KR20240077878A - 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌 구조 단위 및 알파-올레핀 구조 단위를 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 있어서, TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography)로 분석 시 제1 용출 온도 및 제2 용출 온도를 가지며, 상기 제1 용출 온도와 제2 용출 온도의 차이는 10 내지 60K인, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체; 및 수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 10 내지 30 중량%, 폴리올레핀 40 내지 80 중량% 및 무기 필러 10 내지 30 중량%를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물{ETHYLENE ALPHA-OLEFIN COPOLYMER AND RESIN COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신율 및 저온 충격 강도가 향상된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀은 광범위하게 사용되고 있는 고분자 재료로서, 이러한 폴리올레핀의 저온 물성 및 기계적 물성을 향상시키기 위해 주로 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 혼합하여 사용하여 왔다.
한편, 종래 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체는 기본적으로 균일한 분지쇄 분포를 갖는 하나의 사슬 구조를 갖기 때문에, 다른 수지와의 상용성, 가공성, 강도 및 충격 강도 등의 요구 물성을 동시에 달성하기가 용이치 않은 것으로 알려져 있다.
예를 들어 에틸렌 알파-올레핀 공중합체와 폴리프로필렌을 컴파운딩하여 저온 물성을 향상시키기 위해서는 상대적으로 낮은 밀도의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 혼합하여 사용해야 하지만, 이러한 저밀도의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 과량으로 혼합하는 경우에는 복합 수지의 인장강도가 저하되는 문제가 있다.
이에, 인장강도 등과 같은 물성의 저하 없이 복합 수지의 저온 물성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
한국특허공개 10-2016-0066979 A
본 발명의 일 견지는 분지쇄 함량이 다른 두 사슬 구조를 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 견지는 상기 본 발명의 공중합체를 포함하여 신율 및 저온 충격 강도가 향상된 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 의하면, 에틸렌 구조 단위 및 알파-올레핀 구조 단위를 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 있어서, TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography)로 분석 시 제1 용출 온도 및 제2 용출 온도를 가지며, 상기 제1 용출 온도와 제2 용출 온도의 차이는 10 내지 60K인, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 10 내지 30 중량%, 폴리올레핀 40 내지 80 중량% 및 무기 필러 10 내지 30 중량%를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면 분지쇄(Short Chain Branch) 함량이 다른 두 개의 사슬 구조를 갖는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 획득할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 동일 밀도 범위에서 분지쇄 함량이 다른 두개의 고분자 사슬을 제조할 수 있으므로 저결정성 영역부터 고결정성 영역을 전체적으로 포함하는 중합체를 합성할 수 있다. 이때 무정형 혹은 저결정성 영역인 높은 분지쇄 함량의 고분자 사슬은 저온 충격 강도를 향상시키고, 낮은 분지쇄 함량의 고분자 사슬은 무정형 혹은 저결정성 영역의 증가로 저하될 수 있는 인장 신율, 인장 강도 및 수축률을 동시에 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 획득한 각 중합체의 저온 TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography) 분석 결과 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알키닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 메티닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬아릴」은 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, t-부틸페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴알킬」은 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필, 페닐헥실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아미도」는 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기(-NH2)를 의미하며, 「알킬아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 유기기를 의미하며, 「아릴아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 유기기를 의미하고, 상기 알킬아미도기에서 알킬기, 상기 아릴아미도기에서의 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬리덴」은 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소 원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미하는 것으로, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아세탈」은 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가진 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시, 1-메톡시에톡시, 1-메톡시프로필옥시, 1-메톡시부틸옥시, 1-에톡시에톡시, 1-에톡시프로필옥시, 1-에톡시부틸옥시, 1-(n-부톡시)에톡시, 1-(이소-부톡시)에톡시, 1-(2급-부톡시)에톡시, 1-(3급-부톡시)에톡시, 1-(시클로헥실옥시)에톡시, 1-메톡시-1-메틸메톡시, 1-메톡시-1-메틸에톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「에테르」는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-메톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3-페녹시프로필, 2-메톡시-1-메틸에틸, 2-메톡시-2-메틸에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「실릴」은 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소 원자 중 적어도 하나가 알킬, 할로겐 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 트리페닐실릴, 디페닐실릴, 페닐실릴, 트리메톡시실릴, 메틸디메록시실릴, 에틸디에톡시실릴, 트리에톡시실릴, 비닐디메톡시실릴, 트리페녹시실릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「Cn」은 탄소수가 n개인 것을 의미한다.
