JPS6259651A - 加硫可能エピクロルヒドリンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は加硫可能エピクロルヒドリンゴム組成物、更に
詳しくはエピクロルヒドリンゴムの１ＦＩｌ性、耐油性
、耐候性を損うことなく低温柔軟性の改良を可能とした
、加硫可能エピクロルヒドリンゴム組成物に関する。

従来技術 エピクロルヒドリンゴムは、その優れた耐熱性、耐油性
、耐候性を生かし０−リング等のシール材自動車燃料用
ホースなどに賞月されている。

ところが低温で硬くなりゴムらしさを失うという欠点が
ちシ、そのためエチレンオキサイドを共重合させるなど
の工夫がなされているが十分ではない。

発明の骨子及び目的 本発明者等は、熱トルエン不溶解量が３０重量％以上の
エチレン・α−オレフィン共重合ゴムをエピクロルヒド
リンゴムとブレンドし、且つブレンド物中のエチレン・
α−オレフィン共重合ゴムの平均粒径を５０μｍ以下と
する場合には、エピクロルヒドリンゴムの有する耐熱性
、耐油性、耐候性等の優れた諸特性が損なわれることな
く、エビクロルヒドリ／ゴムの低温特性が顕著に改善さ
れることを見出しだ。

不発明の目的は、耐熱性等の優れた諸特性を損わずに低
温特性か顕著に改良されたエビクロルヒドリンコ゛ム組
成物を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）、！：
エチレン・α−オレフィン共重合”ム（Ｈ）、！：をｔ
ｉ基準で、 Ａ／Ｂ　＝　９５１５　　乃至２０／８０の割合で含有
するゴム組成物であって、該組成物中のエチレン・α−
オレフィン共重合ゴム（Ｂ）の平均粒径が５０μｍ以下
であり、且つ熱トルエン不溶解量が３０重量％以上であ
ることを特徴とする加硫可能エピクロルヒドリンゴム組
成物が提供される。

本発明において使用するエピクロルヒドリンゴムは、エ
ピクロルヒドリン単独重合体のみならずエピクロルヒド
リンとエチレンオキシドとの共重合体、及び該単独重合
体乃至は共重合体にアリルグリシジルエーテルを共重合
せしめたものを含み、塩素含量が通常２０乃至４０重量
％の範囲にある。

本発明においては、上記エピクロルヒドリンゴムの内で
も、ムーニー粘ｒ凧、＋４（１００℃）が２０乃至１５
０の範囲にあるものが、成形性、作業性等の見地から好
適に使用される。

カカるエピクロルヒドリンゴムは、耐熱性、耐油性、耐
候性等において優れているものの、低温特性が充分でな
いため、本発明においては以下に詳述するエチレン・α
−オレフィン共重合ゴムを上記エピクロルヒドリンゴム
に配合するものである。

本発明において上記エピクロルヒドリンがム囚ト併用ス
るエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）Ｈ、エチ
レンとα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３乃至１０
のα−オレフィンの１種以上との共重合体でちる。

またエチレン含量は、通常５０乃至９５　ｒｎｏｔチ、
好ましくは６０乃至９２モルチであり、１３５℃デカリ
ン中で測定した固有粘度〔η〕が、０．５乃至４、５　
ｄｉ／ｇ、好ましくは０．８乃至３．０　ｄｌｌｌｌの
範囲にある。

更にこのエチレン・α−オレフィン共重合ゴムには、１
種以上のポリエン成分が含有されていてもよい。

ポリエン成分として具体的には、１，４−へキサジエン
、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサ
ジエン、６−メチル−１，５−へブタジェン、７−メチ
ル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン、
シクロヘキサジエン、ジシクロインタジエン、メチルテ
トラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−インプロピリデン−２−ノルボルネン、
６−クロロメチル−５−インプロベニル−２−ノルゴル
ネンのような環状非共役ツエン、２，３−ジイソプロピ
リデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イン
プロピリデン−５−ノルボルネン、２−ｆロイニル−２
，２−ノルデルナシエン、１．３．７−オクタトリエン
、１，４．９−デカトリエンのようなトリエンを代表例
として例示することができる。好適なポリエンは環状非
共役ジエン及び１．４−ヘキサジエン、どりわけジシク
ロベンタジｘ　ｙ　又１ｄ　５−エチリデン−２−ノル
？ルネンである。

これらポリエン成分は、生成共重合体において、ヨウ素
価表示で最大３０、好ましくは２０以下となる様に共重
合される。

上述した様なエチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、
例えば合成ゴム加工技術全書「エチレン・プロピレンゴ
ム」（大成社）に記載されている様に、それ自体公知の
方法で製造され得る。

