KR100405102B1 - 차량용엘라스토머성호스 - Google Patents

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Abstract

에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머성 중합체를 기제로한 차량용 엘라스토머성 호스는 개선된 경화 상태 및 개선된 장기 열 노화를 나타낸다. 장기 열 노화는 차량의 수명이 길어지고 후드 아래의 온도가 높아지기 때문에 중요하게 고려되는 사항이다. 또한, 이러한 엘라스토머를 기제로 하는 호스는 광범위한 사용 온도 범위하에서 개선된 압축 영구 변형율을 갖는다. 이러한 탁월한 압축 영구 변형율 값은 넓은 온도 범위에 걸쳐 밀봉성을 개선시킨다. 추가로, 이들 엘라스토머성 중합체는 일반적으로 낮은 화합물 점도를 나타내어 가공성을 개선시킨다.

Description

차량용 엘라스토머성 호스{IMPROVED ELASTOMERIC VEHICLE HOSES}
엘라스토머성 중합체 화합물 및 선택적으로 다양한 보강성 섬유 및/또는 직물은 자동차에 사용되는 많은 호스 또는 유체 라인의 기초를 형성한다. 이러한 호스 또는 유체 라인(이후 "호스"라고 한다)은 일반적으로 브레이크액, 에어콘의 냉각제, 방열기 냉각제(물 및 당해 분야의 숙련자에게 공지된 다른 냉각제를 포함한다)와 같은 다양한 유체를 수송하게 된다. 1975년 이후의 자동차는 보다 공기역학적으로 디자인되고 일반적으로 초기에 유행했던 차량보다 크기가 작아졌다. 더 높은 회전수로 초기 엔진과 유사한 토크(torque)를 전달하는 현재 널리 사용되는 비교적 더 작은 엔진 및 보다 낮은 배기량에 대한 요구는 모두 차량 후드 아래 또는 엔진 구역 내의 온도를 종래에 일반적으로 나타나던 온도 이상으로 증가시키는 요인이다.
비교적 상승된 이러한 온도에서, 종래 후드부 아래, 특히 호스에 사용되던 엘라스토머성 중합체는 일반적으로 더 이상 적절하게 기능을 발휘하지 못한다. 지난 1980년대 초에, 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체-계 화합물은, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 부타디엔 고무(BR)와 같은 종래에 사용된 다른 엘라스토머에 비해 탁월한 내오존성, 내후성 및 온도 저항성과 더불어 보다 높은 충전제 허용량으로 인해 일반적으로 이러한 요구되는 호스 용도로 선택되는 엘라스토머가 되었다. 디엔 단량체로서 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 또는 이들의 혼합물에 포함된 디엔을 혼입하는 이들 에틸렌, α-올레핀, 비공액 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체가 가장 자주 이용되어 왔다.
넓은 온도에 걸친 이들 호스의 성능은 여전히 중요하다. 이들 성능 변수 중에서, 호스는 양호한 밀봉성(sealability)을 가져야 한다. 밀봉성은 호스 또는 다른 유체 수송 장치가 일반적으로 낮은 주위 온도(약 -40℃ 이하) 또는 매우 높은 온도에서의 시동시 호스의 유체가 손실되지 않도록 엔진 블록 또는 방열기와 같은 다른 유체 수송성 채널과 접촉을 유지할 수 있는 능력을 나타내는 특성이다.
에틸렌, α-올레핀, 비공액 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체가 자주 현재의 차량용 호스에 선택되는 엘라스토머성 중합체이긴 하지만, 경화 상태 또는 가교 결합 밀도가 개선 또는 증가될 수 있다면, 많은 중요한 물성이 개선될 수 있다. 요구되는 개선점 중에서 압축 영구 변형률(감소)이 가장 주목할 만하다. 압축 영구변형률이 개선되면 가장 개선되어야 하는 밀봉성이 개선될 것이다. 추가적으로, 물성을 유지하면서 엘라스토머 점도를 감소시킬 수 있다면, 호스는 현존 장비를 보다 양호하게 이용하면서 보다 신속한 압출을 수행할 수 있다. 가황 경화된 엘라스토머 호스 내에서, 황과 함께 수송되는 일부 유체는 유체 수송 시스템을 폐색시킬 가능성이 있는 특정 추출물을 생성시킬 수 있다.
저온 작동성뿐만 아니라 개선된 고온 작동성을 유지하는 동시에 이렇게 개선된 성능은, 호스의 파손시 불편하거나 또는 호스의 파손으로 인해 극도의 엔진 손상을 가져올 수 있기 때문에, 중요하다. 많은 자동차 생산업자는 후드의 고온에 대처하여 성능을 높여 왔다. 호스 화합물 중 더 높은 엘라스토머 농도는 고 탄성(높은 신도 또는 높은 압축 영구 변형률)에 대한 요구로 인해 일반적으로 표준화되어 왔다. 저비용으로 고품질 부품을 생산하기 위한 호스 또는 부품 제조업자들의 필요성과 함께 이러한 사실들은 엘라스토머, 이들 엘라스토머로 제조된 화합물 및 이들 화합물로 제조된 호스와 같은 부품의 더욱 높은 성능 및 제작 기준에 대한 필요성을 시사한다.