본 발명은 1종의 메탈로센 촉매를 사용하여 분지쇄(Short Chain Branch) 함량이 다른 두 개의 사슬 구조를 갖는 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공한다.
특히 본 발명의 공중합체는 동일 밀도 범위에서 분지쇄 함량이 다른 두개의 고분자 사슬을 포함하여 저결정성 영역부터 고결정성 영역까지 포함하는 것으로, 무정형 혹은 저결정성 영역인 높은 분지쇄 함량의 고분자 사슬은 저온 충격 강도를 향상시키고, 낮은 분지쇄 함량의 고분자 사슬은 무정형 혹은 저결정성 영역의 증가로 저하될 수 있는 인장 신율, 인장 강도 및 수축률을 동시에 향상시킬 수 있다.
보다 상세하게 본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 다봉성 TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography) 분포를 갖는다. TGIC 분석 시, 공중합체의 저결정성 영역은 폴리머 모빌리티(polymer mobility)가 높아 용출 온도가 낮으며, 고결정성 영역은 폴리머 모빌리티가 낮아 용출 온도가 높으므로, 저결정성 영역과 고결정성 영역이 동시에 존재하면 2개 이상의 용출 구간을 가진다. 따라서 본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 폴리올레핀과 혼합하여 형성된 수지 조성물은 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 저결정성 영역으로 인해 충격 강도가 향상될 수 있다. 또한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 고결정성 영역이, 수지 조성물 내의 저결정성 영역의 증가로 인한 인장강도 저하를 방지하여 충분한 인장강도와 충격 강도를 갖는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 견지에 의하면 에틸렌 구조 단위 및 알파-올레핀 구조 단위를 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 있어서, TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography)로 분석 시 제1 용출 온도 및 제2 용출 온도를 가지며, 상기 제1 용출 온도와 제2 용출 온도의 차이는 10 내지 60K인 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 제공한다.
상기 알파-올레핀은 C2-C12, 또는 C2-C8의 지방족 알파-올레핀일 수 있다. 보다 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
에틸렌 알파-올레핀 공중합체 내에 존재하는 에틸렌 구조 단위와 알파-올레핀 공단량체 구조 단위의 비율에 따라 물성이 달라질 수 있다.
에틸렌 알파-올레핀 공중합체 중 에틸렌 구조 단위 및 알파-올레핀 구조 단위의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 내 에틸렌 구조 단위 및 알파-올레핀 구조 단위의 중량비는 1:0.1 내지 1:1일 수 있으며, 1:0.25 내지 1:0.67의 중량비로 존재하는 것이 바람직하다.
알파-올레핀 구조 단위 함량이 증가함에 따라 제 1 용출 온도가 낮아지고, 해당 온도에서 검출되는 중합체는 공중합체의 1,000개 탄소 당 높은 SCB(Short Chain Branch)의 함량과 높은 Mw를 가진다. 이를 토대로 알파-올레핀 함량이 높을수록 저밀도/고분자량의 폴리머로 구성되어 저밀도시 낮아 질 수 있는 강도 물성을 고분자량으로 보강하여 인장 신율을 유지하면서 인장 강도 및 충격 강도를 향상시킬 수 있다.
알파-올레핀 구조 단위 함량이 상기 범위보다 낮은 경우 인장 신율 및 저온 충격 강도와 수축률 개선 효과가 미비하고, 상기 범위를 초과하면 제품간 끈적임 발생으로 작업성 저하를 초래할 수 있다.
본 발명에 있어서 제1 용출 온도는 하기 식(1)에 의해 산출되는 것일 수 있다.
-2.5 ×(알파-올레핀 단량체 함량) + 132.5 … 식(1)
한편, 제 1 용출 온도에서 나오는 용출 고분자는 하기 수식을 만족한다.
1) SCB = 2.5429 × (알파-올레핀 함량)+6.9429
2) Mw = [10.151× (알파-올레핀 함량)+198.09]*1000
알파-올레핀 함량이 높을수록 제 1용출 온도는 낮아지고, 기계적 물성은 향상될 수있다.
한편, 예를 들어 상기 제1 용출 온도는 310 내지 345K이고, 제2 용출 온도는 350 내지 380K인 것일 수 있으며, 이때 상기 제1 용출 온도에서의 용출양/제2 용출 온도에서의 용출양의 비율은 0.96 내지 1.21인 것일 수 있다.
