KR20240077317A - 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 구현예에 따르면, 에틸렌 구조 단위 및 알파-올레핀 구조 단위를 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 있어서, ASTM D638에 의해 측정된 응력-변형률 선도(Stress-strain curve)에서 접선의 기울기가 변화하는 구간이 2 이상 나타나고, 상기 접선의 기울기가 변화하는 구간은 접선의 기울기가 감소하는 제1구간; 및 접선의 기울기가 증가하는 제2구간을 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 구조적인 특징에 의해 뛰어난 인장 신율, 충격 강도 및 굴곡강도를 가지며, 가공성이 우수한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법{ETHYLENE ALPHA-OLEFIN COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING SAME}
본 발명은 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 신재생 에너지 시장의 확대와 함께 태양광 시장도 폭발적으로 성장하고 있으며, 그 중 올레핀 소재가 태양광 패널의 봉지재로 널리 사용되고 있다. 통상적으로, 봉지재는 동일한 재료를 사용하여 제조할 수 있음은 물론, 상이한 2 이상의 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 현재 봉지재에 가장 범용되는 소재로는, 광전지 또는 광전지 어레이를 강유전체에 부착하고, 캡슐화하기 위해 사용되는 EVA(ethylene vinyl acetate)계 소재이나, 이는 유리 및 모듈의 타 부품과의 접착성이 떨어지고 이에 따라, 광전지 모듈을 장기간 사용하게 되면 모듈의 각 층간에 박리가 쉽게 유발되며, 이는 모듈의 효율 저하나 수분 침투에 의한 부식을 유발하는 문제가 존재한다.
또한, 현재까지 알려진 EVA계 봉지재는 자외선(UV) 등에 대한 내성이 떨어져서, 장기간 사용될 경우 탈색 또는 변색되는 문제가 발생하여, 이 역시 모듈의 효율을 저하시킨다. 또한, EVA계 봉지재는 경화시에 응력이 발생하여 모듈에 손상을 주는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 최근에는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 사용이 각광받고 있다. 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 소재는 태양광 에너지를 생산하는 셀을 보호하는 동시에 유리 및 백시트와 접착성을 부여하여 수분 및 외부로부터의 충격으로부터 보호하는 역할을 하고 있다. 이러한 역할을 완벽하게 수행하기 위하여, 인장 신율, 충격 강도, 굴곡강도, 가공성 등이 우수한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 인장 신율, 충격 강도, 굴곡강도, 가공성 등이 우수한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 ASTM D638에 의해 측정된 응력-변형률 선도(Stress-strain curve)에서 접선의 기울기가 변화하는 구간이 2 이상 나타나고, 상기 접선의 기울기가 변화하는 구간은 접선의 기울기가 감소하는 제1구간; 및 접선의 기울기가 증가하는 제2구간을 포함한다.
상기 제1구간은 0 내지 200 %의 변형률에서 나타날 수 있고, 상기 제2구간은 500 내지 1000 %의 변형률에 나타날 수 있다.
상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 상기 제1구간에 항복점(Yield Point)이 존재할 수 있다.
상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 신율이 900 % 이상일 수 있다.
상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 스프레딩 그래디언트 값이 1 내지 5 (X 106 Pa/m)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 구조적인 특징에 의해 뛰어난 인장 신율, 충격 강도 및 굴곡강도를 가지며, 가공성이 우수한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 기존의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체(비교예)에 대한 응력-변형률 선도(Stress-strain curve) 분석 결과 그래프를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 대한 응력-변형률 선도(Stress-strain curve) 분석 결과 그래프를 나타내는 도면이다.