すなわち媒体中、可溶性バナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物などのチーグラー触媒を用い、エチレン、
炭素数３ないし１０のα−オレフィン、必要に応じてポ
リエン、更には分子量調節剤としての水素ガスなどを供
給することによシ製造される。媒体としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような
脂肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭価
水素、クロルベンゼン、四塩化炭素、テトラクロルエチ
レン、トリクロルエチレン、塩化エチル、塩化メチレン
、ジクロルエタンなどのハロダン化炭価水素を単独であ
るいは混合して用いることができる。可溶性バナジウム
化合物としては、例えば四塩化パナソウム、バナジルト
リクロリド、バナジウムトリアセチルアセトネート、ツ
クナノルアセチルアセトネート、バナジルトリアルコキ
シドＶＯ（ＯＲ）３（ここではＲは脂肪族炭化水素基を
示す。）、ハロダン化パナノルアルコキシドＶＯ（ＯＲ
）ｎＸ５−ｎ　（ここでＲは脂肪族炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、またＯ　（ｎ　（３である。）など
を単独で又は混合して用いることができる。

一方、有機アルミニウム化合物としては一般弐ＲｍＡｔ
Ｘ３．−ｍ（ここでＲは脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲ
ノを示し、また１≦ｍ≦３である。）で表わされる化合
物例えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどを単独であるいは混合し
て用いることができる。

また本発明において使用するエチレン・α−オレフィン
共重合体ゴム（Ｂ）は、その平均粒径が５０μｍ以下、
好ましくは４５μｍ以下、特に０．２乃至４０μｍの様
な微細粒径を有し、且つ熱トルエン不溶解分量が３０重
量％以上、特に４０重量多となる洋に架橋されているこ
とが重要である。

この平均粒径が上記範囲よりも大となると１ゴム組成物
中の該共重合ゴム粒子の粒径が犬となって・組成物の耐
油性・耐熱性等の特注が損なわれる。

また熱トルエン不溶解分量が上記範囲よりも低い場合に
は、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムの微粒化が困
難となる。例えば乾燥や混線等の過程においてゴム粒子
が凝集して粗大化し、結局ゴム組成物中の該共重合ゴム
粒子の平均粒径を５０μｍよりも大とする結果として上
記と同様に耐油性、耐熱性等の特性を損なわせる。

この熱トルエン不溶解分量は、ゴム成分の架橋度を示す
指数であり、以下の様にして定量される。

すなわち、後述する架橋ラテックス組成物を塩析後、乾
燥したエチレン・α−オレフィン共重合ゴムを２００メ
ツシユの金網のカゴに精秤して入れ、大過剰の沸騰トル
エン中に放置する。６時間後カゴをとりだし不溶解弁を
精秤し、熱トルエン不溶尊公とする。

本発明においては、前述したエチレン・α−オレフィン
共重合体ゴムの内でも上記物性を有するものをエピクロ
ルヒドリンゴム（Ａ）とブレンドすることによって、後
述する実施例に示す如く、エピクロルヒドリンゴムの有
する耐熱性、耐油性等の特性を損わずに低温特性を顕著
に向上せしめることが可能となるのである。

エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムの平均粒径及び
熱トルエン不溶解分量の調整は、該共重合体ゴムのラテ
ックス化を行ない、ラテックス状態において架橋を行な
い、次いでこれを乾燥することによって行なわれる。

（ｉ）　　エチレン・α−オレフィン共重合ゴムのラテ
ックス化エチレン・α−オレフィン共重合コムラテック
スノ製造ハ、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムをト
ルエン、ヘキサンなどの溶媒に溶かし、界面活性剤を分
散させた水中で乳濁化した後溶媒をとり除く方法で製造
できる。

水中での乳濁化には、高速攪拌羽根のついたホモミキサ
ー、あるいは高速・母イブ乳化機を用いる方法など公知
の方法を使用できる。

他の方法として多軸スクリュー押出機中で有機溶剤、乳
化剤及びせいぜい２０　ｗｔ％　程度の水ヲ作用させラ
テックスを製造する方法などをとることができる。

いずれの場合にも、乳化助剤として部分ケン化ホリヒニ
ルアルコール、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）
又は変性ポリエチレンワックス、などを添加すると安定
なラテックスが得られることは公知の通シである。

（ｉｉ）　　エチレン・α−オレフィン共重合ゴムラテ
ックスの架橋及び乾燥 以上の様にして調製したエチレン・α−オレフィン共重
合ゴムラテックスを、ラテックス状態で架橋反応に供す
る。

この架橋は、例えば有機過酸化物による架橋或いは電子
線による架橋によシ有効に行われる。

用いる有機過酸化物としてはラテックス粒子の安定性、
架橋反応操作の安定性ならびに経済性から１０時間半減
期温度が０℃以上、１００℃以下のものが好ましく、具
体的には以下の有機過酸化物を例示できる。