이러한 더 높은 최종 사용 온도 조건을 충족시키고 또한 전형적인 가황 경화 시스템을 사용하는 경우 일반적으로 존재하는 추출물의 양을 최소화하기 위해, 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체 시스템용으로 선택된 경화 시스템으로서 과산화물을 점점 더 많이 사용하고 있다. 최근의 부품 또는 호스 제조업자 및 자동차 제조업자의 일차적인 관심은, 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체 및 이들의 화합물로부터 제조된 호스의 기존의 광범위한 사용온도를 개선시키고, 상한 온도를 종래의 상한 온도인 120℃ 이상으로, 또는 150℃ 이상으로 상승시킬 뿐만 아니라 압축 영구 변형률을 개선시키는 것이다.
차량 제조업자에게 필요한 높은 기준에 맞추어, 호스 제조업자는 계속적으로 호스에 요구되는 고품질을 유지시키면서 제조 경제성을 개선시키고 있다. 일반적으로 제조 경제성의 개선은 종종 제조 속도의 개선 및 원료 비용의 절감이 가장 필요한 영역이다. 호스 제조 공정에서 일반적으로 미완성 호스 장치의 조기 파손을 최소화하기 위해 실질적으로 완벽한 경화가 필요하기 때문에, 호스 제조업자는 일반적으로 호스 화합물의 경화 수준을 실질적으로 조절하지 못한다. 따라서, 부품 제작자는 제조 비용 개선 또는 감소의 필요성과 최종 용도 호스의 최적 특성의 균형을 잘 맞추어야 한다.
그러므로, 호스 배합물로 배합될 경우, 차량 제조업자의 기준을 충족시키거나 초과할 뿐만 아니라 개선된 가공성, 보다 소량의 경화제 사용시 양호한 저온 밀봉성 및 이에 따른 제조 경제성을 제공할 수 있는 엘라스토머성 중합체가 상업적으로 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명자들은 차량용 호스에 사용하고자 하는 화합물에 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머성 중합체를 포함시키면 차량용 호스의 배합 및 경화시의 잇점 뿐만 아니라 호스의 사용 성능상의 잇점을 제공할 수 있음을 발견하였다. 이들 잇점은 높은 가교 결합 밀도, 사용 수명을 연장시키는 보다 완벽한 경화, 감소된 압축 영구 변형률 및 열 및 오일 노화후 더욱 양호한 특성 보유력을 포함한다. 따라서, 본 발명자들은 공정 및/또는 공정 경제성을 개선시키면서 보다 광범위한 사용 온도, 개선된 압축 영구 변형률을 갖는 차량용 호스 제조상의 문제점에 대한 종래 해결책과 관련하여 상기한 단점이 일반적으로 엘라스토머성 중합체, 이들 엘라스토머성 중합체로 제조된 제품 및 본 발명의 다양한 양태의 차량용 호스의 제조 방법에 의해 해결될 수 있음을 발견하였다.
엘라스토머성 중합체는 에틸렌, α-올레핀 및 비닐 노르보르넨을 포함한다. 이들 엘라스토머성 중합체, 이들로부터 제조된 화합물 및 이들 화합물로부터 제조된 자동차 또는 차량용 호스가 고려된다. 본 발명자들은 이들 물질이 고온 성능, 낮은 상온 또는 엔진 구역의 상승된 온도에서의 노화를 개선시키기 위한 필요성, 및 수송 유체, 종종 유해성 유체(엘라스토머 화합물에 유해함)의 존재하에서 성질 저하를 막기 위해 추가된 요구사항, 및 유체가 승온에 노출될 수 있는 경우 개선된 가공성, 개선된 경화 상태 또는 가교 결합 밀도를 충족시킴을 보여줄 것이다. 게다가, 최근까지 일반적으로 좁은 분자량 분포를 갖는 엘라스토머성 중합체와 넓은 분자량 분포를 갖는 엘라스토머성 중합체의 블렌드(일반적으로 에틸렌, 프로필렌, 에틸리덴 노르보르넨)를 사용해야만 호스에 필요한 요구 사항을 충족시켰지만, 이들 엘라스토머성 중합체는 단독으로 사용되는 경우에도 호스에 필요한 요구 사항을 충족시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 블렌드를 단일 중합체로 바꾸면 배치 대 배치 일관성(batch to batch consistency)을 개선시킬 수 있다. 차량용 호스 또는 유체 수송 라인은 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머성 중합체(유일한 엘라스토머성 중합체 자체 또는 다른 과산화물 경화성 엘라스토머성 중합체와 혼합됨)를 포함할 것이고, 이때 엘라스토머성 중합체가 엘라스토머성 중합체의 총 몰수를 기준으로 하여 50 내지 90몰%의 에틸렌, 0.2 내지 5몰%의 비닐 노르보르넨을 갖는 경우, 중합체의 나머지는 10 내지 50몰%의 α-올레핀을 포함할 것이다. 이러한 엘라스토머성 중합체를 사용하여 제조된 화합물은 a) 100℃에서 90 미만의 ML (1+4), b) 70 이상의 MH, c) 4Mpa 이상의 100% 모듈러스, d) 70% 미만의 오일중 중량 증가, e) 60 미만의 폴크스바겐(Volkswagen) 압축 영구 변형률을 갖는다.
본 발명의 다양한 양태는 일반적으로 성형 또는 압출된 차량용 엘라스토머성 호스 또는 유체 라인 분야에 속한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 개선된 가공성 및 개선된 가황 특성을 나타내는 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머성 중합체를 이용한 차량용 호스에 관한 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 양태 및 잇점은 본원의 명세서, 첨부된 청구항 및 첨부된 도면으로 인해 이해하기가 보다 용이할 것이다.