나아가, 예를 들어 상기 제1 용출 온도/제2 용출 온도의 비율은 0.88 내지 0.91인 것이다.
본 발명에서 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 R형 및 S형을 포함하는 촉매 조성물 하에서 수행될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20) 실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고, 상기 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의해 융합된 새로운 구조의 리간드를 포함한다. 이에 따라, 상기 전이금속 화합물은 티오펜 헤테로 고리가 융합되지 않은 전이금속 화합물에 비하여, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 활성이 높은 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함하는 치환기로 치환된 것일 수 있는데, 상기와 같은 치환기로 치환될 경우 담체의 표면에 전이금속 화합물을 담지시키는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 또는 (C1-C20)알킬인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 염소 또는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 은 각각 수소인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기와 같은 치환기들을 포함하는 것이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경 제어를 위해 선호된다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 전구체 화합물로부터 얻을 수 있다:
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 전구체 화합물은 (i) 하기 화학식 6으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 첨가하고 산 처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
다만, 상기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5는 메틸일 수 있다. 또한, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 은 각각 수소인 것이 바람직하다. 이를 통해 출발 물질의 접근성 및 반응성을 확보할 수 있고, 제조될 화학식 1의 전이금속 화합물의 전자적 및 입체적 환경을 제어하는데 유리하다.
화학식 5로 표시되는 전구체 화합물의 제조에 있어서, 상기 (i)단계는 상기 화학식 6으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 상기 화학식 7로 표시되는 화합물로 전환하는 반응으로, 이는 공지된 문헌에 기술된 방법에 따라 수행할 수 있다(Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5935; Tetrahedron 1986 ,42, 2571; J.Chem.SC.Perkin Trans. 1989, 16.).
또한, 상기 (ii)단계에서 상기 화학식 7로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시킴으로써 탈양성자 반응을 유발하여 오르소-리튬 화합물을 생성하며 이에 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시켜 오르소-리튬 화합물을 생성하는 반응은 공지된 문헌을 통해 파악할 수 있으며(Organometallics 2007, 27, 6685; 대한민국 공개특허 제2008-0065868호), 본 발명에서는 이에 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 공지된 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 그 중 한 예를 보여주는 것으로, 한 단계의 반응만으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 가격이 저렴한 출발물질이 사용되어 본 발명의 전이금속 화합물 전구체를 쉽고 경제적으로 제조할 수 있게 해준다(J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4213).
[반응식 1]
한편, 상기 방법을 통해 얻어진 상기 화학식 5로 표시되는 전구체 화합물로부터 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 합성하기 위해서는 공지된 다양한 방법들을 이용할 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 전구체 화합물에 약 2당량의 알킬리튬을 첨가하여 탈양성자 반응을 유도함으로써, 시클로펜타디에닐 음이온과 아마이드 음이온의 다이리튬 화합물을 제조한 후, 여기에 (Q1)(Q2)MCl2를 투입하여 약 2당량의 LiCl를 제거하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 M(NMe2)4 화합물을 반응시켜 약 2 당량의 HNMe2를 제거하여 Q1과 Q2가 동시에 NMe2인 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻고, 여기에 Me3SiCl 또는 Me2SiCl2를 반응시켜 NMe2 리간드를 염소 리간드로 바꿀 수 있다.
상기 과정을 통해 제조된 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 R형 및 S형을 포함하므로, 이들 구조를 모두 포함하는 촉매 조성물 하에서 중합 반응을 실시하면 상이한 구조 및 물성을 갖는 두 종류의 중합체가 형성될 수 있다.
이는 R형과 S형의 에틸렌 전환율 차이에 따른 것으로 판단된다. R형과 S형의 공단량체 전환율은 유사하나, 입체 구조 차이에 의해 상이한 에틸렌 전환율을 가질 수 있다. 구체적으로, R형의 경우 S형에 비해 에틸렌이 삽입될 수 있는 공간이 넓기 때문에 중합 반응을 위한 특정 배열을 형성하기 위해 추가 에너지를 필요로 한다. 따라서 R형은 낮은 에틸렌 전환율을 나타내며, 이에 따라 공단량체 함량이 상대적으로 높고 라멜라 두께가 얇은 고분자 사슬을 형성할 수 있다. 반면, S형은 높은 에틸렌 전환율을 나타내며, 공단량체 함량이 상대적으로 낮고 라멜라 두께가 두꺼운 고분자 사슬을 형성할 수 있다.