１．１−ビス（１−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
、 ｔ−ｆチルＡ−オキシピバレート、 ｔ−ブチル／’Ｐ−オキシー２−エチルヘキサノエート
、 ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーゼネート、 ２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ
）ヘキサン、 ３．５，５．−　）リメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、 ベンゾイルパーオキサイド、 ｐ−クロロペンソイルノや一オキサイド、２．４−　シ
クロロペンソイルノ母−オキサイド、イソブチルノぐ−
オキサイド、 ジイソプロビルノや一オキシシカー？ネート、ノ（２−
エチルヘキシル）パーオキシカー、Ｎネート、 アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイ　ド、 １．１−ビス（ｔ−ブチルノゼーオキシ）　−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン。

有機過酸化物の使用量は、必要とする架橋度に応じて異
なるが、本発明においてはエチレン・α−オレフィン共
重合ゴム１００重量部当たシ、通常３×１０　乃至５×
１０　モル、特に１０　乃至３×１０　モルの範囲で使
用することによって、前述した範囲内に熱トルエン不溶
解分量を調整し得る。

また有機過酸化物による架橋にあたっては、架橋助剤の
併用が好ましい。

架橋助剤としては、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどの
キノンジオキシム系、ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどのメタクリＶ−）系、ノアリル７タレート
、トリアリルシアヌレートなどのアリル系、その他マレ
イミド系、・ジビニルベンゼンなどが例示される。この
ような加硫助剤は使用する有機過酸化物１モルに対して
ｌＡないし２モル、好ましくは約等モル使用する。

これらの有機過酸化物及び架橋助剤は、ラテックス製造
前に予め配合してもよいし、ラテックス製造後に配合し
てもよい。

架橋のための加熱時間としては、通常半減期の５乃至１
０倍とすることが好ましく、また常圧、加圧下の何れで
も行い得る。

電子線架橋においては、要求される架橋度に応じて吸収
線量が選択されるが、本発明の場合には通常１乃至１０
０　Ｍｒａｄ　Ｎ好ましくは５乃至３０Ｍｒａｄの範囲
にコントロールされる。かかる電子線架橋においても予
め架橋助剤を添加しておけば架橋効率が向上する。

かくして得られた架橋エチレン・α−オレフィン共重合
ゴムラテックスからゴム微粉を採取するには、攪拌下に
塩析を行ない、水分を濾過した後加熱乾燥される。

以上の様にして得られたエチレン・α−オレフィン共重
合ゴムは、その平均粒径が５０μｍ以下の微細粒子であ
り、且つ熱トルエン不溶解分量が３０重ｆ％以上となっ
ている。このエチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、
加熱乾燥等に際して、ゴム粒子間相互の凝集が殆んど生
ぜず、ラテックス状態での微細粒径をそのまま維持した
状態で乾燥品が得られるという極めて特異な性質を有し
ている。

従って得られたゴム粒子は、その平均粒径が５０μｍ以
下、好ましくは４５μｍ以下、特に０．２乃至４０μｍ
という衡めて微粒子状となっている。この特性は、エピ
クロルヒドリンゴム（５）との混練に際しても発現し、
ゴム組成物中においてモコのエチレン・α−オレフィン
共重合体コム（Ｂ）は、その平均粒径が５０μｍ以下の
状態を保持したまま均一に分散されている。

エピクロルヒドリンゴム組成物 本発明の加硫可能エピクロルヒドリンゴム組成物は、上
述したアクリルゴム囚とエチレン・α−オレフィン共重
合体ゴム（Ｂ）とを重量基準で、Ａ／Ｂ　＝　９５１５
　乃至　２０／８０特に、８０／２０乃至　４０／６０ の割合でブレンドすることにより得られる。

エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の配合量
が上記範囲よシも少ないと、低温特性、特に低温での柔
軟性が損われ、また上記範囲よりも多い場合には、組成
物の流動性が損われる結果、加工が困難になるという問
題を生ずる。

本発明のエピクロルヒドリンがム組成物は、エチレン・
α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）が平均粒径５０μｍ
以下という極めて微粒な状態で組成物のエピクロルヒド
リンゴム相中に分散されているという特徴を有している
。

即チ、ゴム同士のブレンドにおいては両者が均一に混じ
り合ったのでは両者の性質が消えてしまい易いが、本発
明においては微粒架橋ＥＰＴが、エピクロルヒドリンゴ
ム中に島状に分散しているだめ、エピクロルヒドリンの
有する優れた特性が損われずに、その低温特性が顕著に
改善されるものと懸われる。この分散ゴム粒子の平均粒
径が５０μｍよりも大きい時には、このゴム組成物より
得られる加硫物の強度が低下して実用に供し難くなると
いう不都合を生じる。

