KR20240081017A - 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체 제조방법 - Google Patents

전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 분자량을 가지는 폴리에틸렌 제조에 적용 가능한 촉매를 제공하고자 하는 것으로서, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함한다:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고; A는 14족 원소이고; X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기 또는 (C1-C20)알콕시기이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다).

Description

전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체 제조방법{CATALYST COMPRISING TRANSITION METAL FOR PREPARTING POLYOPEHIN, AND FOR PREPARING POLYOLEPHIN USING THE SAME}
본 발명은 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체 제조방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌에 대한 수요는 년간 1억 메트릭톤에 육박하고 있으며, 매년 3~5%씩 꾸준히 성장세가 지속되고 있다.
폴리에틸렌은 기존의 제품군을 중심으로 지속적인 변화가 이어지고 있다. 이를테면, 필름의 물성을 보강하기 위해 메탈로센 촉매를 사용하여 저밀도 선형 폴리에틸렌 생산량이 증가하고 있으며, 새로운 제품군을 개발하기 위한 다변화와 특수 제품을 생산하기 위한 노력이 지속적으로 이루어지고 있다. 이러한 제품군 중에서 최근 들어 높은 물성을 요구하는 초고분자량 폴리에틸렌에 대한 수요가 지속적으로 증가하고 있다.
대한민국공개 제2016-0009266호 공보
본 발명은 일 구현예로서, 분자량이 높은 폴리에틸렌을 중합하기에 적합한 메탈로센 촉매를 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 다른 구현예로서, 상기 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고;
A는 14족 원소이고;
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기 또는 (C1-C20)알콕시기이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다).
본 발명의 다른 견지에 의하면 상기 촉매 하에서 제조되고,
중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 폴리올레핀이 제공된다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매를 사용하는 경우에, 분자량이 높아 낮은 용융지수를 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알키닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 메티닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬아릴」은 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, t-부틸페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴알킬」은 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필, 페닐헥실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아미도」는 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기(-NH2)를 의미하며, 「알킬아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 유기기를 의미하며, 「아릴아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 유기기를 의미하고, 상기 알킬아미도기에서 알킬기, 상기 아릴아미도기에서의 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬리덴」은 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소 원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미하는 것으로, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아세탈」은 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가진 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시, 1-메톡시에톡시, 1-메톡시프로필옥시, 1-메톡시부틸옥시, 1-에톡시에톡시, 1-에톡시프로필옥시, 1-에톡시부틸옥시, 1-(n-부톡시)에톡시, 1-(이소-부톡시)에톡시, 1-(2급-부톡시)에톡시, 1-(3급-부톡시)에톡시, 1-(시클로헥실옥시)에톡시, 1-메톡시-1-메틸메톡시, 1-메톡시-1-메틸에톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「에테르」는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-메톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3-페녹시프로필, 2-메톡시-1-메틸에틸, 2-메톡시-2-메틸에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「실릴」은 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소 원자 중 적어도 하나가 알킬, 할로겐 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 트리페닐실릴, 디페닐실릴, 페닐실릴, 트리메톡시실릴, 메틸디메록시실릴, 에틸디에톡시실릴, 트리에톡시실릴, 비닐디메톡시실릴, 트리페녹시실릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「Cn」은 탄소수가 n개인 것을 의미한다.
본 발명은 분자량이 높고 용융지수가 낮은 폴리올레핀 제조에 적용 가능한 촉매를 제공한다.
본 발명에서 상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, M은 4족 전이금속일 수 있다. 보다 구체적으로는 M은 Ti, Zr 및 Hf일 수 있다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기일 수 있다.
A는 14족 원소일 수 있다. 보다 구체적으로 Q는 Si, C, N, 또는 P일 수 있다.
