WO2023096341A1 - 분지쇄 함량이 조절된 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체, 그 제조방법 및 상기 올레핀계 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

분지쇄 함량이 조절된 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체, 그 제조방법 및 상기 올레핀계 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2023096341A1
WO2023096341A1 PCT/KR2022/018604 KR2022018604W WO2023096341A1 WO 2023096341 A1 WO2023096341 A1 WO 2023096341A1 KR 2022018604 W KR2022018604 W KR 2022018604W WO 2023096341 A1 WO2023096341 A1 WO 2023096341A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
ethylene
peak
group
olefin
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/018604
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이래하
홍연진
허찬화
신은혜
김호석
채병훈
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to CN202280078248.2A priority Critical patent/CN118401573A/zh
Priority to EP22899023.0A priority patent/EP4438637A1/en
Publication of WO2023096341A1 publication Critical patent/WO2023096341A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene alpha-olefin copolymer having a controlled branch chain content, a method for preparing the same, and a resin composition and molded article including the same.
  • ethylene alpha-olefin copolymer in order to improve low-temperature properties by compounding an ethylene alpha-olefin copolymer with polypropylene, a relatively low density ethylene alpha-olefin copolymer must be used. This low density ethylene alpha-olefin copolymer has low strength. Disadvantages arise.
  • An object of the present invention is to provide an ethylene/alpha-olefin copolymer composition having a two chain structure having different short chain branch contents using one type of metallocene catalyst.
  • the present invention is to provide a method for synthesizing a polymer having a low crystalline region to a high crystalline region by preparing two polymer chains having different branched chain contents in the same density range.
  • the present invention is to provide an ethylene alpha-olefin copolymer, wherein the ethylene alpha-olefin copolymer according to the present invention is an ethylene alpha-olefin copolymer comprising an ethylene structural unit and an alpha-olefin structural unit, and TGIC ( Thermal Gradient Interaction Chromatography) includes a first peak appearing at a first elution temperature of 35 to 70 ° C and a second peak appearing at a second elution temperature of 70 to 100 ° C, and the integration of the first peak and the second peak The fraction ratio defined by the first peak from the area is 45 to 55%, providing an ethylene alpha-olefin copolymer having a fraction ratio greater than the fraction ratio defined by the second peak from the integrated area of the second peak.
  • TGIC Thermal Gradient Interaction Chromatography
  • the fractionation ratio of the second peak may be 35 to 50%.
  • the fraction of the first peak may have 55 or more branched chains per 1000 carbon atoms, and the fraction of the second peak may have 40 or less branched chains per 1000 carbon atoms.
  • the ethylene alpha-olefin copolymer may have a density of 0.868 to 0.880 g/ml.
  • the present invention is also intended to provide a method for preparing an ethylene alpha-olefin copolymer as described above.
  • the method for preparing an ethylene alpha-olefin copolymer according to the present invention comprises a transition metal compound represented by Formula 1 below. Polymerizing ethylene and at least one olefinic monomer in the presence of a catalyst compound and at least one cocatalyst compound selected from compounds represented by Formulas 2 to 4 below, wherein the ethylene alpha-olefin copolymer is prepared It provides a method for preparing an ethylene alpha-olefin copolymer.
  • M is a Group 4 transition metal
  • R 3 and R 4 may be connected to each other to form a ring, and two or more of R 5 to R 10 may be connected to each other to form a ring;
  • R 11 , R 12 and R 13 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 )alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 2 -C 20 )alkenyl with or without acetal, ketal or ether groups; acetal, ketal or ether groups (C 1 -C 20 )alkyl(C 6 -C 20 )aryl with or without (C 6 -C 20 )aryl(C 1 -C 20 )alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 1 -C 20 )alkylsilyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 1 -C 20 )alkoxy; or (C 6 -C 20 )aryloxy;
  • each Ra is independently a halogen; or a (C 1 -C 20 )hydrocarbyl group unsubstituted or substituted with halogen, and n is an integer of 2 or more);
  • Q is aluminum or boron, and Rb is each independently halogen; or a (C 1 -C 20 )hydrocarbyl group unsubstituted or substituted with halogen),
  • [W] + is a cationic Lewis acid; or a cationic Lewis acid to which a hydrogen atom is bonded, Z is a Group 13 element, and Rc are each independently a halogen, a (C 1 -C 20 )hydrocarbyl group , a (C 6 -C 20 )aryl group substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group and a phenoxy group; a group consisting of a halogen, a (C 1 -C 20 )hydrocarbyl group, an alkoxy group, and a phenoxy group It is a (C 1 -C 20 )alkyl group substituted with one or two or more substituents selected from
  • the present invention also, polypropylene; and the ethylene alpha-olefin copolymer.
  • the present invention provides a molded article manufactured from the resin composition.
  • An ethylene/ ⁇ -olefin copolymer composition having two chain structures with different short chain branch contents using one type of metallocene catalyst of the present invention has a high branch chain content in an amorphous or low crystalline region.
  • the polymer chain of improves the low-temperature impact strength, and the polymer chain with a low branched chain content can simultaneously improve tensile elongation, tensile strength, and shrinkage, which can be reduced due to an increase in amorphous or low crystalline regions.
  • Example 1 is a graph showing the results of TGIC analysis of the ethylene/1-butene copolymer prepared in Example 1.
  • Example 2 is a graph showing the results of TGIC analysis of the ethylene/1-butene copolymer prepared in Example 2.
  • Example 3 is a graph showing the results of TGIC analysis of the ethylene/1-butene copolymer prepared in Example 3.
  • Example 4 is a graph showing the TGIC analysis results of the ethylene/1-octene copolymer prepared in Example 4.
  • alkyl refers to a monovalent straight-chain or branched saturated hydrocarbon radical composed of only carbon and hydrogen atoms.
  • alkyl radicals include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t- butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, and the like.
  • alkenyl refers to a straight-chain or branched-chain hydrocarbon radical containing at least one carbon-carbon double bond, and includes ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and the like, It is not limited to this.
  • alkynyl refers to a straight-chain or branched-chain hydrocarbon radical containing at least one carbon-carbon triple bond, and includes methynyl, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, and hexy. but is not limited to yl, heptynyl, octynyl, and the like.
  • aryl described in the present invention is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by removing one hydrogen, and includes single or fused ring systems. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, perylenyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like.
  • alkylaryl described in the present invention means an organic group in which one or more hydrogens of an aryl group are substituted with an alkyl group, and includes methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, isopropylphenyl, n-butylphenyl, iso butylphenyl, t-butylphenyl, and the like, but are not limited thereto.
  • arylalkyl refers to an organic group in which one or more hydrogens of an alkyl group are substituted by an aryl group, and includes, but is not limited to, phenylpropyl, phenylhexyl, and the like.
  • alkylidene refers to a divalent aliphatic hydrocarbon group in which two hydrogen atoms are removed from the same carbon atom of the alkyl group, and includes ethylidene, propylidene, isopropylidene, butylidene, and pentylidene. and the like, but are not limited thereto.
  • acetal refers to an organic group formed by a bond between an alcohol and an aldehyde, that is, a substituent having two ether (-OR) bonds on one carbon, and includes methoxymethoxy, 1-methyl Toxyethoxy, 1-methoxypropyloxy, 1-methoxybutyloxy, 1-ethoxyethoxy, 1-ethoxypropyloxy, 1-ethoxybutyloxy, 1-(n-butoxy)ethoxy, 1-(iso-butoxy)ethoxy, 1-(sec-butoxy)ethoxy, 1-(tert-butoxy)ethoxy, 1-(cyclohexyloxy)ethoxy, 1-methoxy -1-methylmethoxy, 1-methoxy-1-methylethoxy, etc., but is not limited thereto
  • ether described in the present invention is an organic group having at least one ether linkage (-O-), and includes 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl, and 2-phenoxyethyl. , 2-(2-methoxyethoxy)ethyl, 3-methoxypropyl, 3-butoxypropyl, 3-phenoxypropyl, 2-methoxy-1-methylethyl, 2-methoxy-2-methylethyl , 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2-phenoxyethyl, and the like, but are not limited thereto.
  • sil refers to a -SiH 3 radical derived from silane, and at least one of hydrogen atoms in the silyl group may be substituted with various organic groups such as alkyl and halogen.
  • trimethylsilyl triethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, vinyldimethylsilyl, propyldimethylsilyl, triphenylsilyl, diphenylsilyl, phenylsilyl, trimethoxysilyl, methyldimeroxysilyl, ethyldiethoxysilyl, triethoxysilyl, vinyldimethoxysilyl, triphenoxysilyl, and the like.
  • alkoxy refers to an -O-alkyl radical, where 'alkyl' is as defined above.
  • alkoxy radicals include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, and the like.
  • halogen described in the present invention means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • C n the number of carbon atoms is n.
  • the present invention is intended to provide an ethylene alpha-olefin copolymer having two chains having different branched chain contents due to catalyst isomers, although one type of metallocene catalyst is used.
  • the ethylene alpha-olefin copolymer prepared in the present invention is an ethylene alpha-olefin copolymer comprising an ethylene structural unit and an alpha-olefin structural unit, and is eluted at two different temperatures when analyzed by TGIC (Thermal Gradient Interaction Chromatography) Through this, it can be confirmed that two chain structures having different branched chain contents are generated.
  • TGIC Thermal Gradient Interaction Chromatography
  • the ethylene alpha-olefin copolymer has a first peak appearing at a first elution temperature of 35 ° C to 70 ° C and a second elution temperature appearing at a second elution temperature of 70 ° C to 100 ° C in TGIC (Thermal Gradient Interaction Chromatography) analysis.
  • An olefin-based copolymer including a second peak is provided.
  • This ethylene alpha-olefin copolymer has a fraction ratio defined from the integral area of the first peak of 45 to 55%, and the first fraction of the copolymer has a number of short chain branching (SCB) per 1000 carbon atoms of 55%. There may be more than one.
  • SCB short chain branching
  • the polymerization of ethylene and alpha-olefin may be carried out in a catalyst composition in which R-type and S-type steric compounds of the transition metal compound represented by Formula 1 coexist.
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are each independently halogen, (C 1 -C 20 )alkyl, (C 2 -C 20 )alkenyl, (C 2 -C 20 )alkynyl, (C 6 -C 20 )aryl, ( C 1 -C 20 )alkyl(C 6 -C 20 )aryl, (C 6 -C 20 )aryl(C 1 -C 20 )alkyl, (C 1 -C 20 )alkylamido, (C 6 -C 20 ) arylamido or (C 1 -C 20 )alkylidene;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 )alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 2 -C 20 )alkenyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 1 -C 20 )alkyl(C 6 -C 20 )aryl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 6 -C 20 )aryl(C 1 -C 20 )alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; or (C 1 -C 20 )alkylsilyl with or without acetal, ketal or ether groups;