本発明のゴム組成物中のエチレン・α−オレフィン共重
合体ゴム粒子の平均粒径は、次の様にして測定される。

すなわち、本組成物を凍結切断し切断面を６０℃シクロ
ヘキサンに１時間浸漬し組成物中に分散したエチレン・
α−オレフィン共重合ゴムを取り除いた後電子顕微鏡で
分散ゴム粒子の数が約５０個〜約１００個からなる領域
を任意に３カ所選び各々について分散ゴム粒子の長径と
個数を観察し数平均粒径を算出し３領域の平均値を平均
粒径とした。

例　領域１　数平均粒径Ａ。

〃２　　　　〃Ａ２ ｐ　　３　　　　／ｌ　　　Ａ。

エチレン・α・オレフィン共重合ゴムの組成物本発明の
ゴム組成物には、意図する加硫物の用途等に応じて、そ
れ自体公知の配合剤、例えばゴム用補強剤、充填剤、軟
化剤、加硫剤、加硫助剤等を配合することができる。

この場合、組成物中を占めるエピクロルヒドリンゴム（
４）とエチレン・α−オレフィン共重合コム（Ｂ）との
総量が、用途等によっても異なるが通常、３０重量％以
上、特に４０重量−以上となる様にすることが好適であ
る。

使用し得るゴム用補強剤としては、ＳＲＦ、　ＧＰＦ。

ＦＥＦ、　ＨＡＦ、　ｌ５ＡＦ、　ＳＡＦ、　ＦＴ、　
ＭＴなどのカーメンブラック及び微粉ケイ酸等が例示さ
れる。

またゴム充填剤としては、軟質炭酸カルシウム、重質炭
酸カルシウム、メルク、クレーなどが例示できる。

これらのゴム用補強剤及び充填剤は、その用途に応じて
適宜選択し得るが、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）トエ
チレン・α−オレフィン共重合コム（Ｂ）とのａ量１０
０重量部当たり、通常２００重量部以下、好ましくは１
５０重量部以下の量で配合される。

本発明で使用できる軟化剤は通常ゴムに使用される軟化
剤で十分であるが、例えばプロセスオイル、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ンなどの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピ
ッチナトノコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油
、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油；
サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類
；リシノール酸、・セルミチン酸、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂
肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロ
ピレン、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂な
どの合成高分子物質、あるいはジオクチルアノベート、
ジオクチルフタレートなどのエステル系可塑剤その他マ
イクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）など
を挙げることができる。

これらの軟化剤の配合量は、その用途に応じて適宜選択
できるがエピクロルヒドリンゴム（Ａ）トエチレン・α
−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）トの総量１００重量部に
対し通常最大７０重量部好ましくは最大４０重量部配合
される。

加硫剤としては、エピクロルヒドリンゴムＫｍ常使用さ
れる加硫剤で十分でるり、１）チオウレア類、２）多価
アミン類、３）アルカリ金属塩、４）シアン酸鉛／ポリ
オール、５）チウラムポリスルフィド、６）トリアジン
誘導体などが例示できる。

これらの加硫剤の使用量はエピクロルヒドリンゴム（４
）とエチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）の総量
１００重量部に対し通常０．１〜１０重量部好ましくは
０．５〜５重量部添加される。

更に受醗剤として鉛化合物、マグネシア、ステアリン酸
カルシウム、酸化カルシウムハイドロタルサイトなどが
添加されるのも旧知である。

又、老化防止剤を使用すれば、本発明の組成物から得ら
れる加硫物の材料寿命を長くすることが可能であること
も通常のゴムにおけると同様である。この場合に使用さ
れる老化防止剤としては、例えばフェニルナフチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ノー２−ナフチル−ｐ−フェニレンジア
ミンなどの芳香族二級アミン系、ジブチルヒドロキシト
ルエン、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート〕メタンなど
の立体障害型フェノール系安定剤が使用される。

このような老化防止剤の使用量はエピクロルヒドリンゴ
ム（、Ａ）及ヒエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（
Ｂ）との総１１００重量部に対し通常０．１ないし５重
量部、好ましくは０．５ないし３重量部の割合に選ぶ。

未加硫の配合ゴムは通常次の方法で調整される。

すなわち、バンバリーミキサ−の如きミキサー類にエピ
クロルヒドリンゴム（Ａ）とエチレン・α−オレフィン
共重合ゴム（Ｂ）Ｓ充填剤及び軟化剤ヲ８０℃ないし１
５０℃の温度で３ないし１０分間混練した後、オープン
ロールの如きロール類を使用して、加硫剤を追加混合し
ロール温度４０ないし８０℃で５ないし３０分間混練し
た後、分出し、ＩＪ　ｙン状又はシート状の配合ゴムを
調製する。

