KR20190137309A - 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 및 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드 - Google Patents
에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 및 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드 Download PDFInfo
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Abstract
에틸렌, 1-부텐 또는 1-옥텐 중에서 선택되는 알파-올레핀 모노머, 및 비공액 디엔 모노머의 공중합체를 포함하며, 가황 공정 이후 측정되는 초기 파단 인장 강도 대비, 열처리 이후 파단 인장 강도가 증가하는 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체가 제공된다.
Description
본 발명은 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 및 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드에 관한 것이다.
에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체는 분자 구조 내에 불포화 결합을 포함하지 않으며 일반적인 공액 디엔계 고무에 비해 향상된 경도, 탄성, 인장 강도를 가지며, 이에 따라 자동차용 부품, 전자/전자 제품의 절연재, 각종 공업용 부품 등과 같은 다양한 용도로 활용되고 있다. 현재 널리 상용되고 있는 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체는 알파 올레핀 단량체로서 프로필렌이 사용되는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)을 들 수 있다. 예를 들면, EPDM은 가황제와 같은 첨가제와 혼합되어 컴파운드 상태의 제품으로 사용될 수 있다.
EPDM과 같은 일반적인 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체는 상술한 경도, 탄성, 인장 강도와 같은 향상된 기계적 특성을 가질 수 있으나, 고온 환경에 노출되는 경우 파단, 크랙 등의 손상이 발생할 수 있으며, 상대적으로 취약한 내열성을 가질 수 있다.
최근, 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체의 적용 범위가 확장되면서, 고온의 가혹한 환경에도 안정성을 갖는 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체의 구조 또는 물성 향상에 대한 연구가 필요하다.
예를 들면, 국제특허공개공보 WO2009/081792호는 메탈로센계 촉매를 활용한 EPDM의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 종래의 EPDM과 같은 공중합체를 통해서는 충분한 내열성을 구현하기는 어렵다.
본 발명의 일 과제는 향상된 고온 신뢰성, 기계적 특성을 갖는 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 고온 신뢰성, 기계적 특성을 갖는 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 고온 신뢰성, 기계적 특성을 갖는 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 에틸렌, 알파-올레핀 모노머, 및 비공액 디엔 모노머의 공중합체를 포함하며, 하기 수식 1로 표시되는 파단 인장 강도 변화율이 0보다 큰, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체가 제공된다.
[수식 1]
파단 인장 강도 변화율(△Tb, %) = 100 X (T2-T1)/T1
(수식 1에서, T1은 상기 공중합체 및 가황제가 혼련된 반죽에 대해 160oC 몰드 내에서 20분간 300 kgf/cm2 압력으로 가황 이후, 상온 및 50% 상대 습도의 항온 항습기에서 24시간 동안 제1 양생 후 측정된 제1 파단 인장 강도(kgf/cm2)를 나타내며,
T2는 120 oC 온도에서 72시간 동안 추가 열처리 이후, 상온 및 50% 상대 습도의 항온 항습기에서의 12시간 동안 제2 양생 후 측정되는 제2 파단 인장 강도(kgf/cm2)를 나타냄).
일부 실시예들에 있어서, 상기 파단 인장 강도 변화율은 0%를 초과하며 20% 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공중합체 총 중량 중 에틸렌 유래 단위의 함량은 55 내지 65중량%, 상기 알파 올레핀 모노머 유래 단위의 함량은 30 내지 45중량%, 상기 비공액 디엔 모노머 유래 단위의 함량은 1 내지 5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알파-올레핀 모노머는 1-부텐 또는 1-옥텐 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알파-올레핀 모노머는 상기 알파-올레핀 모노머 총 중량 중 1중량% 미만의 프로필렌을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체는 하기 수식 2를 만족할 수 있다.
[수식 2]
E2-E1 < 0
(수식 2중, E1은 상기 제1 파단 인장 강도와 동일한 조건에서 측정되는 제1 파단 신율을 나타내며, E2는 상기 제2 파단 인장 강도와 동일한 조건에서 측정되는 제2 파단 신율을 나타냄).
일부 실시예들에 있어서, 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체는 하기 수식 3을 만족할 수 있다.
[수식 3]
M2-M1 > 0
(수식 3중, M1은 상기 제1 파단 인장 강도와 동일한 조건에서 측정되는 제1 100% 모듈러스를 나타내며, M2는 상기 제2 파단 인장 강도와 동일한 조건에서 측정되는 제2 100% 모듈러스를 나타냄).