이하, 도 1 내지 2를 참고하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 기존의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체(비교예)에 대한 응력-변형률 선도(Stress-strain curve) 분석 결과 그래프를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 대한 응력-변형률 선도(Stress-strain curve) 분석 결과 그래프를 나타내는 도면이다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알키닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 메티닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬아릴」은 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, t-부틸페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴알킬」은 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필, 페닐헥실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아미도」는 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기(-NH2)를 의미하며, 「알킬아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 유기기를 의미하며, 「아릴아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 유기기를 의미하고, 상기 알킬아미도기에서 알킬기, 상기 아릴아미도기에서의 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬리덴」은 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소 원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미하는 것으로, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아세탈」은 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가진 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시, 1-메톡시에톡시, 1-메톡시프로필옥시, 1-메톡시부틸옥시, 1-에톡시에톡시, 1-에톡시프로필옥시, 1-에톡시부틸옥시, 1-(n-부톡시)에톡시, 1-(이소-부톡시)에톡시, 1-(2급-부톡시)에톡시, 1-(3급-부톡시)에톡시, 1-(시클로헥실옥시)에톡시, 1-메톡시-1-메틸메톡시, 1-메톡시-1-메틸에톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다
또한, 본 발명에 기재된 용어 「에테르」는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-메톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3-페녹시프로필, 2-메톡시-1-메틸에틸, 2-메톡시-2-메틸에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「실릴」은 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소 원자 중 적어도 하나가 알킬, 할로겐 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 트리페닐실릴, 디페닐실릴, 페닐실릴, 트리메톡시실릴, 메틸디메록시실릴, 에틸디에톡시실릴, 트리에톡시실릴, 비닐디메톡시실릴, 트리페녹시실릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「Cn」은 탄소수가 n개인 것을 의미한다.
이하에서, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 중합용 촉매 및 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 의 제조방법에 대하여 설명한다.
<에틸렌 알파-올레핀 공중합체 중합용 촉매 및 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 의 제조방법>
본 발명에서 제공하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 이하에서 설명하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 중합용 촉매를 포함하는 조성물 하에서 중합될 수 있다. 구체적으로, 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 중합용 촉매는 대칭 구조를 갖는 전이금속 화합물을 하기 화학식 1로 표시되는 주촉매 화합물 및 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
[L-H]+[Z(A)4]-
[화학식 3]
[L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬이며, 상기 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬은 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시, 또는 (C6-C20)아릴옥시로 치환 또는 비치환된다.
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 주촉매 화합물은 강한 친전자성을 가져 상기 화학식 1로 표시되는 주촉매 화합물의 중심금속 M에 결합된 Q1 및/또는 Q2를 빠르게 해리시킨다. 이때 상기 Q1 및/또는 Q2의 해리가 빠르게 이루어질수록 중합 활성은 증가하고, 중심금속 M은 안정화되는 시간이 길어질수록, 안정화된 상태의 M은 에틸렌 및 알파-올레핀에 포함된 이중결합과의 배위가 길게 이루어짐에 따라 고분자량의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 얻을 수 있게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고, 상기 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의해 융합된 새로운 구조의 리간드를 포함한다. 그에 따라, 상기 전이금속 화합물은 티오펜 헤테로 고리가 융합되지 않은 전이금속 화합물에 비하여, 에틸렌-알파-올레핀의 공중합 활성이 높은 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함하는 치환기로 치환된 것일 수 있는데, 상기와 같은 치환기로 치환될 경우 담체의 표면에 담지시키는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 (C1-C20)알킬인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 염소 또는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기와 같은 치환기들을 포함하는 것이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경 제어를 위해 선호된다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 전구체 화합물로부터 얻을 수 있다:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
여기서, 상기 화학식 4로 표시되는 전구체 화합물은 (i) 하기 화학식 5로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가하고 산 처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
다만, 상기 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5는 메틸일 수 있다. 또한, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 은 각각 수소인 것이 바람직하다. 이를 통해 출발 물질의 접근성 및 반응성을 확보할 수 있고, 제조될 화학식 1의 전이금속 화합물의 전자적 및 입체적 환경을 제어하는데 유리하다.
상기 (i)단계는 상기 화학식 5로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 상기 화학식 6로 표시되는 화합물로 전환하는 반응으로, 이는 공지된 문헌에 기술된 방법에 따라 수행할 수 있다(Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5935; Tetrahedron 1986, 42, 2571; J.Chem.SC.Perkin Trans. 1989, 16.).
