KR20210067264A - 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 - Google Patents

에틸렌 알파-올레핀 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르는 에틸렌-알파 공중합체는 분자 내 에틸렌 구조단위 반복 비율이 높으므로, 동일 밀도 및 동일 알파-올레핀 함량을 갖는 공중합체 대비 높은 용융온도와 낮은 유리전이온도를 나타내며, 내충격성, 내열성 및 강성이 우수하다. 나아가, 본 발명에 따르는 에틸렌-알파 공중합체는 다른 수지와 혼합 시에도 내충격성, 내열성 및 강성을 향상시키면서 다른 물성의 저하가 없는 성형품 제공이 가능하다.

Description

에틸렌 알파-올레핀 공중합체{ETHYLENE ALPHA-OLEFIN COPOLYMER}
본 발명은 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
열가소성 수지, 특히 폴리올레핀계 수지인 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 비중이 낮고 타 수지에 비하여 가격이 저렴하며, 기계적 물성이나 가공성이 우수하여 범용 플라스틱 제품의 가공은 물론 자동차, 전자, 항공산업 등 공업적으로 널리 사용되고 있는 수지이다. 그러나, 이러한 폴리올레핀계 수지는 그 자체로 나타낼 수 있는 물성의 한계가 있어서 특수한 기능을 요구하는 분야에는 적용이 어려운 문제가 있다.
이러한 단점을 극복하고자 상기 2종의 수지를 혼합하거나 미네랄 필러(Filler) 등을 첨가함으로써 그 이전에는 없던 새로운 기능을 부여한 폴리올레핀계 복합수지를 제조하여 기존의 폴리올레핀계 수지만으로는 적용이 불가능하였던 다양한 분야에 적용할 수 있다.
특히, 폴리올레핀계 수지의 일종인 폴리프로필렌을 모재로 하고, 충격보강재로 에틸렌 α-올레핀 공중합체나 엘라스토머 등을 첨가하거나 강성보강재로 무기충전재를 첨가하여 필요한 물성을 발현시킨 폴리올레핀계 수지 조성물은 자동차 부품용으로 널리 사용될 수 있다. 이와 같이 폴리프로필렌 수지 종류와 각종 충격보강재와 강성보강재의 종류를 변화시켜 여러 가지 물리적 특성 및 열적 특성을 향상시키는 방법들이 다양하게 제안되어 왔으며 또한 실용화되고 있다.
특히 다양한 사용 환경에 대한 내충격성을 향상시키기 위해 저밀도 에틸렌 α-올레핀 공중합체가 사용되고 있으나 이 경우 오히려 폴리프로필렌의 기계적 강도를 저하시키는 문제가 있다.
한편, 폴리올레핀계 수지는 가공 조건의 변화에 따라 그 물성이 크게 영향을 받기도 하는데, 가공시 압출기 내의 고온 및 고압의 분위기에서 수지가 변형 및 노화되어 물성이 저하되는 현상을 방지하기 위해 내열 안정제, 내후성 안정제 등의 첨가제를 처방하여 왔다. 그러나 고분자 모재와 첨가제 등 서로 다른 성질을 갖는 재료들 사이에는 성분 간의 계면이 존재하여 이 계면에서 계면 접착제의 대소에 따라 수지의 물성이 좌우되는 문제가 있다.
한국특허공개 제10-1998-0075880호
본 발명의 목적은 공중합체 내 에틸렌 구조 단위의 분포를 조절함으로써, 동일 밀도 및 동일 함량의 알파-올레핀 함량을 갖는 공중합체 대비 내충격성, 내열성 및 강성이 우수한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.