도 1은 중합체 조성 분포에 대한 조촉매의 영향을 나타낸다.
본 발명의 다양한 양태는 특정 부류의 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머성 중합체, 이들로부터 제조된 차량용 호스 및 이들의 용도에 관한 것이다. 이들 엘라스토머성 중합체 및 이들로부터 제조된 화합물은 특정 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있도록 하는 독특한 특성을 가진다. 이들 화합물로부터 제조된 호스 및 유체 수송 기구는, 예를 들어 디엔 단량체로서 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 또는 이들의 혼합물에 포함된 디엔을 포함하는 에틸렌 α-올레핀 디엔 단량체 엘라스토머, 및 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무 및 이들로부터 유도된 화합물과 같은 종래의 이용 가능한 물질로부터 제조된 성형 및/또는 압출 부품에 기초로 한 호스 및 유체 전달 또는 수용 기구와 비교할 경우, 유해한 환경에서 기능 저하 방지성의 개선을 나타낸다. 본 발명의 범주 내인 이러한 호스 부품의 제조에 사용하기 위한 바람직한 특정 엘라스토머성 중합체에 대한 상세한 설명, 엘라스토머성 중합체의 바람직한 제조 방법 및 성형 또는 압출 부품의 바람직한 용도가 하기에 설명되어 있다.
당해 분야의 숙련자는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 이들 바람직한 양태를 다양하게 변형시킬 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 본 발명의 중합체의 특성을 예시하기 위해 호스의 특성을 이용하였으나, 본 중합체는 많은 다른 유체 수송 용도를 가진다. 본 명세서의 범위가 특정되는 한도 내에서는, 이는 단지 본 발명의 바람직한 양태를 예시하려는 목적일 뿐 본 발명을 이들 구체적인 양태로 제한해서는 안된다.
명세서에서 부제를 사용한 것은 독자를 도와주려는 것이지 본 발명의 범주를 결코 제한하려는 것은 아니다.
과산화물 경화된 호스 화합물의 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체 부분의 비공액 디엔 화합물로서 비닐 노르보르넨을 포함시키면, 높은 경화 상태, 일반적으로는 엘라스토머성 중합체중 동일한 비공액 디엔 함량(여기서, 디엔은 비닐 노르보르넨이 아님)을 기준으로 하여 동일하거나 개선된 경화 상태를 얻기 위한 낮은 경화제 함량, 개선된 압축 영구 변형률, 저온 밀봉성, 낮은 추출성, 필적할만한 공기 및 고온 냉각제 노화 결과를 가지는 호스가 제조되는 것을 발견하였다. 추가적으로, 호스 화합물의 기초가 되는 본 발명의 특정 양태의 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머성 중합체는, 비닐 노르보르넨 이외의 디엔을 기제로 하는 종래의 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체로부터 제조된 호스와 비교하는 경우, 일반적으로 유사하거나 개선된 물성을 달성하는데 더 적은 양의 디엔을 필요로 할 것이다. 실질적으로 동일한 경화제 시스템의 양에서, 더 적은 양의 디엔은 종래의 이용가능한 물질과 비교할 때 열 노화면에서 더 양호하여 본 발명의 특정 양태에 기초한 호스의 온도 작동 범위를 확장시킬 수 있다. 이런 특징은, 본 발명에 기술된 바와 같은 물질을 주위 조건(일반적으로 저온 요구사항) 또는 후드 아래의 높은 온도로 인한 넓은 온도 범위에 걸쳐 장기간의 부품의 사용 수명 동안 호스에 사용할 수 있도록 한다.
최근까지 최종적인 호스를 수득하기가 통상적으로 어려웠기 때문에, 개선된 가공성(압출 공정 동안 압출기에서의 헤드 압력이 낮아지고, 조기 가황 경화의 위험성이 낮음)을 갖는 호스 화합물을 화합시키는 능력은, 일반적으로 배합시 배치를 보다 일관되고 보다 부드럽게 하며, 보다 완전하고 완벽한 경화 및 이에 따른 개선된 물성, 및 보다 광범위한 작동 온도 범위를 갖도록 한다.
본 발명의 특정 양태의 엘라스토머성 중합체를 기제로 하여 제조된 호스는 당해 분야의 통상적인 숙련자에게 익히 공지된 성분을 포함할 것이다. 이러한 성분은 카본 블랙, 가공조제, 왁스, 산화 방지제, 촉진제 및 경화제를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 호스는 또한 물질의 섬유 및/또는 직물을 당해 분야의통상적인 숙련자에게 익히 공지된 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 의해 고려되는 호스는 당해 분야의 통상적인 숙련자에게 익히 공지된 냉각제 호스(방열기 호스) 및 다른 유체 수송 장치를 포함한다.