또한, 상기 (ii)단계에서 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시킴으로써 탈양성자 반응을 유발하여 오르소-리튬 화합물을 생성하며 이에 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시켜 오르소-리튬 화합물을 생성하는 반응은 공지된 문헌을 통해 파악할 수 있으며(Organometallics 2007, 27, 6685; 대한민국 공개특허 제2008-0065868호), 본 발명에서는 이에 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 7로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 공지된 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 그 중 한 예를 보여주는 것으로, 한 단계의 반응만으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 가격이 저렴한 출발물질이 사용되어 본 발명의 전이금속 화합물 전구체를 쉽고 경제적으로 제조할 수 있게 해준다(J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4213).
[반응식 1]
한편, 상기 방법을 통해 얻어진 상기 화학식 4로 표시되는 전구체 화합물로부터 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 합성하기 위해서는 공지된 다양한 방법들을 이용할 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 전구체 화합물에 약 2당량의 알킬리튬을 첨가하여 탈양성자 반응을 유도함으로써, 사이클로펜타디에닐 음이온과 아마이드 음이온의 다이리튬 화합물을 제조한 후, 여기에 (Q1)(Q2)MCl2를 투입하여 약 2당량의 LiCl를 제거하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 M(NMe2)4 화합물을 반응시켜 약 2 당량의 HNMe2를 제거하여 Q1과 Q2가 동시에 NMe2인 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻고, 여기에 Me3SiCl 또는 Me2SiCl2를 반응시켜 NMe2 리간드를 염소 리간드로 바꿀 수 있다.
본 발명의 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 조촉매를 포함한다. 상기 조촉매는 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 하는 것으로서, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물이며, 상기 화학식 1로 표시되는 주촉매 화합물을 활성화시킨다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직히다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+인이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 화학식 2 로 표시되는 조촉매 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ttri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tri(sec-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium n-butyltris(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium benzyltris(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(t-butyldimethylsiiyl)-2,3,5 6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(triisopropysilyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium pentafluorophenoxytris(pentafluorphenyl)borate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorphenyl)borate), N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸암모늄 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(trimethylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(triethylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(tripropylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophcnyl)borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(dimethyl(t-butyl)ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-diethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate) 및 디알킬암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 디알킬암모늄은 비제한적인 예로, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di-(i-propyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dicyclohexylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 트리알킬포스포늄, 디알킬옥소늄, 디알킬술포늄 및 카르보늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 트리알킬포스포늄은 비제한적인 예로, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triphenylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(o-톨릴포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tri(o-tolylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등을 들 수 있다.
상기 디알킬옥소늄은 비제한적인 예로, 디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(diphenyloxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(o-tolyl)oxonium tetrakis(pentafluororphenyl)borate), 또는 디(2,6-디메틸페닐 옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(2,6-dimethylphenyl oxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등을 들 수 있다.
상기 디알킬술포늄은 비제한적인 예로, 디페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(diphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디(o-톨릴)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(o-tolyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 비스(2,6-디메틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(bis(2,6-dimethylphenyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등을 들 수 있다.
상기 카르보늄염은 비제한적인 예로, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리페닐메틸 카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylmethylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 벤젠(디아조늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(benzene(diazonium)tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등을 들 수 있다.
이러한 조촉매 화합물은 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum) 등의 트리알킬알루미늄을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 주촉매 화합물의 첨가량 및 상기 조촉매 화합물을 충분히 활성화시키는데 필요한 양 등을 고려하여 결정할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 조촉매 화합물은 상기 주촉매 화합물에 대하여 1:1~100,000, 바람직하게는 1:1~10,000, 더욱 바람직하게는 1:1~5,000의 몰비로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 조촉매 화합물은 주촉매 화합물인 전이금속 화합물, 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 주촉매 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~4의 몰비로 포함될 수 있다.
한편, 상기 주촉매 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 본 발명의 촉매는 담체를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 사이클로덱스트린(cyclodextrine), 또는 합성고분자일 수 있다.
