KR20240077880A - 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 특정 범위의 밀도 및 용융지수를 가지면서 공단량체 함량이 높은 사슬을 다량 함유하는 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 공중합하여 제조된 공중합체에 있어서, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 알파-올레핀 잔기의 함량이 85 내지 95 중량% 이고 에틸렌 잔기의 함량이 5 내지 15 중량%인, 공중합체를 제공한다.
본 발명은 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 공중합하여 제조된 공중합체에 있어서, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 알파-올레핀 잔기의 함량이 85 내지 95 중량% 이고 에틸렌 잔기의 함량이 5 내지 15 중량%인, 공중합체를 제공한다.
Description
본 발명은 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀은 광범위하게 사용되고 있는 고분자 재료로서, 이러한 폴리올레핀의 저온 물성 및 기계적 물성을 향상시키기 위해 주로 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 혼합하여 사용하여 왔다.
그러나 충분한 저온 물성 및 기계적 물성 향상 효과를 얻기 위해서는 저밀도의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 혼합해야 하며, 이러한 저밀도 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 과량으로 혼합하는 경우에는 복합 수지의 인장 강도가 저하되는 문제가 있다.
이에, 인장 강도의 저하 없이 복합 수지의 저온 물성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 포함하는 공중합체로서, 특정 범위의 밀도 및 용융지수를 가지면서 우수한 찢김 강도(Tear Strength), 인장 강도(Tensil Strength) 및 인장 신율(Elongation)을 갖는 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 공중합하여 제조된 공중합체에 있어서, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 알파-올레핀 잔기의 함량이 85 내지 95 중량% 이고 에틸렌 잔기의 함량이 5 내지 15 중량%인, 공중합체가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체와 폴리에틸렌이 고른 분포로 혼재되어 있으므로 유사한 밀도를 갖는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체에 비해 높은 찢김 강도(Tear Strength), 인장 강도(Tensile Strength) 및 인장 신율을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체를 사용할 경우 인장 강도를 저하시키지 않으면서 높은 충격강도 및 높은 신율을 갖는 수지 조성물이 제공된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 공중합체의 TGIC 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 공중합체의 TGIC 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 공중합체의 DSC 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 공중합체의 DSC 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 공중합체의 DSC 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 비교예 2에서 제조된 공중합체의 DSC 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 공중합체의 TGIC 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 공중합체의 DSC 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 공중합체의 DSC 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 공중합체의 DSC 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 비교예 2에서 제조된 공중합체의 DSC 분석 결과를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 공중합하여 제조된 공중합체에 있어서, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 알파-올레핀 잔기의 함량이 85 내지 95 중량% 이고 에틸렌 잔기의 함량이 5 내지 15 중량%인, 공중합체가 제공된다.
이하, 각 단계 및 관련 성분과 관련하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알키닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 메티닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬아릴」은 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, t-부틸페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴알킬」은 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필, 페닐헥실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아미도」는 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기(-NH2)를 의미하며, 「알킬아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 유기기를 의미하며, 「아릴아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 유기기를 의미하고, 상기 알킬아미도기에서 알킬기, 상기 아릴아미도기에서의 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬리덴」은 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소 원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미하는 것으로, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아세탈」은 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가진 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시, 1-메톡시에톡시, 1-메톡시프로필옥시, 1-메톡시부틸옥시, 1-에톡시에톡시, 1-에톡시프로필옥시, 1-에톡시부틸옥시, 1-(n-부톡시)에톡시, 1-(이소-부톡시)에톡시, 1-(2급-부톡시)에톡시, 1-(3급-부톡시)에톡시, 1-(시클로헥실옥시)에톡시, 1-메톡시-1-메틸메톡시, 1-메톡시-1-메틸에톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「에테르」는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-메톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3-페녹시프로필, 2-메톡시-1-메틸에틸, 2-메톡시-2-메틸에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「실릴」은 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소 원자 중 적어도 하나가 알킬, 할로겐 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 트리페닐실릴, 디페닐실릴, 페닐실릴, 트리메톡시실릴, 메틸디메록시실릴, 에틸디에톡시실릴, 트리에톡시실릴, 비닐디메톡시실릴, 트리페녹시실릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「Cn」은 탄소수가 n개인 것을 의미한다.