또한 다른 수지와 혼합 시에도 내충격성, 내열성 및 강성이 우수하며 다른 물성을 저하시키지 않는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
에틸렌 구조 단위 및 알파-올레핀 구조 단위를 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 있어서,
에틸렌 단량체 반응성비(r1) 및 알파-올레핀 단량체 반응성비(r2)가 하기 식 (1):
Figure pat00001
식 (1)
[식 (1)에서,
r1 및 r2는 하기 식 (2)에 따라 계산되고,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
식 (2)
여기서, X는 에틸렌 단량체의 공급량(mol)에 대한 알파-올레핀 단량체의 공급량(mol) 비이고, P11, P12, P21 및 P22는 하기 식 (3)에 따라 계산되고,
Figure pat00004
식 (3)
E는 에틸렌 구조 단위이고, O는 알파-올레핀 구조 단위이며,
A가 E 또는 O일 때, [A], [AA] 및 [AAA]는 13C NMR 분광법 분석에 의해 결정된 값으로서, 각각 공중합체 내에 존재하는 A, AA 및 AAA 구조의 비율을 의미하고,
상기 [EE], [E], [OO] 및 [O]는 하기 식 (4)에 따라 계산된다
Figure pat00005
식 (4)]
을 만족하는 메탈로센 촉매 하에서 형성되고,
13C NMR 분광법 분석에 의해 결정된 에틸렌 구조단위 반복 비율(D)이 하기 식 (5):
10 < 에틸렌 구조단위 반복 비율(D) < 14 식 (5)
[식 (5)에서,
Figure pat00006
이다]
를 만족하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 제공된다.
본 발명에 따르는 에틸렌-알파 공중합체는 분자 내 에틸렌 구조 단위 반복 비율이 높으므로, 동일 밀도 및 동일 알파-올레핀 함량을 갖는 공중합체 대비 높은 용융 온도와 낮은 유리전이온도를 나타내며, 내충격성, 내열성 및 강성이 우수하다.
나아가, 본 발명에 따르는 에틸렌-알파 공중합체는 다른 수지와 혼합 시에도 내충격성, 내열성 및 강성을 향상시키면서 다른 물성의 저하가 없는 성형품 제공이 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알키닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 메티닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬아릴」은 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, t-부틸페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴알킬」은 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필, 페닐헥실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아미도」는 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기(-NH2)를 의미하며, 「알킬아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 유기기를 의미하며, 「아릴아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 유기기를 의미하고, 상기 알킬아미도기에서 알킬기, 상기 아릴아미도기에서의 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬리덴」은 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소 원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미하는 것으로, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아세탈」은 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가진 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시, 1-메톡시에톡시, 1-메톡시프로필옥시, 1-메톡시부틸옥시, 1-에톡시에톡시, 1-에톡시프로필옥시, 1-에톡시부틸옥시, 1-(n-부톡시)에톡시, 1-(이소-부톡시)에톡시, 1-(2급-부톡시)에톡시, 1-(3급-부톡시)에톡시, 1-(시클로헥실옥시)에톡시, 1-메톡시-1-메틸메톡시, 1-메톡시-1-메틸에톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다
또한, 본 발명에 기재된 용어 「에테르」는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-메톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3-페녹시프로필, 2-메톡시-1-메틸에틸, 2-메톡시-2-메틸에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「실릴」은 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소 원자 중 적어도 하나가 알킬, 할로겐 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 트리페닐실릴, 디페닐실릴, 페닐실릴, 트리메톡시실릴, 메틸디메록시실릴, 에틸디에톡시실릴, 트리에톡시실릴, 비닐디메톡시실릴, 트리페녹시실릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴옥시」는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시, 바이페녹시, 나프톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「Cn」은 탄소수가 n개인 것을 의미한다.
본 발명은 에틸렌 구조단위의 분포를 조절함으로써 동일 밀도 및 동일 알파-올레핀 함량을 갖는 공중합체 대비 용융온도가 높고 유리전이온도가 낮은 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 메탈로센 촉매 하에서 제조될 수 있으며, 이때 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈, 케탈 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20) 실릴기이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알콕시기; 또는 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴옥시기이며; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고, 상기 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의해 융합된 새로운 구조의 리간드를 포함한다. 그에 따라, 상기 전이금속 화합물은 티오펜 헤테로 고리가 융합되지 않은 전이금속 화합물에 비하여, 에틸렌 알파-올레핀의 공중합 활성이 높은 장점이 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함하는 치환기로 치환된 것일 수 있는데, 상기와 같은 치환기로 치환될 경우 담체의 표면에 전이금속 화합물을 담지시키는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 또는 (C1-C20)알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 염소 또는 메틸기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸기이고, R5는 메틸기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기와 같은 치환기들을 포함하는 것이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경 제어를 위해 선호된다.