このように調製された配合ゴムを押出成形機、カレンダ
ーロール、又はブレス等により、意図する形状に成形し
、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入し、通常１
３０ないし２３０℃の温度で通常１ないし３０分間加熱
することにより加硫物を得ることができる。

この加硫の段階は金型を用いて行なってもよいし、又金
型を用いずに実施してもよい。

以上のごとくして製造された加硫物は、ツー−エルホー
ス、エミッションコントロールホース、ダイヤフラムな
どの自動車部品、耐油性ホース、フレオン用ホース、都
市ガス、ＬＰＧ用ダイヤフラムなどの工業部品、車両用
連結幌、消防服などコーティング織物、特殊電線、印刷
用ロール、ブランケット、などに好適に使用できる。

以下実施例に基づいて本発明を説明する。

参考例１ エチレン・プロピレン共重合ゴム（エチレン含ｉ：６０
モルチ、ヨウ素価：２０、ポリエン成分：エテリデン／
ルボルネン、極限粘度〔η〕７’力’）７゜１３５℃　
。

１．７）１００．９と変性ポリエチレンワックス（三井
ハイワックス１１０５Ａ）１’Ｏｇをｎ−ヘキサン９０
０Ｊに溶解し、均一になるまで攪拌した。

一方、界面活性剤としてオレイン酸カリウム５ｇを水９
００ｇに分散させた後、ホモミキサーを用いて前記溶液
と回転数１１００００ｒｐで３０分間混合した。得られ
た乳化液をエバポレーターに移し、６０　ｒｐｍでゆっ
＜！ｌｌ攪拌しながら６０〜８０℃の温度でｎ−ヘキサ
ンを減圧除去した。

参考例２ エチレン・プロピレン共重合ゴム（エチレン含量：６０
モルチ、ヨウ素価：２０、ポリエン成分二エチリデン／
ルポルネン、極限粘度しη〕ｆ”−））’）７゜１３５
℃。

１．７）１００ｇと変性ポリエチレンワックス（三片ハ
イワククス１１０５Ａ）５．ｌｉｔをｎ−ヘキサン９０
０ｇに溶解し均一になるまで攪拌した。一方、界面活性
剤としてオレイン酸カリウム５ｇを水９００ｇに分散さ
せた後ホモミキサーを用いて前記溶液と回転数２００　
Ｏｒｐｍで３０分間混合した。得られた乳化液をエバポ
レーターに移し６０ｒｐｍでゆっくυ攪拌しながら６０
〜８０℃の温度でｎ−へキサンを減圧除去した。

参考例３ エチレン・プロピレン共重合ゴム（エチレン含量−６０
モルチ、ヨウ素価：２０１ポリ工ン成分：エチリデン／
ルデルネン、極限粘度〔η〕テカ１ノア。

１３５℃゛ １．７）１００＆と変性ポリエチレンワックス（三片ハ
イワックス１１０５Ａ）３５１をｎ−ヘキサン９００ｇ
に溶解し、均一になる１で攪拌した。一方、界面活性剤
としてオレイン酸カリウム５Ｊを水９００Ｉに分散させ
た後ホモミキサーを用いて前記溶液と回転数５００　ｒ
ｐｍで３０分間混合した。

得られた乳化液をエバポレーターに移し６０ｒｐｍでゆ
っくり攪拌しながら６０〜８０℃の温度でｎ−へキサン
を減圧除去した。

参考例４ エチレン・１−ブテン共重合ゴム〔エチレン含量、９２
モルチ、極限粘度〔η〕７″ノア：１．２）１３５℃ １００ｙを４１の四塩化炭素に溶解し、これを攪拌機お
よび温度計を備えた容量６１のガラス製反応容器温度を
６０℃に保ちながら、容器の外側から２０Ｗ昼光色螢光
灯を照射しつつ、反応容器内に塩素ガスを２．０９１分
の割合で導入し、７０分間塩素化反応全行なった。その
後、窒素ガスを反応容器に通じ、過剰の塩素ガスを除去
した。

次にこの溶液に大過剰のメタノールを加え、塩素化ゴム
を析出させた。これを口過後、室温において減圧下で乾
燥した。

このようにしてできた塩素化エチレン・１−ブテン共重
合ゴムの塩素含量はボンベ燃焼法で測定したところ２８
ｗｔ％であった。

この塩素化エチレン・１−ブテン共重合ゴム１００ｇを
トルエン９００ｇに溶解し均一になるまで攪拌した。一
方、界面活性としてオレイン酸カリウム５ｇを水９００
ｇに分散させた後、ホモミキサーを用いて前記溶液と回
転数１００００　ｒｐｍで３０分間混合した。得られた
乳化液を工・ぐボレーターへ移し６０　ｒｐｍでゆっく
り攪拌しながら８０〜１００℃の温度でトルエンを減圧
除去した。