일부 실시예들에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 200,000 내지 500,000일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체, 가황제 및 첨가제로부터 형성된 컴파운드가 제공된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가황제는 황 또는 황 화합물을 포함하며, 상기 황 화합물은 머캅토 벤조티아졸(mercapto benzothiazole), 테트라메틸 티우람 디설파이드(tetramethyl thiuram disulfide), 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드(dipentamethylene thiuram tetrasulfide), 에틸 티오우레아(ethyl thiourea), 아연 비디티오카바메이트(zinc bidithiocarbamate), 디모르폴리닐 디설파이드(Dimorpholinyl Disulfide) 또는 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 히드라지드)(4,4’-Oxybis(Benzenesulfonyl Hydrazide)) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가황제는 무기 금속 화합물 또는 유기 산을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공중합체 100중량부에 대해 상기 가황제는 5 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 첨가제는 탄소계 재료 또는 유기 오일을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공중합체 100중량부에 대해 상기 첨가제는 100 내지 350 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드의 제조 방법에 있어서, 상기 수식 1을 만족하는 파단 인장 강도 변화율이 0보다 큰 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체를 준비한다. 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체를 가황제 및 첨가제와 혼련하여 공중합체 혼합물을 형성한다. 상기 공중합체 혼합물에 대해 가황 공정을 수행하여 예비 컴파운드를 형성한다. 상기 예비 컴파운드에 대해 추가 열처리를 수행한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체는 에틸렌, 1-부텐 또는 1-옥텐 중에서 선택되는 알파 올레핀 모노머 및 비공액 디엔 모노머의 공중합체일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가황 공정은 150 내지 250oC의 온도에서 수행되며, 상기 추가 열처리 공정은 100 내지 150oC의 온도에서 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체는 고온 노출에 따른 파단 인장 강도 변화율이 0%를 초과할 수 있으며, 이에 따라 향상된 내열성을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 제조시 알파 올레핀 모노머로서 1-옥텐 또는 1-부텐이 사용될 수 있으며, 프로필렌이 사용되는 경우보다 완화된 가교 속도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체를 가황 공정 이후, 컴파운드로 제조하는 경우 고온에 장시간 노출되는 경우에도 추가적인 가교가 진행될 수 있어, 고온에 의한 공중합체 구조 손상, 파단, 크랙 등과 같은 불량이 방지될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 향상된 내열성을 갖는 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체(이하에서는 공중합체로 약칭될 수도 있다) 및 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체를 포함하는 컴파운드(이하에서는, 공중합체 컴파운드로 약칭될 수도 있다)가 제공된다.
본 출원에서 사용되는 "컴파운드(compound)"는 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체를 예를 들면 가황제 및 첨가제와 함께 혼합하여 제품화된 성형물을 지칭할 수 있다. 예를 들면, 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체를 가황(vulcanization) 공정을 거쳐 시트 또는 펠렛(pellet) 등의 형태로 성형된 제품을 지칭할 수 있다.
상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체는 에틸렌, 알파 올레핀 모노머 및 비공액 디엔(diene) 모노머의 공중합 반응을 통해 합성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 알파 올레핀 모노머로서 1-부텐(1-butene) 및/또는 1-옥텐(1-octene)을 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 알파 올레핀 모노머는 실질적으로 1-부텐(1-butene) 및/또는 1-옥텐(1-octene)으로 구성될 수 있다. 예를 들면, 상기 알파 올레핀 모노머는 상기 알파 올레핀 모노머 총 중량 중 약 1중량% 미만의 프로필렌(propylene)을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 알파 올레핀 모노머 중 프로필렌은 배제될 수도 있다.
상기 비공액 디엔 모노머의 비제한적인 예로서 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, ,1,7-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3-에틸-1,4-헥사디엔, 3-에틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,5-헥사디엔 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노르보나디엔(Norbornadiene), 7-메틸-2,5-노보나디엔, 7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-프로필-2,5-노보나디엔, 7-부틸-2,5-노보나디엔, 7-페닐-2,5-노보나디엔, 7-헥실-2,5-노보나디엔, 7,7-디메틸-2,5-노보나디엔, 7-메틸-7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-클로로-2,5-노보나디엔, 7-브로모-2,5-노보나디엔, 7-플루오로-2,5-노보나디엔, 7,7-디클로로-2,5-노보나디엔, 1-메틸-2,5-노보나디엔, 1-에틸-2,5-노보나디엔, 1-프로필-2,5-노보나디엔, 1-부틸-2,5-노보나디엔, 1-클로로-2,5-노보나디엔, 1-브로모-2,5-노보나디엔, 5-이소프로필-2-노보넨, 5-비닐리덴-2-노르보넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 등을 들 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 비공액 디엔 모노머로서 ENB가 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체는 에틸렌, 상기 알파 올레핀 모노머 및 상기 비공액 디엔 화합물을 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 촉매로서 예를 들면, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 중합에 상용되는 메탈로센(metallocene) 계열의 유기 금속 촉매를 사용할 수 있다. 고분자 중합 분야에서 널리 사용되는 유기 금속 촉매가 본 발명의 실시예들에 있어서 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 출원에 참조로서 병합되는 한국등록특허 제10-1248423호에 개시된 유기 금속 촉매가 본 발명의 실시예들의 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 합성에 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 금속 촉매와 함께 조촉매가 사용될 수 있다. 상기 조촉매는 예를 들면, 유기 알루미늄 계열 화합물 및/또는 보레이트(borate) 계열 화합물 또는 보레인(borane) 계열 화합물과 같은 붕소 계열 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 알루미늄 계열 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디헥실알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 헥실알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드, 디헥실알루미늄히드리드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 붕소 계열 화합물의 예로서 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들면, 유기 용매가 포함된 반응기 내에서 에틸렌, 상기 알파 올레핀 모노머 및 상기 비공액 디엔 모노머를 투입하고, 상술한 유기 금속 촉매(또는 조촉매와 함께)에 접촉시켜 중합 반응을 유도함으로써, 공중합체가 생성될 수 있다.
상기 중합 반응 온도는 약 25℃ 내지 200℃, 바람직한 일 실시예에 있어서, 약 50℃ 내지 130℃ 범위로 조절될 수 있다. 중합 반응 이후, 예를 들면 진공 건조 공정을 통해 고체 형태의 공중합체를 수득할 수 있다.
상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체는 에틸렌 유래 단위(이하, 에틸렌 단위로 약칭될 수 있다), 알파 올레핀 모노머 유래 단위(이하, 올레핀 단위로 약칭될 수 있다) 및 비공액 디엔 모노머 유래 단위(이하, 디엔 단위로 약칭될 수 있다)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 총 중량 중 상기 에틸렌 단위의 함량은 약 50 내지 70중량%, 상기 알파 올레핀 유래 단위의 함량은 약 20 내지 45중량%, 상기 디엔 단위의 함량은 약 1 내지 10중량%일 수 있다.