상기 촉매 조성물 하에서 공단량체 함량이 상이한 두 종류의 고분자 사슬을 함유하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 제조하기 위해서는 R형과 S형이 1:0.1 내지 1:1의 몰비로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1:0.1 미만이면 R형의 우세로 저밀도 고분자 사슬이 다량 형성되어 제품의 끈적임이 발생될 수 있고, 몰비가 1:1을 초과하면 고밀도 고분자 사슬이 다량 형성되어 충분한 충격강도를 확보하지 못할 수 있다.
본 발명에서 상기 촉매 조성물은 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 전이금속 화합물을 활성화시키는 것으로, 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(Organo-aluminum) 화합물, 또는 촉매 화합물을 활성화시키는 벌키(Bulky)한 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(Ra)-O]n-
상기 화학식 2에서,
Ra는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 3]
Q(Rb)3
상기 화학식 3에서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Rb는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다.
[화학식 4]
[W]+[Z(Rc)4]-
상기 화학식 4에서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
Rc는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20)알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 촉매에 포함되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 전이금속 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M1 또는 M2)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 2로 표시되는 '단위'는 화합물 내에서 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 2의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카르베늄 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데시클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물을 이용하여 촉매를 제조할 수 있으며 이때 촉매 제조방법으로는 하기 예시된 방법을 이용할 수 있다.
첫 번째로, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 Q1 및 Q2가 할로겐일 경우 화학식 2로 표시되는 화합물을　접촉시키는　방법이 있다. 두 번째로 화학식 1의 Q1 및 Q2가　알킬　라디칼인 경우 전이금속 화합물과 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물의 혼합물을 접촉시켜 촉매를 제조할 수 있고, 혹은 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물을 각각 중합기에 직접 투입하여 제조하기도 한다.
조촉매 화합물의 첨가량은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 첨가량 및 전이금속 화합물을 충분히 활성화시키는 데 필요한 양 등을 고려하여 결정될 수 있다. 조촉매 화합물의 함량은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000일 수 있고, 바람직하게는 1:1~10,000, 보다 바람직하게는 1:1~5,000일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 첫 번째 방법의 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 바람직하게는 1:10~5,000 몰비, 더욱 바람직하게는 1:50~1,000 몰비, 가장 바람직하게는 1:100~1,000 몰비로 포함될 수 있다. 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비가 1:10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 사슬이 잘 자라지 못할 수 있다.
상기 두 번째 방법의 경우에 있어서 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물의 A가 보론인 경우에는, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~3의 몰비로 포함될 수 있다. 또한, 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물의 A가 알루미늄인 경우에는, 중합시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~1000, 바람직하게는 1:1~500, 더욱 바람직하게는 1:1~100의 몰비로 포함될 수 있다.
또한 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:0.5~30, 바람직하게는 1:0.7~20, 더욱 바람직하게는 1:1~10의 몰비로 포함될 수 있다. 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 비가 1:0.5 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1:30을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 전이금속 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 본 발명의 촉매 조성물은 담체를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 담체는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 사이클로덱스트린(cyclodextrine), 또는 합성고분자일 수 있다.
바람직하게는, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3) 및 실리카-마그네시아(SiO2-MgO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 담체에 상기 전이금속 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 담지시키는 방법으로는 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물을 직접 담지시키는 방법; 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 상기 전이금속 화합물을 담지시키는 방법; 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 상기 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 상기 전이금속 화합물과 상기 조촉매 화합물을 반응시킨 후 상기 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 담지 방법에서 사용 가능한 용매는 방향족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane) 또는 도데칸(Dodecane) 등을 들일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 또는 톨루엔(Toluene) 등을 들수 있다.
상기 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 또는 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등을 들수 있다.
또한, 상기 담지 방법은 -70 내지 200℃, 바람직하게는 -50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
한편, 본 발명에서 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체 화합물을 직접 접촉시켜 수행되는 중합 과정을 통해 생성되는 에틸렌 알파-올레핀 중합체는, 촉매 부위가 비교적 불용성이고/이거나 고정성이어서 중합체 사슬이 이들 정보에 따라 신속하게 고정화되는 조건하에 단량체들의 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 고정화는 예를 들면, 고체 불용성 촉매를 사용하고, 생성된 중합체가 일반적으로 불용성인 매질에서 중합이 수행되고, 중합 반응물 및 생성물을 중합체의 결정화 온도(Tc) 이하로 유지시킴으로써 수행될 수 있다.