実施例１ 参考例１で得たエチレン・プロピレンゴム−ｙｆフック
ス、ゴム分１００鍵部部に対し、ノソーヘキサ３Ｍ、２
．０重量部とジビニルベンゼン２．０重量部との混合物
を含浸させた後、ガラスオートクレーブ中で攪拌下１２
０℃で５時間加熱処理した。

これに過剰の塩酸水ｉ１００ｒｐｍの撹拌下添加し、ゴ
ム分を析出、口過しだ。これを２００ｒｎｔの水で３回
洗浄し、５０℃で減圧乾燥し、これを試作品Ａと名付け
た。

試作品へ〇熱トルエン不溶尊公は以下のようにして求め
た。すなわち、２００メツシユの金網でスクリーンバス
ケットを作り、この中に約０．２ｙの試作品Ａを０．１
■単位迄精秤して入れ沸騰トルエン３０〇−中に６時間
放置し、スクリーンバスケット中に残った不溶物を５０
℃、減圧下で３時間乾燥し、室温に放冷後０．１　Ｉｎ
９単位迄精秤し不溶分の割合を熱トルエン不溶解方とし
た。

試作品Ａと市販エピクロルヒドリンゴムを以下の配合処
方で混合し試験に供した。

配合処方 エピクロルヒドリンゴム　ｌ　）　　　９０．　Ｏｆｉ
ＪＬ部試作品Ａ　　　　　　　　　　１０．Ｏ＃ステア
リン酸　　　　　　　１．０　　重量部ＦＥＦ・カーボ
ン　２）　　　　４Ｕ、Ｏ＃鉛丹　　　　　　　　　　
　７．００１サンセラー２２−Ｃ３）　　　　１．２０
　１１）セクｏン１１００　　　　：　　日本ゼオン社
製弁 ２）旭６０　　　　　　　：旭カーボン社製３）　２−
メルカｆトイミダゾリン　　：　三新化学社裏混祿は８
インチオープンロールヲ用いて６０〜７０℃で２０分間
行った。

混練物中の試作品Ａの分散状態は以下の如くしてｔ４査
した。

すなわち、混練物を、ドライアイスで一７０℃迄冷した
メタノール中で凍結し、これをミクロトームを使用して
切断した。切断面を６０℃シクロヘキサンに１時間浸漬
し、超音波処理を１分間行った。この切断面ｆｃ電子顕
微鋭で観察し試作品Ａの数平均粒径を求めた。

混練されたゴム配合物を１６０℃で１００　ｋｇ７ｃｍ
２の加圧下に３０分間プレス加硫し厚さ２籠の加硫ゴム
シートを作成した。得られた加硫ゴムシートは２５℃の
恒温室に１日放置した後測定に供した。

測定はいずれもＪＩＳＫ６３０１の方法に従い以下の項
目を測定した。

０　常態物性 引張強さくＴｎｎバグ（Ｅ、パスプリング硬さくＨ８）
、永久伸び（ｐｓ）、 ０　耐油性〔耐油試験条件、５０℃−７日、ＪＩＳａ号
油〕膨潤率（ΔＶ） ０　低温特性 脆化温度（Ｔｂ　） ０　耐熱老化性〔老化条件：１３５℃−７０時間エアー
オープン中」 引張強さ保持率ＣＡＲ（ＴＢ））　　伸び保持率［ＡＲ
（Ｅｌ　）　〕 結果は後記衣１に示す。

実施例２ 実施例１で配合処方を次の通りとした。

エピクロルヒドリンゴム　　　　　６０．０　重量部試
作品Ａ　　　　　　　　　　４０．ＯＩｆステアリン酸
　　　　　　　　１．０ ＦＢＩ”・カーボン　　　　　　４０．０　　　／／鉛
丹　　　　　　　　　　　　６，０ サンセラー２２−Ｃ１，（ＪＯＩ ツク７ツク２２４　　　　　　　１．２０　１これ以外
は実施例１と全く同様に行った。

結果金、後記衣１に記す。

実施例３ 実施例１で配合処方を次の通りとした。

エピクロルヒドリンゴム　　　　　２５．０　　重量ｍ
試作品Ａ　　　　　　　　　　７５．０　　　＃ステア
リン酸　　　　　　　　１．０ＩＦＥＦ・カーボン　　
　　　　４０．０　　　＃鉛丹　　　　　　　　　　　
　３．Ｏ＃サンセラー２２−ＣＯ，８０＃ ツクラック２２４　　　　　　　１００＃これ以外は実
施例１と全く同様に行った。