바람직하게는, 상기 에틸렌 단위의 함량은 약 55 내지 65중량%, 상기 알파 올레핀 유래 단위의 함량은 약 30 내지 45중량%, 상기 디엔 단위의 함량은 약 1 내지 5중량%일 수 있다.
상기 범위 내에서, 상대적으로 반응성이 높은 에틸렌이 충분히 사용되어 공중합체의 분자량을 높일 수 있으며, 상기 알파 올레핀 모노머로부터 고온에서의 안정성 향상 효과를 충분히 확보할 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 100,000 이상일 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서. 상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 200,000 이상일 수 있다. 분자량의 지나친 상승으로 인한 저온에서의 고무 특성 저하를 고려하여 상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 200,000 내지 500,000 범위일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드는 상술한 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체, 가황제 및 첨가제를 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 가황 공정을 수행하여 수득될 수 있다.
상기 가황제는 황 또는 황 화합물을 포함하며, 상기 황 화합물의 예로서, 머캅토 벤조티아졸(mercapto benzothiazole), 테트라메틸 티우람 디설파이드(tetramethyl thiuram disulfide), 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드(dipentamethylene thiuram tetrasulfide), 에틸 티오우레아(ethyl thiourea), 아연 비디티오카바메이트(zinc bidithiocarbamate), 디모르폴리닐 디설파이드(Dimorpholinyl Disulfide), 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 히드라지드)(4,4’-Oxybis(Benzenesulfonyl Hydrazide)) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가황제는 무기 금속 화합물 또는 유기 산을 더 포함할 수도 있다. 상기 무기 금속 화합물의 예로서 탄산 칼슘과 같은 금속 탄산화물, 아연 산화물과 같은 금속 산화물을 들 수 있다. 상기 유기산의 예로서 스테아르 산과 같은 지방산을 들 수 있다.
상기 혼합물에 있어서, 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 100중량부에 대해 상기 가황제는 예를 들면 약 5 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 컴파운드 형성 촉진을 위해 포함될 수 있으며, 예를 들면, 카본 블랙과 같은 탄소 계열 재료, 파라핀 유와 같은 유기 오일 등을 들 수 있다.
상기 혼합물에 있어서, 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 100중량부에 대 상기 첨가제는 예를 들면 약 100 내지 350 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
예를 들면, 원료 고무로서 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체, 상기 가황제 및 상기 첨가제롤 혼합, 교반하여 상기 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 혼합물은 예를 들면, 믹서, 롤 등을 통해 반죽 형태로 제조될 수 있다.
이후, 상기 혼합물에 대해 몰드 내에서 소정의 온도 및 압력으로 가황 공정을 수행하여 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 가황 공정은 약 150 내지 250oC 온도. 및 약 250 kgf/cm2 내지 350 kgf/cm2 압력에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가황 공정 이후 제1 양생(curing) 을 수행할 수 있다. 상기 제1 양생은 예를 들면 상온의 항온 항습기 내에 약 24시간 유지함으로써 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양생 이후, 추가 열처리 (또는, 에이징(aging) 공정)가 수행될 수 있다. 상기 추가 열처리는 상기 가황 공정 보다 낮은 온도에서 긴 시간 동안 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 추가 열처리는 약 100 내지 150oC의 오븐에서 약 72시간 유지함으로써 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 공중합체의 파단 인장 강도(Tensile strength at break)는 상기 추가 열처리에 의해 증가될 수 있다. 구체적으로, 상기 추가 열처리 이후 측정된 상기 공중합체의 파단 인장 강도는 상기 가황 공정 또는 상기 제1 양생 이후 측정된 파단 인장 강도보다 증가될 수 있다.
이에 따라, 상기 공중합체의 파단 인장 강도 변화율(△Tb)는 0%를 초과할 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "파단 인장 강도"는 재료가 하중에 의해 파단될 때 측정되는 인장 강도를 지칭할 수 있다. 예를 들면, 상기 파단 인장 강도는 ASTM D412 표준에 의해 측정될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 가황 공정 이후의 공중합체를 상기 제1 양생 실시 후 파단 인장 강도(이하, 제1 파단 인장 강도로 지칭할 수도 있다)를 측정할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 제1 파단 인장 강도는 상기 공중합체 및 가황제가 혼련된 반죽에 대해 160oC 몰드 내에서 20분간 300 kgf/cm2 압력으로 가황 이후, 상온 및 50% 상대 습도의 항온 항습기에서 24시간 동안 제1 양생 후 측정될 수 있다.
상기 제1 양생 공정이 수행된 공중합체를 상기 추가 열처리 및 제2 양생 실시 후 파단 인장 강도(이하, 제2 파단 인장 강도로 지칭할 수도 있다)를 다시 측정할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 제2 파단 인장 강도는 120oC 온도에서 72시간 동안 추가 열처리 이후, 상온 및 50% 상대 습도의 항온 항습기에서 12시간 동안 제2 양생 후 측정될 수 있다.
상기 제1 및 제2 파단 인장 강도 수치를 비교하여 파단 인장 강도 변화율(△Tb)을 산출할 수 있다. 상기 파단 인장 강도 변화율은 하기의 수식 1을 통해 계산될 수 있다.