용어의 정의 및 시험
매개 변수 단위 시험
무니(Mooney) 점도* ML1+8, 125℃, MU ASTM D 1646
(엘라스토머성 중합체의 함량 측정) 에틸렌 중량 % ASTM D 3900
에틸리덴 노르보르넨비닐 노르보르넨 %% 후리에 변환 적외선 분광 분석법(FT-Infra Red)후리에 변환 적외선 분광 분석법
무니 점도(화합물) ML1+4, 100℃, MU ASTM D 1646
스코치 시간 무니 Ts5, 125℃, 분 ASTM D 1646
180℃, ±3°arc에서 진동 디스크 유동계MLMHMH-ML daN.mdaN.mdaN.m ASTM D 2084
180℃에서 20분 동안 증기 처리된 물성경도100% 모듈러스인장 강도파단 신도 쇼어(Shore) AMPaMPa% ASTM D 2240ASTM D 412다이 C
160℃에서 94시간 동안의 고온 공기 노화경도인장도신도파단 신도 쇼어 AMPaMPa% DIN 53504
160℃에서 22시간 동안의 오일 ASTM 2에서의 노화경도인장도신도오일중 중량 증가 쇼어 AMPa% ASTM D471
12분 동안 가압 경화된 VW 압축 영구 변형률160℃에서 22시간 + 상온에서 3시간 % VW TL 523 61
* 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체
에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머
에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머성 중합체 성분은 중합체의 총 몰수를 기준으로 하여 50 내지 90몰%, 바람직하게는 50 내지 70몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 65몰%의 에틸렌을 함유한다. 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체는 0.2 내지 5.0몰%, 바람직하게는 0.3 내지 3.0몰%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5몰%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.0몰%의 비닐 노르보르넨을 함유한다. 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체의 나머지는 일반적으로 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐-1 및 데센-1의 그룹으로부터 선택되는 α-올레핀으로 구성된다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 헥센-1 및 옥텐-1이고, 가장 바람직하게는 프로필렌이다. α-올레핀은 엘라스토머성 중합체 내에 10 내지 50몰%, 바람직하게는 30 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 35 내지 50몰%로 존재할 것이다. 엘라스토머성 중합체는 MWGPC, LALLS/Mn,GPC, 6 이상, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 15 이상의 DRI를 가질 것이다.
중합체는 일반적으로 20 내지 120, 바람직하게는 30 내지 100, 보다 바람직하게는 50 내지 100, 가장 바람직하게는 65 내지 100의 무니 점도 ML(1+8) 125℃를 갖는다. 중합체는 일반적으로 0.1 내지 0.6, 바람직하게는 0.1 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3의 분지 지수(BI)(하기 기술된)를 갖는다.
실시예의 처리법에 따라 제조된 호스 배합물에 적합한 화합물은 다음의 특성의 범위를 갖는다:
90 미만, 바람직하게는 80 미만, 보다 바람직하게는 75 미만, 가장 바람직하게는 70 미만인 ML(1+4) 100℃.
70 이상, 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 90 이상인 MH.
4 MPa 이상, 바람직하게는 5 MPa 이상인 모듈러스(100%).
70% 미만, 보다 바람직하게는 65% 미만의 오일중의 중량 증가.
60% 미만, 바람직하게는 55% 미만, 보다 바람직하게는 50% 미만의 폴크스바겐(VW) 압축 영구 변형률.
에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 성분의 제조 방법
중합체 주쇄에 혼입된 비닐 노르보르넨의 펜던트 이중 결합의 지글러 중합 반응은 고도로 분지된 에틸렌, α-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체를 생성시키는 것으로 생각된다. 이런 분지 방법으로 예컨대 삼원단량체(termonomer)로서 에틸리덴 노르보르넨을 함유한 양이온성으로 분지된 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머에 통상적으로 관련되는 겔을 실질적으로 함유하지 않는 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체를 제조할 수 있다. 비닐 노르보르넨을 함유한 실질적으로 겔을 함유하지 않는 에틸렌, α-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체의 합성은, 미국 특허 관행상 본원에 참고적으로 인용된 일본 특허 공개 공보 제 151758 호 및 제 210169 호에 논의되어 있다.
본 발명에 적합한 중합체를 합성하기 위한 상기 언급된 문헌의 바람직한 양태가 아래에 기술된다:
사용된 촉매는 VOCl3(바나듐 옥시트리클로라이드) 및 VCl4(바나듐 테트라클로라이드)이며, VCl4가 바람직한 촉매이다. 조촉매는 (i) 에틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드(SESQUI), (ii) 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC) 및 (iii) 디에틸 알루미늄 클로라이드와 트리에틸 알루미늄(TEAL)의 동량 혼합물로부터 선택된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 조촉매의 선택은 중합체의 조성 분포에 영향을 끼친다. 비교적 광범위한 조성 분포를 갖는 중합체는 비교적 좁은 조성 분포의 중합체만큼 양호한 저온 특성을 가질 수 없다. 중합 반응은 7kg/cm2의 압력, 6 내지 15분의 체류 시간 및 20 내지 65℃에서 연속적으로 교반된 탱크 반응기 내에서 수행된다. 바나듐 대 알킬의 농도는 1:4 내지 1:10이다. 반응기로 공급되는 촉매 그램당 0.3 내지 1.5kg의 중합체가 제조된다. 헥산 용매내의 중합체 농도는 3 내지 7중량%이다. 본 발명의 엘라스토머성 중합체를 중합시키기에 적합한 촉매 또는 고려된 다른 촉매 및 조촉매는 상기 참고로 인용된 두 개의 일본 특허 공개 공보에 논의되어 있다. 생성된 중합체는 다음의 분자 특성을 가진다:
135℃의 데칼린(decalin) 중에서 측정된 고유 점도는 1.5 내지 3.0dl/g이다. 분자량 분포(MWGPC-LALLS/Mn'GPC-DRI)(이후에는 MW/Mn로 표기한다)(하기 정의됨)는 6 이상, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 15 이상이다.