바람직하게는, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3) 및 실리카-마그네시아(SiO2-MgO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 담체에 상기 주촉매 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 담지시키는 방법으로는 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 주촉매 화합물을 직접 담지시키는 방법; 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 상기 주촉매 화합물을 담지시키는 방법; 상기 담체에 상기 주촉매 화합물을 담지시킨 후 상기 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 상기 주촉매 화합물과 상기 조촉매 화합물을 반응시킨 후 상기 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 담지 방법에서 사용 가능한 용매는 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane) 또는 도데칸(Dodecane) 등을 들일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 또는 톨루엔(Toluene) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 또는 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 담지 방법은 -70 내지 200 ℃, 바람직하게는 -50 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합에 의해 제조된 것으로, 상기 알파-올레핀은 C3-C12, 또는 C3-C8의 지방족 올레핀일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
중합 시 반응기에 투입되는 에틸렌 및 알파-올레핀의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 에틸렌:알파-올레핀이 1:0.5~1:1.3의 중량비로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 중량비로 에틸렌 및 알파-올레핀이 투입될 경우, 고분자량을 가지면서도 공단량체 함량이 높은 올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 에틸렌, 알파-올레핀의 중합 반응은 슬러리상(Slurry Phase), 액상(Solution Phase), 기상(Gas Phase) 또는 괴상(Bulk Phase)에서 실시될 수 있다.
상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 에틸렌, 알파-올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
중합 반응시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 또는 시클로헥산(Cyclohexane) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 또는 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 또는 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 중합 반응에서 상기 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상 공정에서 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
다만 본 발명에 따르면, 상기 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(L)당 상기 주촉매 화합물에서 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8 내지 1mol/L, 바람직하게는 10-7 내지 10-1mol/L, 더욱 바람직하게는 10-7 내지 10-2mol/L일 수 있다.
또한, 본 발명의 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 이루어지며, 바람직하게는 연속식 반응일 수 있다.
본 발명의 중합 반응의 온도 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으나, 중합 온도가 120 ℃ 이상, 바람직하게는 150~200 ℃일 수 있다. 중합 공정에서 중합 온도가 상승할수록 반응도가 상승하므로, 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 중합용 촉매는 150 ℃ 이상의 높은 온도에서 중합이 가능한 이점이 있다.
본 발명의 중합 반응의 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으나, 중합 압력이 1~100 기압, 바람직하게는 5~50 기압일 수 있다.
본 발명의 중합 반응을 위하여, 촉매 및 반응물이 지속적으로 투입될 수 있으며, 상기 반응물은 용매, 에틸렌, 알파-올레핀 단량체 또는 이들을 혼합한 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 중합 반응에는 촉매를 포함하는 용액 내의 수분 및 불순물을 제거함으로써 중합 반응기 내 촉매 활성종의 형성 효과를 더 높이기 위하여 스캐빈저를 추가로 투입할 수 있다.
상기 스캐빈저는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 8]
D(R31)3
상기 화학식 8에서, D는 알루미늄 또는 보론이고, R31은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물도 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리이소부틸알루미늄(Triisobutylaluminum) 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum) 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide) 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride) 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide) 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드; 메탈알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride) 등의 알킬알루미늄 디할라이드; 트리메틸보론(Trimethylboron), 트리에틸보론(Triethylboron), 트리이소부틸보론(Triisobutylboron), 트리프로필보론(Tripropylboron), 트리부틸보론(Tributylboron) 등의 트리알킬보론; 또는 트리스펜타플루오로페닐보론(Tris pentafluorophenyl boron) 등을 들 수 있다.
상기 스캐빈저의 사용량은 상기 화학식 1로 표시되는 주촉매 화합물의 사용량 및 활성에 의해 결정될 수 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물에서 D가 보론인 화합물이 사용될 경우, 주촉매 화합물에 대하여 1:1 내지 1:100의 몰비, 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 몰비, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 몰비로 사용될 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물에서 D가 알루미늄인 화합물이 사용될 경우, 주촉매 화합물에 대하여 1:1 내지 1:1,000, 바람직하게는 1:1 내지 1:500, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:100의 몰비로 사용될 수 있다.
한편, 중합 반응기 내 상기 스캐빈저가 투입되는 위치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 스캐빈저는 촉매 및 반응물과 함께 투입될 수도 있고, 상기 촉매 및 반응물이 투입되는 라인과 별도의 라인으로 1차 중합 반응기 또는 2차 중합 반응기에 투입될 수 있다.