일 실시예에서 상기 메탈로센 촉매는 조촉매 화합물을 포함할 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 촉매를 활성화시키는 것으로, 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(Organo-aluminum) 화합물, 또는 촉매 화합물을 활성화시키는 벌키(Bulky)한 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00008
상기 화학식 2에서,
Al은 알루미늄이고,
O는 산소이고,
Ra는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고, 예를 들어, (C1~C10)알킬기이고,
n은 2 이상의 정수이다.
Figure pat00009
상기 화학식 3에서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다.
Figure pat00010
상기 화학식 4에서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 함께 촉매에 포함되어 상기 메탈로센 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 메탈로센 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 메탈로센 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M1 또는 M2)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 2로 표시되는 '단위'는 화합물 내에서 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 2의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카르베늄 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데시클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
한편, 상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 전이금속 화합물의 첨가량 및 상기 조촉매 화합물을 충분히 활성화시키는데 필요한 양 등을 고려하여 결정할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 조촉매 화합물은 상기 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100,000, 바람직하게는 1:1~10,000, 더욱 바람직하게는 1:1~5,000의 몰비로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~4의 몰비로 포함될 수 있다.
한편, 일 실시예에서 메탈로센 촉매는 담체에 담지된 것일 수 있다. 여기서, 상기 담체로는 일반적으로 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 삼산화붕소(B2O3), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화바륨(BaO), 이산화토륨(ThO2), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 실리카-마그네시아(SiO2-MgO), 실리카-티타니아(SiO2-TiO2), 실리카-오산화바나듐(SiO2-V2O5), 실리카-산화크롬(SiO2-Cr2O3), 실리카-티타니아-마그네시아(SiO2-TiO2-MgO), 보크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 시클로덱스트린(cyclodextrine), 합성고분자 등이 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체일 수 있다.
상기 담체에 상기 전이금속 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 담지시키는 방법으로는 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물을 직접 담지시키는 방법; 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 상기 전이금속 화합물을 담지시키는 방법; 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 상기 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 상기 전이금속 화합물과 상기 조촉매 화합물을 반응시킨 후 상기 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 담지 반응에서 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane) 또는 도데칸(Dodecane) 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매로는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 또는 톨루엔(Toluene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 또는 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 담지 반응은 -70 내지 200 ℃, 바람직하게는 -50 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
일 실시예에서 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매 하에서 에틸렌 단량체와 알파-올레핀 단량체를 반응시켜 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다. 이때 알파-올레핀 단량체는 (C3-C10)알파-올레핀 단량체일 수 있으며, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 및 1-테트라데센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 반응은 슬러리상(Slurry Phase), 용액상(Solution Phase), 기상(Gas Phase) 또는 괴상(Bulk Phase)에서 실시될 수 있다. 상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매를 사용하거나 에틸렌 및 알파-올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
중합 반응시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 또는 시클로헥산(Cyclohexane) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 또는 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 또는 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 중합 반응에서 메탈로센 촉매의 첨가량은 슬러리상, 용액상, 기상 또는 괴상 공정에서 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
다만 상기 메탈로센 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(L)당 메탈로센 촉매 화합물에서 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8 내지 1 mol/L, 바람직하게는 10-7 내지 10-1 mol/L, 더욱 바람직하게는 10-7 내지 10-2 mol/L일 수 있다.
또한, 상기 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 이루어지며, 바람직하게는 연속식 반응일 수 있다.
일 실시예에서 중합 반응의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으나, 중합 온도가 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 160 ℃일 수 있으며, 압력이 1 내지 3000 기압, 바람직하게는 1 내지 1000 기압일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 촉매 하에서 에틸렌 단량체와 알파-올레핀 단량체의 중합 반응에 의해 제조되는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 동일 밀도 및 동일 알파-올레핀 함량을 갖는 공중합체 대비 높은 에틸렌 구조단위의 반복 비율(D)을 갖는다. 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 대해 13C NMR 분광법으로 분석하여 에틸렌 구조단위와 알파-올레핀 구조단위의 트리아드 시퀀스(Triad sequence) 구조가 나타내는 피크(Peak)를 분석하였으며, 이하 13C NMR 분광법으로 분석 내용에 대해 설명한다.
