JPS60118723A - 加硫可能ニトリルゴム組成物 - Google Patents

加硫可能ニトリルゴム組成物

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JPS60118723A
JPS60118723A JP22429383A JP22429383A JPS60118723A JP S60118723 A JPS60118723 A JP S60118723A JP 22429383 A JP22429383 A JP 22429383A JP 22429383 A JP22429383 A JP 22429383A JP S60118723 A JPS60118723 A JP S60118723A
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rubber
olefin copolymer
nitrile rubber
ethylene
composition
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JP22429383A
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Tetsuo Tojo
哲夫 東條
Akira Matsuda
松田 昭
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加硫可能二) IJルゴム組成物、更に詳し
くは二) IJルゴムの耐オゾン性、低温特性等を改良
した加硫可能ニトリルゴム組成物に関する。
ニトリルゴムは耐油性ゴム材料として多用されているが
耐オゾン性及び耐寒性に劣るという欠点Theしている
。そこでその耐オゾン性を改良するために老化防止剤の
添加が推奨され、一方その耐寒性全改良するために耐寒
性全改良の配合が推奨されているが、いずれも問題の解
決にはなお十分ではない。
本発明の目的は二) IJルゴムの持つ強度、耐油性を
損うことなく上記欠点を改良した加硫用ゴム組成物を提
供することにある。
本発明者らは各種検討の結果、ニトリルゴム。
(A)K対しハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重
合ゴムCB)を重量比でA/B=9515ないし20/
80、好ましくはA/B=BO/20ないし40/60
で混合すると本目的を達成しうろことを見出し本発明を
完成した。
本発明で用いられるニトリルゴムとはブタジェンとアク
リロニトリルとを主成分とする共重合体であって、アク
リロニトリル含量が15〜45wt%、ムーニー粘度(
ML+ +4(100℃)〕が20〜100であるもの
をさしている。
本発明組成物の(B)成分であるハロゲン化エチレン・
α−オレフィン共重合ゴムの塩素または臭素含量は5〜
65重量丸であることが好ましく、更に好ましくは20
〜60重量丸である。そのハロゲン合量が5Mftk%
よりも小さすぎるとニトリルゴムとの相浴性が低くなる
結果、所望の強度を得ることができず、一方、65重量
%よりも大きいと、耐寒性が十分に改良されないという
欠点を有する。
次にこのハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムのヨウ素価は6〜20であることが好ましく、更に好
ましくは5〜10である。ヨウ素価が6よりも小さい場
合には、加硫速度が十分とはいえず、またヨウ素価が2
0よりも大きい場合には、耐オゾン性改良効未が十分で
ない。
ハロゲン化の程度の調節はハロゲン化剤の使用量、反応
時間、反応温度、触媒又は光線照射の有無等によって、
ある程度可能ではあるが、非共役ジエン成分を第三成分
とするエチレン・α−オレフィン共重合ゴム(EPDM
)においては、二重結合に対するハロゲン付加が優先的
に生じ、しかも二l結合の官有率が低いので殆んどの場
合に二重結合は消失する。従って、本発明の組成物を構
成する塩素化または臭素化EPDMに対しては、後記の
熱処理が極めて重要である。
本発明の(B)成分であるハロゲン化エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴムの代表例と1−て塩素化エチレン・
α−オレフィン共重合ゴムの製造は例えば、エチレン・
α−オレフィン共重合ゴムを粉砕し細粒化し、この細粒
を水性けん濁状態にして、約70〜90℃の温度で分子
状塩素と接触させる方法、四塩化炭素、テトラクロルエ
チレンのような塩素に対して安定な溶媒中に共重合ゴム
を浴解し、均一な浴液状態として分子状塩素と接触させ
る方法などによって行われる。この際、分子状塩素の代
りに分子状臭素を用いると、同様にして臭素化エチレン
・α−オレフィン共重合ゴムが得うれる。
次いで、得られたハロゲン化ゴムを熱処理することが好
ましい。熱処理は通常160〜250℃、好1しくは約
170〜260℃の温度で行なわれる。この際には、酸
素が存在しない状態、例えば窒素雰囲気であることが好
ましい。加熱処理の方式としては、通常のオープン加熱
、スチーム加熱等を用い得るが、更に、押出機等の加熱
混練及び移送手段を用いれば、連続的な加熱処理を行な
うこともできる。加熱処理の時間は一般に約2〜60分
間で十分である。
この熱処理によって加硫速度が格段に増加するので、熱
処理はニトリルゴムとの共加硫性を実用的水準まで高め
る上で極めて有用である。
次ニ、ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
のムーニー粘度〔MLr++CI 00℃)〕は約20
〜約150℃であることが好ましく、更に好ましくは、
約40〜約100℃である。ムーニー粘度が大きすぎる
と可塑性が失われる結果、加工が困難となり、一方ムー
ニー粘度が小さすぎると加硫ゴムの強要が低くなるとい
う欠点を生じる。
本発明においてはニトリルゴム(,4Jとハロゲン化エ
チレン・α−オレフィン共重合ゴム(B)とを併用する
ことが目的の達成上最もM要である。ニトリルゴム(A
)は加硫物に対して優れた耐油性を4え、ハロゲン化エ
チレン・α−オレフィン共重合ゴムCB)は加硫物に対
して耐オゾン性、耐寒性を与える。
ニトリルゴム(,4)とハロゲン化エチレン・α−オレ
フィン共■合ゴムCB)との配合割合は本発明組成物の
用途に応じて任意に選択しうるが、N量比で通常A/B
=9515ないし20/B Oであり、好ましくは80
/20ないし40/60である。ハロゲン化エチレン・
α−オレフィン共重合ゴム(B)の比率があまりに小さ
いと耐オゾン性改良という当初の目的を達成できず、ま
た、あまりに大きいとニトリルゴムの優れた特徴である
耐油性が損なわれるという問題を生じる。