전술한 촉매는 에틸렌 및 알파-올레핀의 공중합에 바람직하게 적용할 수 있다. 이하에서는 상기 촉매 하에서 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합시키는 단계를 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 제조방법에 대해 설명한다.
에틸렌 및 알파-올레핀의 중합 공정은 당업계에서 익히 공지되어 있으며, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합을 포함한다. 메탈로센 촉매는 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에 특히 유용하다.
상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 프로필렌 또는 에틸렌 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
본 발명에서 제시된 촉매는 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액 중합 공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속 옥사이드 지지체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매를 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
중합 반응 시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane) 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 상기의 촉매 조성물의 존재 하에서 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 중합시켜 제조될 수 있다. 이때 전이금속 화합물과 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
한편, 본 발명에 따른 중합 반응에서 상기 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 용액 공정에 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다. 다만, 상기 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(L)당 전이금속 화합물에서 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8 내지 1 mol/L인 것이 바람직하고, 10-7 내지 10-1 mol/L인 것이 더욱 바람직하고, 10-7 내지 10-2 mol/L인 것이 더욱 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 이루어지며, 바람직하게는 연속식 반응으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 중합 반응의 온도 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있다. 다만 중합 반응의 온도는 TGIC 분석 시 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 용출량에 영향을 미치므로 130 내지 160℃에서 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 온도가 130℃ 미만이거나 160℃를 초과하면 중합 활성이 저하되므로 바람직하지 않다.
한편, 중합 반응의 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으며, 압력은 1~100 기압, 바람직하게는 5~50 기압일 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 TGIC 분석 시 바이모달(bimodal) 형태의 용출량 패턴을 나타낼 수 있으며, 이는 구성이 상이한 두 종류의 사슬이 존재함을 의미한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 공단량체의 함량이 높은 사슬과 공단량체의 함량이 낮은 사슬을 모두 포함하여 TGIC 분석 시 바이모달 형태의 용출량 패턴을 나타낸다.
또한, 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 기존의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체와 유사한 범위의 물성을 가지며, 구체적으로 밀도가 0.850 내지 0.920 g/mL, 용융지수(MI)가 0.1 내지 50 g/10min일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 950,000 g/mol이다.
본 발명에 따른 에틸렌 알파-올레핀 공중합체와 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물은 인장 강도 및 인장 신율의 저하 없이 높은 충격강도, 특히 높은 저온 충격강도와 낮은 수축률을 가질 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 상술한 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 10 내지 30 중량%, 폴리올레핀 40 내지 80 중량% 및 무기 필러 10 내지 30 중량%를 포함하는 것이다.
무기 필러는 수지 조성물을 이용한 성형품의 강성 및 치수안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 무기 필러는 예컨대, 미립자상, 또는 플레이크형일 수 있다. 비제한적인 예시로서, 마이카, 석영 분말, 이산화티탄, 실리케이트, 알루미노실리케이트를 사용할 수 있다. 또한, 예컨대 백악, 규회석, 몬모릴로나이트, 특히 이온 교환 개질된 친오르가노 형태의 몬모릴로나이트, 탈크, 고령토, 지올라이트, 질석, 산화알루미늄, 실리카, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 플레이크 등을 사용할 수 있다. 또한, 상이한 무기 필러들의 혼합물도 사용할 수 있다. 바람직한 예로는 탈크, 마이카 및 이들의 조합일 수 있다. 일 구현예에서 상기 무기 필러는 탈크일 수 있다.
폴리올레핀계 수지의 종류로는 프로필렌(propylene), 에틸렌(ethylene), 부틸렌(butylene) 및 옥텐(octane)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나의 단량체가 중합되어 마련된 랜덤공중합체 수지, 폴리프로필렌(polypropylene)에 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene rubber)가 블렌딩 된 블록공중합체 수지, 폴리에틸렌(polyethylene)과 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate)와 a-올레핀(a-olefin)의 공중합체 수지 및 호모 폴리프로필렌 수지를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다. 다만, 사용 가능한 폴리올레핀계 수지의 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 인장 신율이 100 내지 1000%, 인장 강도가 0.1 내지 100 MPa일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 합성예 - 전이금속 화합물 합성
하기 반응식 2에 따라, 주촉매로 사용되는 전이금속 화합물을 합성하였다. 구체적인 합성 과정은 다음과 같다.