[수식 1]
파단 인장 강도 변화율(△Tb, %) = 100 X (T2-T1)/T1
상기 수식 1에서, T2는 상기 추가 열처리 후 제2 양생을 거쳐 측정된 제2 파단 인장 강도를 나타낸다. T1은 상기 가황 공정 후, 제1 양생을 거쳐 측정된 제1 파단 인장 강도를 나타낸다. T2 및 T1의 단위는 kgf/cm2일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공중합체의 상기 파단 인장 강도 변화율은 0%를 초과하며, 약 20% 이하일 수 있다. 상기 파단 인장 강도 변화율이 약 20%를 초과하는 경우, 온도 상승에 따라 공중합체 또는 컴파운드의 물성이 지나치게 변화하여 기계적 안정성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체는 알파 올레핀 모노머로서 1-옥텐이 사용된 EODM 공중합체 및/또는 알파 올레핀 모노머로서 1-부텐이 사용된 EBDM 공중합체를 포함할 수 있다.
예를 들면, 1-옥텐 또는 1-부텐으로 유래하는 상대적으로 벌키한 사이드 체인에 의해 추가적인 가황 또는 경화가 유도되어, 본 발명의 실시예들에 따른 수식 1의 관계가 보다 용이하게 구현될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들이 반드시 EODM 공중합체 및 EBDM 공중합체에 한정되는 것은 아니며, 수식 1을 만족하는 파단 인장 강도가 구현될 수 있는 공중합체를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 파단 인장 강도의 변화율은 알파 올레핀 모노머의 종류, 각 모노머 단위의 함량, 공중합 촉매의 설계 등에 따라 변화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공중합체의 파단 신율(Elongation at break, %)은 상기 추가 열처리 후 감소될 수 있다. 예를 들면, 상기 공증합체는 하기 수식 2를 만족할 수 있다.
[수식 2]
E2-E1 < 0
상기 수식 2 중, (E1은 상기 제1 파단 인장 강도와 동일한 조건에서 측정되는 제1 파단 신율을 나타내며, E2는 상기 제2 파단 인장 강도와 동일한 조건에서 측정되는 제2 파단 신율을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 공중합체의 파단 신율 변화율은 약 -20% 내지 -40% 범위일 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어 "파단 신율"은 재료가 파단될 때의 최초 길이 대비 늘어난 길이의 비율을 지칭한다. 상기 파단 신율 변화율은 상기 가황 공정 이후(예를 들면, 상기 제1 양생 공정 이후) 측정되는 초기 파단 신율 대비 상기 에이징 공정 이후(예를 들면, 상기 제2 양생 공정 이후) 측정되는 파단 신율의 변화량의 %비율을 지칭한다.
일 실시예에 있어서, 상기 파단 신율은 상기 파단 인장 강도와 동일한 표준(예를 들면, ASTM D412)을 이용하여 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공중합체의 100% 모듈러스는 상기 추가 열처리후 증가할 수 있다. 본 출원에서 사용되는 용어 "100% 모듈러스"는 고분자 재질이 100% 신장되었을 때의 인장 강도를 지칭한다.
예를 들면, 상기 공중합체는 하기 수식 3을 만족할 수 있다.
[수식 3]
M2-M1 > 0
상기 수식 3 중, M1은 상기 제1 파단 인장 강도와 동일한 조건에서 측정되는 제1 100% 모듈러스를 나타내며, M2는 상기 제2 파단 인장 강도와 동일한 조건에서 측정되는 제2 100% 모듈러스를 나타낼 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상술한 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체를 포함하는 컴파운드가 제공된다. 상기 공중합체 컴파운드는 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체를 상술한 가황제 및/또는 첨가제와 혼합하여, 상술한 가황 공정, 제1 양생, 추가 열처리 및 제2 양생을 거쳐 제조된 제품을 지칭할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체를 제조할 수 있다. 이후, 상기 공중합체에 가황제 및 첨가제를 혼련하여 공중합체 혼합물을 형성하고, 가황 공정을 수행할 수 있다. 상기 가황 공정 이후 제1 양생을 통해 예비 컴파운드를 형성할 수 있다.
상기 예비 컴파운드에 대해 추가 열처리 또는 에이징 공정을 수행하여 공중합체 컴파운드를 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 추가 열처리를 통해 예비 컴파운드에 포함된 공중합체의 파단 인장 강도가 증가될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공중합체 컴파운드에 대해 제2 양생 공정을 실시하여 수지 구조를 안정화시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체는 상술한 바와 같이 향상된 내열성을 가지므로 예를 들면 가혹한 고온에 노출될 수 있는 자동차, 각종 공업용, 건축/토목용, 농업용 기계, 전자/전기 제품, 건축물 등에 적용되는 절연재료, 구조 재료로 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실험예 1: EODM 공중합체의 물성 평가
(1) 공중합체의 제조
실시예 1
1400mL 메틸 시클로헥산이 채워진 3L 반응기를 준비하였다. 질소 분위기 하에서 제1 조촉매로서 2000μmol의 mMAO(Sigma Aldrich사 제조)를 첨가하고, 이어서 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 을 첨가하였다. 반응기에 1-옥텐을 공급하고, 반응기의 온도를 증가시키면서 에틸렌을 공급하였다. 에틸렌의 공급압력은 100℃에서 20bar로 조절되었다. 유기 금속 촉매로서 5 μmol의 상기 식 (1) 및 (2)의 혼합물 및 제2 조촉매로서 50 μmol의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트(TTB)를 5mL 톨루엔에 희석시키고, 반응기 시스템에 부착된 별도 포트를 통해 공급하였다. 촉매가 공급되면서 바로 중합이 개시되었으며, 10분간 중합을 진행시켜 점성의 고분자 용액이 ?칭 제제로서 에탄올을 함유하는 포트 내로 수집되었다. 상기 고분자 용액을 진공 건조시켜, EODM 공중합체를 수득하였다.