結果を後記衣１に記す。

比較例１ 実施例１で試作品Ａを全く用いずに以下の配合とした。

エピクロルヒドリンゴム　　　　１００．０　　重量Ｗ
ステアリン酸　　　　　　　　１．０〃ＦＥＦ・カーが
ン　　　　　　　４０．０　　　＃鉛丹　　　　　　　
　　　　　７．００　　＃サンセラー２２−Ｃ１，２０
／Ｌ ツクラック２２４　　　　　　　１．５０　　ｔｔこれ
以外は、実施例１と全く同様に行った。

結果を後記衣１に示す。

比較例２ 実施例１でエピクロルヒドリンゴムを全く用いずに以下
の配合とした。

試作品Ａ　　　　　　　　　　１００．０　　重量部ス
テアリン酸　　　　　　　　１．０ ＦＥＦ・カーボン　　　　　　　４０．０　重量部鉛丹
　　　　　　　　　　　　７．００　　＃サンセラー２
２−Ｃ１，２０１ ツクラツク２２４　　　　　　　１．５０　１この組成
では、オーブンロールに巻き付かず加工不可であった〇 比較例３ 参考例１で得たエチレン・プロピレンゴムラテックスで
、ゴム分１００重量部に対し、・トＡキサ３Ｍ０．１重
量部とソビニルベンゼン０．１重量部との混合物を含浸
させた後、ガラスオートクレーブ中で攪拌下１２０℃で
５時間加熱処理した。

これに過剰の塩酸水を１０　Ｏｒｐｍの攪拌下添加し、
ゴム分を析出、口過した。これを２００−の水で３回洗
浄し、５０℃で減圧乾燥し、これを試作品Ｂと名付けた
。

これを実施例１と同様にして熱トルエン不溶解方を求め
た。

更に試作品Ｂと市販エピクロルヒドリンゴムを以下の配
合処方で混合した以外は、実施例１と全く同様に試験し
た。

エピクロルヒドリンゴム　　　　　３０．ＯＸｉ部試作
品Ｂ　　　　　　　　　　　７０．０　　　＃ステアリ
ン酸　　　　　　　　１．０　　１ＦＥＦ・カーボン　
　　　　　４０．０　　　＃鉛丹　　　　　　　　　　
　　７．０ＯＩＩサンセラー２２−Ｃ１，２０１ ツノクラツク２２４　　　　　　　　１．５０　　１結
果は後記表１に示す。

比較例４ エチレン・グロピレン共重合ゴム（エチレン含量；６０
モルラ、ヨウ素価−２０、ポリエン成分；デカリン。

エチリデン／ルボルネン、極限粘度〔η〕１３５’Ｃ’
１．７）と市販エピクロルヒドリンゴムを以下の処方で
配合した。

エピクロルヒドリンゴム　　　　　３０．０　　重量ｆ
ａエチレン・プロピレン共重合ゴム　７００　　　〃ス
テアリン戚　　　　　　　　１・０　　ＦＥＦ・カーボ
ン　　　　　４０．０　　重量部鉛丹　　　　　　　　
　　　７．００　　　／／サンセラー２２−Ｃ１，２０
／１ ツクラック２２４　　　　　１．５０　　　Ｉこれ以外
は、実施例１と全く同様に試験した〇結果を、後記表１
に記す。

実施例４ 参考例２で得たエチレン・プロピレンゴムラテックスで
、ゴム分１００重量部に対し、ツク−へキサ３Ｍ２．０
重量部とジビニルベンゼン２０重量部との混合物を含浸
させた後、ガラスオートクレーブ中で攪拌下１２０℃で
５時間加熱処理した。

これに過剰の塩酸水を１００　ｒｐｍの攪拌下添加し、
ゴム分を析出、口過した。これを２００４の水で３回洗
浄し、５０℃で減圧乾燥し、これを試作品Ｃと名付けた
。

これを実施例１と同様にして熱トルエン不溶解方を求め
た。

更に試作品Ｃと市販エピクロルヒドリンゴムを以下の配
合処方で混合した以外は実施例１と全く同様に試験した
。

エピクロルヒドリンゴム　６０、ｏ　　ｉ量ｓ試作品−
０４０，０＃ ステアリン酸　　　　　　　１．０Ｉ ＦＥＦ・カーボン　　　　　　４０．０　　　　＃鉛丹
　　　　　　　　　　　６．０〃 サンセラー２２−Ｃ’　　　　１．００　　＃ツクラッ
ク２２４　　　　　１．２０　　／ｆ結果を後記表１に
記す。