[반응식 2]
먼저 화합물(1)(0.58 g, 1.79 mmol)이 용해되어 있는 디에틸에테르 용액(10 mL)에 -30℃에서 메틸리튬(1.63 g, 3.55 mmol, 1.6 M 디에틸에테르 용액)을 적가하였다(i). 상기 용액을 상온에서 밤새도록 교반한 후 -30℃로 온도를 낮춘 다음 Ti(NMe2)2Cl2(0.37g, 1.79 mmol)를 한꺼번에 첨가하였다(ii). 상기 용액을 3시간 동안 교반한 다음 진공 펌프를 이용하여 용매를 모두 제거하였다. 그 결과 붉은색 고체화합물(2)이 얻어졌다(0.59 g, 수율 75%).
1H NMR 스펙트럼을 통하여 화합물(2)는 S형 및 R형의 이성질체를 가지며, 이들 두 개의 입체화합물이 1:0.8로 존재함을 확인하였다.
1H NMR (C6D6): d 7.12 and 7.09 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.82 and 6.80 (t, J = 7.2Hz, 1H),6.47 and 6.46 (d,J = 7.2Hz,1H), 6.45 and 6.44 (d, J = 7.2Hz, 1H), 5.44 (m, 1H, NCH), 2.76-2.60 (m, 1H, CH2), 2.44-2.18 (m, 1H, CH2), 2.28 and 2.22 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.74 and 1.65 (s, 3H), 1.88-1.48 (m, 2H, CH2), 1.20 and 1.18 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 0.77 and 0.71 (s, 3H, TiMe), 0.49 and 0.40 (s, 3H, TiMe) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): d 159.83, 159.52, 145.93, 144.90, 140.78, 139.93, 139.21, 138.86, 135.26, 131.56, 129.69, 129.57, 127.50, 127.46, 127.38, 127.24, 121.29, 121.16, 120.05, 119.96, 118.90, 118.74, 117.99, 117.74, 113.87, 110.38, 57.91, 55.31, 54.87, 51.68, 50.27, 50.12, 34.77, 27.58, 27.27, 23.10, 22.05, 20.31, 19.90, 16.66, 14.70, 13.11, 12.98, 12.68 ppm. Anal. Calc. (C22H27NSTi): C, 68.56; H, 7.06; N, 3.63. Found: C, 68.43; H, 7.24; N, 3.52%.
화합물(2)의 S형 및 R형의 이성질체는 하기와 같은 구조를 갖는다. 이와 같이 화합물(2)의 전이금속 화합물을 추촉매로 사용하는 경우 화합물(2)의 입체 구조에 따라 에틸렌 전환율이 달라지므로 공단량체 함량이 상이한 두 종류의 고분자 사슬이 형성될 수 있다.
2. 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 제조
실시예 1
상온에서 고압 반응기(내부 용량: 2.8 L, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환하고, 노르말 헥산 1 L와 트리아이소부틸알루미늄 2.0 mmol를 가한 후 알루미나에 정제한 1-부텐 121.5 g을 넣었다. 이어서 에틸렌 가스 135.0 g (1-부텐/에틸렌 투입비 0.9 중량비)을 주입한 후, 반응기 온도를 158℃로 예열하였다.
합성예에서 합성된 고체 전이금속 화합물(7.5 μmol)과 트리아이소부틸 알루미늄(187.5 μmol)을 포함하는 혼합용액에 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타블루오로페닐) 보레이트 조촉매(45.0 μmol) 용액을 혼합하여 반응기 내에 주입한 후 5 분 동안 중합 반응을 실시하였다.
중합 반응이 종료되면 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 에틸렌을 배출시키고, 용매 속에 분산되어 있는 공중합체를 진공 오븐 내에서 80℃로 건조하였다.
실시예 2
1-부텐 135 g과 에틸렌 가스 135.0 g (1-부텐/에틸렌 투입비 1.0 중량비)을 주입한 후, 반응기 온도를 152℃로 예열한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
1-부텐 162 g과 에틸렌 가스 135.0 g (1-부텐/에틸렌 투입비 1.2 중량비)을 주입한 후, 반응기 온도를 135℃로 예열한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
상업적으로 입수 가능한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체(LG 화학사, LC565)를 사용하였다.