일 실시예에 따르는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 제조에 사용되는 메탈로센 촉매는 하기 식 (1)을 만족하는 에틸렌 단량체 반응성비(r1) 및 알파-올레핀 단량체 반응성비(r2)를 갖는 것일 수 있고, 상기 r1 및 r2는 하기 식 (2)에 따라 계산될 수 있다.
Figure pat00011
식 (1)
Figure pat00012
,
Figure pat00013
식 (2)
식 (2)에서, P11은 에틸렌 단량체 다음에 에틸렌 단량체가 존재할 확률을 의미하고, P12는 에틸렌 단량체 다음에 알파-올레핀 단량체가 존재할 확률을 의미한다. 또한, P21은 알파-올레핀 단량체 다음에 에틸렌 단량체가 존재할 확률을 의미하고, P22는 알파-올레핀 단량체 다음에 알파-올레핀 단량체가 존재할 확률을 의미한다.
여기서, X는 에틸렌 단량체의 공급량(mol)에 대한 알파-올레핀 단량체의 공급량(mol) 비이고, P11, P12, P21 및 P22는 하기 식 (3)에 따라 계산될 수 있다.
Figure pat00014
식 (3)
또한 식 (3)에서 E는 공중합체 내에 존재하는 에틸렌 구조 단위이고, O는 공중합체 내에 존재하는 알파-올레핀 구조 단위를 의미한다.
또한 A가 E 또는 O일 때, [A], [AA] 및 [AAA]는 13C NMR 분광법 분석에 따라 각 피크의 값을 이용하여 계산된 값으로, 각각 공중합체 내에 존재하는 A, AA 및 AAA 구조의 비율을 의미한다. 상기 식 (3)에서 상기 [EE], [E], [OO] 및 [O]는 하기 식 (4)에 따라 계산될 수 있다.
Figure pat00015
식 (4)
이러한 메탈로센 촉매 하에서 제조되는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 에틸렌 구조 단위의 반복 비율(D)을 계산할 수 있다. 상기 에틸렌 구조 단위의 반복 비율(D) 값은 하기 식 (5)를 만족하며, D는 하기 식 (6)과 같이 나타낼 수 있다.
10 < 에틸렌 구조단위 반복 비율(D) < 14 식 (5)
Figure pat00016
식 (6)
일 실시예에 따르는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 있어서, 에틸렌 구조단위의 반복 길이는 L=[EEE]/([EEO]+[OEE])로 표현할 수 있다. 다만 공중합체 내에 존재하는 전체 에틸렌 함량이 높을수록 에틸렌 구조단위가 반복되는 비율이 높으므로, 상기 L값을 에틸렌 함량([E]6)에 대해 보정하여 에틸렌 구조단위의 반복 비율(D)에 관한 식 (6)을 도출하였다.
상기 에틸렌 구조단위의 반복 비율(D)이 상기 식 (5)를 만족하는 경우, 동일한 밀도 및 동일한 알파-올레핀 함량을 갖는 공중합체 대비 높은 용융점과 낮은 유리전이온도를 나타낸다. 이는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 내 에틸렌 구조단위 반복 비율(D)이 높아 결정도가 높은 영역은 더 단단해지고 결정도가 낮은 영역은 더 부드러워지기 때문이다. 즉 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 높은 용융점으로 인해 내열성 및 강성이 향상되고, 낮은 유리전이온도로 인해 충격강도가 향상되는 효과가 있다. 그러나 에틸렌 구조 단위의 반복 비율(D)이 14를 초과하면 결정도가 높은 영역이 지나치게 많아져 다른 수지와 혼합 시 혼합 수지의 신율 및 충격강도 등 탄성 특성이 저하될 수 있고, 에틸렌 구조 단위의 반복 비율(D)이 10미만이면 결정도가 낮은 영역으로 인해 혼합 수지 제조 시 기계적 물성, 열적 특성 및 복원력이 저하될 수 있다.