상기 알파-올레핀은 C2-C12, 또는 C2-C8의 지방족 알파-올레핀일 수 있다. 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 하에서 수행될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20) 실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고, 상기 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의해 융합된 새로운 구조의 리간드를 포함한다. 이에 따라, 상기 전이금속 화합물은 티오펜 헤테로 고리가 융합되지 않은 전이금속 화합물에 비하여, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 활성이 높은 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함하는 치환기로 치환된 것일 수 있는데, 상기와 같은 치환기로 치환될 경우 담체의 표면에 전이금속 화합물을 담지시키는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 (C1-C20)알킬인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 염소 또는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 은 각각 수소인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기와 같은 치환기들을 포함하는 것이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경 제어를 위해 선호된다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 전구체 화합물로부터 얻을 수 있다:
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 전구체 화합물은 (i) 하기 화학식 6으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 첨가하고 산 처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
다만, 상기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5는 메틸일 수 있다. 또한, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 은 각각 수소인 것이 바람직하다. 이를 통해 출발 물질의 접근성 및 반응성을 확보할 수 있고, 제조될 화학식 1의 전이금속 화합물의 전자적 및 입체적 환경을 제어하는데 유리하다.
화학식 5로 표시되는 전구체 화합물의 제조에 있어서, 상기 (i)단계는 상기 화학식 6으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 상기 화학식 7로 표시되는 화합물로 전환하는 반응으로, 이는 공지된 문헌에 기술된 방법에 따라 수행할 수 있다(Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5935; Tetrahedron 1986 ,42, 2571; J.Chem.SC.Perkin Trans. 1989, 16.).
또한, 상기 (ii)단계에서 상기 화학식 7로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시킴으로써 탈양성자 반응을 유발하여 오르소-리튬 화합물을 생성하며 이에 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시켜 오르소-리튬 화합물을 생성하는 반응은 공지된 문헌을 통해 파악할 수 있으며(Organometallics 2007, 27, 6685; 대한민국 공개특허 제2008-0065868호), 본 발명의 일 구현예에서는 이에 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 공지된 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 그 중 한 예를 보여주는 것으로, 한 단계의 반응만으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 가격이 저렴한 출발물질이 사용되어 본 발명의 전이금속 화합물 전구체를 쉽고 경제적으로 제조할 수 있게 해준다(J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4213).
[반응식 1]
한편, 상기 방법을 통해 얻어진 상기 화학식 5로 표시되는 전구체 화합물로부터 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 합성하기 위해서는 공지된 다양한 방법들을 이용할 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 전구체 화합물에 약 2당량의 알킬리튬을 첨가하여 탈양성자 반응을 유도함으로써, 시클로펜타디에닐 음이온과 아마이드 음이온의 다이리튬 화합물을 제조한 후, 여기에 (Q1)(Q2)MCl2를 투입하여 약 2당량의 LiCl를 제거하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 M(NMe2)4 화합물을 반응시켜 약 2 당량의 HNMe2를 제거하여 Q1과 Q2가 동시에 NMe2인 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻고, 여기에 Me3SiCl 또는 Me2SiCl2를 반응시켜 NMe2 리간드를 염소 리간드로 바꿀 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 촉매 조성물은 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 전이금속 화합물을 활성화시키는 것으로, 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(Organo-aluminum) 화합물, 또는 촉매 화합물을 활성화시키는 벌키(Bulky)한 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(Ra)-O]n-
상기 화학식 2에서,
Ra는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 3]
Q(Rb)3
상기 화학식 3에서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Rb는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다.