  • the R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring
  • the R 3 and R 4 may be connected to each other to form a ring
  • R 11 , R 12 and R 13 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 )alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 2 -C 20 )alkenyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 1 -C 20 )alkyl(C 6 -C 20 )aryl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 6 -C 20 )aryl(C 1 -C 20 )alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 1 -C 20 )alkylsilyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 1 -C 20 )alkoxy; or (C 6 -C 20 )aryloxy;
  • the R 11 and R 12 or R 12 and R 13 may be connected to each other to form a ring.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 an amido ligand and ortho-phenylene form a condensed ring, and a pentagonal ring pi-ligand bonded to the ortho-phenylene is fused by a thiophene hetero ring. contains the ligand of the structure. Accordingly, the transition metal compound has an advantage in that the copolymerization activity of ethylene alpha-olefin is higher than that of a transition metal compound in which a thiophene heterocycle is not fused.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 may each independently be substituted with a substituent including an acetal, ketal, or ether group, and when substituted with the substituent as described above, it may be more advantageous to support the carrier on the surface.
  • the M is preferably titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf).
  • Q 1 and Q 2 are each independently preferably halogen or (C 1 -C 20 )alkyl, more preferably chlorine or methyl.
  • the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may each independently be hydrogen or (C 1 -C 20 )alkyl, preferably Each independently may be hydrogen or methyl. More preferably, the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may each independently be hydrogen or methyl, provided that at least one of R 3 and R 4 is methyl, and R 5 may be methyl there is.
  • each of R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 is preferably hydrogen.
  • the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 preferably includes the above substituents for controlling the electronic and three-dimensional environment around the metal.
  • transition metal compound represented by Formula 1 can be obtained from a transition metal compound precursor represented by Formula 5 below:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each as defined in Formula 1 above. same as bar
  • the transition metal compound precursor represented by Chemical Formula 5 is prepared by (i) reacting a tetrahydroquinoline derivative represented by Chemical Formula 6 with alkyllithium and then adding carbon dioxide to prepare a compound represented by Chemical Formula 7; and (ii) reacting a compound represented by Formula 7 with alkyllithium, adding a compound represented by Formula 8 below, and performing acid treatment:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are Each is as defined in Formula 1 above.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may each independently be hydrogen or (C 1 -C 20 )alkyl, preferably each may independently be hydrogen or methyl. More preferably, the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may each independently be hydrogen or methyl, provided that at least one of R 3 and R 4 is methyl, and R 5 may be methyl there is.
  • each of R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 is preferably hydrogen.
  • step (i) is a reaction in which the tetrahydroquinoline derivative represented by Chemical Formula 6 is reacted with alkyllithium and then converted into the compound represented by Chemical Formula 5 by adding carbon dioxide. , which can be performed according to the methods described in known literature (Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5935; Tetrahedron 1986, 42, 2571; J. Chem. SC. Perkin Trans. 1989, 16.).
  • step (ii) the compound represented by Chemical Formula 7 is reacted with alkyllithium to induce a deprotonation reaction to produce an ortho-lithium compound, followed by reacting the compound represented by Chemical Formula 8 and treating with an acid.
  • a transition metal compound precursor represented by Chemical Formula 5 can be obtained.
  • the reaction of reacting alkyllithium with the compound represented by Formula 7 to produce an ortho-lithium compound is performed according to a method described in a known document (Organometallics 2007, 27, 6685 or Korean Patent Publication No. 2008-0065868).
  • the transition metal compound precursor represented by Chemical Formula 5 can be obtained by reacting the resulting ortho-lithium compound with the compound represented by Chemical Formula 8 and treating it with an acid.
  • the compound represented by Chemical Formula 8 may be prepared through various known methods.
  • Reaction Scheme 1 shows one example of them. Not only can it be prepared in one step, but also the transition metal compound precursor of Chemical Formula 5 of the present invention can be easily and economically prepared using inexpensive starting materials. There is (J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4213).
  • transition metal compound represented by Formula 1 from the transition metal compound precursor represented by Formula 5 obtained through the above method, various known methods may be used. After preparing a dilithium compound of cyclopentadienyl anion and amide anion by adding about 2 equivalents of alkyllithium to the transition metal compound precursor represented by Formula 5 to induce a deprotonation reaction, here (Q 1 ) It can be prepared by adding (Q 2 )MCl 2 to remove about 2 equivalents of LiCl.
  • the compound represented by Chemical Formula 5 and the M(NMe 2 ) 4 compound are reacted to remove about 2 equivalents of HNMe 2 to obtain a transition metal compound represented by Chemical Formula 1 in which Q 1 and Q 2 are NMe 2 at the same time, Me 3 SiCl or Me 2 SiCl 2 may be reacted thereto to convert the NMe 2 ligand into a chlorine ligand.
  • transition metal compound represented by Chemical Formula 1 prepared through the above process is subjected to a polymerization reaction under a catalyst composition in which R-type and S-type stereo compounds coexist, two types of polymers having different structures and physical properties can be formed.
  • R-type and S-type stereo compounds Comonomer conversion rates of the R-type and S-type stereo compounds are similar, but may have different ethylene conversion rates due to differences in stereo structures. Specifically, since the S-type steric compound has a wider space into which ethylene can be inserted compared to the R-type steric compound, additional energy is required to form a specific arrangement for polymerization. Accordingly, the S-type steric compound exhibits a low ethylene conversion rate, and thus can form a polymer chain with a relatively high comonomer content and thin lamella thickness. On the other hand, the R-type stereo compound shows high ethylene conversion, and can form a polymer chain with a relatively low comonomer content and a thick lamellar thickness.
  • the transition metal compound which is the main catalyst of the present invention
  • two stereo compounds of R-type and S-type stereo compounds coexist.
  • the transition metal compound of the present invention can produce polymers having different structures despite the use of a single catalyst by coexisting two steric compounds.
  • the transition metal compound of the present invention has two compounds, an R-type stereo compound (a) and an S-type stereo compound (b), and thus acts as two catalysts.
  • the R-type stereo compound (a) forms a low molecular weight polymer chain containing a low comonomer
  • the S-type stereo compound (b) forms a high molecular weight polymer chain containing a high comonomer.
  • the reason is that the comonomer conversion rate is similar between the R-type stereocompound (a) and the S-type stereocompound (b), but the S-type stereocompound has a low ethylene conversion rate, so the S-type stereocompound (b) has a relatively high content of co-monomer. It is believed to form a polymer chain having monomers.
  • the methyl group of Ti is located on the opposite side due to steric hindrance by sulfur (S) element of thiophene.
  • S sulfur
  • the space into which ethylene is inserted is narrow and rotation is impossible, so that ethylene is placed on the same plane as the methyl group (Me), as shown in the structural formula below and polymerization proceeds easily through migration.
  • the S-type stereo compound (b) As shown in the following structural formula representing the insertion structure of racemic active species ethylene, since the ethylene insertion space is wide, ethylene rotates to coordinate with Ti, and for polymerization, a methyl group ( In order to be placed on the same plane as Me), energy required for rotation is required. Accordingly, the ethylene conversion rate of the S-type stereo compound (b) is lower than that of the R-type stereo compound (a).
  • the S-type steric compound When a comonomer is inserted, since its molecular size is larger than that of ethylene, the S-type steric compound also lies on the same plane as the methyl group (Me) due to ligand steric hindrance, and the comonomer conversion rate is similar to that of the R-type steric compound (a). judged
  • the R-type stereo compound and the S-type stereo compound are used in a molar ratio of 1:0.1 to 1:1 It is desirable to exist. If the molar ratio is less than 1:0.1, a large amount of low-density polymer chains are formed due to the predominance of the S-type stereo compound, which may cause stickiness of the product. The effect of improving impact strength and shrinkage rate is insufficient.
  • the catalyst composition may further include a cocatalyst compound.
  • the cocatalyst compound activates the transition metal compound, and an aluminoxane compound, an organo-aluminum compound, or a bulky compound that activates the catalyst compound may be used.
  • the cocatalyst compound may be selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 2 to 4 below.
  • Ra are each independently halogen; Or a halogen-substituted or unsubstituted (C 1 -C 20 )hydrocarbyl group,
  • n is an integer greater than or equal to 2;
  • Q is aluminum or boron
  • Rb is each independently halogen; Or a halogen-substituted or unsubstituted (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl group.
  • [W] + is a cationic Lewis acid; or a cationic Lewis acid to which a hydrogen atom is bonded;
  • Z is a group 13 element
  • Rc is each independently a (C 1 -C 20 ) aryl group substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a halogen, a (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl group, an alkoxy group, and a phenoxy group; It is a (C 1 -C 20 )alkyl group substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a halogen, a (C 1 -C 20 )hydrocarbyl group, an alkoxy group, and a phenoxy group.
  • the cocatalyst compound serves to activate the transition metal compound by being included in the catalyst together with the transition metal compound represented by Formula 1. Specifically, in order for the transition metal compound to become an active catalyst component used in olefin polymerization, a ligand in the transition metal compound is extracted to cationize the central metal (M 1 or M 2 ) while counter ion having weak binding force, that is, an anion A compound including a unit represented by Formula 2, a compound represented by Formula 3, and a compound represented by Formula 4 that can act as cocatalysts act together.