상술한 중합 공정에 있어서, 에틸렌, 1-옥텐 및 ENB의 공급(feed) 비율은 전체 단량체 총 중량 중 각각 60.5중량%, 36.7중량% 및 2.8중량%로 조절되었다.
실시예 2
에틸렌, 1-옥텐 및 ENB의 공급(feed) 비율을 각각 56.4중량%, 41.0중량% 및 2.6중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 EODM 공중합체를 수득하였다.
비교예 1
알파 올레핀 모노머로서 1-옥텐 대신 프로필렌을 사용하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 ENB의 공급(feed) 비율을 각각 69.2중량%, 26.9중량% 및 4.0중량%로 조절하고, 실시예 1과 동일한 공정을 통해 EPDM 공중합체를 수득하였다.
비교예 2
알파 올레핀 모노머로서 1-옥텐 대신 프로필렌을 사용하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 ENB의 공급(feed) 비율을 각각 69.2중량%, 26.9중량% 및 4.0중량%로 조절하고, 실시예 1과 동일한 공정을 통해 EPDM 공중합체를 수득하였다.
(2) 가황공정/컴파운드 제조
하기 표 1에 기재된 배합비로 실시예 및 비교예들에서 제조된 공중합체, 가황제 및 첨가제를 혼합하였다.
| 성분 | 함량(phr) |
| 원료고무 (공중합체) |
100 |
| 카본 블랙(N550) | 160 |
| 파라핀 오일(P-6) | 100 |
| 산화 아연(ZnO) | 5 |
| 스테아르 산 | 1 |
| MBT (Mercapto Benzothiazole) |
0.5 |
| TMTD(Tetramethyl Thiuramdisulfide) | 1 |
| 황(S) | 1.5 |
표 1에서, "Phr(per hundred rubber)"고무 중량 100에 대한 해당 성분의 중량부 또는 중량%를 의미한다.
표 1에 기재된 배합비로 형성된 혼합물을 믹서 및 롤을 통해 혼련하여 반죽을 형성하였다. 상기 혼련된 반죽을 몰드에 투입하여 160oC의 온도에서 20분간 300 kgf/cm2 압력으로 가황 공정을 수행하였다.
상기 가황 공정에 의해 형성된 성형체를 25oC, 상대습도 50%의 항온 항습기에서 24시간 동안 보관하여 제1 양생 처리하여 컴파운드를 형성하였다.
(3) 공중합체의 파단인장 강도 변화율 측정/기타 물성 측정
상술한 바와 같이 제1 양생 공정이 종료된 실시예 및 비교예들의 공중합체를 포함하는 컴파운드를 인장강도 측정 장비에 적용을 위한 시편으로 절단하고, ASTM D412에 따라 파단 인장 강도(제1 파단 인장 강도)를 측정하였다.
이후, 상기 시편에 대해 120oC 오븐에서 72시간 동안 열처리를 통한 에이징 공정을 수행하였다. 에이징 종료 후 상기 시편을 다시 제1 양생 처리에서와 동일한 조건의 항온 항습기에서 12시간 동안 제2 양생 처리하였다.
상기 제2 양생 처리가 종료된 시편에 대해 ASTM D412에 따라 파단 인장 강도(제2 파단 인장 강도)를 측정하고. 상술한 수식 1에 따라 파단 인장 강도 변화율(△Tb, %)을 계산하였다.
또한, ASTM D412 표준을 통해 파단 신율 및 파단 신율 변화율을 함께 측정하였다.
상기 측정 결과 및 상기 공중합체들의 기타 물성들이 하기의 표 2에 나타낸다.
실시예 및 비교예들의 공중합체의 중량 평균 분자량은 PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 환산하여 산출되었다.
실시예 및 비교예들의 공중합체의 125℃에서 무늬 점도는 Alpha technology 사의 MV2000 기기를 이용하여, ASTM D1646 표준에 의해 측정되었다.
실시예 및 비교예들의 공중합체의 100% 모듈러스는 Instron사의 UTM(Universal testing machine) 측정 장비를 이용하여 ASTM D412 표준에 따라 측정되었다.
기타 물성들이 하기 표 2에 함께 기재되었다.
| 단위 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | ||
| 중량평균분자량(Mw) | 479400 | 406300 | 396000 | 404913 | ||
| 무니 점도(125oC) | 12.4 | 13.7 | 41 | 52 | ||
| 단량체 비율 |
에틸렌 (C2) |
wt% | 60.5 | 56.4 | 69.2 | 60.2 |
| 알파 올레핀(Cx) | wt% | 36.7 | 41.0 | 26.9 | 35.3 | |
| ENB | wt% | 2.8 | 2.6 | 4.0 | 4.5 | |
| 제1 양생 공정 후 물성 | ||||||
| 100% 모듈러스 | kgf/cm2 | 47.4 | 41.3 | 74.4 | 63.5 | |
| 제1 파단인장강도 | kgf/cm2 | 139.2 | 130.9 | 161.4 | 187.1 | |
| 제1 파단 신율 | % | 344.1 | 368.4 | 228.4 | 289.8 | |
| 제2 양생 공정 후 물성 | ||||||
| 100% 모듈러스 변화율(△Mod) | % | 36.5 | 52.6 | 56.2 | 57.3 | |
| 파단 인장 강도 변화율(△Tb) | % | 3.1 | 4.6 | -5.2 | -8.3 | |
| 파단 신율 변화율(△Eb) | % | -36.3 | -39.1 | -40.1 | -40.8 | |
표 2를 참조하면, EODM을 포함하는 실시예들의 공중합체는 EPDM을 포함하는 비교예들과 유사한 수준의 파단 신율 변화율을 유지하면서 고온 에이징 공정 이후, 파단 인장 강도가 증가하였다.