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기 또는 (C1-C20)알콕시기일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서 상기 촉매는 조촉매 화합물을 포함할 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 촉매 화합물을 활성화시키는 것으로, 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(Organo-aluminum) 화합물, 또는 촉매 화합물을 활성화시키는 벌키(Bulky)한 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Al은 알루미늄이고, O는 산소이고, Ra는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고, 예를 들어, (C1~C10)알킬기이고, n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, Q는 알루미늄 또는 보론이고, Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, [W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고, Z는 13족 원소이고, Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 촉매 조성물에 포함되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 전이금속 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M)을 양이온화시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 2로 표시되는 '단위'는 화합물 내에서 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 2의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드 등이 있다. 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카르베늄 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데시클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물을 이용하여 촉매를 제조할 수 있으며 이때 촉매 제조방법으로는 하기 예시된 방법을 이용할 수 있다.
첫 번째로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 X1 및 X2가 할로겐일 경우 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을　접촉시키는　방법이 있다. 두 번째로 상기 화학식 1의 X1 및 X2가　알킬　라디칼인 경우 전이금속 화합물과 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물의 혼합물을 접촉시켜 촉매를 제조할 수 있고, 혹은 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물을 각각 중합기에 직접 투입하여 제조하기도 한다.
조촉매 화합물의 첨가량은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 첨가량 및 전이금속 화합물을 충분히 활성화시키는 데 필요한 양 등을 고려하여 결정될 수 있다. 조촉매 화합물의 함량은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000일 수 있고, 바람직하게는 1:1~10,000, 보다 바람직하게는 1:1~5,000일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 첫 번째 방법의 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 바람직하게는 1:10~5,000 몰비, 더욱 바람직하게는 1:50~1,000 몰비, 가장 바람직하게는 1:100~1,000 몰비로 포함될 수 있다. 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비가 1:10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 사슬이 잘 자라지 못할 수 있다.
상기 두 번째 방법의 경우에 있어서 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물의 A가 보론인 경우에는, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~3의 몰비로 담지될 수 있다. 또한, 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물의 A가 알루미늄인 경우에는, 중합시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~1000, 바람직하게는 1:1~500, 더욱 바람직하게는 1:1~100의 몰비로 담지될 수 있다.
또한 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:0.5~30, 바람직하게는 1:0.7~20, 더욱 바람직하게는 1:1~10의 몰비로 담지될 수 있다. 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 비가 1:0.5 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1:30을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명에서 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 또는 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물은 내부에 미세한 구멍을 갖는 표면적이 넓은 담체에 담지된 것일 수 있다. 상기 담체로는 일반적으로 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO), 마그네슘클로라이드(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 삼산화붕소(B2O3), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화바륨(BaO), 이산화토륨(ThO2), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 실리카-마그네시아(SiO2-MgO), 실리카-티타니아(SiO2-TiO2), 실리카-오산화바나듐(SiO2-V2O5), 실리카-산화크롬(SiO2-Cr2O3), 실리카-티타니아-마그네시아(SiO2-TiO2-MgO), 보크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 시클로덱스트린(cyclodextrine), 합성고분자 등이 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 담체는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 마그네슘클로라이드(MgCl2), 또는 이들의 혼합물인 담체일 수 있다.
담체에 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물을 직접 담지시키는 방법, 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 담지 방법에서 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매로는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등을 들 수 있다
또한 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 공정은 -70~200℃ 바람직하게는 -50~150℃ 더욱 바람직하게는 0~100℃의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율 면에서 유리하다.
본 발명의 전이금속 촉매 조성물 내에서 상기 전이금속 화합물은 균일 촉매 또는 담지 촉매로서 사용될 수 있다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 반응물이 동일한 상에서 반응이 진행되는 균일 촉매로서 사용될 수 있으며, 상기 전이금속 화합물과 반응물이 상이한 상으로 반응이 진행되는 불균일 촉매로서, 전이금속 촉매 조성물 내에서 상기 전이금속 화합물은 담체에 담지되어 전이금속 화합물이 분산된 형태로 담지 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
상기 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물은 전술한 바와 동일하다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서, 올레핀 단량체 화합물을 직접 접촉시켜 수행되는 중합 과정을 통해 생성되는 중합체는, 촉매 부위가 비교적 불용성이고/이거나 고정성이어서 중합체 사슬이 이들 정보에 따라 신속하게 고정화되는 조건하에 올레핀 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 고정화는 예를 들면, 고체 불용성 촉매를 사용하고, 생성된 중합체가 일반적으로 불용성인 매질에서 중합이 수행되고, 중합 반응물 및 생성물을 중합체의 결정화 온도(Tc) 이하로 유지시킴으로써 수행될 수 있다.
