 블랜딩을 통해 더욱 향상된 강도 등 기계적 물성이나, 탄성 및 유연성 등을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 탄성 공중합체는 기존의 EPDM 공중합체에 추가로 에폭시화 단계와, 에폭시 개환 및 알릴 부가 반응 단계가 진행되어 제조될 수 있다. 따라서, 상기 탄성 공중합체는 에틸렌 유래 반복 단위, 프로필렌 유래 반복 단위, 그리고 말단 불포화 이중 결합 및 친수성 작용기가 도입된 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함한 구조를 가질 수 있다.
보다 구체적인 예에서, 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b의 반복 단위로 될 수 있다:
[화학식 1a] [화학식 1b]
상기 화학식 1a 및 1b에서, R1, R3, R4 및 R5는 화학식 1에서 정의된 바와 같고, n은 0 내지 6, 혹은 0 또는 1의 정수이다.
또한, 더욱 구체적인 예에서, 상기 화학식 1a의 반복 단위는 하기 화학식 2의 반복 단위로 될 수 있으며, 상기 화학식 1b의 반복 단위는 하기 화학식 3의 반복 단위로 될 수 있다:
[화학식 2] [화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, R4 및 R5는 화학식 1에서 정의된 바와 같고, n은 0 내지 6, 혹은 0 또는 1의 정수이다.
가장 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 2 및 3에서, R4 및 R5는 각각 수소로 될 수 있다.
참고로, 상기 화학식 1a 및 2의 반복 단위를 갖는 탄성 공중합체는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 및 2-에틸리덴-5-노보넨 (ENB)을 공중합하여 EPDM 공중합체를 제조한 후, 이에 대해 에폭시화 단계와, 에폭시 개환 및 알릴 부가 반응 단계를 진행하여 제조된 탄성 공중합체에 대응한다. 또한, 상기 화학식 1b 및 3의 반복 단위를 갖는 탄성 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 5-비닐-2-노보넨 (VNB)을 공중합하여 EPDM 공중합체를 제조한 후, 이에 대해 에폭시화 단계와, 에폭시 개환 및 알릴 부가 반응 단계의 후속 단계를 진행하여 제조된 탄성 공중합체에 대응할 수 있다.
이러한 노보넨 고리를 갖는 디엔계 단량체를 사용해 EPDM 공중합체를 제조한 후, 후속 단계를 진행하여 불포화 이중 결합 및 히드록시기의 친수성 작용기를 도입함에 따라, 보다 향상된 가교 효율 및 친수성과 함께 우수한 기계적 물성 등을 나타내는 탄성 공중합체를 제공할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 탄성 공중합체는 예를 들어, 약 40 내지 70 중량%, 혹은 약 50 내지 70 중량%의 에틸렌 유래 반복 단위, 약 15 내지 55 중량%, 혹은 약 25 내지 45 중량%의 프로필렌 유래 반복 단위 및 약 0.5 내지 20 중량%, 혹은 약 0.6 내지 10 중량%의 화학식 1의 반복 단위를 포함할 수 있다. 각 반복 단위를 이러한 함량 범위로 포함함에 따라, 상기 일 구현예의 탄성 공중합체는 기존의 EPDM 고무와 동등 이상의 탄성 및 유연성과, 경화 전후에 보다 우수한 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 탄성 공중합체는 EPDM 고무 등으로서의 적절한 물성 충족이 가능한 밀도 범위, 예를 들어, 약 0.840 내지 0.895 g/cm3, 혹은 약 0.850 내지 0.890 g/cm3 의 밀도를 가질 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 탄성 공중합체는 GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 약 100,000 내지 500,000, 혹은 약 200,000 내지 400,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 2 내지 4, 혹은 약 2.3 내지 3.0인 특성을 나타낼 수 있다. 상기 탄성 공중합체가 이러한 분자량 및 분자량 분포를 나타냄에 따라, 우수한 기계적 물성 및 가공성을 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 탄성 공중합체는, 말단에 히드록시기 또는 카르복시산 등의 친수성 작용기가 도입됨에 따라, 향상된 친수성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 다양한 극성/친수성 성분과의 우수한 상용성을 나타내어 블랜딩에 의한 물성 향상이 극대화될 수 있다. 이러한 향상된 친수성에 기인하여, 상기 탄성 공중합체는 물에 대한 접촉각(°)이 83° 이하, 혹은 50 내지 83°, 혹은 60 내지 71°로 되어, 기존의 EPDM 공중합체 대비 상대적으로 낮은 물에 대한 접촉각을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 탄성 공중합체는, 화학식 1의 반복 단위 말단에, 가황 및 경화 공정에서 가교 구조를 형성할 수 있는 불포화 이중 결합을 포함한다. 따라서, 상기 탄성 공중합체는 향상된 친수성과 함께 우수한 가교 효율 및 가교율을 나타낼 수 있고, 경화 후의 탄성체의 기계적 물성이 더욱 향상될 수 있다.