  • the 'unit' represented by Formula 2 is a structure in which n structures in [ ] are connected in a compound, and other structures in the compound are not particularly limited as long as they include the unit represented by Formula 2, and repetition of Formula 2 It may be a cluster type, for example, a spherical compound, in which units are linked to each other.
  • the compound represented by Formula 2 is not particularly limited as long as it is an alkylaluminoxane, but preferred examples are methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and butylaluminoxane. oxane and the like, and a particularly preferred compound is methylaluminoxane.
  • the compound represented by Formula 3 is not particularly limited as an alkyl metal compound, and non-limiting examples thereof include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, triiso Propyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyldimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl Aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron and the like.
  • the activity of the transition metal compound one or two or more selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum and triis
  • the compound represented by Formula 4 is a dimethylanilinium cation when [W] + is a cationic Lewis acid bonded to a hydrogen atom, and [W] + is a cationic Lewis acid when [W] + is a cationic Lewis acid.
  • (C 6 H 5 ) 3 C] + , and [Z(Rc) 4 ] - is [B(C 6 F 5 ) 4 ] - .
  • non-limiting examples of the case where [W] + is a hydrogen atom bonded cationic Lewis acid include trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl ) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (sec-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylanilinium n-butyltris(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylanilinium benzyltris
  • dialkylammonium examples include di-(i-propyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, dicyclohexylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and the like.
  • non-limiting examples of the case where [W] + is a cationic Lewis acid are selected from the group consisting of trialkylphosphonium, dialkyloxonium, dialkylsulfonium and carbonium salts. It is preferable that it is one or more types.
  • the trialkylphosphonium is a non-limiting example, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (o-tolylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or tri (2,6-dimethylphenyl) ) Phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; etc. are mentioned.
  • the dialkyloxonium is, but is not limited to, diphenyloxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, di(o-tolyl)oxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, or di(2,6- Dimethylphenyl oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate etc. are mentioned.
  • dialkylsulfonium is, but is not limited to, diphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di (o-tolyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, or bis (2,6- Dimethylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate etc. are mentioned.
  • the carbonium salt is, but is not limited to, tropilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyl carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, or benzene (diazonium) tetrakis (pentafluorophenyl). ) borate and the like.
  • a catalyst can be prepared using the compounds of Formulas 1 to 4, and the method exemplified below can be used as a method for preparing the catalyst.
  • a catalyst may be prepared by contacting a mixture of a transition metal compound and a compound represented by Formulas 3 and 4, or a compound represented by Formulas 3 and 4 It is also prepared by directly introducing each of the polymerizers.
  • the addition amount of the cocatalyst compound may be determined in consideration of the addition amount of the main catalyst compound of the transition metal compound represented by Formula 1 and the amount required to sufficiently activate the main catalyst compound.
  • the cocatalyst compound is 1: 1 to 100,000 based on the molar ratio of the metal contained in the cocatalyst compound with respect to 1 mol of the transition metal contained in the main catalyst compound of the transition metal compound represented by Formula 1.
  • it may be included in a molar ratio of 1:1 to 10,000, more preferably 1:1 to 5,000.
  • the compound represented by Formula 2 is preferably 1:10 to 5,000 molar ratio, more preferably 1:50 to 1,000 molar ratio, and most preferably 1:100 to the transition metal compound represented by Formula 1 ⁇ 1,000 molar ratio.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 2 to the transition metal compound of Formula 1 is less than 1:10, the amount of aluminoxane is very small, and activation of the transition metal compound may not be completely performed. If it exceeds, the excess aluminoxane may act as a catalyst poison and the polymer chain may not grow well.
  • the ratio is 1:1 to 100, preferably 1:1 to 10, more preferably 1:1 to 100, relative to the transition metal compound represented by Formula 1. It may be included in a molar ratio of 3.
  • a of the cocatalyst compound represented by Formula 3 is aluminum, it may vary depending on the amount of water in the polymerization system, but with respect to the transition metal compound represented by Formula 1, 1:1 to 1000, preferably 1: It may be included in a molar ratio of 1 to 500, more preferably 1:1 to 100.
  • the cocatalyst compound represented by Formula 4 may be included in a molar ratio of 1:1 to 100, preferably 1:1 to 10, and more preferably 1:1 to 4 with respect to the main catalyst compound represented by Formula 1. there is.
  • the ratio of the cocatalyst compound represented by Formula 4 is less than 1:1, the amount of the activator is relatively small, so that the metal compound cannot be fully activated, resulting in a problem in that the activity of the resulting catalyst composition is reduced. If it exceeds 100, the metal compound is completely activated, but the remaining excess activator may cause problems in that the catalyst composition is not economically priced or the purity of the polymer produced is low.
  • the catalyst of the present invention including the main catalyst compound and the cocatalyst compound may further include a carrier.
  • a carrier inorganic or organic carriers used in the manufacture of catalysts in the technical field to which the present invention belongs may be used without limitation.
  • the carrier is SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -MgO, SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -Cr 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO, bauxite, zeolite, starch ), cyclodextrin, or synthetic polymers.
  • the carrier has a hydroxyl group on its surface, and is selected from the group consisting of silica (SiO 2 ), silica-alumina (SiO 2 -Al 2 O 3 ) and silica-magnesia (SiO 2 -MgO). There may be more than one species.
  • a method of supporting the catalyst including the main catalyst compound and the cocatalyst compound on the support a method of directly supporting the main catalyst compound on a dehydrated support; a method of supporting the main catalyst compound after pre-treating the carrier with the cocatalyst compound; a method of carrying the main catalyst compound on the carrier and then post-treating with the cocatalyst compound; A method of reacting the main catalyst compound with the cocatalyst compound and then adding the carrier to the reaction may be used.
  • the solvent usable in the supporting method may be an aliphatic hydrocarbon-based solvent, an aromatic hydrocarbon-based solvent, a halogenated aliphatic hydrocarbon-based solvent, or a mixture thereof.
  • the aliphatic hydrocarbon-based solvent includes, but is not limited to, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, or dodecane ( dodecane), etc.
  • aromatic hydrocarbon-based solvent examples include, but are not limited to, benzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, or toluene.
  • halogenated aliphatic hydrocarbon-based solvent examples include, but are not limited to, dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, or trichloroethane.
  • the supporting method is performed at a temperature of -70 to 200°C, preferably -50 to 150°C, and more preferably 0 to 100°C.
  • the ethylene alpha-olefin polymer produced through a polymerization process performed by directly contacting ethylene and an alpha-olefin comonomer compound has a relatively insoluble and/or immobilized catalyst site, so that the polymer chain is formed according to these information. It can be prepared by polymerization of monomers under rapidly immobilizing conditions. Such immobilization can be effected, for example, by using a solid insoluble catalyst, carrying out the polymerization in a medium in which the resulting polymer is generally insoluble, and maintaining the polymerization reactants and products below the crystallization temperature (T c ) of the polymer. .
  • the aforementioned catalysts are preferably applicable to the copolymerization of ethylene and alpha-olefins.
  • a method for preparing an ethylene alpha-olefin copolymer comprising the step of copolymerizing ethylene and an alpha-olefin in the presence of the catalyst will be described.
  • Polymerization processes of ethylene and alpha-olefins are well known in the art and include bulk polymerization, solution polymerization, slurry polymerization and low pressure gas phase polymerization.
  • Metallocene catalysts are particularly useful in known types of operation using fixed bed, moving bed or slurry processes carried out in single, series or parallel reactors.
  • a solvent or ethylene or alpha-olefin monomer itself may be used as a medium.
  • the catalyst presented in the present invention exists in a homogeneous form in a polymerization reactor, it is preferable to apply it to a solution polymerization process carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of the corresponding polymer.
  • a non-uniform catalyst composition obtained by supporting the transition metal compound and a cocatalyst on a porous metal oxide support may be used in a slurry polymerization or gas phase polymerization process. Therefore, when the catalyst of the present invention is used together with an inorganic carrier or an organic polymer carrier, it can be applied to a slurry or gas phase process. That is, the transition metal compound and the cocatalyst compound may be used in a form supported on an inorganic carrier or an organic polymer carrier.
  • a solvent usable during the polymerization reaction may be an aliphatic hydrocarbon-based solvent, an aromatic hydrocarbon-based solvent, a halogenated aliphatic hydrocarbon-based solvent, or a mixture thereof.
  • the aliphatic hydrocarbon-based solvent includes, but is not limited to, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane ), undecane, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, or cyclohexane.
  • the aromatic hydrocarbon-based solvent is, but is not limited to, benzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, toluene, xylene, or and chlorobenzene.
  • the halogenated aliphatic hydrocarbon solvent is, but is not limited to, dichloromethane, trichloromethane, chloroethane, dichloroethane, trichloroethane, or 1,2-dichloroethane (1,2-dichloroethane) and the like.
  • the ethylene alpha-olefin copolymer according to the present invention can be prepared by polymerizing ethylene and an alpha-olefin comonomer in the presence of the above catalyst composition.
  • the transition metal compound and the cocatalyst component may be separately introduced into the reactor or mixed in advance and introduced into the reactor, and mixing conditions such as the order of addition, temperature, or concentration are not particularly limited.