전술한 촉매는 올레핀 단량체의 공중합, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합에 바람직하게 적용할 수 있다. 이하에서는 상기 촉매의 존제 하에, 올레핀 단량체를 중합시켜 올레핀 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체 제조 방법에 대해 설명한다.
올레핀 중합 공정은 당업계에서 익히 공지되어 있으며, 액상 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합을 포함한다. 메탈로센 촉매는 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에 특히 유용하다.
상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리 상에서 실시될 경우에는 용매 또는 프로필렌 또는 에틸렌 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액 중합 공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 다공성 금속 옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매를 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
중합 반응 시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소 계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane) 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 폴리올레핀은 상기의 촉매 존재 하에서 올레핀 단량체를 중합시켜 제조될 수 있다. 이때 전이금속 화합물과 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다. 이때, 상기 에틸렌은 0.01~10 중량% 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1~8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~5 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량을 벗어날 경우 촉매 활성이 저하되거나, 공정에 파울링(Fouling) 현상을 유발할 수 있다.
한편, 본 발명의 중합 반응에서 상기 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 용액 공정에 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다. 다만, 상기 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(L)당 전이금속 화합물에서 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8 내지 1 mol/L인 것이 바람직하고, 10-7 내지 10-1 mol/L인 것이 더욱 바람직하고, 10-7 내지 10-2 mol/L인 것이 더욱 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 이루어지며, 바람직하게는 연속식 반응으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 중합 반응의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으나, 중합 온도가 40~150℃ 바람직하게는 60~100℃일 수 있으며, 압력이 1~100 기압, 바람직하게는 5~50 기압일 수 있다.
상기 본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀은 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 올레핀 단량체의 중합 활성을 높이고, 고분자량을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 10,000~1,000,000 g/mol, 바람직하게는 100,000~800,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 300,000~700,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~15, 바람직하게는 1.5~10, 더욱 바람직하게는 1.5~5일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
1, 전이금속 화합물 제조
-78℃에서 2 g의 2,7-디(t-부틸)플루오렌(2,7-di(tBu)Flu)이 들어있는 200 mL의 헥산(Hexane) 용액에 n-뷰틸리튬(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 3.16 mL를 천천히 투입하고 상온에서 밤새 반응시켰다. 생성된 침전물을 여과하고 헥산(Hexane)으로 세척하여 2,7-di(tBu)Flu-Li을 얻었다. 2,7-di(tBu)Flu-Li을 테트라히드로퓨란(THF)에 넣고 온도를 -78℃로 낮추었다. 이 용액에 0.95mL의 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2)을 천천히 투입하고 온도를 상온으로 올린 후 밤새 반응시켰다. 진공으로 용매를 제거하고 헥산(Hexane)으로 Me2Si(2,7-di(tBu)Flu)Cl을 추출하였다.