이러한 우수한 가교 효율 등은 가교 전 및 후에 각각 측정된 토크(dN˙m)의 차이(변화율)로 정의되는 가교율 (△M)에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 탄성 공중합체는, 가교 후의 최대 토크 (MH;dN˙m) 및 가교 전의 최소 토크(ML;dN˙m)의 차이(MH - ML)로 정의되는 가교율 (△M)이 3.5 내지 5.5 dN˙m, 혹은 4.0 내지 5.0 dN˙m으로 될 수 있다.
보다 구체적인 일 예에서, 상기 일 구현예의 탄성 공중합체는 상기 최대 토크 (MH;dN˙m)가 4.0 내지 6.0 dN˙m, 혹은 4.5 내지 5.5 dN˙m이고, 상기 최소 토크(ML;dN˙m)가 0.5 내지 1.5 dN˙m, 혹은 1.0 내지 1.5 dN˙m인 특성을 나타낼 수 있다. 이와 같이, 가황 및 경화 전에는 가교 구조의 형성 비율이 높지 않아 토크가 상대적으로 낮고, 경화 후에는 가교 구조가 큰 효율로 형성됨에 따라, 우수한 가공성과, 경화 후의 뛰어난 기계적 물성을 동시에 나타내는 것이 가능하다.
이와 같이, 상술한 일 구현예의 탄성 공중합체는 기존의 EPDM 고무와 동등 수준 이상의 탄성 등을 나타내면서도, 우수한 가공성, 경화시 가교 효율 및 경화 후의 기계적 물성 등과, 다른 극성 성분과의 뛰어난 상용성을 나타냄에 따라, 기존의 EPDM 고무가 갖는 제반 문제점을 해결하고, EPDM 고무 등이 적용되던 다양한 탄성체나 제품의 제조에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 탄성 공중합체는 각종 자동차용 부품 재료, 전선 재료, 건축 및 각종 호스, 가스킷, 밀봉재, 지붕재, 벨트, 범퍼 또는 플라스틱과의 블랜드 등의 공업용 재료 등의 다양한 제품 및 용도에 사용될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 탄성 공중합체는 기존의 EPDM 공중합체를 제조한 후, 이에 대해 에폭시화 단계와, 에폭시 개환 및 알릴 부가 반응 단계를 추가 진행하여 제조될 수 있다. 이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 탄성 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
이러한 제조 방법은, 에틸렌, 프로필렌 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 공중합하여 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 탄성 공중합체를 형성하는 단계;
상기 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 탄성 공중합체를 에폭시화하여, 상기 화학식 4의 단량체에서 유래한 반복 단위에 에폭시기를 도입하는 단계; 및
상기 에폭시화된 탄성 공중합체에 대해 에폭시기 개환 반응 및 알릴 부가 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R3 내지 R5는 화학식 1에서 정의된 바와 같고, 상기 점선은 이중 결합이 존재하거나, 존재하지 않음을 나타낸다.