  • 1-octene may be included in an amount of 0.1 to 99.9% by weight, preferably 1 to 75% by weight, more preferably 5 to 50% by weight can be included as
  • the addition amount of the catalyst may be determined within a range in which the polymerization reaction of monomers can sufficiently occur according to a slurry phase, liquid phase, gas phase or bulk process, and is not particularly limited.
  • the addition amount of the catalyst is 10 ⁇ 8 to 1 mol/L, preferably 10 ⁇ 7 to 10 based on the concentration of the central metal (M) in the main catalyst compound per unit volume (L) of the monomer. -1 mol/L, more preferably 10 -7 to 10 -2 mol/L.
  • the polymerization reaction of the present invention is performed in a batch type, semi-continuous type or continuous type reaction, preferably a continuous type reaction.
  • the temperature and pressure conditions of the polymerization reaction of the present invention may be determined in consideration of the efficiency of the polymerization reaction depending on the type of reaction to be applied and the type of reactor, but the polymerization temperature is 100 to 200 °C, preferably 120 to 160 °C It may be, the pressure may be 1 to 3000 atm, preferably 1 to 1000 atm.
  • the ethylene alpha-olefin copolymer of the present invention is prepared by the method for preparing the ethylene alpha-olefin copolymer.
  • the ethylene alpha-olefin copolymer prepared by the above method uses one type of metallocene catalyst, but an ethylene alpha-olefin copolymer having two chains having different branched chain contents is produced by isomerization of the catalyst.
  • the transition metal compound used as the main catalyst in the present invention is a transition metal compound of an R-type stereo compound by coexisting two different stereo compounds of an R-type stereo compound and an S-type stereo compound in one transition metal. It is determined that a polymer chain having a high branched chain content and a high molecular weight is formed, and the transition metal compound of the R-type stereo compound forms a polymer chain having a low branched chain content and a low molecular weight.
  • the ethylene alpha-olefin copolymer of the present invention has a two-chain structure with different branched chain content indicating the number of carbon atoms attached to the side branches, and has a high branched chain content, which is an amorphous or low crystalline region, and has a high molecular weight. It includes polymer chains and polymer chains with low branched chain content and low molecular weight. Low-temperature impact strength can be improved by the amorphous or low-crystalline polymer chain having a high content of branched chains and a high molecular weight.
  • the ethylene alpha-olefin copolymer of the present invention has improved low-temperature impact strength and improved tensile elongation, tensile strength and shrinkage.
  • the elution temperature of the amorphous or low-crystalline polymer chain with a high branched chain content and the polymer chain with a low branched chain content are different, so that the two different It elutes at different temperatures and has two peaks.
  • the amorphous or low crystalline polymer chain having a high branched chain content has low adsorption strength with the graphite carbon in the TGIC column, so that it can be obtained at a relatively low temperature. It is eluted and has a first elution temperature of 35 to 70 °C, and the polymer chain with a low branched chain content has a high adsorption strength with Graphite carbon in the TGIC column, so it is eluted at a relatively high temperature and has a second elution temperature of 70 to 100 °C .
  • TGIC Thermal Gradient Interaction Chromatography
  • the center temperature of the first peak where the first elution temperature appears is in the temperature range of 50 to 60 ° C
  • the center temperature of the second peak where the second elution temperature appears is in the temperature range of 80 to 90 ° C. .
  • the first fraction defined from the integrated area of the first peak has a fraction ratio of 45 to 55%, and a branched chain (short) representing the number of CH 3 short chains present per 1000 carbon atoms
  • the content of chain branching (SCB) may be 55 or more on average.
  • the fraction ratio of the second fraction defined by the integrated area of the second peak is smaller than that of the first fraction. This means that there are more amorphous or low crystalline polymer chains with a high branched chain content showing the first peak, which can be understood as indicating a high ratio of stereo compounds having a racemic structure.
  • the second fraction may have an average SBC content of 40 or less, and a fractionation ratio of the second peak may be 35 to 50%.
  • the ethylene alpha-olefin copolymer may increase polymerization activity of ethylene and alpha-olefin monomers and exhibit a high molecular weight by using a main catalyst compound and a catalyst containing the cocatalyst compound.
  • the ethylene alpha-olefin copolymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 800,000, and more preferably 100,000 to 300,000.
  • the ethylene alpha-olefin copolymer may have a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1 to 10, preferably 1.5 to 8, and more preferably 1.5 to 3.
  • the ethylene alpha-olefin copolymer may have a density of 0.868 to 0.880 g/mL.
  • a polypropylene resin composition can be prepared by mixing and blending the ethylene alpha-olefin copolymer of the present invention with a polypropylene resin, and when a molded article is produced using the polypropylene resin composition according to this, the molded article obtained thereby has low temperature impact It has excellent tensile elongation, tensile strength and shrinkage properties as well as strength.
  • a transition metal compound (2) used as a main catalyst was synthesized from Compound (1) according to Reaction Scheme 2 below.
  • the specific synthesis process is as follows.
  • step ii) After stirring the solution obtained in step i) at room temperature overnight, the temperature was lowered to -30°C, and 0.37 g (1.79 mmol) of Ti(NMe 2 ) 2 Cl 2 was added to the solution at once (step ii).
  • step iii The solution obtained in step ii) was stirred for 3 hours, and then the solvent was completely removed using a vacuum pump to obtain a solid product. After dissolving the obtained solid product in 8 mL of toluene, 1.16 g (8.96 mmol) of Me 2 SiCl 2 was added (step iii).
  • step iii) After stirring the solution obtained in step iii) at 80° C. for 3 days, the solvent was removed using a vacuum pump. As a result, 0.59 g of red solid compound (2) was obtained (yield: 75%).
  • Density (g/mL): The antioxidant-treated copolymer was prepared into a specimen having a thickness of 3 mm and a radius of 2 cm using a compression mold at 180° C., cooled to room temperature, and measured according to ASTM D-792. (Manufacturer: Toyoseiki, model name: T-001)
  • MI Melt index
  • Molecular weight distribution (Mw/Mn): GPC (Gel Permeation Chromatography, device name: PL-GPC220, manufacturer: Agilent) was measured at 160° C. using a 1,2,4-trichlorobenzene solvent.
  • Comonomer content (wt%): analyzed by 1 H NMR (device name: Avance DRX400, manufacturer: Bruker).
  • IZOD impact strength It was performed according to ASTM D256, room temperature impact strength was measured under room temperature (23 °C conditions), and low-temperature impact strength was measured after leaving it for 12 hours or more in a low temperature chamber (-10 °C and -30 °C.
  • Shrinkage rate (mm/1000mm): The distance between the marked lines marked on the mold for ASTM D638 Type 1 specimen at 140.25 mm intervals and the marked marks on the injection specimen was measured.
  • the elution time at this time is 5 minutes, and the analysis time for each fraction is 20 minutes.
  • an infrared detector IR5
  • IR5 infrared detector
  • the peak area of each fraction was confirmed using the analysis software 'CFC calc', and at this time, n-heptane was used as an internal standard.
  • the reaction was terminated using ethanol diluted with 10% HCl, the temperature was lowered to room temperature, and excess gas was discharged. Subsequently, the polymerization solution of the copolymer dispersed in the solvent was transferred to a container, and then dried in a vacuum oven at 80° C. for 15 hours or more to prepare ethylene/1-butene copolymers.
  • An ethylene/1-octene copolymer was prepared by polymerization in the same manner as in Example 1, except that 1-octene was used instead of 1-butene as a comonomer.
  • the ethylene-alpha olefin copolymers of Examples 1 to 4 have a first fraction defined by first and second peaks clearly distinguished from each other in the TGIC analysis results ( It was confirmed that the polymer chain with a high branched chain content) and the second fraction (polymer chain with a low branched chain content) were included together.
  • the fraction ratio of the first peak region is greater than that of the second peak region and the average SBC content is high, it can be seen that more comonomers are introduced into the first peak region than the second peak region.
  • the transition metal compound which is the main catalyst used in Examples 1 to 4
  • the ethylene-alpha olefin copolymers of Comparative Examples 1 and 2 had only one peak as a result of TGIC analysis, and it was confirmed from Table 1 and FIGS. 5 and 6 that they were copolymers including one polymer chain structure.
  • Specimen 1 was prepared by molding the prepared pellet-shaped resin composition 1 at a temperature range of 190 to 240 ° C using an injection molding machine.
  • Resin composition 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the olefin copolymer prepared in Example 4 was used instead of the olefin copolymer prepared in Example 1, and then specimen 2 was prepared. The physical properties of specimen 2 were measured and shown in Table 2.
  • Resin composition 3 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the olefin copolymer of Comparative Example 1 was used instead of the olefin copolymer prepared in Example 1, and then specimen 3 was prepared.
  • the physical properties of specimen 3 were measured and shown in Table 2.
  • Resin composition 4 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the olefin copolymer of Comparative Example 2 was used instead of the olefin copolymer prepared in Example 1, and then specimen 4 was prepared.
  • the physical properties of specimen 4 were measured and shown in Table 2.
  • ethylene of Examples 1 and 4 having two peaks compared to the case of using the ethylene alpha-olefin copolymers of Comparative Examples 1 and 2 having one peak as a result of TGIC analysis and containing one polymer chain structure
  • the polypropylene resin composition containing the alpha-olefin copolymer has improved tensile elongation, tensile strength and shrinkage due to the presence of chains having a low branched chain content, and improved impact strength at room temperature and low temperature due to the presence of polymer chains having a high branched chain content. showed improved results.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 분지쇄 함량이 조절된 올레핀계 공중합체, 그 제조방법 및 상기 올레핀계 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 성형품을 제공하며, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 에틸렌 구조 단위 및 알파-올레핀 구조 단위를 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체이고, TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography) 분석 시 35 내지 70℃의 제1 용출온도에서 나타나는 제1 피크와 70 내지 100℃의 제2 용출온도에서 나타나는 제2 피크를 포함하며, 상기 제1 피크 및 제2 피크의 적분 면적으로부터 제1 피크로 정의되는 분획비는 45 내지 55%로, 제2 피크의 적분 면적으로부터 제2 피크로 정의되는 분획비보다 큰 분획비를 갖는, 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체를 제공한다.