과산화물 경화를 위해, 비닐 노르보르넨을 함유한 에틸렌, α-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체는, 예컨대 비공액 디엔 단량체로서 에틸리덴 노르보르넨을 갖는 에틸렌, α-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체와 비교할 경우 동일한 경화 상태를 얻기 위해 동일하거나 또는 유사한 디엔 양에서 더욱 소량의 과산화물을 필요로 한다. 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머성 중합체를 사용하여 과산화물 소비를 통상적으로 20 내지 40% 줄일 수 있다. 과산화물 가황에 의해 높은 가교 결합 밀도를 제공하는 비닐 노르보르넨의 효율로 인해 또한 일반적으로 디엔이 비닐 노르보르넨이 아닌 에틸렌, α-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체와 동일한 경화 상태를 얻기 위해 필요한 디엔의 양이 전체적으로 감소될 수 있다. 이로써 일반적으로 적은 디엔 혼입량 뿐만 아니라 일반적으로 상이한 가교 결합 기작으로 인해 결국은 열 노화 성능이 향상될 수 있다. 개선된 가공성, 소량의 과산화물 사용 및 향상된 열 노화의 이러한 독특한 조합은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디엔 같은 비공액 디엔을 함유한 통상적인 엘라스토머(삼원공중합체 또는 사원공중합체 포함)에 비해 우수한 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머성 중합체에 의해 제공되는 잇점이다.
에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체에서 상대적 분지도는 분지 지수 인자를 사용하여 결정된다. 이 인자를 계산하는데는 용액 중 중합체 특성의 일련의 세 가지 실험실 측정치가 필요하다(VerStrate, Gary "Ethylene-Propylene Elastomers",Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 6, 2판, 1986년). 이들은 다음과 같다:
(i) 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에 이은 저각 광 산란(LALLS) 기술을 사용하여 측정된 중량 평균 분자량(MW, LALLS),
(ii) GPC와 함께 시차 굴절률 검출기(DRI)를 사용하는 중량 평균 분자량(MW,DRI) 및 점도 평균 분자량(MV,DRI), 및
(iii) 135℃의 데칼린 중에서 측정된 고유 점도(IV).
처음의 두 측정치는 트리클로로 벤젠 중 중합체의 여과된 묽은 용액을 사용하는 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서 얻는다.
평균 분지 지수는 다음과 같이 정의된다:
상기 식에서,
Mv,br은 k(IV)1/a이고, Mv,br은 분지된 중합체의 점도 평균 분자량이고, 'a'는 마르크 호우윈크 상수(135℃의 데칼린중의 에틸렌, α-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체의 경우 0.759)이다.
수학식 1에서 선형 중합체의 분지 지수는 1.0이고, 분지된 중합체의 경우 분지도는 선형 중합체에 대해 상대적으로 정의된다. 상수 Mn에서 (Mw)분지된〉(Mw)선형이기 때문에, 분지된 중합체의 BI는 1.0 미만이고 BI값이 작아짐에 따라 분지도가높아진다. 이 방법은 단지 상대적인 분지도만을 나타내고, 직접적인 방법, 즉 NMR을 사용하여 측정하는 것처럼 정량된 분지도를 나타내는 것은 아니라는 것에 주의해야 한다.
상기 단량체의 메탈로센 촉매 작용에는 또한 본 발명의 4족 전이 금속 화합물을 활성 촉매 상태로 활성화시킬 수 있는 화합물을 활성화된 촉매를 제조하기 위해 본 발명의 방법에 사용하는 것을 포함하는 것도 고려된다. 적합한 활성화제는 메탈로센 촉매 작용의 분야에 익히 공지되고 기술된 이온화 비배위 음이온 전구체 및 알룸옥산 활성화 화합물을 포함한다.
추가로, 4족 전이 금속 화합물과 이온화 비배위 음이온 전구체의 반응시에 본 발명의 4족 전이 금속 화합물의 양이온 및 비배위성 음이온을 포함한 활성 이온성 촉매 조성물이 생성된다. 음이온 전구체가 전형적으로 R1또는 R2의 손실, 양성자 첨가, 암모늄 또는 카보늄 염의 이온화 반응, 금속 양이온 이온화 반응 또는 루이스(Lewis) 산 이온화 반응을 포함한 임의의 방법에 의해 메탈로센을 이온화시키는데 활성화 반응이 적합하다. 이 활성화의 중요한 특징은 4족 전이 금속 화합물의 양이온화 및 본 발명의 공중합성 단량체에 의해 치환가능한 생성된 혼화성 비배위 또는 약하게 배위하는(비배위라는 용어에 포함됨) 음이온에 의한 이온 안정화이다. 4족 전이 금속 촉매 화합물과 비배위 음이온 전구체의 용도, 중합 반응 공정에서의 용도 및 불균일 촉매를 제조하기 위한 이들의 지지 수단을 다루는 예를 들면, 유럽 특허 공개 제 0 277,003 호, 유럽 특허 공개 제 0 277,004 호, 미국 특허제 5,198,401 호, 미국 특허 제 5,241,025 호, 미국 특허 제 5,387,568 호, 국제 공개 공보 제 91/09882 호, 국제 공개 공보 제 92/00333 호, 국제 공개 공보 제 93/11172 호 및 국제 공개 공보 제 94/03506 호를 참조한다. 알룸옥산 화합물, 전형적으로 알킬 알룸옥산에 의한 활성화는 그 기작에 관해서는 잘 정의되어 있지 않지만, 4족 전이 금속 화합물 촉매를 사용한 용도는 익히 공지되어 있고, 미국 특허 제 5,096,867 호를 참조한다. 이들 문서 각각은 미국 특허 관행상 참고로 인용된다.