바람직하게는 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 중 알파-올레핀 함량은 3 내지 20 mol%이고, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 밀도는 0.850 내지 0.915 g/㎤일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 용융점(Tm)이 40 내지 100℃이고, 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 -40℃이며, 용융지수가 0.1 내지 50 g/10min인 것일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 1,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 800,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 230,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 4일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 촉매 화합물 제조
하기 화학식으로 표시되는 2,3,4,5-테트라메틸-6-(2-메틸-2,3,4,5-테트라하이드로퀴놀린-8-일)-4-H-시클로펜타[b]티오펜 (2,3,4,5-tetramethyl-6-(2-methyl-2,3,4,5-tetrahydroquinolin-8-yl)-4-H-cyclopenta[b]thiophene) 0.58 g(1.79 mmol)이 용해되어 있는 디에틸에테르 용액 10 mL에 메틸리튬 1.63 g(3.55 mmol, 디에틸에테르 중 1.6 M 용액)을 -30 ℃에서 적가하였다. 상기 용액을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 -30 ℃까지 냉각시키고 Ti(NMe2)2Cl2 0.37 g(1.79 mmol)을 한꺼번에 첨가하였다. 이후 용액을 3시간 동안 교반한 다음 진공 펌프를 이용하여 용매를 모두 제거하였다. 생성된 고체를 톨루엔 8 mL에 용해시킨 후 이 용액에 Me2SiCl2 1.16g(8.96 mmol)을 가하였다. 상기 용액을 80 ℃에서 3일 동안 교반한 후 진공 펌프를 이용하여 용매를 제거하였다.
Figure pat00017
그 결과 하기 화학식으로 표시되는 붉은색 고체의 2,3,4,5-테트라메틸-6-(2-메틸-2,3,4,5-테트라하이드로퀴놀린-8-일)-시클로펜타[b]티오펜 디메틸 티타늄 (2,3,4,5-tetramethyl-6-(2-methyl-2,3,4,5-tetrahydroquinolin-8-yl)-cyclopenta[b]thiophene dimethyl titaniun) 0.59 g을 얻었다(수율 75%). 상기 고체 화합물을 1H NMR 스펙트럼을 통하여 분석한 결과 두 개의 입체화합물이 2:1로 존재함을 확인하였다.
Figure pat00018
1H NMR (C6D6): δ 7.10 (t, J = 4.4 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 5.27 and 5.22 (m, 1H, NCH), 2.54-2.38 (m, 1H, CH2), 2.20-2.08 (m, 1H, CH2), 2.36 and 2.35 (s, 3H), 2.05 and 2.03 (s, 3H), 1.94 and 1.93 (s, 3H), 1.89 and 1.84 (s, 3H), 1.72-1.58 (m, 2H, CH2), 1.36-1.28 (m, 2H, CH2), 1.17 and 1.14 (d, J = 6.4, 3H, CH3) ppm.
13C NMR (C6D6): 162.78, 147.91, 142.45, 142.03, 136.91, 131.12, 130.70, 130.10, 128.90, 127.17, 123.39, 121.33, 119.87, 54.18, 26.48, 21.74, 17.28, 14.46, 14.28, 13.80, 13.27 ppm.
2. 에틸렌 1-옥텐 공중합체 제조
상온에서 2 L 스테인레스 스틸 고압 반응기의 내부를 질소로 치환한 후, 노르말 헥산 1 L와 트리이소부틸알루미늄 2 mL를 가하였다. 이어서, 에틸렌 가스 100 g과 1-옥텐 100 g을 주입하였다. 그 후 반응기 온도를 140 ℃로 예열하고, 상기 합성된 촉매 화합물(1.5 mol)과 트리이소부틸알루미늄(187.5 μmol)의 혼합용액에 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타블루오로페닐) 보레이트 조촉매(45.0 μmol) 용액을 혼합시켜 반응기 내에 주입한 후 5 분 동안 중합 반응을 실시하였다.