실험예 2: EBDM 공중합체의 물성 평가
(1) 공중합체의 제조
실시예 3
알파 올레핀 모노머로서 1-옥텐 대신 1-부텐을 사용하고, 에틸렌, 1-부텐 및 ENB의 공급(feed) 비율을 각각 62.6중량%, 33.6중량% 및 3.8중량%로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 통해 EBDM 공중합체를 수득하였다.
비교예 3
알파 올레핀 모노머로서 1-옥텐 대신 프로필렌을 사용하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 ENB의 공급(feed) 비율을 각각 59.2중량%, 36.3중량% 및 4.5중량%로 조절하고, 실시예 1과 동일한 공정을 통해 EPDM 공중합체를 수득하였다.
비교예 4
알파 올레핀 모노머로서 1-옥텐 대신 프로필렌을 사용하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 ENB의 공급(feed) 비율을 각각 64.3중량%, 30.2중량% 및 5.5중량%로 조절하고, 실시예 1과 동일한 공정을 통해 EPDM 공중합체를 수득하였다.
비교예 5
알파 올레핀 모노머로서 1-옥텐 대신 프로필렌을 사용하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 ENB의 공급(feed) 비율을 각각 63.2중량%, 31.1중량% 및 5.7중량%로 조절하고, 실시예 1과 동일한 공정을 통해 EPDM 공중합체를 수득하였다.
(2) 가황공정/컴파운드 제조
하기 표 3에 기재된 배합비로 실시예 및 비교예들에서 제조된 공중합체, 가황제 및 첨가제를 혼합하였다. 이후, 실험예 1에서와 동일한 가황 공정 및 제1 양생 처리를 수행하였다.
| 성분 | 함량(Phr) |
| 원료고무 (공중합체) |
100 |
| 카본 블랙(N550) | 80 |
| 파라핀 오일(P-6) | 50 |
| 산화 아연(ZnO) | 5 |
| 스테아르 산 | 1 |
| MBT (Mercapto Benzothiazole) |
0.5 |
| TMTD(Tetramethyl Thiuramdisulfide) | 1 |
| 황(S) | 1.5 |
(3) 공중합체의 파단인장 강도 변화율 측정/기타 물성 측정
실험예 1에서와 동일한 방법으로 제1 양생 공정이 종료된 실시예 3 및 비교예 3-5의 공중합체의 파단 인장 강도(제1 파단 인장 강도)를 측정하고, 에이징 및 제2 양생 처리 후 제2 파단 인장 강도를 측정하여 파단 인장 강도 변화율(△Tb, %)을 계산하였다.
또한, 실험예 1에서 설명한 바와 같이, 파단 신율, 파단 신율 변화율 및 기타 물성들을 측정하였다.
측정 결과는 하기의 표 4에 나타낸다.
| 단위 | 실시예 3 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | ||
| 중량평균분자량(Mw) | 208080 | 215661 | 208818 | 223078 | ||
| 무니 점도(125oC) | 67.1 | 73.8 | 63.7 | 71.7 | ||
| 단량체 비율 |
에틸렌 (C2) |
wt% | 62.6 | 59.2 | 64.3 | 63.2 |
| 알파 올레핀(Cx) | wt% | 33.6 | 36.3 | 30.2 | 31.1 | |
| ENB | wt% | 3.8 | 4.5 | 5.5 | 5.7 | |
| 제1 양생 공정 후 물성 | ||||||
| 100% 모듈러스 | kgf/cm2 | 37.8 | 40.1 | 39.3 | 44.3 | |
| 제1 파단인장강도 | kgf/cm2 | 120.6 | 170.5 | 147.5 | 163.4 | |
| 제1 파단 신율 | % | 345.0 | 358.2 | 315.7 | 301.5 | |
| 제2 양생 공정 후 물성 | ||||||
| 100% 모듈러스 변화율(△Mod) | % | 35.2 | 41.6 | 39.9 | 32.1 | |
| 파단 인장 강도 변화율(△Tb) | % | 19.5 | -9.0 | -0.3 | -1.5 | |
| 파단 신율 변화율(△Eb) | % | -24.9 | -32.1 | -25.6 | -22.9 | |
표 4를 참조하면, EBDM을 포함하는 실시예 3에서만 양의 값의 파단 인장 강도 변화율이 획득되었다.
실험예 3: EBDM 공중합체의 물성 평가
(1) 공중합체의 제조
실시예 4
에틸렌, 1-부텐 및 ENB의 공급(feed) 비율을 각각 60.2중량%, 30.6중량% 및 9.1중량%로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 공정을 통해 EBDM 공중합체를 수득하였다.
비교예 6
에틸렌, 프로필렌 및 ENB의 공급(feed) 비율을 각각 59.7중량%, 31.5중량% 및 8.8중량%로 조절하고, 비교예 3과 동일한 공정을 통해 EPDM 공중합체를 수득하였다.