에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머성 중합체의 합성은 실험실 파일럿(pilot) 유니트(출력 4kg/일)에서 수행된다.
다른 호스 화합물 성분
본원에서, 엘라스토머성 중합체 100부당 부(pphep)는 고무 100부당 부(phr)와 동일하고 상호 교환 가능한 것으로 간주된다.
·일반적으로 가스 또는 탄화수소 공급물의 연소에 의해 제조되고, 일반 로 또는 채널 블랙(channel black)의 경우 20nm 내지 100nm의 입자 크기 또는 써말 블랙(thermal black)의 경우 150nm 내지 350nm의 입자 크기를 가지며, 고무 성분의 보강에 사용되는 카본 블랙 화합물중의 양은 10 내지 200pphep일 수 있다.
·지방족 오일과 같은 가소제 10 내지 50pphep.
·가공조제는 지방산 에스테르의 혼합물 또는 무기 충전재에 비공액 칼슘 지방산 비누일 수 있다. 화합물중의 양은 0.5 내지 5pphep일 수 있다.
·가공조제의 다른 유형은 저분자량 폴리에틸렌(공중합체) 왁스, 파라핀 왁스일 수있다. 화합물중의 양은 0.5 내지 5pphep일 수 있다.
·퀴놀레인(중합체성 트리메틸 디히드로퀴놀린) 및 이미다졸(아연-2-톨루일메르캅토 이미다졸)과 같은 산화 방지제를 장기간 열 노화를 개선시키기 위해 첨가할 수 있다.
·보조제(coagent) 및/또는 활성화제는 황, 티우람(테르타메틸티우람 디설파이드 또는 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드)(전형적으로 0.3pphep로 존재하는) 또는 메타크릴레이트(에틸렌글리콜 디메틸아크릴레이트 또는 트리메틸올-프로판-트리메틸아크릴레이트) 및 말레이미드(트리알릴시아누레이트)(전형적으로 0.5 내지 5pphep로 존재하는)와 같이 부가 기작을 통해 작용함으로써 과산화물 가교 결합 밀도를 개선시키는데 사용되는 것들이다.
·경화제: 과산화물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 유리 라디칼 유형의 경화제. 예로는 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(3급-부틸퍼옥시) 헥산, 비스(3급-부틸퍼옥시 이소프로필) 벤젠, 4,4-디-3급-부틸퍼옥시 n-부틸 발레레이트, 1,1-디- 3급-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 2 내지 10pphep를 포함한다.
실시예 1 및 2는 본원에서 일반적으로 비교 실시예로서 사용된 시판중인 에틸렌, 프로필렌, 에틸리덴 노르보르넨 엘라스토머성 중합체를 나타낸다.
실시예 3 내지 9는 본 발명의 다양한 양태를 기술한다. 모든 시험에서, 배합되지 않은 엘라스토머 및 배합된 엘라스토머 둘 다에 대해 시험한다. 배합된 배합물은 실시예 2를 제외하고는 표준(고온에 저항성인) 호스 배합물이며, 실시예 2는 현재 사용되는 다수의 시판중인 호스 화합물로서 배합된다.
모든 배합된 실시예(지적한 것은 제외하고)에서, 성분은 엘라스토머 100부를 기준으로 하여 다음과 같다:
두렉스(등록상표, Durex) 오 (카본 블랙)(독일의 데구사, 아게로부터 구입) - 110phr
플렉손(등록상표, Flexon) 815 (파라핀유)(프랑스의 에소, 에스.에이.에프.로부터 구입) - 45phr
플렉톨(등록상표, Flectol) 에이취 (중합체성 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)(벨기에의 몬산토 에스.에이.로부터 구입) - 1phr
이디엠에이(EDMA) (에틸렌/글리콜디메틸아크릴레이트, 활성화제)(독일의 레만 + 보스 앤 캄파니로부터 구입) - 0.5phr
페르카독스(등록상표, Perkadox) 1440 (비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠)(네델란드의 아크조 비.브이.로부터 구입) - 7phr
모든 경우의 식량은 263.5이다.
실시예 1은 비스탈론(등록상표, Vistalon) 7500으로 엑손 케미칼 캄파니로부터 구입가능한, 공칭 49.5중량%의 에틸렌과 5.7중량%의 에틸리덴 노르보르넨을 갖는 에틸렌, 프로필렌, 에틸리덴 노르보르넨 엘라스토머성 중합체이다.
실시예 2는 공칭 58중량%의 에틸렌과 공칭 4.5중량%의 에틸리덴 노르보르넨을 갖는 비스탈론 3666 53부와 비스탈론 7500 70부의 혼합물이다. 이 혼합물은 두렉스 오 60phr, 플렉손 815 23phr, 이디엠에이 0.5phr, 독일의 데구사 아게로부터 구입가능한 FEF/N550 40phr, 플렉톨 에이취 1phr 및 페르카독스 1440 7phr로 배합된다.
실시예 3은 공칭 47.9중량%의 에틸렌, 1.1중량%의 비닐 노르보르넨 및 나머지량의 프로필렌을 갖는 에틸렌, 프로필렌, 비닐 노르보르넨 엘라스토머성 중합체(6268B)이다.