이와 같이, 에틸렌, 프로필렌 및 화학식 4의 노보넨 고리를 갖는 디엔계 단량체를 사용해 EPDM 공중합체를 제조한 후, 에폭시기를 도입하고, 이를 개환시키면서 그리냐드 반응 등을 통해 알릴기를 도입함에 따라, 디엔 유래 반복 단위 말단에 히드록시기 등의 친수성 작용기 및 가교 가능한 불포화 이중 결합이 동시에 도입된 일 구현예의 탄성 공중합체가 제조될 수 있다. 특히, 이러한 제조 방법은 이전의 방법에서 ENB를 사용한 EPDM 공중합체게 친수성 작용기를 도입하기 어려웠던 것과는 달리, VNB 뿐 아니라 ENB를 사용한 탄성 공중합체의 제조 과정에서도 친수성 작용기를 쉽게 도입할 수 있게 된다.
한편, 상기 다른 구현예의 제조 방법에서는, 먼저, 상기 에틸렌, 프로필렌 및 화학식 4의 각 단량체를 공중합하여 EPDM 탄성 공중합체를 형성한다. 이때, 상기 화학식 4의 단량체는 대표적으로, 5-비닐-2-노보넨 (VNB) 또는 2-에틸리덴-5-노보넨 (ENB)으로 될 수 있으며, 이에 따라 탄성 공중합체의 기계적 물성 등이 보다 향상될 수 있다.
상기 EPDM 탄성 공중합체는 기존에 잘 알려진 EPDM 고무의 제조 방법에 따라, 지글러-나타 촉매계 또는 메탈로센 촉매계의 존재 하에, 상술한 각 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다. 이러한 EPDM 탄성 공중합체의 제조 방법, 촉매 및 중합 조건 등은 특히 제한되지 않으며, 등록 특허 공보 제 1391692 호나, 등록 특허 공보 제 1391693 호 등의 다양한 문헌을 통해 잘 알려진 통상적인 EPDM 고무의 제조 조건 등에 따를 수 있다. 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 각 단량체를 공중합하여 EPDM 탄성 공중합체를 형성한 후에는, 이러한 탄성 공중합체를 에폭시화하여, 상기 화학식 4의 단량체에서 유래한 반복 단위에 에폭시기를 도입할 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 에폭시화 단계는 상기 EPDM 탄성 공중합체를, 디클로로메탄 등의 유기 용매 내에서, 과산화물과 반응시켜 진행할 수 있다. 이때, 상기 과산화물로는, m-클로로퍼옥시 벤조산(m-CPBA) 또는 과산화수소 등을 사용할 수 있다.
이러한 에폭시화 단계를 진행하면, 상기 탄성 공중합체의 디엔 유래 반복 단위에 에폭시기가 도입됨에 따라, 상기 에폭시화된 탄성 공중합체는 에틸렌 유래 반복 단위, 프로필렌 유래 반복 단위 및 하기 화학식 5a 또는 화학식 5b를 포함하는 공중합체로 형성될 수 있다:
[화학식 5a] [화학식 5b]
상기 화학식 5a 및 5b에서, R3 내지 R5는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
또한, 상기 에폭시화 단계를 진행한 후에는, 상기 에폭시화된 탄성 공중합체에 대해 에폭시기 개환 반응 및 알릴 부가 반응을 진행할 수 있다. 이때, 상기 에폭시기 개환 반응 및 알릴 부가 반응은 상기 에폭시화된 탄성 공중합체와, CH2=CH-(CH2)n-MgBr의 화합물을 그리냐드(Grignard) 반응시키는 방법으로 진행할 수 있으며, 이러한 반응 단계는 THF 등의 유기 용매 내에서 진행할 수 있다.