比較例５ 参考例３で得たエチレン・プロピレンゴムラテックスで
、ゴム分１００重量部に対し、ノや一ヘキサ３　Ｍ　２
．０重量部とジビニルベンゼン２０重量部との混合物を
含浸させた後、ガラスオートクレーブ中で攪拌下１２０
℃で５時間加熱処理した。

これに過剰の塩酸水を１０　Ｏｒｐｍの攪拌下添加し、
ゴム分を析出、口過した。これを２００−の水で３回洗
浄し、５０℃で減圧乾燥し、これを試作品りと名付けた
。

これを、実施例１と同様にして熱トルエン不溶解方を求
めた。

更に試作品りと市販エピクロルヒドリンゴムを以下の処
方で混合した以外は実施例１と全く同様に試験した。

エピクロルヒドリンゴム　６０．０　　重量部試作品Ｄ
　　　　　　　　　４０．０　　　　＃ステアリン酸　
　　　　　　１．０〃 ＦＥＦ・カーデン　　　　　　　４０．０　　　　　／
Ｆ鉛丹　　　　　　　　　　　６．０〃 サンセラー２２−０　　　　　１．００　　　ｔｔツク
ラック２２４　　　　　１．２０　　　／Ｆ結果を後記
表１に記す。

実施例５ 参考例４で得た塩素化エチレン−１−ブテン共重合ゴム
ラテックスのゴム分１００重量部にジビニルベンゼン２
重量部を含浸させた。このラテックスを電子線で架橋し
た。すなわちこのラテックスを１．５ｍ厚になるように
容器に入れ、容器上部を３０μのポリエチレンフィルム
で密閉し、加速電圧７５０ｋＶで２０　Ｍｒａｄを照射
した。

これに過剰の塩酸水を１０　Ｏｒｐｍの攪拌下添加し、
ゴム分を析出、口過した。これを２００−の水で３回洗
浄し、５０℃で減圧乾燥し、これを試作品Ｅと名付けた
。

これを、実施例１と同様にして熱トルエン不溶解方を求
めた。

更に試作品Ｅと市販エピクロルヒドリンゴムを以下の配
合処方で混合した以外は実施例１と同様エピクロルヒド
リンゴム　　９０．０］ｉ量部試作品Ｅ　　　　　　　
　　　１０．Ｏｔｔステアリン酸　　　　　　　　１．
Ｏ〃ＦＥＦ・カーデン　　　　　　　４０．０　　　〃
鉛丹　　　　　　　　　　　　７．０〃サンセラー２２
−Ｃ１，２０〃 ツクラック２２４　　　　　　１．５０重量部結果を後
記表１に記す。

実施例６ 実施例５で配合処方を次の通りとした。

エピクロルヒドリンゴム　　６０．０　　ｍ−１１部試
作品Ｅ　　　　　　　　　　４０．ＯＩｆステアリン酸
　　　　　　　　１．０　　１ＦＥＦ・カーデン　　　
　　　４０．Ｏｔｔ鉛丹　　　　　　　　　　　　　６
．０〃サンセラー２２−Ｃ１，、ＯＯｐ ツクラック２２４　　　　　１゜２０　〃これ以外は、
実施例１と全く同様に行った。

結果を後記表１に示す。

実施例７ 実施例５で配合処方を次の通りとした。

エピクロルヒドリンゴム　　２５．０　　重１ｋｍ試作
品Ｋ　　　　　　　　　　７５．０　　　＃ステアリン
酸　　　　　　　　１．０ＩＦＥＦ・カーダン　　　　
　　　４０．０　　　／Ｆ鉛丹　　　　　　　　　　　
　３．０〃サンセラー２２−ＣＯ，８０ｐ ツク２ツク２２４　　　　　　１．００　７Ｆこれ以外
は、実施例１と全く同様に行った。

結果を後記表１に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エピクロルヒドリンゴム（Ａ）とエチレン・α−
   オレフィン共重合ゴム（Ｂ）とを重量基準で、Ａ／Ｂ＝
   ９５／５乃至２０／８０ の割合で含有するゴム組成物であって、 該組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ
   ）の平均粒径が５０μｍ以下であり、且つ熱トルエン不
   溶解量が３０重量％以上であることを特徴とする加硫可
   能エピクロルヒドリンゴム組成物。
2. （２）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）のα
   −オレフィンが３〜１０個の炭素原子を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の加硫可能エピク
   ロルヒドリンゴム組成物。
3. （３）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）がヨ
   ウ素価表示で最大３０のポリエン成分を含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の加硫可能エピクロル
   ヒドリンゴム組成物。
4. （４）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）がハ
   ロゲン変性されており、そのハロゲン含量が最大４０重
   量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の加硫可能エピクロルヒドリンゴム組成物。