[화학식 4]
[W]+[Z(Rc)4]-
상기 화학식 4에서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
Rc는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20)알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 촉매에 포함되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 전이금속 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M1 또는 M2)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 2로 표시되는 '단위'는 화합물 내에서 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 2의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카르베늄 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데시클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물을 이용하여 촉매를 제조할 수 있으며 이때 촉매 제조방법으로는 하기 예시된 방법을 이용할 수 있다.
첫 번째로, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 Q1 및 Q2가 할로겐일 경우 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법이 있다. 두 번째로 화학식 1의 Q1 및 Q2가 알킬 라디칼인 경우 전이금속 화합물과 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물의 혼합물을 접촉시켜 촉매를 제조할 수 있고, 혹은 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물을 각각 중합기에 직접 투입하여 제조하기도 한다.
조촉매 화합물의 첨가량은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 첨가량 및 전이금속 화합물을 충분히 활성화시키는 데 필요한 양 등을 고려하여 결정될 수 있다. 조촉매 화합물의 함량은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000일 수 있고, 바람직하게는 1:1~10,000, 보다 바람직하게는 1:1~5,000일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 첫 번째 방법의 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 바람직하게는 1:10~5,000 몰비, 더욱 바람직하게는 1:50~1,000 몰비, 가장 바람직하게는 1:100~1,000 몰비로 포함될 수 있다. 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비가 1:10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 사슬이 잘 자라지 못할 수 있다.
상기 두 번째 방법의 경우에 있어서 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물의 A가 보론인 경우에는, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~3의 몰비로 포함될 수 있다. 또한, 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물의 A가 알루미늄인 경우에는, 중합시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~1000, 바람직하게는 1:1~500, 더욱 바람직하게는 1:1~100의 몰비로 포함될 수 있다.
또한 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:0.5~30, 바람직하게는 1:0.7~20, 더욱 바람직하게는 1:1~10의 몰비로 포함될 수 있다. 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 비가 1:0.5 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1:30을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 전이금속 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 본 발명의 촉매 조성물은 담체를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 담체는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 사이클로덱스트린(cyclodextrine), 또는 합성고분자일 수 있다.
바람직하게는, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3) 및 실리카-마그네시아(SiO2-MgO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 담체에 상기 전이금속 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 담지시키는 방법으로는 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물을 직접 담지시키는 방법; 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 상기 전이금속 화합물을 담지시키는 방법; 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 상기 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 상기 전이금속 화합물과 상기 조촉매 화합물을 반응시킨 후 상기 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 담지 방법에서 사용 가능한 용매는 방향족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane) 또는 도데칸(Dodecane) 등을 들일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 또는 톨루엔(Toluene) 등을 들수 있다.
상기 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 또는 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등을 들수 있다.
또한, 상기 담지 방법은 -70 내지 200℃, 바람직하게는 -50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
한편, 본 발명의 일 구현예에서 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체 화합물을 직접 접촉시켜 수행되는 중합 과정을 통해 생성되는 에틸렌 알파-올레핀 중합체는, 촉매 부위가 비교적 불용성이고/이거나 고정성이어서 중합체 사슬이 이들 정보에 따라 신속하게 고정화되는 조건하에 단량체들의 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 고정화는 예를 들면, 고체 불용성 촉매를 사용하고, 생성된 중합체가 일반적으로 불용성인 매질에서 중합이 수행되고, 중합 반응물 및 생성물을 중합체의 결정화 온도(Tc) 이하로 유지시킴으로써 수행될 수 있다.
전술한 촉매는 에틸렌 및 알파-올레핀의 공중합에 바람직하게 적용할 수 있다. 이하에서는 상기 촉매 하에서 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합시키는 단계를 포함하는 공중합체 제조방법에 대해 설명한다.
에틸렌 및 알파-올레핀의 중합 공정은 당업계에서 익히 공지되어 있으며, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합을 포함한다. 메탈로센 촉매는 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에 특히 유용하다.