실시예 4는 공칭 51.6중량%의 에틸렌, 4.9중량%의 비닐 노르보르넨 및 나머지량의 프로필렌을 갖는 에틸렌, 프로필렌, 비닐 노르보르넨 엘라스토머(6283F)이다.
실시예 5는 공칭 50.9중량%의 에틸렌, 4.7중량%의 비닐 노르보르넨 및 나머지량의 프로필렌을 갖는 에틸렌, 프로필렌, 비닐 노르보르넨 엘라스토머(6315A)이다.
실시예 6는 공칭 50.1중량%의 에틸렌, 3.1중량%의 비닐 노르보르넨 및 나머지량의 프로필렌을 갖는 에틸렌, 프로필렌, 비닐 노르보르넨 엘라스토머(6333F)이다.
실시예 7는 공칭 50.1중량%의 에틸렌, 2.9중량%의 비닐 노르보르넨 및 나머지량의 프로필렌을 갖는 에틸렌, 프로필렌, 비닐 노르보르넨 엘라스토머(6325F)이다.
실시예 8는 공칭 55중량%의 에틸렌, 2중량%의 비닐 노르보르넨 및 나머지량의 프로필렌을 갖는 에틸렌, 프로필렌, 비닐 노르보르넨 엘라스토머(6376A)이다.
실시예 9는 공칭 55.1중량%의 에틸렌, 1.9중량%의 비닐 노르보르넨 및 나머지량의 프로필렌을 갖는 에틸렌, 프로필렌, 비닐 노르보르넨 엘라스토머(6399A)이다.
실시예 3 내지 8은 VCl4/EASC 촉매 시스템을 사용하여 합성된다. 실시예 9는 VOCl3/EASC 촉매 시스템을 사용하여 합성된다.
표 1 및 2에서, 다음의 내용을 얻을 수 있다:
실시예 1 및 2(비스탈론 7500 및 비스탈론 7500/V 3666의 블렌드)의 Mw/Mn은 일반적으로 6 미만이다. 실시예 3 내지 9의 Mw/Mn은 일반적으로 6 이상이다.
실시예 1 및 2의 화합물의 무니 점도는 실시예 3 내지 9의 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머성 삼원공중합체보다 실질적으로 높은 경향이 있어서, 가공성이 낮은 화합물임을 나타낸다. 비닐 노르보르넨을 함유한 실시예 4 내지 9는 더 높은 경화 상태를 가져서 보다 완벽한 경화를 나타내는데, 이는 보다 높은 ODR MH에 의해 입증된다(일반적으로 실시예 1 또는 2보다 50% 이상 더 큰 ODR(MH)를 갖는다). 가장 낮은 비닐 노르보르넨 함량의 실시예 3은 참고 실시예 1 및 2와 필적할만한 경화 상태를 가진다.
각각 58 및 60이라는 실시예 1 및 2의 압축 영구 변형률은 실질적으로 실시예 4 내지 9의 최고치보다 실질적으로 높다(18%). 다시 말하면, 최저 비닐 노르보르넨 함량은 참고 실시예 1 및 2와 필적할만하다.
실시예 1 및 2의 모듈러스(100%)는 3.1 내지 3.9Mpa 범위인데 반해, 실시예 4 내지 9의 모듈러스(100%)는 실시예 1 및 2보다 15 내지 60% 개선된다.
오일 노화후의 중량 증가는 또한 실시예 4 내지 9에서 실시예 1 및 2에 비해 개선된다.
본 발명은 특정한 바람직한 양태를 참고로 하여 상당히 상세하게 기술되었으나, 다른 형태도 가능하다. 예를 들면, 다른 배합 방법 및 처리 뿐만 아니라 다른 유형의 유체 전달 장치도 고려된다. 따라서, 첨부된 청구항의 진의 및 범주는 본원에 포함된 바람직한 양태에 대한 설명으로 한정되어서는 안된다.