상기 에폭시화된 탄성 공중합체와, CH2=CH-(CH2)n-MgBr의 화합물을 반응시키면, 상기 에폭시기가 개환되면서, 에폭시기 함유 산소에서 유래하여 히드록시기와 같은 친수성 작용기가 형성되는 한편, 상기 그리냐드 시약에서 유래한 알릴기가 도입되면서 말단에 불포화 이중 결합이 도입될 수 있다.
그 결과, 친수성 작용기 및 불포화 이중 결합이 함께 도입된 화학식 1의 반복 단위가 형성될 수 있고, 이를 하나의 반복 단위로 포함한 일 구현예의 탄성 공중합체가 제조될 수 있다.
한편, 경우에 따라, 상기 히드록시기 등의 친수성 작용기를 카르복시산 등의 다른 친수성 작용기로 전환하기 위해, 상기 그리냐드 반응 단계 후에, 친수성 작용기의 말단 결합된 -OH를 -COOH로 치환하는 단계를 더 진행할 수도 있다. 다만, 이러한 치환 단계는 히드록시기를 카르복시산으로 전환하기 위한 통상적인 반응 단계 및 조건에 의해 진행할 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 기존의 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 탄성 공중합체와 비교하여, 동등 수준 이상의 가교 효율과, 이에 따른 경화 이후의 우수한 기계적 물성을 나타내면서도, 친수성 작용기가 도입되어 보다 향상된 친수성을 동시에 나타내는 신규한 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이러한 탄성 공중합체는 기존의 EPDM 고무와 동등 수준 이상의 탄성 등을 나타내면서도, 우수한 경화 후의 기계적 물성 등과 함께, 다른 극성 성분과의 뛰어난 상용성을 나타냄에 따라, 기존의 EPDM 고무가 갖는 제반 문제점을 해결하고, EPDM 고무 등이 적용되던 다양한 탄성체나 제품의 제조에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1> 에틸렌, 프로필렌 및 2-에틸리덴-5-노보넨 (ENB)의 탄성 공중합체의 제조
2L 압력 반응기를 이용하여, 연속적으로 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보넨 (ENB)의 3원 공중합 반응을 수행하였다.
유기 금속 화합물(촉매)로는 메탈로센 화합물 ([4,4'-(C6H4)2(C5Me4)2][{N=C(2, 6-F2Ph) N(iPr)2}TiMe2]2)을 1 내지 5 μmol 사용하였으며, 조촉매 화합물로 2000 내지 8000μmol의 메틸알루미녹산(MMAO), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 5 내지 25 μmol을 Toluene 용해된 상태로 사용하였다.
상기 반응기에 중합 용매로서 헥산 440g을 투입하고, 단량체인 25 내지 100 g의 프로필렌, 및 1 내지 20 g의 5-에틸리덴-2-노보넨을 반응기에 투입하고, 에틸렌은 7.5 내지 10 bar로 연속 공급하면서, 상기 공중합을 진행하였다.
반응기 내의 공중합 온도는 75 내지 120
범위, 에틸렌 압력은 8.4 내지 9.5 bar 범위에서 10분 동안 공중합 반응을 수행하였으며, 공중합 반응 후, 반응기 하부에서 고분자 용액을 에탄올 용매 하에 회수하고, 60
의 진공 오븐에서 감압 건조하여 비교예 1의 탄성 공중합체를 수득하였다.
<비교예 2> 에틸렌, 프로필렌 및 5-비닐-2-노보넨 (VNB)의 탄성 공중합체의 제조
비교예1의 2-에틸리덴-5-노보넨 (ENB) 대신 1 내지 20g의 5-비닐-2-노보넨 (VNB)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 탄성 공중합체를 제조하였다.