(2) 가황공정/컴파운드 제조
하기 표 5에 기재된 배합비로 실시예 4 및 비교예 6에서 제조된 공중합체, 가황제 및 첨가제를 혼합하였다. 이후, 실험예 1에서와 동일한 가황 공정 및 제1 양생 처리를 수행하였다.
| 성분 | 함량(Phr) |
| 원료고무 (공중합체) |
100 |
| 카본블랙 (N550) |
90 |
| 탄산칼슘(CaCO3) | 40 |
| 파라핀 오일 (P-6) |
75 |
| 산화 아연 | 4.8 |
| 스테아르 산 | 2 |
| MBT (Mercapto Benzothiazole) |
1 |
| DPTT (Dipentamethylene Thiuramtetrasulfide) |
0.6 |
| ETU (Ethyl Thiourea) |
1 |
| ZnBDC(Zinc Bidithiocarbamate) | 1 |
| Vulnoc-R® (Dimorpholinyl Disulfide) |
1 |
| Sulfur | 1 |
| OBSH (4,4’-Oxybis(Benzenesulfonyl Hydrazide)) |
2 |
| AC330 (Azodicarbonamide) |
1.2 |
(3) 공중합체의 파단인장 강도 변화율 측정/기타 물성 측정
실험예 1에서와 동일한 방법으로 제1 양생 공정이 종료된 실시예 4 및 비교예 6의 공중합체의 제1 파단 인장 강도를 측정하고, 에이징 및 제2 양생 처리 후 제2 파단 인장 강도를 측정하여 파단 인장 강도 변화율(△Tb, %)을 계산하였다.
또한, 실험예 1에서 설명한 바와 같이, 파단 신율, 파단 신율 변화율 및 기타 물성들을 측정하였다.
측정 결과는 하기의 표 6에 나타낸다.
| 단위 | 실시예 4 | 비교예 6 | ||
| 중량평균분자량(Mw) | 195601 | 168983 | ||
| 무니 점도(125oC) | 56.2 | 61.2 | ||
| 단량체 비율 |
에틸렌 (C2) |
wt% | 60.2 | 59.7 |
| 알파 올레핀(Cx) | wt% | 30.6 | 31.5 | |
| ENB | wt% | 9.1 | 8.8 | |
| 제1 양생 공정 후 물성 | ||||
| 100% 모듈러스 | kgf/cm2 | 33.7 | 34.4 | |
| 제1 파단인장강도 | kgf/cm2 | 102.9 | 127.2 | |
| 제1 파단 신율 | % | 322.2 | 329.4 | |
| 제2 양생 공정 후 물성 | ||||
| 100% 모듈러스 변화율(△Mod) | % | 43.0 | 46.2 | |
| 파단 인장 강도 변화율(△Tb) | % | 14.8 | -11.5 | |
| 파단 신율 변화율(△Eb) | % | -26.8 | -31.0 | |
표 6을 참조하면, EBDM을 포함하는 실시예 4에서만 양의 값의 파단 인장 강도 변화율이 획득되었다.
실험예 4: EBDM 공중합체의 물성 평가
(1) 공중합체의 제조
실시예 5
에틸렌, 1-부텐 및 ENB의 공급(feed) 비율을 각각 63.8중량%, 31.2중량% 및 5.1중량%로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 공정을 통해 EBDM 공중합체를 수득하였다.
비교예 7
에틸렌, 프로필렌 및 ENB의 공급(feed) 비율을 각각 63.7중량%, 31.4중량% 및 4.9중량%로 조절하고, 비교예 3과 동일한 공정을 통해 EPDM 공중합체를 수득하였다.
(2) 가황공정/컴파운드 제조
하기 표 7에 기재된 배합비로 실시예 5 및 비교예 7에서 제조된 공중합체, 가황제 및 첨가제를 혼합하였다. 이후, 실험예 1에서와 동일한 가황 공정 및 제1 양생 처리를 수행하였다.
| 성분 | 함량(중량부) |
| 원료고무(공중합체) | 100 |
| 카본블랙 (N550) | 190 |
| 탄산칼슘(CaCO3) | 30 |
| 파라핀 오일 (P-6) |
136 |
| 산화 아연 | 5 |
| 스테아르 산 | 1 |
| MBT (Mercapto Benzothiazole) |
1.2 |
| DPTT (Dipentamethylene Thiuramtetrasulfide) |
1.0 |
| TMTD (Tetramethyl Thiuramdisulfide) |
0.5 |
| ZnBDC(Zinc Bidithiocarbamate) | 1.0 |
| 황(S) | 1.5 |
(3) 공중합체의 파단인장 강도 변화율 측정/기타 물성 측정
실험예 1에서와 동일한 방법으로 제1 양생 공정이 종료된 실시예 5 및 비교예 7의 공중합체에 대해 제1 파단 인장 강도를 측정하고, 에이징 및 제2 양생 처리 후 제2 파단 인장 강도를 측정하여 파단 인장 강도 변화율(△Tb, %)을 계산하였다.
또한, 실험예 1에서 설명한 바와 같이, 파단 신율, 파단 신율 변화율 및 기타 물성들을 측정하였다. 측정 결과는 하기의 표 8에 나타낸다.
| 단위 | 실시예 5 | 비교예 7 | ||
| 중량평균분자량(Mw) | 187084 | 181652 | ||
| 무니 점도(125oC) | 54.2 | 59.4 | ||
| 단량체 비율 |
에틸렌 (C2) |
wt% | 63.8 | 63.7 |
| 알파 올레핀(Cx) | wt% | 31.2 | 31.4 | |
| ENB | wt% | 5.1 | 4.9 | |
| 제1 양생 공정 후 물성 | ||||
| 100% 모듈러스 | kgf/cm2 | 53.3 | 61.4 | |
| 제1 파단인장강도 | kgf/cm2 | 94.2 | 120.2 | |
| 제1 파단 신율 | % | 231.8 | 232.2 | |
| 제2 양생 공정 후 물성 | ||||
| 100% 모듈러스 변화율(△Mod) | % | 47.5 | 41.5 | |
| 파단 인장 강도 변화율(△Tb) | % | 18.5 | -9.7 | |
| 파단 신율 변화율(△Eb) | % | -34.3 | -32.1 | |
표 8을 참조하면, EBDM을 포함하는 실시예 5에서만 양의 값의 파단 인장 강도 변화율이 획득되었다.