Description

분지쇄 함량이 조절된 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체, 그 제조방법 및 상기 올레핀계 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 성형품
본 발명은 분지쇄 함량이 조절된 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 및 성형품에 대한 것이다.
종래의 에틸렌 알파-올레핀 공중합 반응에 이용되는 다우 케미칼(Dow Chemical)사의 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 'CGC') 촉매는 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 뛰어나며, 중합된 올레핀계 중합체는 분자량 분포(MWD)가 좁을 뿐만 아니라, 일정한 분지쇄 분포를 갖는 한 개의 사슬 구조를 갖는 것으로 알려져 있다.
이러한 기존의 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체는 기본적으로 균일한 분지쇄 분포를 갖는 하나의 사슬 구조를 갖기 때문에, 다른 수지와의 상용성, 가공성, 강도 및 충격 강도 등의 요구 물성을 동시에 달성하기가 용이하지 않는 것으로 알려져 있다.
예를 들어 에틸렌 알파-올레핀 공중합체와 폴리프로필렌을 컴파운딩하여 저온 물성을 향상시키기 위해서는 상대적으로 낮은 밀도의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 사용해야 하는데, 이러한 저밀도의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 낮은 강도를 가지는 단점이 발생한다.
본 발명은 1종의 메탈로센 촉매를 사용하여 분지쇄(Short Chain Branch) 함량이 다른 두 개의 사슬 구조를 갖는 에틸렌/알파-올레핀계 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 동일 밀도범위에서 분지쇄 함량이 다른 두 개의 고분자 사슬을 제조하여 저결정성 영역부터 고결정성 영역까지 두루 갖춘 폴리머를 합성하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체를 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체는 에틸렌 구조 단위 및 알파-올레핀 구조 단위를 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체이고, TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography) 분석 시 35 내지 70℃의 제1 용출온도에서 나타나는 제1 피크와 70 내지 100℃의 제2 용출온도에서 나타나는 제2 피크를 포함하며, 상기 제1 피크 및 제2 피크의 적분 면적으로부터 제1 피크로 정의되는 분획비는 45 내지 55%로, 제2 피크의 적분 면적으로부터 제2 피크로 정의되는 분획비보다 큰 분획비를 갖는 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체를 제공한다.
상기 제2 피크의 분획비는 35 내지 50%일 수 있다.
제1 피크의 분획은 탄소수 1000개당 분지쇄 개수가 55개 이상이고, 제 2피크의 분획은 탄소수 1000개당 분지쇄 개수가 40개 이하일 수 있다.
상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 밀도가 0.868 내지 0.880g/ml일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체 제조방법을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 주촉매 화합물 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물 존재 하에, 에틸렌 및 적어도 1 종의 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 제조하는 것인 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 제조방법을 제공한다.
[화학식1]
Figure PCTKR2022018604-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
[화학식 2]
-[Al(Ra)-O]n-
(상기 화학식 2에서, Ra는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고, n은 2 이상의 정수이다),
[화학식 3]
Q(Rb)3
(상기 화학식 3에서, Q는 알루미늄 또는 보론이고, Rb는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
[화학식 4]
[W]+[Z(Rc)4]-
(상기 화학식 4에서, [W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고, Z는 13족 원소이고, Rc는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다).
상기 전이금속 화합물은 R형 및 S형의 입체 화합물이 공존한다.
본 발명은 또한, 폴리프로필렌; 및 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 1종의 메탈로센 촉매를 사용하여 분지쇄(Short Chain Branch) 함량이 다른 두 개의 사슬 구조를 갖는 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 조성물은 무정형 혹은 저결정성 영역인 높은 분지쇄 함량의 고분자 사슬이 저온 충격 강도를 향상시키고, 낮은 분지쇄 함량의 고분자 사슬은 무정형 혹은 저결정성 영역의 증가로 저하될 수 있는 인장신율, 인장강도 및 수축률을 동시에 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 에틸렌/1-부텐 공중합체의 TGIC 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 에틸렌/1-부텐 공중합체의 TGIC 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 에틸렌/1-부텐 공중합체의 TGIC 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4에서 제조된 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 TGIC 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 에틸렌/1-부텐 공중합체의 TGIC 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 2의 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 TGIC 분석결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알키닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 메티닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬아릴」은 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, t-부틸페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴알킬」은 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필, 페닐헥실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아미도」는 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기(-NH2)를 의미하며, 「알킬아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 유기기를 의미하며, 「아릴아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 유기기를 의미하고, 상기 알킬아미도기에서 알킬기, 상기 아릴아미도기에서의 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬리덴」은 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소 원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미하는 것으로, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아세탈」은 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가진 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시, 1-메톡시에톡시, 1-메톡시프로필옥시, 1-메톡시부틸옥시, 1-에톡시에톡시, 1-에톡시프로필옥시, 1-에톡시부틸옥시, 1-(n-부톡시)에톡시, 1-(이소-부톡시)에톡시, 1-(2급-부톡시)에톡시, 1-(3급-부톡시)에톡시, 1-(시클로헥실옥시)에톡시, 1-메톡시-1-메틸메톡시, 1-메톡시-1-메틸에톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다
또한, 본 발명에 기재된 용어 「에테르」는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-메톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3-페녹시프로필, 2-메톡시-1-메틸에틸, 2-메톡시-2-메틸에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「실릴」은 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소 원자 중 적어도 하나가 알킬, 할로겐 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 트리페닐실릴, 디페닐실릴, 페닐실릴, 트리메톡시실릴, 메틸디메록시실릴, 에틸디에톡시실릴, 트리에톡시실릴, 비닐디메톡시실릴, 트리페녹시실릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「Cn」은 탄소수가 n개인 것을 의미한다.
본 발명은 1종의 메탈로센 촉매를 이용하지만 촉매 이성질체에 의해 분지쇄 함량이 다른 두 개의 사슬을 갖는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 제공하고자 한다.
본 발명에서 제조된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 에틸렌 구조 단위 및 알파-올레핀 구조 단위를 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체로서, TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography)로 분석했을 때 2개의 서로 다른 온도에서 용출되며 이를 통해 분지쇄 함량이 다른 두 사슬 구조가 생성됨을 확인할 수 있다.
본 발명은 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체는 TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography) 분석 시, 35℃ 내지 70℃의 제1 용출온도에서 나타나는 제1 피크와, 70℃ 내지 100℃의 제2 용출온도에서 나타나는 제2 피크를 포함하는 올레핀계 공중합체를 제공한다. 이러한 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체는 상기 제1 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 분획비가 45 내지 55%이고, 상기 공중합체의 제1 분획은 탄소수 1000개당 분지쇄(short chain branching; SCB) 개수가 55개 이상일 수 있다.
본 발명에서 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 R형 및 S형의 입체 화합물이 공존하는 촉매 조성물 하에서 수행될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022018604-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고, 상기 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의해 융합된 새로운 구조의 리간드를 포함한다. 그에 따라, 상기 전이금속 화합물은 티오펜 헤테로 고리가 융합되지 않은 전이금속 화합물에 비하여, 에틸렌 알파-올레핀의 공중합 활성이 높은 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함하는 치환기로 치환된 것일 수 있는데, 상기와 같은 치환기로 치환될 경우 담체의 표면에 담지시키는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 또는 (C1-C20)알킬인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 염소 또는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기와 같은 치환기들을 포함하는 것이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경 제어를 위해 선호된다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물 전구체로부터 얻을 수 있다:
[화학식 5]
Figure PCTKR2022018604-appb-img-000003
상기 화학식 5에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물 전구체는 (i) 하기 화학식 6으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (ii) 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 첨가하고 산 처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
[화학식 6]
Figure PCTKR2022018604-appb-img-000004
[화학식 7]
Figure PCTKR2022018604-appb-img-000005
[화학식 8]
Figure PCTKR2022018604-appb-img-000006
상기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
다만, 상기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5는 메틸일 수 있다. 또한, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소인 것이 바람직하다. 이를 통해 출발 물질의 접근성 및 반응성을 확보할 수 있고, 제조될 화학식 1의 전이금속 화합물의 전자적 및 입체적 환경을 제어하는데 유리하다.
화학식 5로 표시되는 전구체 화합물의 제조에 있어서, 상기 (i) 단계는 상기 화학식 6으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로 전환하는 반응으로, 이는 공지된 문헌(Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5935; Tetrahedron 1986, 42, 2571; J. Chem. SC. Perkin Trans. 1989, 16.)에 기술된 방법에 따라 수행할 수 있다.
또한, 상기 (ii) 단계에서 상기 화학식 7로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시킴으로써 탈양성자 반응을 유발하여 오르소-리튬 화합물을 생성하며, 이어서 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시켜 오르소-리튬 화합물을 생성하는 반응은 공지된 문헌(Organometallics 2007, 27, 6685 또는 대한민국 공개특허 제2008-0065868호)에 기술된 방법에 따라 수행될 수 있으며, 본 발명에서는 상기 생성된 오르소-리튬 화합물에 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 공지된 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 그 중 일 예를 보여주는 것으로, 한 단계의 반응만으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 가격이 저렴한 출발물질을 사용하여, 본 발명의 화학식 5의 전이금속 화합물 전구체를 쉽고 경제적으로 제조할 수 있다(J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4213).
[반응식 1]
Figure PCTKR2022018604-appb-img-000007
한편, 상기 방법을 통해 얻어진 상기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물 전구체로부터 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 합성하기 위해서는 공지된 다양한 방법들을 이용할 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물 전구체에 약 2당량의 알킬리튬을 첨가하여 탈양성자 반응을 유도함으로써, 사이클로펜타디에닐 음이온과 아마이드 음이온의 다이리튬 화합물을 제조한 후, 여기에 (Q1)(Q2)MCl2를 투입하여 약 2당량의 LiCl를 제거하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 M(NMe2)4 화합물을 반응시켜 약 2 당량의 HNMe2를 제거하여 Q1과 Q2가 동시에 NMe2인 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻고, 여기에 Me3SiCl 또는 Me2SiCl2를 반응시켜 NMe2 리간드를 염소 리간드로 바꿀 수 있다.
상기 과정을 통해 제조된 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 R형 및 S형의 입체 화합물이 공존하는 촉매 조성물 하에서 중합 반응을 실시하면 상이한 구조 및 물성을 갖는 두 종류의 중합체가 형성될 수 있다.