상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 프로필렌 또는 에틸렌 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 제시된 촉매는 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액 중합 공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속 옥사이드 지지체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매를 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
중합 반응 시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane) 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는 상기의 촉매 조성물의 존재 하에서 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 중합시켜 제조될 수 있다. 이때 전이금속 화합물과 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 중합 반응에서 상기 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 용액 공정에 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다. 다만, 상기 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(L)당 전이금속 화합물에서 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8 내지 1 mol/L인 것이 바람직하고, 10-7 내지 10-1 mol/L인 것이 더욱 바람직하고, 10-7 내지 10-2 mol/L인 것이 더욱 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 이루어지며, 바람직하게는 연속식 반응으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 중합 반응의 온도 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있다. 다만 중합 반응의 온도는 TGIC 분석 시 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 용출량에 영향을 미치므로 130 내지 160℃에서 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 온도가 130℃미만이거나 160℃를 초과하면 중합 활성이 저하되므로 바람직하지 않다.
한편, 중합 반응의 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으며, 압력은 1 내지 100 기압, 바람직하게는 5 내지 50 기압일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는 '알파-올레핀 공단량체의 함량이 높은 사슬'을 가질 수 있으며, 상기 알파-올레핀 공단량체의 함량이 높은 사슬은 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 다수의 분지쇄(short chain branch,SCB)를 가지는 폴리머로서, 본 발명의 공중합체에 우수한 충격강도 및 탄성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는 '알파-올레핀 공단량체의 함량이 낮은 사슬'을 가질 수 있으며, 상기 알파-올레핀 공단량체의 함량이 낮은 사슬은 폴리에틸렌을 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리에틸렌은 SCB를 갖지 않는 폴리머로서, 본 발명의 공중합체에 우수한 찢김 강도 및 인장 강도를 제공할 수 있다.
상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 상기 촉매 존재 하에서 에틸렌 및 C4-C20의 알파-올레핀 공단량체를 중합하여 제조한 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 에틸렌 및 1-부텐을 중합하여 제조한 것일 수 있다.
상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 알파-올레핀 잔기의 함량은 85 내지 95 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 88 내지 92 중량%일 수 있다.
상기 알파-올레핀 잔기의 함량이 85 중량% 미만일 경우 충분한 인장 강도 및 인장 신율을 확보하지 못할 수 있으며, 95 중량%를 초과할 경우 일반적인 에틸렌-알파-올레핀과 차별적인 효과를 얻지 못하는 문제가 있을 수 있다.
상기 에틸렌 잔기의 함량은 5 내지 15 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 8 내지 12 중량%일 수 있다.
상기 에틸렌 잔기의 함량이 5 중량% 미만일 경우 일반적인 에틸렌-알파-올레핀과 차별적인 효과를 얻지 못하는 문제가 있을 수 있으며, 15 중량%를 초과할 경우 충격보강 효과가 현저하게 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는 알파-올레핀 공단량체의 함량이 높은 사슬과 알파-올레핀 공단량체의 함량이 낮은 사슬을 모두 포함할 수 있으며, 알파-올레핀 공단량체의 함량이 높은 사슬로 인해 유사 범위의 밀도 및 용융 지수를 갖는 기존의 공중합체에 비해 인장 강도 및 인장 신율이 높을 수 있다.
상기 공중합체는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체와 폴리에틸렌이 고른 분포로 혼재되어 있어 유사한 밀도를 갖는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체에 비해 높은 찢김 강도(Tear Strength), 인장 강도(Tensile Strength) 및 인장 신율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는 상술한 바와 같이 구성이 상이한 두 종류의 사슬을 포함하는 결과, TGIC 분석 시 바이모달(bimodal) 형태의 용출량 패턴을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는 TGIC 분석 시 70 내지 100℃에서 제1 용출피크(peak)가 나타날 수 있고, 상기 제1 용출피크에서의 용출은 알파-올레핀 공단량체의 함량이 높은 사슬로 인한 것일 수 있으며, 상기 제1 용출피크에서의 용출량은 85 내지 95 중량%일 수 있다.