<비교예 3> 에폭시화된 탄성 공중합체의 제조
비교예 1에서 제조한 에틸렌, 프로필렌 및 2-에틸리덴-5-노보넨 (ENB)의 탄성 공중합체 10 g과 Dichloromethane 350 g을 1L flask에 희석 및 교반한 뒤, -10℃로 냉각하였다. 그리고, 탄성 공중합체에 포함된 ENB 유래 반복 단위의 함량 대비 5당량인 3.6 g의 mCPBA (m-클로로퍼옥시 벤조산; meta-Chloroperoxybenzoic acid)를 Dichloromethane 50 g에 희석한 용액을 상기 탄성 공중합체 용액에 천천히 적가하고, 서서히 상온으로 올리며 16시간 동안 교반하였다. 고분자 용액을 에탄올 용매 하에 회수하고, 60
의 진공 오븐에서 감압 건조하여 비교예 3의 에폭시화된 탄성 공중합체를 제조하였다.
<비교예 4> 에폭시화된 탄성 공중합체의 제조
비교예 2에서 제조한 에틸렌, 프로필렌 및 5-비닐-2-노보넨 (VNB)의 탄성 공중합체 10 g과 Dichloromethane 350 g을 1L flask에 희석 및 교반한 뒤, -10℃로 냉각하였다. 그리고, 탄성 공중합체에 포함된 VNB 유래 반복 단위의 함량 대비 5당량인 3 g의 mCPBA (meta-Chloroperoxybenzoic acid)를 Dichloromethane 50 g에 희석한 용액을 탄성 공중합체 용액에 천천히 적가하고, 서서히 상온으로 올리며 16시간 동안 교반하였다. 고분자 용액을 에탄올 용매 하에 회수하고, 60
의 진공 오븐에서 감압 건조하여 비교예 4의 에폭시화된 탄성 공중합체를 제조하였다.
<실시예 1> 탄성 공중합체의 제조
비교예 3에서 제조한 탄성 공중합체 5 g과 THF 180 mL을 500 mL flask에 희석 및 교반한 뒤, -10℃로 냉각하였다. 그리고, 탄성 공중합체에 포함된 에폭시화된 ENB 유래 반복 단위 함량 대비 10 당량인 21 mL의 Vinylmagnesium bromide solution (1.0 M in THF) 용액을 탄성 공중합체 용액에 천천히 적가하고, 서서히 상온으로 올리며 16시간 동안 교반하였다. 고분자 용액을 에탄올 용매 하에 회수하고, 60
의 진공 오븐에서 감압 건조하여 실시예 1의 탄성 공중합체를 제조하였다.
<실시예 2> 탄성 공중합체의 제조
비교예 4에서 제조한 탄성 공중합체 5 g과 THF 182 mL을 500 mL flask에 희석 및 교반한 뒤, -10℃로 냉각하였다. 그리고, 탄성 공중합체에 포함된 에폭시화된 VNB 유래 반복 단위 함량 대비 10 당량인 18 mL의 Vinylmagnesium bromide solution (1.0 M in THF) 용액을 탄성 공중합체 용액에 천천히 적가하고, 서서히 상온으로 올리며 16시간 동안 교반하였다. 고분자 용액을 에탄올 용매 하에 회수하고, 60
의 진공 오븐에서 감압 건조하여 실시예 2의 탄성 공중합체를 제조하였다.
<실시예 3> 탄성 공중합체의 제조
비교예 3에서 제조한 탄성 공중합체 2.5 g 및 비교예 4에서 제조한 탄성 공중합체 2.5 g, 그리고 THF 180 mL을 500 mL flask에 희석 및 교반한 뒤, -10℃로 냉각하였다. 그리고, 20 mL의 Vinylmagnesium bromide solution (1.0 M in THF) 용액을 탄성 공중합체 용액에 천천히 적가하고, 서서히 상온으로 올리며 16시간 교반하였다. 고분자 용액을 에탄올 용매 하에 회수하고, 60
의 진공 오븐에서 감압 건조하여 실시예 3의 탄성 공중합체를 제조하였다.