이는 R형 및 S형 입체 화합물의 에틸렌 전환율 차이에 따른 것으로 판단된다. R형 및 S형의 입체 화합물의 공단량체 전환율은 유사하나, 입체 구조 차이에 의해 상이한 에틸렌 전환율을 가질 수 있다. 구체적으로, S형 입체 화합물은 R형의 입체 화합물에 비해 에틸렌이 삽입될 수 있는 공간이 넓기 때문에 중합 반응을 위한 특정 배열을 형성하기 위해 추가 에너지를 필요로 한다. 따라서 S형 입체 화합물은 낮은 에틸렌 전환율을 나타내며, 이에 따라 공단량체 함량이 상대적으로 높고 라멜라 두께가 얇은 고분자 사슬을 형성할 수 있다. 반면, R형 입체 화합물은 높은 에틸렌 전환율을 나타내며, 공단량체 함량이 상대적으로 낮고 라멜라 두께가 두꺼운 고분자 사슬을 형성할 수 있다.
본 발명의 주촉매인 전이금속 화합물은 R형 및 S형의 입체 화합물의 두 개의 입체 화합물이 공존한다. 이와 같이 본 발명의 전이금속 화합물은 두 개의 입체 화합물이 공존함으로써, 단일 촉매를 사용함에도 불구하고 서로 상이한 구조의 폴리머를 생산할 수 있다. 본 발명의 전이금속 화합물은 아래 구조식에 나타낸 바와 같이, R형 입체 화합물(a) 및 S형 입체 화합물(b)의 두 개의 화합물을 가지며, 따라서 두 개의 촉매로서 작용한다.
Figure PCTKR2022018604-appb-img-000008
상기 R형 입체 화합물 (a)은 낮은 공단량체를 포함하는 저분자량의 고분자 사슬을 형성하고, S형 입체 화합물(b)은 높은 공단량체를 포함하는 고분자량의 고분자 사슬을 형성한다. 그 이유는 공단량체 전환율은 R형 입체 화합물(a) 및 S형 입체 화합물(b)이 유사하나 에틸렌 전환율이 S형 입체 화합물이 낮기 때문에 S형의 입체 화합물(b)이 상대적으로 높은 함량의 공단량체를 가지는 고분자 사슬을 형성한다고 판단된다.
촉매가 활성종으로 변화할 때 Ti의 메틸기는 티오펜의 황(S) 원소에 의한 입체장애로 반대편에 위치하게 된다. 그 후 R형 입체 화합물 (a)의 경우에는 에틸렌이 삽입되는 공간이 좁아 회전이 불가하여, 메조 활성종 에틸렌의 삽입 구조를 나타내는 아래의 구조식과 같이, 에틸렌은 메틸기(Me)와 동일 평면에 놓이게 되어 쉽게 마이그레이션(migration)을 통한 중합이 진행된다.
Figure PCTKR2022018604-appb-img-000009
한편, S형 입체 화합물(b)은 라세믹 활성종 에틸렌의 삽입 구조를 나타내는 아래의 구조식과 같이, 에틸렌 삽입 공간이 넓기 때문에 에틸렌이 회전하여 Ti과 배위(coordination)하게 되고, 중합을 위해서는 메틸기(Me)와 동일 평면상으로 놓이기 위해 회전(rotation)해야 하는 에너지가 필요하게 된다. 따라서 R형 입체 화합물(a)에 비하여 S형 입체 화합물(b)은 에틸렌 전환율이 더 낮다.
Figure PCTKR2022018604-appb-img-000010
공단량체가 삽입되는 경우, 그 분자 사이즈가 에틸렌에 비하여 크기 때문에 S형 입체 화합물도 리간드 입체 장애로 인해 메틸기(Me)와 동일 평면 상에 놓여 공단량체 전환율은 R형 입체 화합물(a)과 유사하다고 판단된다.
상기와 같은 촉매 조성물 하에서 공단량체 함량이 상이한 두 종류의 고분자 사슬을 함유하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하기 위해서는 R형 입체 화합물 및 S형 입체 화합물이 1:0.1 내지 1:1의 몰비로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1:0.1 미만이면 S형 입체 화합물의 우세로 저밀도 고분자 사슬이 다량 형성되어 제품의 끈적임이 발생될 수 있고, 몰비가 1:1을 초과하면 고밀도 고분자 사슬이 우세하게 되어 인장 신율, 저온 충격 강도 및 수축률 개선 효과가 부족하다.
본 발명에서 상기 촉매 조성물은 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 전이금속 화합물을 활성화시키는 것으로, 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(Organo-aluminum) 화합물, 또는 촉매 화합물을 활성화시키는 벌키(Bulky)한 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(Ra)-O]n-
상기 화학식 6에서,
Ra는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 3]
Q(Rb)3
상기 화학식 3에서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Rb는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다.
[화학식 4]
[W]+[Z(Rc)4]-
상기 화학식 4에서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
Rc는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20)알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 촉매에 포함되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 전이금속 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M1 또는 M2)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 2로 표시되는 '단위'는 화합물 내에서 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 2의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물로서, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸암모늄 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 디알킬암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 디알킬암모늄은 비제한적인 예로, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 4로 표시되는 화합물로서, [W]+가 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는, 트리알킬포스포늄, 디알킬옥소늄, 디알킬술포늄 및 카르보늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 트리알킬포스포늄은 비제한적인 예로, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(o-톨릴포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 디알킬옥소늄은 비제한적인 예로, 디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 디(2,6-디메틸페닐 옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 디알킬술포늄은 비제한적인 예로, 디페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(o-톨릴)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 비스(2,6-디메틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르보늄염은 비제한적인 예로, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 벤젠(디아조늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물을 이용하여 촉매를 제조할 수 있으며 이때 촉매 제조방법으로는 하기 예시된 방법을 이용할 수 있다.
첫 번째로, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 Q1 및 Q2가 할로겐일 경우 화학식 2로 표시되는 화합물을　접촉시키는　방법이 있다. 두 번째로 화학식 1의 Q1 및 Q2가　알킬　라디칼인 경우 전이금속 화합물과 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물의 혼합물을 접촉시켜 촉매를 제조할 수 있고, 혹은 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물을 각각 중합기에 직접 투입하여 제조하기도 한다.
상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 주촉매 화합물 첨가량 및 상기 주촉매 화합물을 충분히 활성화시키는데 필요한 양 등을 고려하여 결정할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 주촉매 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000, 바람직하게는 1:1~10,000, 더욱 바람직하게는 1:1~5,000의 몰비로 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 바람직하게는 1:10~5,000 몰비, 더욱 바람직하게는 1:50~1,000 몰비, 가장 바람직하게는 1:100~1,000 몰비로 포함될 수 있다. 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비가 1:10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 사슬이 잘 자라지 못할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물의 A가 보론인 경우에는, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~3의 몰비로 포함될 수 있다. 또한, 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물의 A가 알루미늄인 경우에는, 중합시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~1000, 바람직하게는 1:1~500, 더욱 바람직하게는 1:1~100의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 주촉매 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~4의 몰비로 포함될 수 있다. 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1:100을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 주촉매 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 본 발명의 촉매는 담체를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 사이클로덱스트린(cyclodextrine), 또는 합성고분자일 수 있다.
바람직하게는, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3) 및 실리카-마그네시아(SiO2-MgO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 담체에 상기 주촉매 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 담지시키는 방법으로는 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 주촉매 화합물을 직접 담지시키는 방법; 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 상기 주촉매 화합물을 담지시키는 방법; 상기 담체에 상기 주촉매 화합물을 담지시킨 후 상기 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 상기 주촉매 화합물과 상기 조촉매 화합물을 반응시킨 후 상기 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 담지 방법에서 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane) 또는 도데칸(dodecane) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 비제한적인 예로, 벤젠(benzene), 모노클로로벤젠(monochlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(trichlorobenzene), 또는 톨루엔(toluene) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(dichloromethane), 트리클로로메탄(trichloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 또는 트리클로로에탄(trichloroethane) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 담지 방법은 -70 내지 200℃, 바람직하게는 -50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율 측면에서 유리하다.
한편, 본 발명에서 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체 화합물을 직접 접촉시켜 수행되는 중합 과정을 통해 생성되는 에틸렌 알파-올레핀 중합체는, 촉매 부위가 비교적 불용성이고/이거나 고정성이어서 중합체 사슬이 이들 정보에 따라 신속하게 고정화되는 조건하에 단량체들의 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 고정화는 예를 들면, 고체 불용성 촉매를 사용하고, 생성된 중합체가 일반적으로 불용성인 매질에서 중합이 수행되고, 중합 반응물 및 생성물을 중합체의 결정화 온도(Tc) 이하로 유지시킴으로써 수행될 수 있다.
전술한 촉매는 에틸렌 및 알파-올레핀의 공중합에 바람직하게 적용할 수 있다. 이하에서는 상기 촉매 하에서 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합시키는 단계를 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 제조방법에 대해 설명한다.
에틸렌 및 알파-올레핀의 중합 공정은 당업계에서 익히 공지되어 있으며, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합을 포함한다. 메탈로센 촉매는 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에 특히 유용하다.
상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 에틸렌, 알파-올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
본 발명에서 제시된 촉매는 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액 중합 공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속 옥사이드 지지체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매를 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
중합 반응시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 부탄(butane), 이소부탄(isobutane), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane), 시클로펜탄(cyclopentane), 메틸시클로펜탄(methylcyclopentane), 또는 시클로헥산(cyclohexane) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 벤젠(benzene), 모노클로로벤젠(monochlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(trichlorobenzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 또는 클로로벤젠(chlorobenzene) 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(dichloromethane), 트리클로로메탄(trichloromethane), 클로로에탄(chloroethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 트리클로로에탄(trichloroethane), 또는 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 상기의 촉매 조성물의 존재 하에서 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 중합시켜 제조될 수 있다. 이때 전이금속 화합물과 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다. 예를 들어, 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체를 제조하는 경우 1-옥텐은 0.1~99.9 중량% 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1~75 중량%, 더욱 바람직하게는 5~50 중량% 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 중합 반응에서 상기 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상 공정에서 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
다만 본 발명에 따르면, 상기 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(L)당 상기 주촉매 화합물에서 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8 내지 1mol/L, 바람직하게는 10-7 내지 10-1mol/L, 더욱 바람직하게는 10-7 내지 10-2mol/L일 수 있다.
또한, 본 발명의 중합 반응은 배치식(batch type), 반연속식(semi-continuous type) 또는 연속식(continuous type) 반응으로 이루어지며, 바람직하게는 연속식 반응일 수 있다.
본 발명의 중합 반응의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으나, 중합 온도가 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃일 수 있으며, 압력이 1 내지 3000 기압, 바람직하게는 1 내지 1000 기압일 수 있다.
<에틸렌 알파-올레핀 공중합체>