<에틸렌 알파-올레핀 공중합체>
본 발명은 상술한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 중합용 촉매 및 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 제조방법에 의해 제조된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 ASTM D638에 의해 측정된 응력-변형률 선도(Stress-strain curve)에서 접선의 기울기가 변화하는 구간이 0 내지 1000 %의 변형률에서 2 이상 나타나며, 구체적으로, 상기 접선의 기울기가 변화하는 구간은 접선의 기울기가 감소하는 제1구간; 및 접선의 기울기가 증가하는 제2구간을 포함한다. 상기 제1구간은 0 내지 200 %의 변형률에서 나타날 수 있고, 상기 제2구간은 500 내지 1000 %의 변형률에 나타날 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 상기 제1구간에 항복점(Yield Point)이 존재할 수 있다. 물체에 작용하는 외력의 증가에 따라 응력 값이 탄성 한도를 초과하는 특정 값에 이를 때, 외력은 거의 증가하지 않는데도 영구 변형이 급격히 늘어나기 시작하며, 상기 탄성 한도를 초과하는 특정 값이 항복점을 의미하며, 상기 항복점은 상술한 제1구간에서 나타날 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 밀도가 0.857 내지 0.910g/cm3일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 0.860 g/cm3 이상 또는 0.865 g/cm3 이상일 수 있고, 0.900g/cm3 이하 또는 0.870g/cm3 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 신율이 900 % 이상일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 신율이 1,000 % 이상일 수 있다. 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 신율 상한 값은 예시적으로 2,000 %일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 측정 조건 및 장비 등을 고려할 때 실질적으로 측정이 어려울 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 0.1 내지 40 g/10min의 용융지수(MI)를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 4.8 내지 5.1 g/10min의 용융지수(MI)를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 스프레딩 그래디언트 값이 1 내지 5 (X 106 Pa/m)일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 스프레딩 그래디언트 값이 1.2 내지 2.1 (X 106 Pa/m)일 수 있다. 상기 스프레딩 그래디언트 값은 ASTM D 638에 의해 측정된 응력-변형률 선도(Stress-strain curve)에서 영구 신장이 일어나는 변형 경화 구간 내의 평균 기울기로서, 극소점 내지 제2극대점 사이의 평균 기울기일 수 있다. 이 때, 상기 제2극대점의 측정 범위 상한은 변형률이 1,000 %인 지점일 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 분자량 분포(MWD) 값이 1 내지 10일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 분자량 분포(MWD) 값이 1.5 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상 또는 2.4 이상일 수 있고, 8 이하 또는 6 이하일 수 있다. 상기 분자량 분포(MWD) 값은 수평균분자량 대비 중량평균분자량의 비율(Mw/Mn)로 계산될 수 있다.
실시예 및 비교예
<합성예> 주촉매 화합물(2)의 합성
하기 반응식 2에 의하여 전이금속 화합물(2)을 합성하였다. 구체적인 합성 과정은 다음과 같다.
[반응식 2]
먼저 화합물(1)(0.58 g, 1.79 mmol)이 용해되어 있는 디에틸에테르 용액(10 mL)에 -30 ℃에서 메틸리튬(1.63 g, 3.55 mmol, 1.6 M 디에틸에테르 용액)을 적가하였다((i) 단계).
(i) 단계에서 얻어진 용액을 상온에서 밤새도록 교반한 후 -30 ℃로 온도를 낮추고, Ti(NMe2)2Cl2 0.37g(1.79 mmol)를 한꺼번에 첨가하였다((ii) 단계).
(ii) 단계에서 얻어진 용액을 3시간 동안 교반한 다음 진공 펌프를 이용하여 용매를 모두 제거하였다. 그 결과 붉은색 고체화합물(2)이 얻어졌다(0.59 g, 수율 75%).
1H NMR스펙트럼을 통하여 두 개의 입체화합물이 1 : 0.8로 존재함을 확인하였다.