3. 수지 조성물 제조
폴리프로필렌(롯데케미칼사, JM-380) 60 중량%, 실시예 20 중량% 및 Talc 20 중량%를 텀블러 믹서를 사용하여 블렌딩하고, L/D 35, 직경 40 ㎜인 일축 압출기에서 190 내지 230℃의 온도 범위로 압출하여 펠렛 상태의 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 펠렛 상의 수지 조성물을 사출 성형기를 이용하여 190 내지 240℃ 온도 범위에서 성형하여 물성 시편을 제조하였다.
4. 공중합체 및 수지 조성물 물성 분석
(1) 밀도
산화 방지제를 처리한 공중합체를 이용하여 180℃에서 압축 몰드로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 실온으로 냉각하여 ASTM D-792에 따라 측정하였다(제조사: Toyoseiki, 모델명: T-001).
(2) 용융지수(Melt index, MI)
ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정하였다(제조사: Mirage, 모델명: SD-120L).
(3) 저온 TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography) 분석
공중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠에 녹여 기기(제조사: PolymerChar, 모델명: CFC)에 주입 후, -17℃ 부터 150℃까지 5℃ 단위로 승온하면서 1ml/min의 유속으로 GPC 칼럼으로 용출시켰다. 적외선 검출기를 사용하여 각 온도에서 고분자의 양과 SCB(Short Chain Branch)도 및 Mw를 측정하였다.
(4) 인장 신율
ASTM D638의 방법에 따라 측정하였다.
(5) 인장 강도
ASTM D638의 방법에 따라 측정하였다.
(7) IZOD 충격강도(23℃)
ASTM D256의 방법에 따라 23℃에서 1/8" 시편의 노치 충격강도를 측정하였다.
(8) IZOD 충격강도(-10℃)
ASTM D256의 방법에 따라 -10℃에서 1/8" 시편의 노치 충격강도를 측정하였다.
(9) IZOD 충격강도(-30℃)
ASTM D256의 방법에 따라 -30℃에서 1/8" 시편의 노치 충격강도를 측정하였다.
[표 1]
실시예 1, 2, 3 은 동일 밀도에 다른 BN-1 함량을 가지며, 2개의 용출양을 보이는 폴리올레핀 공중합체이다.
실시예 3은 1-부텐 함량이 증가함에 따라 제 1 용출 온도가 낮아지고, 해당 온도에서 검출되는 폴리머는 높은 SCB와 높은 Mw를 가지는 것을 확인하였다. 이를 토대로 1-부텐 함량이 높을수록 저밀도 및 고분자량의 폴리머로 구성되어 저밀도 시 낮아 질 수 있는 강도 물성을 고분자량으로 보강하여 인장 신율을 유지하면서 인장 강도 및 충격 강도를 향상시킬 수 있다. 실시예 3의 조건에서는 높은 공단량체 전환율을 가지는 [R형]의 촉매가 안정화되어 긴 라이프 타임(life time)으로 인한 저밀도의 고분자량 폴리머 사슬을 만드는 것으로 해석된다.
이러한 결과는 화합물(2)를 함유하는 촉매 하에서 공중합체를 제조함에 따른 것으로, 화합물(2)는 하기와 같이 R형 및 S형의 이성질체를 가지므로 촉매 이성질체에 의해 분지쇄 함량이 다른 두개의 사슬을 갖는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 제조되며, 따라서 본 발명에서 제조된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 저온 TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography)로 분석하는 경우 2개의 서로 다른 온도에서 용출되며 이를 통해 분지쇄 함량이 다른 두 사슬 구조가 생성됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (4)

  1. 에틸렌 구조 단위 및 알파-올레핀 구조 단위를 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 있어서,
    TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography)로 분석 시 제1 용출 온도 및 제2 용출 온도를 가지며, 상기 제1 용출 온도와 제2 용출 온도의 차이는 10 내지 60K인, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 용출 온도는 310 내지 345K이고, 제2 용출 온도는 350 내지 380K인, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 용출 온도/제2 용출 온도의 비율은 0.88 내지 0.91인, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 용출 온도에서의 용출양/제2 용출 온도에서의 용출양의 비율은 0.96 내지 1.21인, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
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