본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 제조방법에 의해 제조된다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 1종의 메탈로센 촉매를 이용하지만 촉매 이성질체에 의해 분지쇄 함량이 다른 두 개의 사슬을 갖는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 생성된다. 이는 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 주촉매로서 사용되는 전이금속 화합물은 R형 입체 화합물 및 S형 입체 화합물의 서로 다른 두 개의 입체 화합물이 하나의 전이금속 내에 공존함으로써 R형 입체 화합물의 전이금속 화합물이 분지쇄 함량이 높고 분자량이 높은 고분자 사슬을 형성하고, R형 입체 화합물의 전이금속 화합물이 분지쇄 함량이 낮고 분자량이 낮은 고분자 사슬을 형성하게 된다고 판단된다.
따라서, 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 곁가지에 붙어 있는 탄소수의 개수를 나타내는 분지쇄의 함량이 다른 두 개의 사슬 구조를 갖는 것으로서, 무정형 또는 저결정성 영역인 분지쇄 함량이 높고 고분자량의 고분자 사슬과 분지쇄 함량이 낮고 분자량이 낮은 고분자 사슬을 포함한다. 상기 무정형 또는 저결정성인 분지쇄 함량이 높고 고분자량의 고분자 사슬에 의해 저온 충격강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 무정형 또는 저결정성 영역이 증가함으로 인해 인장신율, 인장강도 및 수축률 등의 물성이 저하될 수 있는데, 분지쇄 함량이 낮고 분자량이 낮은 고분자 사슬이 함께 존재함으로써 상기와 같은 인장신율, 인장강도 및 수축률 등의 물성을 향상시키는데 기여한다. 따라서, 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 저온 충격강도를 향상시키면서 동시에 인장신율, 인장강도 및 수축률이 향상된 물성을 갖는다.
본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography)로 분석했을 때 무정형 또는 저결정성인 분지쇄 함량이 높은 고분자 사슬과 분지쇄 함량이 낮은 고분자 사슬의 용출온도가 상이하여 2개의 서로 다른 온도에서 용출되어 2개의 피크를 갖는다.
본 발명의 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체는 TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography) 분석 시, 상기 무정형 또는 저결정성인 분지쇄 함량이 높은 고분자 사슬이 TGIC 컬럼 내의 Graphite carbon과의 흡착 강도가 낮아 상대적으로 저온에서 용출되어 35 내지 70℃의 제1 용출온도를 가지며, 분지쇄 함량이 낮은 고분자 사슬이 TGIC 컬럼 내의 Graphite carbon과의 흡착 강도가 높아 상대적으로 고온에서 용출되어 70 내지 100℃의 제2 용출온도를 갖는다. 이때, 상기 제1 용출온도가 나타나는 제1 피크의 중심온도는 50 내지 60℃의 온도 범위에서 존재하며, 제2 용출온도가 나타나는 제2 피크의 중심온도는 80 내지 90℃의 온도범위에 존재한다.
본 발명의 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체는 상기 제1 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 제1 분획은 분획비가 45 내지 55%이고, 탄소수 1000개당 존재하는 CH3 단사슬의 개수를 나타내는 분지쇄(short chain branching; SCB)의 함량이 평균 55개 이상일 수 있다. 한편, 제2 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 제2 분획은 분획비가 제1 분획의 분획비보다 작다. 이는 제1 피크를 나타내는 무정형 또는 저결정성인 분지쇄 함량이 높은 고분자 사슬이 보다 많음을 의미하는 것으로서, 결국 라세믹 구조의 입체 화합물의 비율이 높음을 나타내는 것으로 이해될 수 있다. 한편, 상기 제2 분획은 평균 SBC 함량이 40개 이하일 수 있으며, 제2 피크의 분획비는 35 내지 50%일 수 있다.
상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 주촉매 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 에틸렌, 알파-올레핀 단량체의 중합 활성을 높이고, 고분자량을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 300,000일 수 있다.
또, 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 8, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 밀도가 0.868 내지 0.880g/mL 일 수 있다.
본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 폴리프로필렌 수지와 혼합하고 블렌딩함으로써 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있으며, 이에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 성형품을 제조하는 경우, 이에 의해 얻어진 성형품은 저온 충격강도는 물론, 우수한 인장신율, 인장강도 및 수축률 특성을 갖는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명을 이하의 실시예로 한정하고자 하는 것이 아니다.
<촉매 조성물 제조>
화합물 (2)의 합성
화합물 (1)로부터 하기 반응식 2에 의하여 주촉매로 사용되는 전이금속 화합물 (2)을 합성하였다. 구체적인 합성 과정은 다음과 같다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2022018604-appb-img-000011
먼저 화합물 (1) 0.58g(1.79mmol)이 용해되어 있는 디에틸에테르 용액 10mL에 -30℃에서 메틸리튬 1.63g(3.55 mmol, 1.6M 디에틸에테르 용액)을 적가하였다(i 단계).
i) 단계에서 얻어진 용액을 상온에서 밤새도록 교반한 후 -30℃로 온도를 낮추고, 상기 용액에 Ti(NMe2)2Cl2 0.37g(1.79mmol)를 한꺼번에 첨가하였다(ii 단계).
ii) 단계에서 얻어진 용액을 3시간 동안 교반한 다음 진공 펌프를 이용하여 용매를 모두 제거하여 고체 생성물을 얻었다. 상기 얻어진 고체 생성물을 톨루엔 8mL에 용해시킨 후, Me2SiCl2 1.16g(8.96 mmol)을 첨가하였다(iii 단계).
iii) 단계에서 얻어진 용액을 80℃에서 3일 동안 교반한 후 진공 펌프를 이용하여 용매를 제거하였다. 그 결과 붉은색 고체화합물(2) 0.59 g을 얻었다(수율 75%).
얻어진 붉은색 고체 화합물을 1H NMR스펙트럼을 통해 두 개의 입체화합물이 2:1로 존재함을 확인하였다.
1H NMR (C6D6): δ 7.10 (t, J = 4.4 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 5.27 and 5.22 (m, 1H, NCH), 2.54-2.38 (m, 1H, CH2), 2.20-2.08 (m, 1H, CH2), 2.36 and 2.35 (s, 3H), 2.05 and 2.03 (s, 3H), 1.94 and 1.93 (s, 3H), 1.89 and 1.84 (s, 3H), 1.72-1.58 (m, 2H, CH2), 1.36-1.28 (m, 2H, CH2), 1.17 and 1.14 (d, J = 6.4, 3H, CH3) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): 162.78, 147.91, 142.45, 142.03, 136.91, 131.12, 130.70, 130.10, 128.90, 127.17, 123.39, 121.33, 119.87, 54.18, 26.48, 21.74, 17.28, 14.46, 14.28, 13.80, 13.27 ppm.
<물성분석>
1. 밀도(g/mL): 산화 방지제 처리를 한 공중합체를 180℃ 압축 몰드로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시편으로 제작하고 실온으로 냉각하여 ASTM D-792로 측정하였다. (제조사: Toyoseiki, 모델명: T-001)
2. 용융지수(Melt index, MI): ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 kg 하중)법을 적용하여 기기(제조사: Mirage, 모델명: SD-120L)로 측정하였다.
3. 분자량 분포(Mw/Mn): GPC(Gel Permeation Chromatography, 장치명: PL-GPC220, 제조사: Agilent) 분석법으로 1,2,4-트리클로로벤젠 용매를 이용하여 160℃에서 측정하였다.
4. 공단량체 함량(wt%): 1H NMR (장치명: Avance DRX400, 제조사: Bruker)로 분석하였다.
5. 인장신율 및 인장강도: INSTRON 4466 장치를 이용하여 ASTM D790에 따라 측정하였다.
6. IZOD 충격 강도: ASTM D256에 따라 수행하였으며, 상온 충격 강도는 상온(23℃ 조건하에서 측정하였고, 저온 충격 강도는 저온 챔버(-10℃ 및 -30℃에서 12시간 이상 방치한 후 측정하였다.
7. 수축률(mm/1000mm): ASTM D638 1형 시편 금형에 140.25mm 간격으로 표시된 표선 대비 사출 시편에 표시된 표선 사이의 거리를 측정하였다.
<TGIC 분석>
Polymer Char 사의 CFC(Cross-Fractionation Chromatography) 장비를 사용하였으며, 분석될 시료를 150℃에서 60분 동안 교반시켜 1,2,4-트리클로로벤젠 (2.5 ㎎/mL) 용해시킨 후, 용해된 시료를 1ml/min으로 TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography; 열구배 상호작용 크로마토그래피) 칼럼에 도입한 후 150℃에서 20분 동안 안정화시킨다. 이후 TGIC 칼럼을 20℃분/분의 냉각 속도로 35℃까지 냉각시킨다. 35℃부터 130℃까지 5℃ 단위로 승온하여 1ml/min의 유속으로 GPC 칼럼으로 용출한다. 이때의 용출 시간은 5분이며, 각 분획당 분석 시간은 20분이다. GPC 칼럼 통과 후 적외선 검출기(IR5)를 사용하여 온도 분획별 용출량, 각 분획에 해당하는 중합체의 분자량 및 분지쇄 분포를 결정한다. 분석 소프트웨어인'CFC calc'를 이용하여 각 분획의 피크 면적을 확인하고, 이때 n-헵탄을 내부 표준물질로 사용한다.
실시예 1 내지 3
상온에서 고압 반응기(내부 용량: 2L, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환한 후, 노르말 헥산 1L와 트리아이소부틸알루미늄 2mL를 가하였다. 이어서, 1-부텐과 에틸렌 가스의 투입량을 조절하여 주입한 후, 반응기 온도를 140℃로 예열하고, 상기 합성된 전이금속 화합물 (2) 1.5μmol과 트리아이소부틸 알루미늄 187.5μmol)의 혼합용액에 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매 45.0μmol) 용액을 혼합하여 반응기 내에 주입한 후 5 분 동안 중합 반응을 실시하였다.
중합 반응이 끝나면 10% HCl로 희석된 에탄올을 이용하여 반응을 종결한 후 온도를 상온으로 낮추고, 여분의 가스를 배출시켰다. 이어서, 용매 속에 분산되어 있는 공중합체의 중합 용액을 용기에 옮긴 후, 진공 오븐 내에서 80℃로 15 시간 이상 건조시켜 에틸렌/1-부텐 공중합체를 각각 제조하였다.
상기 제조된 각 에틸렌/1-부텐 공중합체의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
나아가, 실시예 1 내지 3의 에틸렌/1-부텐 공중합체에 대한 TGIC 분석결과에 따른 용출곡선을 도 1 내지 도 3에 각각 나타내었다.
실시예 4
공단량체로 1-부텐 대신 1-옥텐을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
나아가, 실시예 4의 에틸렌/1-부텐 공중합체에 대한 TGIC 분석결과에 따른 용출곡선을 도 4에 나타내었다.
비교예 1 내지 2
엘지화학 사에서 상업적으로 생산된 에틸렌-1-부텐 공중합체(제품명: LC175) 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체(제품명: LC670)를 구입하여 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
나아가, 비교예 1 및 2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 대한 TGIC 분석결과에 따른 용출곡선을 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
공중합체
물성		 공단량체 종류 1-부텐 1-부텐 1-부텐 1-옥텐 1-부텐 1-옥텐
함량 27.9 26.0 24.5 36.6 27.5 36.3
밀도(g/mL) 0.871 0.874 0.876 0.870 0.870 0.870
M.I(g/10min.) 1.3 4.2 19.4 4.6 1.1 5.0
MWD 2.5 2.9 2.2 2.2 2.3 2.4
인장신율(%) 1000 1000 1000 1000 665 1000
인장강도(MPa) 6.8 5.0 4.0 5.5 3.4 5.2
TGIC
분석결과		 제1피크 중심온도(℃) 50.2 53.1 56.1 56.8 63.8 72.3
분획비(%) 47.7 49.5 52.3 51.6 96.3 98.8
평균 SCB 74.5 72.8 69.8 55.5 61.1 47.7
제2피크 중심온도(℃) 85.5 86.8 89.3 87.7 - -
분획비(%) 47.3 46 43.1 46.9 - -
평균 SCB 36.7 39.4 37.2 34.6 - -
상기 표 1 및 도 1 내지 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 TGIC 분석 결과에서 서로 명확히 구분되는 제1 및 제2 피크로 정의되는 제1 분획(분지쇄 함량이 높은 고분자 사슬) 및 제2 분획(분지쇄 함량이 낮은 고분자 사슬)을 함께 포함하는 것으로 확인되었다. 또한, 제1 피크 영역의 분획비가 제2 피크 영역의 분획비보다 크고, 평균 SBC 함량이 높아, 제2 피크 영역에 비하여 제1 피크 영역에 보다 많은 공단량체가 도입되었음을 알 수 있다.
이는 실시예 1 내지 4에서 사용된 주촉매인 전이금속 화합물이 R형 입체 화합물 및 S형 입체 화합물이 1:0.8의 비율로 존재하여 두 개의 입체 화합물이 서로 다른 구조의 두 개의 촉매로서의 역할을 함으로써 용출온도가 낮은 분지쇄 함량이 높고 분자량이 높은 고분자 사슬과 분지쇄 함량이 적고 분자량이 낮은 고분자 사슬을 형성한 것으로 판단된다.
이러한 분지쇄 함량 차이는 결정성에도 차이를 준다. 높은 분지쇄 함량을 갖는 고분자 사슬은 무정형 혹은 낮은 결정성을 갖는 반면 낮은 분지쇄 함량을 갖는 사슬은 높은 결정성을 갖는다. 이는 서로 간에 분지쇄 함량 차이에 의해 결정성 차이가 큰 2종의 사슬이 상기 실시예의 공중합체에 함께 포함됨을 의미할 수 있다.
한편, 비교예 1 및 2의 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 TGIC 분석 결과 단지 하나의 피크만을 갖는 것으로서, 하나의 고분자 사슬 구조를 포함하는 공중합체임을 표 1과 도 5 및 6으로부터 확인하였다.
<복합수지 제조>
제조예 1
용융지수가 60g/10 min인 폴리프로필렌(롯데케미칼사제의 제품명 JM-380) 70중량부, 상기 실시예 1에서 제조한 올레핀 공중합체 20중량부 및 탈크(코츠사제의 제품명 KCM-6300) 10중량부를 텀블러 믹서를 사용하여 블렌딩하고, L/D 35, 직경 40㎜인 일축 압출기에서 190 내지 230℃의 온도 범위로 압출하여 펠렛 상태의 수지 조성물 1을 제조하였다.
상기 제조된 펠렛 상의 수지 조성물 1을 사출 성형기를 이용하여 190 내지 240℃ 온도 범위에서 성형하여 시편 1을 제조하였다.
이렇게 제조된 시편 1을 항온항습실(25℃, 습도 50%)에서 24시간 이상 방치한 후 시편 1의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
제조예 2
실시예 1에서 제조한 올레핀 공중합체 대신 실시예 4에서 제조한 올레핀 공중합체를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 2를 제조한 후 시편 2를 제조하였다. 시편 2의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
제조예 3
실시예 1에서 제조한 올레핀 공중합체 대신 비교예 1의 올레핀 공중합체를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 3을 제조한 후 시편 3을 제조하였다. 시편 3의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
제조예 4
실시예 1에서 제조한 올레핀 공중합체 대신 비교예 2의 올레핀 공중합체를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 4를 제조한 후 시편 4를 제조하였다. 시편 4의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
가공 물성 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
인장강도(㎏f/㎠) 203.0 203.0 158.8 163.7
충격강도
(㎏fㆍ㎝/㎠)		 (23℃) 34.0 39.6 30.9 37.5
(-10℃) 7.9 6.2 6.1 5.7
(-30℃) 4.4 3.6 4.0 2.8
수축률(mm/1000mm) 9.7 8.0 13.2 10.0
상기 표 2로부터, TGIC 분석결과 하나의 피크를 가져 하나의 고분자 사슬 구조를 포함하는 비교예 1 및 2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 사용한 경우에 비하여 두 개의 피크를 갖는 실시예 1 및 4의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물은 낮은 분지쇄 함량을 갖는 사슬의 존재로 인장신율, 인장강도 및 수축률은 향상되고 높은 분지쇄 함량을 갖는 고분자 사슬의 존재로 상온 및 저온 충격 강도는 향상되는 결과를 보여주었다.