중합 반응이 끝나면 10% HCl로 희석된 에탄올을 이용하여 반응을 종결한 후 온도를 상온으로 낮춘 다음 여분의 가스를 배출시켰다. 이어서, 용매 속에 분산되어 있는 공중합체 용액을 용기에 옮긴 후, 진공 오븐 내에서 80 ℃로 15 시간 이상 건조시켜 에틸렌 1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 2. 에틸렌 1-옥텐 공중합체 제조 단계에서 에틸렌 가스 95 g과 1-옥텐 120 g을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 2. 에틸렌 1-옥텐 공중합체 제조 단계에서 에틸렌 가스 80 g과 1-옥텐 140 g을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 2. 에틸렌 1-옥텐 공중합체 제조 단계에서 에틸렌 가스 75 g과 1-옥텐 145 g을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
[비교예 1]
다우(DOW) 사에서 상업적으로 판매되는 에틸렌 1-옥텐 공중합체(제품명: ENGAGE8003)를 입수하여 물성을 분석하였다.
[비교예 2]
다우(DOW) 사에서 상업적으로 판매되는 에틸렌 1-옥텐 공중합체(제품명: ENGAGE8200)를 입수하여 물성을 분석하였다.
[비교예 3]
다우(DOW) 사에서 상업적으로 판매되는 에틸렌 1-옥텐 공중합체(제품명: ENGAGE8180)를 입수하여 물성을 분석하였다.
[비교예 4]
엘지화학 사에서 상업적으로 판매되는 에틸렌 1-옥텐 공중합체(제품명: LC180)를 입수하여 물성을 분석하였다.
[비교예 5]
엘지화학 사에서 상업적으로 판매되는 에틸렌 1-옥텐 공중합체(제품명: LC870)를 입수하여 물성을 분석하였다.
[공중합체 물성 평가]
상기 각 실시예 및 비교예에 따르는 에틸렌 1-옥텐 공중합체에 대하여 공중합체 구조 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 비교예 1~5의 r1 및 r2 값은 공지된 값이다. 또한 상기 에틸렌 1-옥텐 공중합체의 밀도, 1-옥텐 함량, 용융지수(Melt Index), 중량평균분자량, 분자량 분포, 용융점, 유리전이온도, 쇼어 경도를 아래와 같이 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 에틸렌 1-옥텐 공중합체 구조 분석
13C NMR 분광법 분석 결과를 통해 에틸렌과 1-옥텐의 트리아드 시퀀스(Triad sequence) 구조가 나타내는 피크를 분석한 후, 각 피크의 값을 이용하여 r1, r2, L, D를 계산하였다.
(2) 밀도
ASTM D1505를 기준으로 측정하였다.
(3) 공중합체 내 1-옥텐 함량
400 MHz의 NMR(장치명: Ascend 400, 제조사: Bruker) 스펙트럼 분석법으로 테트라클로로에탄-d2 용매를 이용하여 100 ℃에서 측정하였다.
(4) 용융지수(Melt Index, MI),
ASTM D-1238(조건 E, 190 ℃, 2.16 kg 하중)법을 적용하여 기기(장치명: SD-120L, 제조사: Mirage)로 측정하였다.
(5) 중량평균분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)
GPC(Gel Permeation Chromatography, 장치명: PL-GPC220, 제조사: Agilent) 분석법으로 1,2,4-트리클로로벤젠 용매를 이용하여 160 ℃에서 측정하였다.
(6) 용융점(Tm), 유리전이온도(Tg)
시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter(DSC), 장치명: DSC 2920, 제조사: TA)를 이용하였다. DSC는 온도 0 ℃에서 평형에 이르게 한 후, 분당 10 ℃씩 증가시켜 200 ℃까지 올리고, 분당 10 ℃씩 감소시켜 -90 ℃까지 내린 후, 다시 분당 10 ℃씩 증가시켜 200 ℃까지 온도를 증가시키는 방법으로 측정하였다. 융점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 흡열 곡선의 꼭대기 영역을 취해 얻어진다.
(7) 쇼어(Shore A) 경도
190℃ hot-press를 이용하여 시편을 제작한 후, ASTM D2240 조건에 의거하여 Durometer로 경도를 측정하였다.