<시험예> 탄성 공중합체의 물성 평가
1) Mw, PDI
탄성 공중합체 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT가 0.0125 중량% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160
, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC260을 이용하여 측정 온도 160
에서 Mw(중량평균분자량), Mz(Z-평균 분자량) 및 Mn(수평균분자량) 및 PDI(Polydispersity Index)를 각각 측정하였다.
2) 물에 대한 접촉각:
Ramι-Hart NRL Contact angle goniometer (Model 260) 기기(접촉각 측정기)를 사용하여 측정하였으며, 탄성 공중합체 기판의 수평선 (base line)을 맞추고 2 ㎕의 물방울을 가볍게 떨어뜨린 다음, 기판 표면과 물의 접촉 형태를 측면에서 관찰하고, 접촉각 측정기를 이용하여 표면의 물 접촉각을 측정하였다.
3) 화학식 1 (또는 디엔계)의 반복 단위의 함량(중량%):
약 10 mg 탄성 공중합체 샘플을 1mL의 ODCB-d4 용매와 함께 NMR tube에 넣고 heat gun을 이용하여 녹인 후, Bruker 600MHz DMX NMR 기기를 이용하여 100℃ 조건에서 H-NMR 스펙트럼을 얻는다. 그리고 전체 함량 대비 이중결합이 있는 디엔계 반복 단위 유래 peak (5.0~5.5 ppm)의 적분값을 토대로 함량(장량%)을 구하였다.
4) 경화 관련 물성
Oscillating Disk Rheometer (ODR, DRM-100)를 이용하였으며, 180 
의 디스크 온도, 1°의 진폭각 (oscillating angle)을 유지하며 최소 토크(ML), 최대 토크(MH) 및 이들의 차이로 정의되는 가교율(ΔM)을 토크 변화(MH - ML)로 산출하였다. 경화 중에, 토크가 ΔM의 10% 및 90%가 되는 시간을 T10(Scorch time), T90(Cure time)으로 정의하여 측정 및 산출하였으며, 경화율 지수 (CRI: Cure rate index)는 하기 식으로 산출하였다.
CRI = 100 / (T90 - T10)
이상의 방법으로 비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 3의 탄성 공중합체의 각 물성을 평가하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
| Mw | PDI | 접촉각 (°) |
화학식 1 반복단위 함량 (중량%) |
스코치 시간 T10 (분) | 경화 시간 T90 (분) | 경화율 지수 (CRI) |
MH (dN˙m) |
ML (dN˙m) |
△M (dN˙m) |
|
| 비교예1 | 285,000 | 2.4 | 97.1 | 5.1 | 0.9 | 3.2 | 43.5 | 0.8 | 4.3 | 3.5 |
| 비교예2 | 274,000 | 2.2 | 98.2 | 4.2 | 0.7 | 3.1 | 41.7 | 0.9 | 4.1 | 3.2 |
| 비교예3 | 286,000 | 2.7 | 84.2 | 5.1 | 1.2 | 5.9 | 21.3 | 0.9 | 4.0 | 3.1 |
| 비교예4 | 276,000 | 2.5 | 86.2 | 4.2 | 1.3 | 5.5 | 23.8 | 1.0 | 4.2 | 3.2 |
| 실시예1 | 288,000 | 2.5 | 79.7 | 5.1 | 1.0 | 4.1 | 32.3 | 1.2 | 5.5 | 4.3 |
| 실시예2 | 277,000 | 2.4 | 77.6 | 4.2 | 1.1 | 4.3 | 31.3 | 1.3 | 5.9 | 4.6 |
| 실시예3 | 281,000 | 2.3 | 80.5 | 4.7 | 1.2 | 4.3 | 32.3 | 1.0 | 5.7 | 4.7 |
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 4에 비해 상대적으로 낮은 접촉각을 나타내어 우수한 친수성을 나타내면서도, △M의 가교율이 비교예 3 및 4뿐 아니라, 기존의 EPDM 고무에 대응하는 비교예 1 및 2에 비해서도 크게 나타남이 확인되었다.