1H NMR (C6D6): d 7.12 and 7.09 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.82 and 6.80 (t, J = 7.2Hz,1H),6.47 and 6.46(d, J =7.2Hz,1H), 6.45 and 6.44(d, J = 7.2Hz, 1H), 5.44(m, 1H, NCH),2.76-2.60(m, 1H, CH2), 2.44-2.18 (m, 1H, CH2), 2.28 and 2.22 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.74 and 1.65 (s, 3H), 1.88-1.48 (m, 2H, CH2), 1.20 and 1.18 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 0.77 and 0.71 (s, 3H, TiMe), 0.49 and 0.40 (s, 3H, TiMe) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): d 159.83, 159.52, 145.93, 144.90, 140.78, 139.93, 139.21, 138.86, 135.26, 131.56, 129.69, 129.57, 127.50, 127.46, 127.38, 127.24, 121.29, 121.16, 120.05, 119.96, 118.90, 118.74, 117.99, 117.74, 113.87, 110.38, 57.91, 55.31, 54.87, 51.68, 50.27, 50.12, 34.77, 27.58, 27.27, 23.10, 22.05, 20.31, 19.90, 16.66, 14.70, 13.11, 12.98, 12.68 ppm. Anal. Calc. (C22H27NSTi): C, 68.56; H, 7.06; N, 3.63. Found: C, 68.43; H, 7.24; N, 3.52%.
<실시예 1>
2.5L 교반기가 부착된 반응기를 이용하여 다음과 같은 연속 중합 공정을 실시하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
용매인 노말헥산 8.5 kg/hr, 에틸렌 1.5 kg/hr, 1-부텐 0.7 kg/hr을 1차 열교환기에 통과시키고, 고압의 배합기에 주입하여 제1혼합물을 제조하고, 제조된 제1혼합물을 2차 열교환기에 통과시킨 후 중합반응기 하단으로 투입하였다. 상기 합성예에서 얻어진 전이금속 화합물 0.114 mmol/hr 과 조촉매 화합물인 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트은 0.3 mmol/hr의 양으로 반응기 하단에 주입하였다. 또한, 스캐빈저인 트리아이소부틸 알루미늄은 제1혼합물이 주입되는 라인과 별도의 라인으로 주입하였다. 트리아이소부틸 알루미늄의 주입량은 23 mmol/hr로 하였다. 이에 중합 압력은 90bar로 설정하여 반응을 진행하였으며, 중합기의 하단 온도는 135 ℃이고, 상단 온도는 중합 반응열에 의해 150 ℃까지 상승하였다. 연속 반응으로 진행되었고, 촉매가 투입된 후 반응이 완료되어 배출되기까지 추정되는 중합 시간은 약 10분 정도이다. 중합기를 통과한 후 수득된 반응물을 고온 및 고압의 1차 회수기에 통과시켜 용매를 회수하고, 고온 및 저압의 2차 회수기에 통과시켜 잔류 노르말헥산 및 미반응 에틸렌을 회수하였다. 이후 펠렛 성형기를 이용하여 고형화 형태의 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 얻었다.
<실시예 2>
2.5L 교반기가 부착된 반응기를 이용하여 다음과 같은 연속 중합 공정을 실시하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
용매인 노말헥산 8.5 kg/hr, 에틸렌 1.3 kg/hr, 1-부텐 0.9 kg/hr 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 얻었다.
<비교예 1 내지 4>
비교예 1 내지 4의 공중합체로 엘지화학 사 제품(상품명: LC565), 미쯔이 사 제품(상품명: DF640), 다우케미칼 사 제품 2종(상품명: EG7447, EG8200) 을 각각 적용하였다.
에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 물성 분석
실시예 및 비교예의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 샘플을 두께 3mm, 가로 및 세로 8cm의 성형 몰드에 넣고, 프레스(Press) 성형기를 이용하여 125 ℃에서 7분간 압착 용융 시킨 후, 5분간 냉각시켜 시편을 제작하였으며, 이에 대한 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 용융지수(Melt index, MI): ASTM D-1238(조건 E, 190 ℃, 2.16 kg 하중)법을 적용하여 기기(제조사: Mirage, 모델명: SD-120L)로 측정하였다.