OOO
(%)		 OOE+EOO
(%)		 OEO
(%)		 OEE+EEO
(%)		 EOE
(%)		 EEE
(%)		 r1 r2 L D
실시예1 0.0 2.1 1.5 10.3 8.1 78.0 2.63 0.53 7.57 13.29
실시예2 0.0 2.9 2.2 11.9 9.4 73.6 2.64 0.48 6.18 12.40
실시예3 0.0 4.7 3.4 13.3 11.4 67.2 2.71 0.45 5.05 12.71
실시예4 0.0 5.6 4.1 14.2 11.9 64.2 2.66 0.45 4.52 12.64
비교예1 0.0 1.6 1.3 14.6 7.8 74.7 2.33 0.45 5.12 9.25
비교예2 0.0 2.9 1.1 17.2 8.8 70.0 2.39 0.44 4.07 8.43
비교예3 0.0 4.2 2.2 18.3 9.9 65.4. 2.42 0.44 3.57 8.70
비교예4 0.0 1.0 0.9 14.8 7.1 76.2 1.98 0.34 5.15 8.74
비교예5 0.0 1.7 1.0 17.1 10.5 69.7 1.86 0.32 4.08 8.37
밀도
(g/cm3)		 1-옥텐
(mol%)		 MI
(g/10min.)		 Mw
(g/mol)		 Mw/Mn Tm
(℃)		 Tg
(℃)		 Shore A
실시예1 0.882 9.1 1.0 293K 2.0 78 -55 82
실시예2 0.875 11.5 5.2 201K 2.0 69 -61 65
실시예3 0.862 14.6 2.0 272K 2.0 56 -63 60
실시예4 0.855 17.5 1.0 295K 2.0 54 -66 50
비교예1 0.885 9.4 1.0 359K 2.2 72 -52 84
비교예2 0.870 12.1 5.0 212K 2.2 60 -56 67
비교예3 0.863 14.2 0.5 389K 2.3 49 -58 63
비교예4 0.885 8.2 1.0 290K 2.4 71 -53 80
비교예5 0.870 12.2 4.8 215K 2.4 58 -59 65
본 발명에 따라 제조된 실시예 1~4의 에틸렌 1-옥텐 공중합체의 경우, 유사한 밀도 및 유사한 1-옥텐 함량을 갖는 비교예 1~5의 에틸렌 1-옥텐 공중합체 대비 용융 온도가 높고 유리전이온도가 낮음을 알 수 있다. 이는 공중합체 내 에틸렌 구조단위의 반복 비율이 높아 결정도가 높은 영역은 더 단단해지고 결정도가 낮은 영역은 더 부드러워지기 때문이다.
[실시예 5~8 및 비교예 6~10]
인터널 믹서(internal mixer) 및 압출기(extruder)를 포함하고 길이/외경의 비가 52인 이축 압출기(twin screw extruder)를 사용하여, 폴리프로필렌(B-310, 제조사: 롯데케미칼) 85 중량부와 실시예 1~4 및 비교예 1~5의 에틸렌 1-옥텐 공중합체 15 중량부를 반응온도 160 내지 220 ℃에서 혼합하였다. 이를 프레스 성형기(제조사: 현대기전)를 사용하여 190 ℃에서 8 분간 압착시킨 후 상온에서 5 분간 냉각시켜 복합 수지를 제조하였다.
[복합 수지 물성 평가]
상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 복합 수지를 항온항습실(25 ℃, 습도 50 %)에서 24 시간 이상 방치시킨 다음, 인장강도, 인장신율, IZOD 충격강도, 열변형온도, 압축 세트(Compression Set)를 아래와 같이 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 인장강도 및 인장신율
만능 재료 시험기(Instron 4466)를 사용하여 ASTM D412에 따라 측정하였다.
(2) IZOD 충격강도
ASTM D256에 따라 저온 챔버(-10℃)에서 12시간 이상 방치 후 충격 강도를 측정하였다.
(3) 열변형온도
ASTM D648에 따라 HDT tester(TOYOSEIKI사, 6A-2)를 이용하여 고하중(18.5kg)으로 측정하였다.