Claims (8)

  1. 에틸렌 구조 단위 및 알파-올레핀 구조 단위를 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 있어서,
    TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography) 분석 시 35 내지 70℃의 제1 용출온도에서 나타나는 제1 피크와 70 내지 100℃의 제2 용출온도에서 나타나는 제2 피크를 포함하며,
    상기 제1 피크 및 제2 피크의 적분 면적으로부터 제1 피크로 정의되는 분획비는 45 내지 55%로, 제2 피크의 적분 면적으로부터 제2 피크로 정의되는 분획비보다 큰 분획비를 갖는,
    에틸렌 알파-올레핀계 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 피크의 분획비는 35 내지 50%인 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 제1 피크의 분획은 탄소수 1000개당 분지쇄 개수가 55개 이상이고, 제 2피크의 분획은 탄소수 1000개당 분지쇄 개수가 40개 이하인 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 밀도가 0.868 내지 0.880g/ml인 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 주촉매 화합물 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물 존재 하에, 에틸렌 및 적어도 1 종의 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 제조하는 것인 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 제조방법:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2022018604-appb-img-000012
    (상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
    [화학식 2]
    -[Al(Ra)-O]n-
    (상기 화학식 2에서,
    Ra는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
    n은 2 이상의 정수이다),
    [화학식 3]
    Q(Rb)3
    (상기 화학식 3에서,
    Q는 알루미늄 또는 보론이고,
    Rb는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
    [화학식 4]
    [W]+[Z(Rc)4]-
    (상기 화학식 4에서,
    [W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
    Z는 13족 원소이고,
    Rc는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다).
  6. 제5항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 R형 및 S형의 입체 화합물이 공존하는 것인 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 제조방법.
  7. 폴리프로필렌; 및
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체
    를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제7항의 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
PCT/KR2022/018604 2021-11-25 2022-11-23 분지쇄 함량이 조절된 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체, 그 제조방법 및 상기 올레핀계 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 성형품 WO2023096341A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280078248.2A CN118401573A (zh) 2021-11-25 2022-11-23 支链含量得到调节的乙烯α-烯烃类共聚物、其制备方法和包含该烯烃类共聚物的树脂组合物及成型品
EP22899023.0A EP4438637A1 (en) 2021-11-25 2022-11-23 Ethylene-alpha-olefin-based copolymer having controlled short chain branch amount, preparation method therefor, and resin composition and molded product which comprise olefin-based copolymer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0164681 2021-11-25
KR1020210164681A KR20230077427A (ko) 2021-11-25 2021-11-25 분지쇄 함량이 조절된 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체, 그 제조방법 및 상기 올레핀계 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 성형품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023096341A1 true WO2023096341A1 (ko) 2023-06-01

Family

ID=86540057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/018604 WO2023096341A1 (ko) 2021-11-25 2022-11-23 분지쇄 함량이 조절된 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체, 그 제조방법 및 상기 올레핀계 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 성형품

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4438637A1 (ko)
KR (1) KR20230077427A (ko)
CN (1) CN118401573A (ko)
WO (1) WO2023096341A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
KR20150034655A (ko) * 2013-09-26 2015-04-03 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체
KR20210031460A (ko) * 2018-07-11 2021-03-19 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 폴리에틸렌 조성물 및 필름
KR20210067338A (ko) * 2019-11-29 2021-06-08 롯데케미칼 주식회사 폴리프로필렌 및 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 복합 수지 조성물
KR20210067264A (ko) * 2019-11-29 2021-06-08 롯데케미칼 주식회사 에틸렌 알파-올레핀 공중합체

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
KR20150034655A (ko) * 2013-09-26 2015-04-03 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체
KR20210031460A (ko) * 2018-07-11 2021-03-19 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 폴리에틸렌 조성물 및 필름
KR20210067338A (ko) * 2019-11-29 2021-06-08 롯데케미칼 주식회사 폴리프로필렌 및 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 복합 수지 조성물
KR20210067264A (ko) * 2019-11-29 2021-06-08 롯데케미칼 주식회사 에틸렌 알파-올레핀 공중합체

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. CHEM. SC. PERKIN TRANS., 1989, pages 16
J. ORGANOMET. CHEM., vol. 690, 2005, pages 4213
JI HAE PARK, SEUNG HYUN DO, ANISH CYRIAC, HOSEOP YUN, BUN YEOUL LEE: "Preparation of half-metallocenes of thiophene-fused and tetrahydroquinoline-linked cyclopentadienyl ligands for ethylene/α-olefin copolymerization", DALTON TRANSACTIONS, vol. 39, no. 41, 1 January 2010 (2010-01-01), pages 9994, XP055090168, ISSN: 14779226, DOI: 10.1039/c0dt00637h *
KIM, SUNG HUN; PARK, JI HAE; SONG, BO GEUN; YOON, SEUNG-WOONG; GO, MIN JEONG; LEE, JUNSEONG; LEE, BUN YEOUL: "Preparation of thiophene-fused and tetrahydroquinoline-linked cyclopentadienyl titanium complexes for ethylene/.alpha.-olefin copolymerization", CATALYSTS, M D P I AG, CH, vol. 3, no. 1, CH , pages 104 - 124, XP008166053, ISSN: 2073-4344, DOI: 10.3390/catal3010104 *
TETRAHEDRON LETT., vol. 26, 1985, pages 5935
TETRAHEDRON, vol. 42, 1986, pages 2571

Also Published As

Publication number Publication date
EP4438637A1 (en) 2024-10-02
CN118401573A (zh) 2024-07-26
KR20230077427A (ko) 2023-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017155149A1 (ko) 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
WO2011111980A2 (en) Supported metallocene catalyst, method for preparing the same and method for preparing polyolefin using the same
WO2017099491A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2017176074A1 (ko) 용융 장력이 우수한 프로필렌-디엔 공중합체 수지
WO2015046930A1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 포함하는 중합체의 제조방법
WO2019093630A1 (ko) 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법
WO2012169812A2 (en) METHOD OF PREPARING ETHYLENE-α-OLEFIN-DIENE COPOLYMER
WO2019117443A1 (ko) 장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프
WO2015057001A1 (ko) 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
WO2017003261A1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2020130452A1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
WO2017026605A1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법
WO2018097468A1 (ko) 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법
WO2019212308A1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
WO2019038605A1 (en) NEW TRANSITION METAL COMPOUND, CATALYST COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND PROCESS FOR PREPARING HOMOPOLYMER OR ETHYLENE COPOLYMER AND ALPHA-OLEFIN USING THE SAME
WO2020101373A1 (ko) 프로필렌 중합용 담지촉매 및 이를 이용하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법
WO2016153275A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2023106779A1 (ko) 혼성 촉매 조성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
WO2017003262A1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2023191519A1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
WO2023096341A1 (ko) 분지쇄 함량이 조절된 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체, 그 제조방법 및 상기 올레핀계 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 성형품
WO2018106029A1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
WO2023096370A1 (ko) 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2023096369A1 (ko) 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2024112165A1 (ko) 에틸렌 알파-올레핀 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 및 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22899023

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022899023

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022899023

Country of ref document: EP

Effective date: 20240625