Claims (17)
- 에틸렌, 알파-올레핀 모노머, 및 비공액 디엔 모노머의 공중합체를 포함하며,
하기 수식 1로 표시되는 파단 인장 강도 변화율이 0보다 큰, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체:
[수식 1]
파단 인장 강도 변화율(△Tb, %) = 100 X (T2-T1)/T1
(수식 1에서, T1은 상기 공중합체 및 가황제가 혼련된 반죽에 대해 160oC 몰드 내에서 20분간 300 kgf/cm2 압력으로 가황 이후, 상온 및 50% 상대 습도의 항온 항습기에서 24시간 동안 제1 양생 후 측정된 제1 파단 인장 강도(kgf/cm2)를 나타내며,
T2는 120 oC 온도에서 72시간 동안 추가 열처리 이후, 상온 및 50% 상대 습도의 항온 항습기에서의 12시간 동안 제2 양생 후 측정되는 제2 파단 인장 강도(kgf/cm2)를 나타냄).
- 청구항 1에 있어서, 상기 파단 인장 강도 변화율은 0%를 초과하며 20% 이하인, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체 총 중량 중 에틸렌 유래 단위의 함량은 55 내지 65중량%, 상기 알파 올레핀 모노머 유래 단위의 함량은 30 내지 45중량%, 상기 비공액 디엔 모노머 유래 단위의 함량은 1 내지 5중량%인, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 알파-올레핀 모노머는 1-부텐 또는 1-옥텐 중 적어도 하나를 포함하는, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체.
- 청구항 4에 있어서, 상기 알파-올레핀 모노머는 상기 알파-올레핀 모노머 총 중량 중 1중량% 미만의 프로필렌을 포함하는, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체.
- 청구항 1에 있어서, 하기 수식 2를 만족하는 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체:
[수식 2]
E2-E1 < 0
(수식 2중, E1은 상기 제1 파단 인장 강도와 동일한 조건에서 측정되는 제1 파단 신율을 나타내며, E2는 상기 제2 파단 인장 강도와 동일한 조건에서 측정되는 제2 파단 신율을 나타냄).
- 청구항 1에 있어서, 하기 수식 3을 만족하는 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체:
[수식 3]
M2-M1 > 0
(수식 3중, M1은 상기 제1 파단 인장 강도와 동일한 조건에서 측정되는 제1 100% 모듈러스를 나타내며, M2는 상기 제2 파단 인장 강도와 동일한 조건에서 측정되는 제2 100% 모듈러스를 나타냄).
- 청구항 1에 있어서, 중량평균분자량은 약 200,000 내지 500,000인 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체.
- 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체, 가황제 및 첨가제로부터 형성된 컴파운드.
- 청구항 9에 있어서, 상기 가황제는 황 또는 황 화합물을 포함하며,
상기 황 화합물은 머캅토 벤조티아졸(mercapto benzothiazole), 테트라메틸 티우람 디설파이드(tetramethyl thiuram disulfide), 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드(dipentamethylene thiuram tetrasulfide), 에틸 티오우레아(ethyl thiourea), 아연 비디티오카바메이트(zinc bidithiocarbamate), 디모르폴리닐 디설파이드(Dimorpholinyl Disulfide) 및 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 히드라지드)(4,4’-Oxybis(Benzenesulfonyl Hydrazide))으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드.
- 청구항 10에 있어서, 상기 가황제는 무기 금속 화합물 또는 유기 산을 더 포함하는, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드.
- 청구항 9에 있어서, 상기 공중합체 100중량부에 대해 상기 가황제는 5 내지 20 중량부의 함량으로 포함되는, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드.
- 청구항 9에 있어서, 상기 첨가제는 탄소계 재료 또는 유기 오일을 포함하는, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드.
- 청구항 13에 있어서, 상기 공중합체 100중량부에 대해 상기 첨가제는 100 내지 350 중량부의 함량으로 포함되는, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드.
- 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체를 준비하는 단계;
상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체를 가황제 및 첨가제와 혼련하여 공중합체 혼합물을 형성하는 단계;
상기 공중합체 혼합물에 대해 가황 공정을 수행하여 예비 컴파운드를 형성하는 단계; 및
상기 예비 컴파운드에 대해 추가 열처리를 수행하는 단계를 포함하며,
하기 수식 1로 표시되는 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체의 파단 인장 강도 변화율이 0보다 큰, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드의 제조 방법:
[수식 1]
파단 인장 강도 변화율(△Tb, %) = 100 X (T2-T1)/T1
(수식 1에서, T1은 상기 가황 공정 및 상온에서의 제1 양생 후 측정된 제1 파단 인장 강도를 나타내며, T2는 상기 추가 열처리 및 상온에서의 제2 양생 이후 측정되는 제2 파단 인장 강도를 나타내고, T2 및 T1의 단위는 kgf/cm2임).
- 청구항 15에 있어서, 상기 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체는 에틸렌, 1-부텐 또는 1-옥텐 중에서 선택되는 알파 올레핀 모노머 및 비공액 디엔 모노머의 공중합체인, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드의 제조 방법.
- 청구항 15에 있어서, 상기 가황 공정은 150 내지 250oC의 온도에서 수행되며, 상기 추가 열처리 공정은 100 내지 150oC의 온도에서 수행되는, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드의 제조 방법.
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| KR1020180063346A KR20190137309A (ko) | 2018-06-01 | 2018-06-01 | 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 및 에틸렌-알파 올레핀-디엔 공중합체 컴파운드 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009081792A1 (ja) | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法 |
-
2018
- 2018-06-01 KR KR1020180063346A patent/KR20190137309A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
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| WO2009081792A1 (ja) | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法 |
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