(2) 밀도(g/mL): 산화 방지제 처리를 한 공중합체를 180 ℃ 압축 몰드로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시편으로 제작하고 실온으로 냉각하여 ASTM D-792로 측정하였다. (제조사: Toyoseiki, 모델명: T-001)
(3) 분자량 분포(MWD): GPC(Gel Permeation Chromatography, 장치명: PL-GPC220, 제조사: Agilent) 분석법으로 1,2,4-트리클로로벤젠 용매를 이용하여 160 ℃에서 측정하였다.
(4) 스프레딩 그래디언트: Zwick 사의 Z010 만능시험기(Universal Testing Machine)를 이용하여 200 mm/min의 속도로 측정하였으며, 전술한 방법에 의해 스프레딩 그래디언트 값을 구하여, 합계 5회 시험의 평균치를 결과로 표시하였다.
(4) 응력-변형률 선도(Stress-Strain Curve) 분석: 시편에 대해 ASTM D638에 의해 측정된 길이 변형률(Strain) 대비 응력(Stress) 선도의 0 내지 1000%의 변형률에서, 접선의 기울기가 변화하는 것으로 나타나는 구간의 개수를 측정하여 그 결과를 표시하였다.
(6) 신율: ASTM D638 규격에 따른 인장강도 측정용 시편 모양으로 자른 후 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장 속도 조건으로 시편 파단 시까지의 변형률(Strain)을 측정하였다.
MI
(g/10min) 		밀도
(g/cc) 		MWD 스프레딩
그래디언트
(X 10 6 Pa/m) 		접선 기울기 변화 구간 개수 신율
(%)
실시예1 5.1 0.865 2.4 1.2 2 1000 이상
실시예2 4.8 0.870 2.4 2.1 2 1000 이상
비교예1 5.0 0.865 2.3 1.3 1 850
비교예2 5.1 0.865 2.2 1.5 1 700
비교예3 4.3 0.864 2.1 1.5 1 600
비교예4 4.9 0.870 2.1 1.6 1 510
표 1 및 도 1 내지 2를 참고하면, 응력-변형률 선도(Stress-Strain Curve) 분석 시 변형률(Strain) 대비 응력(Stress) 선도의 그래프에서 접선의 기울기가 변화하는 구간이 2 이상 나타난 실시예 1 및 2의 경우(구체적으로, 접선의 기울기가 감소하는 제1구간 및 접선의 기울기가 증가하는 제2구간이 모두 나타남), 1000 %의 변형률에서 파단 현상이 일어나지 않아 신율이 1000 % 이상인 것으로 나타났으나, 접선의 기울기가 변화하는 구간이 하나만 나타난 비교예 1 내지 3의 경우(구체적으로, 접선의 기울기가 감소하는 제1구간만 나타남), 1000 % 미만의 변형률에서 파단 현상이 나타나 신율이 1000 % 미만인 것으로 나타났다.
이를 고려하면, 응력-변형률 선도(Stress-Strain Curve) 분석 시 변형률(Strain) 대비 응력(Stress) 선도의 그래프에서 접선의 기울기가 변화하는 구간이 2 이상 나타난 실시예 1 및 2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 상대적으로 우수한 인장 신율, 굴곡 강도, 가공성 등을 갖는 것으로 판단된다.

Claims (5)

  1. 에틸렌 구조 단위 및 알파-올레핀 구조 단위를 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 있어서,
    ASTM D638에 의해 측정된 응력-변형률 선도(Stress-strain curve)에서 접선의 기울기가 변화하는 구간이 2 이상 나타나고,
    상기 접선의 기울기가 변화하는 구간은 접선의 기울기가 감소하는 제1구간; 및 접선의 기울기가 증가하는 제2구간을 포함하는,
    에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1구간은 0 내지 200 %의 변형률에서 나타나고,
    상기 제2구간은 500 내지 1000 %의 변형률에 나타나는,
    에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1구간에 항복점(Yield Point)이 존재하는,
    에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    신율이 900 % 이상인,
    에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    스프레딩 그래디언트 값이 1 내지 5 (X 106 Pa/m)인,
    에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
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