[화학식 5]
J. Organomet. Chem., 2011, 696, 2451-2456에 공지된 방법을 참고하여 화합물을 합성하였다. 글러브 박스 안에서 2구 둥근 플라스크에 상기 1번 화합물(16.1 g, 89.3 mmol)과 테트라히드로퓨란(80 mL) 및 메탄올(40 mL)을 정량하여 투입한 후, 0℃로 온도를 낮추고, 수소화붕소나트륨(4.70 g, 124 mmol)을 투입하였다. 온도를 1시간동안 0℃로 유지한 후, 상온으로 올리면서 밤새 반응시켰다. 차가운 물(160 mL)을 투입하여 반응을 종결시킨 후, 용액을 분별 깔때기로 옮겨 유기층을 추출하였고, 물 층은 디에틸에테르(2 Х 50 mL)로 추출하였다. 추출물을 모아 무수황산마그네슘으로 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물(15.9 g, 87.5 mmol)에 p-톨루엔술폰산(82.7 mg, 0.480 mmol)과 톨루엔(250 mL)을 투입한 후 15분동안 환류하면서 반응시켰다. 0℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후, 실리카 겔의 짧은 컬럼을 통과시켰으며, 헥산으로 추가적으로 컬럼을 씻어내어 취한 여액의 용매를 제거하여 상기 2번 화합물을 얻었다(12.6 g, 88%). 글러브 박스 안에서 1구 둥근 플라스크에 상기 2번 화합물(12.6 g, 76.8 mmol)과 헥산(250 mL)을 정량하여 투입한 후, -78℃로 온도를 낮추고, n-BuLi(21.5 g, 2.48 M, 76.8 mmol)을 천천히 투입하였다. 온도를 상온으로 올리면서 밤새 반응시켰다. 헥산으로 여러 번 씻어내면서 여과하여 상기 흰색의 고체 3번 화합물을 얻었다 (11.8 g, 90%). 테트라히드로퓨란은 -30℃의 냉장고에서 미리 냉각시킨 후 사용하였다. 글러브 박스 안에서 바이알에 상기 방법으로 제조한 Me2Si(2,7-di(tBu)Flu)Cl 화합물(0.269 g, 0.724 mmol), 상기 3번 화합물(0.246 g, 1.45 mmol), 시안화구리(0.600 mg, 7.24 μmol) 및 테트라히드로퓨란(6.9 mL)를 정량하여 투입한 후, 온도를 상온으로 올리면서 밤새 반응시켰다. 진공 라인을 이용하여 용매를 제거한 후 헥산으로 여러 번 씻어내면서 셀라이트를 사용한 여과 과정을 통하여 부산물인 염화리튬을 제거하였다. 진공 라인으로 용매를 제거하여 점액성의 진한 갈색의 최종 리간드를 얻었다(0.459 g,86%).
글러브 박스 안에서 1구 둥근 플라스크에 상기 제조한 최종 리간드(0.284 g, 0.385 mmol)와 테트라히드로퓨란(2.0mL)을 투입한 후, -30℃로 온도를 낮추고, 교반하에 n-BuLi(98.6 mg, 1.54 mmol)과 헥산(0.62 mL)을 천천히 투입하였다. 온도를 상온으로 올리면서 1시간동안 반응시켰다. 그 후에, 다시 -30℃로 온도를 낮추고, 메틸마그네슘브로마이드 용액(0.510 g, 3.28 M, 1.62 mmol)과 염화지르코늄(Ⅳ)(0.284g, 0.754 mmol) 및 테트라히드로퓨란(2.0 mL)을 투입하였다. 온도를 상온으로 올리면서 밤새 반응시켰다. 진공 라인을 이용하여 용매를 제거한 후, 60-70℃로 가열한 헥산으로 여러 번 씻어내면서 셀라이트를 사용한 여과 과정을 통하여 부반응물 및 부산물을 제거하였다. 진공 라인으로 용매를 제거하여 하기 화학식 6으로 표시되는 연한 갈색의 고체 화합물 Me2Si(2,3,4-TriMe-6H-Cp[b]Thion-6-yl)(2,7-di(tBu)Flu)ZrMe2을 얻었다(0.317 g, 86%).
[화학식 6]
2. 담지 촉매 제조
글로브 박스 안에서 쉬링크 플라스크(100ml)에 실리카(제조사: W.R. Grace, 제품명: 2402C, 2.0 g)를 담은 다음, 여기에 무수톨루엔 용액 15 ㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 메틸알루미녹산 약 9.2ml (톨루엔 중 메틸알루미녹산 10 중량% 용액, 제조사: Grace)를 천천히 가하고, 그 후 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 식혔다. 이와 별도로, 글로브 박스 안에서 제조예에서 제조된 전이금속 화합물(46 μmol)을 또 다른 100ml 쉬링크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수톨루엔 용액 15ml를 첨가하였다. 여기에, 25℃에서 상기 전이금속 화합물을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 온도를 낮추었다. 이 후 얻어진 반응 결과물을 충분한 양의 톨루엔 및 헥산으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 그 후 진공에서 건조시켜 본 발명에 따른 폴리올레핀 중합용 촉매를 얻었다.