한편 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는 TGIC 분석 시 바이모달 형태의 용출량 패턴을 나타내며, 이에 따라 70℃ 내지 100℃에서의 제1 용출피크 외에 115 내지 145℃에서 제2 용출피크가 나타날 수 있다.
상기 제2 용출피크에서 용출되는 고분자 사슬은 알파-올레핀 공단량체의 함량이 낮은 사슬일 수 있고, 상기 알파-올레핀 공단량체의 함량이 낮은 사슬은 폴리에틸렌 사슬일 수 있으며, 상기 알파-올레핀 공단량체의 함량이 낮은 사슬의 용출량은 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있다.
한편 본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는 상기 알파-올레핀 공단량체의 함량이 높은 사슬로 인해 상대적으로 큰 중량평균분자량을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는 특정 범위의 밀도 및 용융지수를 가질 수 있고, 동시에 DSC 분석 시 특정 온도에서 특정한 용융량을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는 DSC 분석 시 -50℃ 내지 100℃에서 용융량이 85% 내지 95%인 제1 용융피크를 가질 수 있고, 110℃ 내지 130℃에서 용융량이 5% 내지 15%인 제2 용융피크를 가질 수 있다.
상기 제1 및 제2 용융피크에서의 용융량은 용융열량을 통해 구할 수 있다. 예를 들어, 공중합체가 제1 용융피크 및 제2 용융피크를 갖는 경우, 제1 피크에서 용융되는 폴리머의 용융량은 상기 제1 용융피크에서 측정되는 용융열량(이하, 제1 용융열량이라 한다.) 및 제2 용융피크에서 측정되는 용융열량(이하, 제2 용융열량이라 한다.)을 토대로 계산할 수 있다.
보다 구체적으로, 공중합체가 제1 용융피크 및 제2 용융피크를 갖는 경우, 제1 용융피크에서의 폴리머의 용융량은 하기 계산식 1에 따라 구할 수 있다.
[계산식 1]
마찬가지로, 공중합체가 제1 용융피크 및 제2 용융피크를 갖는 경우, 제2 용융피크에서의 폴리머의 용융량은 하기 계산식 2에 따라 구할 수 있다.
[계산식 2]
또한, 상기 공중합체는 밀도가 0.857 내지 0.903g/mL, 용융지수(MI)가 0.1 내지 50g/10min일 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 800,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 230,000 내지 500,000 g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 8, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 6일 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 찢김 강도가 30 내지 50 kN/m일 수 있고, 보다 구체적으로는 35 내지 50 kN/m일 수 있고, 더욱 구체적으로는 35 내지 45 kN/m일 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 인장 강도가 0.1 내지 100 MPa일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 30MPa일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 7 내지 10MPa일 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 인장 신율이 100 내지 1200%일 수 있고, 보다 구체적으로는 800 내지 1200%일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1000 내지 1200%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는 유사 범위의 밀도 및 용융지수를 갖는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체에 비해 알파-올레핀 공단량체의 함량이 높은 사슬을 다량 함유하므로, 이러한 공중합체와 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물은 인장 강도 및 인장신율의 저하 없이 높은 충격강도, 특히 높은 저온 충격강도와 낮은 수축률을 가질 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
공중합체 제조
(1) 실시예 1
상온(25℃)에서 고압 반응기(내부 용량: 2.8L, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환하고, 노르말 헥산 1L와 트리아이소부틸알루미늄 2.0mmol를 가한 후 알루미나에 정제한 1-부텐 121.5g을 넣었다. 이어서 에틸렌 가스 135.0g (1-부텐/에틸렌 투입비 0.9 중량비)을 주입한 후, 반응기 온도를 136℃로 예열하였다.