(4) 압축 세트(Compression Set)
ASTM D-412에 따라 탄성 회복 시험을 하여 신장 회복 곡선을 측정하였다
에틸렌
1-옥텐
공중합체		 인장강도
(kgf/cm2)		 인장신율
(%)		 IZOD 충격강도
(kgf·cm/cm,
-10℃)		 열변형온도
(℃)		 압축 세트
(%)
실시예5 실시예 1 208 270 8.2 99 54
실시예6 실시예 2 206 270 8.4 98 55
실시예7 실시예 3 205 280 8.8 97 57
실시예8 실시예 4 204 300 9.3 95 58
비교예6 비교예1 205 250 7.6 96 60
비교예7 비교예2 203 250 7.7 96 60
비교예8 비교예3 200 255 7.7 95 62
비교예9 비교예4 200 265 7.8 94 62
비교예10 비교예5 200 270 7.9 93 63
실시예 5의 복합 수지는 비교예 5 및 비교예 9의 복합 수지와 비교하여 인장강도, 인장신율, IZOD 충격강도, 열변형온도가 높으며, 압축 세트가 낮음을 알 수 있다. 이는 실시예 5가 비교예 5 및 비교예 9 대비 용융온도가 높고 유리전이 온도가 낮은 에틸렌 1-옥텐을 함유하기 때문이다. 이러한 에틸렌 1-옥텐 공중합체를 함유하는 복합 수지는 신율, 복원력 등 엘라스틱(elastic) 특성 변화 없이 내열성과 내충격성이 개선됨을 확인하였다. 상기 결과는 실시예 6, 비교예 7 및 비교예 10의 비교 결과, 그리고 실시예 7 및 비교예 8의 비교 결과를 통해서도 확인할 수 있다.
특히 공중합체 중 알파-올레핀 함량이 높을수록 밀도가 낮아지는데, 알파-올레핀 함량이 높은 공중합체의 경우 에틸렌 구조 단위 반복 비율이 급격히 감소하여 엘라스토머 특성이 저하된다. 따라서 밀도가 0.860 g/㎤ 이하의 공중합체를 복합 수지에 적용하기 어려운 문제가 있었다. 그러나 본 발명에 따르면, 밀도가 0.855 g/㎤인 공중합체(실시예 4)를 폴리프로필렌과 혼합 사용하는 경우에도 높은 내열성, 강성 및 복원력을 나타내는 복합 수지를 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (5)

  1. 에틸렌 구조 단위 및 알파-올레핀 구조 단위를 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 있어서,
    에틸렌 단량체 반응성비(r1) 및 알파-올레핀 단량체 반응성비(r2)가 하기 식 (1):
    Figure pat00019
    식 (1)
    [식 (1)에서,
    r1 및 r2는 하기 식 (2)에 따라 계산되고,
    Figure pat00020
    ,
    Figure pat00021
    식 (2)
    여기서, X는 에틸렌 단량체의 공급량(mol)에 대한 알파-올레핀 단량체의 공급량(mol) 비이고, P11, P12, P21 및 P22는 하기 식 (3)에 따라 계산되고,
    Figure pat00022
    식 (3)
    E는 에틸렌 구조 단위이고, O는 알파-올레핀 구조 단위이며,
    A가 E 또는 O일 때, [A], [AA] 및 [AAA]는 13C NMR 분광법 분석에 의해 결정된 값으로서, 각각 공중합체 내에 존재하는 A, AA 및 AAA 구조의 비율을 의미하고,
    상기 [EE], [E], [OO] 및 [O]는 하기 식 (4)에 따라 계산된다
    Figure pat00023
    식 (4)]
    을 만족하는 메탈로센 촉매 하에서 형성되고,
    13C NMR 분광법 분석에 의해 결정된 에틸렌 구조단위 반복 비율(D)이 하기 식 (5):
    10 < 에틸렌 구조단위 반복 비율(D) < 14 식 (5)
    [식 (5)에서,
    Figure pat00024
    이다]
    를 만족하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.

  2. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체:

    [화학식 1]
    Figure pat00025

    (상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20) 실릴기이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알콕시기; 또는 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴옥시기이며; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다).
  3. 제1항에 있어서,
    알파-올레핀 단량체는 (C3-C10)알파-올레핀 단량체인 것을 특징으로 하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    에틸렌 알파-올레핀 공중합체 중 알파-올레핀 단량체 함량은 3 내지 20 mol%이고, 밀도가 0.850 내지 0.915 g/㎤인 것을 특징으로 하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    용융점(Tm)이 40 내지 100℃이고, 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 -40℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
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