3. 폴리에틸렌 제조
질소로 완전히 치환된 5 L 스테인레스 스틸 오토클레이브(stainless steel autoclave) 반응기에 무수 노말 헥산 3 L를 주입한 후, 트리에틸알루미늄 (헥산 중의 1 M 용액) 1.2 mL를 주입하였다. 반응기 내 질소를 에틸렌으로 치환해준 후 반응기 압력이 2 bar가 되도록 에틸렌을 주입한 후 반응기 온도를 75℃로 승온하였다. 상기 촉매 합성 단계에서 제조된 촉매 조성물 300 mg에 무수 노말 헥산 5 mL를 넣어 슬러리 상태로 만들어 준 후 반응기 온도가 50℃일 때 반응기에 주입하고 반응기 온도가 75℃가 되었을 때부터 에틸렌을 연속으로 주입하여 반응기 압력 8bar 유지하면서 60분 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 반응기를 상온으로 냉각시키고, 여분의 에틸렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 고체 분말을 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 80℃에서 15 시간 이상 진공으로 건조하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
[비교예 1]
하기 화학식 7로 표시되는 디페닐메틸렌(n-부틸-시클로펜타디에닐) (2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 (Diphenylmethylene(n-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirconium dichloride) 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
[화학식 7]
전이금속 화합물 디페닐메틸렌(n-부틸-시클로펜타디에닐) (2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드는 MCN 과 SPCI에서 구매하여 정제 없이 사용하였다.
[물성 평가]
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리프로필렌의 물성을 아래의 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
1. 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(M W ), Z평균분자량, 다분산지수(PDI)
GPC(Gel Permeation Chromatography, PL-GPC220)법으로 측정하였다.
2. 녹는점(Tm)
DSC(Differential Scanning Calorimetry, TA Instruments)법으로 측정하였다.
수평균분자량 [g/mol] 중량평균분자량 [g/mol] Z평균분자량 [g/mol] PDI
(Mw/Mn)		 Tm
(℃)
실시예 1 384,565 1,017,833 2,114,994 2.647 133.7
비교예 1 284,414 820,391 1,752,663 2.884 133.3
본 발명의 촉매를 사용한 실시예 1의 경우 1,017,833g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌이 제조되었다. 이는 비교예 1에서 제조된 폴리에틸렌 대비 현저하게 높은 분자량을 가짐을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고;
    A는 14족 원소이고;
    X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기 또는 (C1-C20)알콕시기이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은
    M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기이고;
    A는 Si, C, N, 또는 P이고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C20)아릴기이고;
    상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C7-C20)아릴기, (C7-C20)아릴(C1-C20)알킬기, 또는 (C5-C20)헤테로 고리기인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물인 폴리올레핀 중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 일종의 조촉매 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 2]

    (상기 화학식 2에서,
    Al은 알루미늄이고,
    O는 산소이고,
    Ra는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
    n은 2 이상의 정수이다),
    [화학식 3]

    (상기 화학식 3에서,
    Q는 알루미늄 또는 보론이고,
    Rb는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
    [화학식 4]

    (상기 화학식 4에서,
    [W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
    Z는 13족 원소이고,
    Rc는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20)알킬기이다).
  4. 제3항에 있어서,
    전이금속 화합물:조촉매 화합물은 100:1 내지 1:1,000의 몰비로 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 전이금속 화합물은 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 담체는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3) 및 마그네슘클로라이드(MgCl2)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리올레핀 중합용 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 촉매 하에서 제조되고, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 폴리올레핀.



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