합성예에서 합성된, 하기 촉매 화합물 1로 표시되는 고체 전이금속 화합물(7.5μmol)과 트리아이소부틸 알루미늄(187.5μmol)을 포함하는 혼합용액에 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타블루오로페닐) 보레이트 조촉매(45.0μmol) 용액을 혼합하여 반응기 내에 주입한 후 5분 동안 중합 반응을 실시하였다.
[촉매 화합물 1]
중합 반응이 종료되면 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 에틸렌을 배출시키고, 용매 속에 분산되어 있는 공중합체를 진공 오븐 내에서 80℃로 건조하였다.
(2) 실시예 2
알루미나에 정제한 1-부텐 135.0g 및 에틸렌 가스 135.0g(1-부텐/에틸렌 투입비 1.0 중량비)을 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(3) 비교예 1
촉매 화합물 1을 대신하여, 전이금속 화합물로 하기 촉매 화합물 2를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[촉매 화합물 2]
(4) 비교예 2
촉매 화합물 1을 대신하여, 전이금속 화합물로 하기 촉매 화합물 3을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[촉매 화합물 3]
공중합체 물성 분석
실시예 및 비교예 공중합체에 관하여 다음와 같은 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 도 1 내지 6에 나타냈다.
(1) 밀도
산화 방지제를 처리한 공중합체를 이용하여 180℃에서 압축 몰드로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 실온으로 냉각하여 ASTM D-792에 따라 측정하였다(제조사: Toyoseiki, 모델명: T-001).
(2) 용융지수(Melt index, MI)
ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16kg 하중)에 따라 측정하였다(제조사: Mirage, 모델명: SD-120L).
(3) TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography) 분석
공중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠에 녹여 기기(제조사: PolymerChar, 모델명: CFC)에 주입 후, 35℃부터 130℃까지 5℃단위로 승온하면서 1ml/min의 유속으로 TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography; 열구배 상호작용 크로마토그래피) 칼럼에 도입하여 150℃에서 20분 동안 안정화시켰다.
이후 TGIC 칼럼을 20℃분의 냉각 속도로 35℃까지 냉각한 뒤, 35℃부터 130℃까지 5℃ 단위로 승온하여 1ml/min의 유속으로 GPC 칼럼으로 용출하였다.
이때의 용출 시간은 5분, 각 분획당 분석 시간은 20분이었으며, GPC 칼럼 통과 후 적외선 검출기(IR5)를 사용하여 온도 분획별 용출량, 각 분획에 해당하는 중합체의 분자량(molecular-weight distribution, MWD) 및 분지쇄 분포를 결정하였다.
분석 소프트웨어인 'CFC calc'를 이용하여 각 분획의 피크 면적을 확인하였고, 이때 내부 표준물질로는 n-헵탄을 사용하였다.
(4) 인장 신율
ASTM D638의 방법에 따라 측정하였다.
(5) 인장 강도
ASTM D638의 방법에 따라 측정하였다.
(6) DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석
DSC 분석은 PerkinElmer DSC800 장비를 사용하여 수행하였다.
상기 장비를 사용하여 분석 대상 시료로 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2의 공중합체를 각각을 질소 분위기 하에서 25℃에서 200℃까지 분당 10℃의 속도로 승온하고, 다시 200℃에서 -100℃까지 분당 -10℃의 속도로 냉각시켜 발열 커브를 얻었다.
그 후 다시 -100℃에서 200℃까지 분당 10℃의 속도로 승온시켜 흡열 커브를 얻었다.
도 3 내지 6은 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2의 공중합체를 DSC로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
또한, 하기 표 1은 상기 도 3 내지 6의 결과 그래프를 분석하여 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2의 각 공중합체의 용융 온도(Tm) 및 용융열량 등의 물성을 나타낸 것이다. 유리 전이 온도(Tg), 및 용융 엔탈피(ΔHmelt)를 구하였다.