Claims (13)
- 에틸렌 유래 반복 단위, 프로필렌 유래 반복 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 탄성 공중합체로서,
물에 대한 접촉각(°)이 50 내지 83°이고,
가교 후의 최대 토크 (MH;dN˙m) 및 가교 전의 최소 토크(ML;dN˙m)의 차이(MH - ML)로 정의되는 가교율 (△M)이 4.0 내지 5.0 dN˙m인 탄성 공중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 -OH 또는 -COOH를 말단에 갖는 친수성 작용기이고,
R2는 말단 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 내지 7의 알릴기(allyl)이며,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
상기 점선은 단일 결합을 나타내거나, 상기 R1 또는 R2가 노보넨 고리에 직접 결합됨을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b의 반복 단위인 탄성 공중합체:
[화학식 1a] [화학식 1b]
상기 화학식 1a 및 1b에서, R1, R3, R4 및 R5는 화학식 1에서 정의된 바와 같고, n은 0 내지 6의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 반복 단위인 탄성 공중합체:
[화학식 2] [화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, R4 및 R5는 화학식 1에서 정의된 바와 같고, n은 0 내지 6의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 40 내지 70 중량%의 에틸렌 유래 반복 단위, 15 내지 55 중량%의 프로필렌 유래 반복 단위 및 0.5 내지 20 중량%의 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 탄성 공중합체.
- 제 1 항에 있어서, GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 500,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 4인 탄성 공중합체.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 최대 토크 (MH;dN˙m)가 4.0 내지 6.0 dN˙m이고, 상기 최소 토크(ML;dN˙m)가 0.5 내지 1.5 dN˙m인 탄성 공중합체.
- 에틸렌, 프로필렌 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 공중합하여 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 탄성 공중합체를 형성하는 단계;
상기 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 탄성 공중합체를 에폭시화하여, 상기 화학식 4의 단량체에서 유래한 반복 단위에 에폭시기를 도입하는 단계; 및
상기 에폭시화된 탄성 공중합체에 대해 에폭시기 개환 반응 및 알릴 부가 반응을 진행하는 단계를 포함하는 청구항 1의 탄성 공중합체의 제조 방법:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R3 내지 R5는 화학식 1에서 정의된 바와 같고, 상기 점선은 이중 결합이 존재하거나, 존재하지 않음을 나타낸다.
- 제 9 항에 있어서, 상기 화학식 4의 단량체는 5-비닐-2-노보넨 (VNB) 또는 2-에틸리덴-5-노보넨 (ENB)을 포함하는 탄성 공중합체의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 에폭시화 단계는 상기 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 탄성 공중합체를 유기 용매 내에서, m-클로로퍼옥시 벤조산(m-CPBA) 또는 과산화수소의 과산화물 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 에폭시화된 탄성 공중합체는 에틸렌 유래 반복 단위, 프로필렌 유래 반복 단위 및 하기 화학식 5a 또는 화학식 5b를 포함하는 공중합체로 되는 탄성 공중합체의 제조 방법:
[화학식 5a] [화학식 5b]
상기 화학식 5a 및 5b에서, R3 내지 R5는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
- 제 11 항에 있어서, 상기 에폭시기 개환 반응 및 알릴 부가 반응은 상기 에폭시화된 탄성 공중합체와, CH2=CH-(CH2)n-MgBr을 그리냐드(Grignard) 반응시키는 단계를 포함하는 탄성 공중합체의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 그리냐드 반응 단계 후에, 친수성 작용기의 말단 결합된 -OH를 -COOH로 치환하는 단계를 더 포함하는 탄성 공중합체의 제조 방법.
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Non-Patent Citations (2)
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| IOSR Journal of Applied Chemistry, vol. 1, pp. 40-46(2012.01.31.) 1부.* |
| Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry |
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