본 발명에 의해 제조된 중합체의 조성 및 분자 특성
실시예 실시 번호 무니 (1+8), 125℃ 에틸렌(중량%) ENB(중량%) VNB(중량%) Mw/Mn 고유 점도 분지지수
1 V 7500 82 50.1 5.7 0 5.1 2.55 0.5-0.6
3 6268B 87 47.9 0 1.1 6.2 2.48 0.5
4 6283F 99 51.6 0 4.9 31.4 2.55 0.2
5 6315A 83 50.9 0 4.7 27 2.4 0.2
7 6325F 66 50.1 0 2.9 8.3 2.11 0.3
6 6333F 82 50.1 0 3.1 14.1 NM NM
8 6376A 74 55 0 2 27 1.57 NM
9 6399A 69 55.1 0 1.9 11 1.91 NM
화합물 1R92/49 2 3R92/21 4R92/19 5R92/53 6R92/77 7R92/75 8R93/7 9R93/9
V.7500 100 70
CPU 6283F 100
CPU 6325F 100
CPU 6333F 100
CPU 6315A 100
CPU 6268B 100
CPU 6376A 100
CPU 6399A 100
V.3666 53
두렉스 오 110 60
플렉손 815 45 23
플렉토 에이치 1 1
EDMA 0.5 0.5
FEF N-550 - 40
페르카독스 1440 7 7
식량 263.50
비중 1.12
혼합 특성
무니 점도, ML 1+4(100℃) 81 96 92 68 64 78 71 65 73
ODR(몬산토), 180℃, ±3Arc
ODR-ML(dNM) 13 19 15 12 11 13 11 11 12
ODR-MH(dNM) 70 88 83 147 128 122 118 92 94
ODR-MH-ML 57 69 68 135 117 108 106 81 81
ODR-Ts2(분) 1 1 1 1 1 1 1 1 1
화합물 1R92/49 2 3R92/21 4R92/19 5R92/53 6R92/77 7R92/75 8R93/7 9R93/9
180℃에서 20분 동안 증기 경화
경도(쇼어 A) 60 60 63 68 67 65 64 62 63
모듈러스 100%(Mpa) 3.1 3.8 3.4 6.7 6.2 5.4 5.3 4.1 4.2
모듈러스 300%(Mpa) 7.2 11.8 7.9 9.2 9.3
인장 강도(Mpa) 10.8 13.8 10.2 11.3 11 10.8 10 10.1 10.6
파단 신도(%) 485 360 480 205 215 290 280 365 380
160℃에서 94시간 동안 공기 노화 * *
경도(쇼어 A) 65 70 58 86* 75* 69 68 66 66
모듈러스 100%(Mpa) 4.4 4.9 3.4 7.4 5.7 5.5 5.7
인장 강도(Mpa) 10.8 13.5 6.4 7.9 2.2 9.2 10.9 10.3 10.0
파단 신도(%) 245 265 210 65 5 125 185 245 250
100℃에서 22시간 동안 ASTM 2 오일 노화
경도(쇼어 A) 40 43 41 58 57 53 53 49 50
모듈러스 100%(Mpa) 3.1 4.4 3.3 6.4 6.5 5.8 5.7 4.7 4.6
인장 강도(Mpa) 6.9 9.4 7.6 8.1 7.9 8.1 7.5 7.3 7.5
파단 신도(%) 315 230 330 150 150 195 200 215 225
오일중 중량 증가(%) 75 67 NM 46 50 56 57 65 62
160℃에서 22시간 동안 및 실온에서 3시간 동안의 VW 압축 영구 변형률(%) 58 60 60 28 29 43 36 49 51
* 다른 샘플내에는 존재하지 않는 다량의 촉매 잔기로 인한 불량한 수치

Claims (6)

  1. 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머성 중합체를 포함하는 차량용 호스에 있어서,
    상기 엘라스토머가 6 초과의 Mw/Mn을 갖고,
    상기 엘라스토머성 중합체로부터 제조된 복합물이 90 미만의 100℃에서의 ML(1+4)을 가지며,
    상기 엘라스토머성 중합체가, 이의 총 몰수를 기준으로 하여, 50몰% 내지 90몰%의 에틸렌, 0.2 내지 5몰%의 비닐 노르보르넨 및 잔여량의 α-올레핀을 함유하며, 0.1 내지 0.6의 분지 지수를 갖는 차량용 호스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    복합물이 i) 80 미만, 바람직하게는 75 미만의 100℃에서의 ML(1+4) ; ii) 70 이상, 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 90 이상의 MH; iii) 60% 미만, 바람직하게는 55% 미만, 보다 바람직하게는 50% 미만의 VW 압축 영구 변형률; iv) 70% 미만, 바람직하게는 65% 미만의 오일중 중량 증가; v) 4MPa 이상의 100% 모듈러스를 갖고, 엘라스토머성 중합체가 0.1 내지 0.4, 바람직하게는 0.1 내지 0.3의 분지 지수를 갖는 차량용 호스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    α-올레핀이 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 차량용 호스.
  4. 제 3 항에 있어서,
    엘라스토머성 중합체가 a) 20 내지 120의 ML(1+8) 125℃; 및 b) 8 이상의 Mw/Mn을 가지는 차량용 호스.
  5. 제 4 항에 있어서,
    엘라스토머성 중합체가, 엘라스토머성 중합체의 총 몰수들 기준으로 하여, i) 50 내지 70몰%, 바람직하게는 50 내지 65몰%의 에틸렌; ii) 0.3 내지 3.0몰%, 바람직하게는 0.4 내지 2.5몰%의 비닐 노르보르넨; iii) 잔여량의 α-올레핀을 함유하고, a) 30 내지 100, 바람직하게는 50 내지 100의 125℃에서의 ML(1+8); 및 b) 10 이상, 바람직하게는 15 이상의 Mw/Mn을 갖는 차량용 호스.
  6. 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머성 중합체를 포함하는 차량용 호스에 있어서,
    상기 엘라스토머성 중합체가, 이의 총 몰수를 기준으로 하여, 50 내지 65몰%의 에틸렌, 0.4 내지 1.0몰%의 비닐 노르보르넨 및 잔여량의 α-올레핀을 함유하며, i)15 이상의 Mw/Mn, ii) 50 내지 100의 125℃에서의 ML(1+8) 및 iii) 0.1 내지 0.3의 분지 지수를 갖고,
    상기 엘라스토머성 중합체를 포함하는 차량용 호스 복합물이 1) 70 미만의 100℃에서의 ML(1+4), 2) 4MPa 이상의 모듈러스(100%), 3) 50% 미만의 VW 압축 영구 변형률, 및 4) 65% 미만의 오일중 중량 증가를 갖고,
    상기 α-올레핀이 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 차량용 호스.
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