하기 표 1 중, 제1 및 제2 용융온도는 DSC 분석 결과로 도출된 용융 온도(Tm)를 의미하고, 제1 용융열량은 DSC 측정결과 나타난 -50℃ 내지 100℃에서의 용융열량을 의미하며, 제2 용융량은 110℃ 내지 130℃에서의 용융열량을 의미한다.
실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | |
촉매 | 촉매 화합물 1 | 촉매 화합물 1 | 촉매 화합물 2 | 촉매 화합물 3 |
밀도(g/mL) | 0.873 | 0.869 | 0.872 | 0.869 |
용융지수(g/10min) | 5.0 | 5.1 | 5.0 | 4.9 |
MWD | 2.4 | 2.3 | 2.1 | 2.1 |
제1 용융온도(℃) | 53.3 | 48.6 | 48.7 | 31.1 |
제1 용융열량(J/g) | 58.27 | 45.99 | 58.92 | 45.82 |
제2 용융온도(℃) | 117.4 | 118.6 | 113.2 | - |
제2 용융열량(J/g) | 6.648 | 4.082 | 0.778 | - |
폴리에틸렌 함량(%) | 10.2 | 8.1 | 1.3 | 0 |
찢김 강도(kN/m) | 39 | 37 | 34 | 30 |
인장 강도(MPa) | 8.2 | 8.0 | 6.8 | 6.1 |
인장 신율(%) | > 1000 | > 1000 | 800 | 700 |
도 3 내지 6 및 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 공중합체는 DSC 측정 결과로 볼 때 -50℃ 내지 100℃에서 제1 용융피크가 나타나는 것이 확인되었으며, 상기 제1 용융피크에서 용융되는 고분자 사슬의 용융량은 85 내지 95%인 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1 및 2의 경우 도 5 및 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이 110℃ 내지 130℃에서 유의미한 양으로 용융되는 고분자 사슬이 확인되지 않는 반면, 본 발명의 실시예 1 및 2는 도 3 및 도 4의 DSC 결과 그래프에서 볼 수 있는 바와 같이, 110℃ 내지 130℃에서 제2 용융피크가 확인되었으며 상기 제2 용융피크에서 용융피크에서 용융되는 고분자 사슬의 용융량은 5 내지 15%인 것으로 확인되었다.
또한 110℃ 내지 130℃에서 용융된 고분자 사슬은 매우 적은 SCB 함량을 갖는 것이 확인되었다.
또한 실시예 1 및 2는 상술한 바와 같이 매우 적은 SCB 함량을 갖는 고분자 사슬을 포함하는 결과, 비교예 1 및 2와 비교하여 유사한 밀도, 용융지수(MI), 인장 강도를 유지하면서도 1000% 이상의 높은 인장 신율을 갖는 것이 확인되었다.
Claims (8)
- 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 공중합하여 제조된 공중합체에 있어서, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 알파-올레핀 잔기의 함량이 85 내지 95 중량% 이고 에틸렌 잔기의 함량이 5 내지 15 중량%인, 공중합체.
- 제1항에 있어서,
DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석 시 -50℃ 내지 100℃에서 85 내지 95%의 용융량을 갖는, 공중합체. - 제2항에 있어서,
DSC로 분석 시 110℃ 내지 130℃에서 5 내지 15%의 용융량을 추가로 갖는, 공중합체. - 제1항에 있어서,
인장 신율이 1000% 내지 1200%인, 공중합체. - 제1항에 있어서,
인장 강도가 0.1 내지 100MPa인, 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 하에서 중합된 것인, 공중합체:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20) 실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다). - 제6항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 공중합체.
[화학식 2]
-[Al(Ra)-O]n-
(상기 화학식 2에서,
Ra는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
n은 2 이상의 정수이다),
[화학식 3]
Q(Rb)3
(상기 화학식 3에서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Rb는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
[화학식 4]
[W]+[Z(Rc)4]-
(상기 화학식 4에서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
Rc는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20)알킬기이다). - 폴리올레핀, 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
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