本発明の組成物から加硫物を得るに当っては意図する加
硫物の用途、それに基づく性能に応じて、ニトリルゴム
(A)及ヒハロゲン化エチレン・α−オレフィン共1合
ゴムCE)の他にゴム用補強剤、充填剤、軟化剤の種類
及び配合量、更には加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤など
の加硫系を構成する化合物の種類および量、そして加硫
物を製造する工程が適宜選択される。
本発明では、組成物中に占める二) IJルゴム(A)
トハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム(B
)との総量は意図する加硫物の性能、用途に応じて適宜
選択されるが、通常20重量九以上、好1しくは25重
重量板上である。
本発明で使用できる軟化剤は通常ゴムに使用される軟化
剤で十分であるが、例えばプロセスオイル、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ンなどの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピ
ッチなどのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油
、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油:
サブ;密ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類
;リシノール酸、バルミチン酸、ステアリン酸バリウム
、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪
酸および脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポリプロピ
レン、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂など
の合成高分子物質、あるいはジオクチルアジペート、ジ
オクチルフタレートなどのエステル系可塑剤その他マイ
クロクリスタリンワックス、サブ(ファクチス)などを
挙げることができる。
これらの軟化剤の配合蓋は加硫物の用途に応じて適宜選
択できるが、ニトリルゴム(A、)とハロゲン化エチレ
ン・α−オレフィン共重合コム(B)トの総量100重
量部に対し、通常は最大1oo重蓋部好ましくは最大7
0重量部配合される。
本発明ではSRF、GPF、FEF%HAF。
l5AF%SAF%FT、MTなどのカーボンブラック
および微粉ケイ酸の如きゴム補強剤および軽質炭酸カル
シウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの如
き充填剤を使用してもよい。
これらのゴム補強剤および充填剤の種類及び量はその用
途に応じて適宜選択されるが、ニトリルゴム(A)トハ
ロゲン化エチレン・α−オレフィン共京合ゴムCB)と
の総量100.i置部に対して通常は最大300M量部
、好ましくは最大200重量部の割合で配合される。
本発明の組成物から得られる加硫物は通常の場合には一
般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で未加
硫の配合ゴムを一度調製し、次いで該配合ゴムを意図す
る形状に成形した後、m硫を行うことにより製造される
。そして加硫方法として加硫剤を使用し加熱する方法と
電子線を照射する方法とがある。
加硫の際に使用される加硫剤としては、金属塩、硫黄系
化合物および有機過酸化物及びこれらの組合わせを挙げ
ることができる。金属塩としては、マグネジ乙亜鉛華、
高級脂肪酸亜鉛たとえばステアリン酸亜鉛、オレイン酸
亜鉛、鉛丹、リサージなどが使用される。金属塩の配合
量はニトリルゴム(A)トハロゲン化エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴムCB)との総量100重量部に対し
、通常5〜20M量部に選ぶ。
イオウ糸化合物としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化
イオウ、モルボリンジスルフィド、アルキルフェノール
ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジ
メチルジチオカルバミン酸セレンナどを例示できる。
’(オウ系化合物の配合蓋はニトリルゴム(A)および
ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共産合ゴムCE)
の総量100.m:量部に対し、通常o、1ないし10
M址部好ましくは、0.5ないし5M址部の割合に選ぶ
本発明組成物の加硫に用いられる有機過酸化物としでは
、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(第三ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(ペンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2
.5−ジメチル−2,5−ジ(第三ブチルペルオキシ)
ヘキシン−6、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチ
ルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
、第三ブチルヒドロペルオキシドを例示できるが、なか
でもジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド
、ジ第三ブチルペルオキシ−3゜3.5−トリメチルシ
クロヘキサンが好ましく使用される。
有機過酸化物の使用量は、本発明のニトリルゴム(A)
及ヒハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム(
B)の総量100重量部に対して、通常3 X 10−
’ないし5 X I Ll−2モル部、好ましくはI 
X 10−”zイL3X10 ”モル部に選ぶ。
加硫剤としてイオウ未化付物を使用するときは、加硫促
進剤の併用が好′ましい。加硫促進剤としてはN−シク
ロヘキシル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド
、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾール−スル
フェンアミド、#、#−ジイソフ目ヒルー2−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチア
ゾール、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプト
ベンゾチアゾール、2−(2,6−シエチルー4−モル
ホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジ
スルフィドなどのチアゾール系;ジフェニルグアニジン
、トリフェニルグアニジン、シオルソトリルグアニジン
、オルントリル・パイ・グアナイド、ジフェニルグアニ
ジン・フタレートLどのグアニジン系;アセトアルデヒ
ド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮金
物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアン
モニアなどのアルデヒドアミン葦たはアルデヒド−アン
モニア系;2−メルカプトイミダシリンなどのイミダシ
リン系;チオカルバミン酸、ジェチルチオユリア、ジブ
チルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルントリ
ルチオユリアなどのチオユリア系;テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド
、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチ
ウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィドなどのチウラム系;ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカル
バミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛
、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジ
チオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸
テルルなどのジチオ酸塩系;ジブチルキサントゲン酸亜
鉛などのサンテート糸;2,4.6−ドリメルカブトー
8−トリアジン、2−ブチルアミノ−4,6−ジメルカ
ブトー8−トリアジン、2−フェニルアミノ−4,6−
ジメルカブトー8−トリアジンなどのトリアジン系など
を挙げることができる。
これらの加硫促進剤の使用量はニトリルゴム(A)及び
ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共土合ゴムl)の
総量100重量部に対して通常0.1ないし20重量部
、好1しくは0.2ないし101量部の割合に選ぶ。
加硫剤として有機過酸化物を使用するときは加硫助剤の
併用が好lしい。加硫助剤としては硫黄、p−キノンジ
オキシムなどのキノンジオキシム系、ポリエチレングリ
コールジメタクリレートなどのメタクリレート系、ジア
リルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル
糸、その他マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが例示
さイする。このような加硫助剤は使用する有機過酸化物
1モルに対して通常3/iないし2モル、好ましくは約
等モル倍で使用する。
又、老化防止剤を使用すれば、本発明の組成物から得ら
れる加硫物の材料寿命を長くすることが可能であること
も通常のゴムにおけると同様である。この場合に使用さ
れる老化防止剤としては、例えばフェニルナフチルアミ
ン、#、#’−ジー2−ナフチルーp−フェニレンジア
ミンなどの芳香族二級アミン系、ジブチルヒドロキシト
ルエン、テトラキス〔メチレン(6,5−ジーt−プチ
ル−4−ヒドロキシ〕ヒドロシンナメート〕メタンなど
の文体障害型フェノール系安定剤が使用される。
このような老化防止の使用量はニトリルゴム(A)及び
ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム(B)
の総量100重盆部に対して通常0.1ないし5重量部
、好ましくは0.5ないし6重量部の割合に選ぶ。
未加硫の配付ゴムは通常次の方法で調製される。
すなわちバンバリーミキサ−の如きミキサー類にヨリニ
トリルゴム(A) 、ハロゲン化エチレン・α−オレフ
ィンゴム(B)、充填剤及び軟化剤を80℃ないし15
0℃の温度で6ないし10分間混練し/ζ後、オーブン
ロールの如きロール類を使用して、加硫剤、必要に応じ
て加硫促進剤又は加硫助剤を追加混合し、ロール温度4
0ないし80℃で5ないし60分間混練した後、分出し
、リボン状又はシート状の配合ゴムを調製する。
このように調製された配合ゴムを押出成形機−カレンダ
−ロール、又はプレス等により、意図する形状に成形し
、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入し、通常1
30ないし260℃の温度で通常1ないし50分間加熱
することにより加硫物を得ることができる。
この加硫の段階は金型を用いて行なってもよいし、又金
型を用いずに実施してもよい。金型を用いない場合には
成形、21D硫の工程は通常、連続的に実施され得る。
加硫層における加熱方法としては熱空気、ガラスピーズ
流動床、UHFC極超短波電磁波ハスチームなどの加熱
層を用いることができる。
以上の如くして製造された加硫物はそのもの自体でオイ
ルシール、O−リング、燃料ホースなどの自動車部品、
印刷ロール、染色ロール、紡績用部品、ガスケット、耐
油引布、安全靴のソールなどの製品として利用される。
更に通常の二) IJルゴムと同じく加硫盤接着剤とし
ても使用できる。
以上詳述した発明につき以下実施例をもって具体的に説
明する。
参考例1゜ エチレン−プロピレン共恵合ゴム(エチレン/プロピレ
ンモル比80 / 20 、 MLr+。(100℃)
40350?を2Eの四塩化炭素に溶解し、撹拌機、温
度計及び塩素ガス導入管を備えた容i3ノのガラス製反
応器に該浴液を装入し、温度を60℃に保ちながら、容
器の外側から20W昼光色螢光灯を照射すると同時に反
応器内に塩素ガスを2、0 ? / minの割合で導
入し、50分間塩素化反応を行なった。その後、窒素ガ
スを反応器に通じて、過剰の塩素ガスを除去した。
この76敦に、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエンu、
67およびステアリン酸カルシウム0.3Fを察加した
次にこイーシをエバポレーターで濃縮し、更に常温の真
壁乾燥機で十分に脱溶媒を行った。
この不飽オ■結合を実質的に含まない塩素化ゴムを定温
乾燥機中堅木ガス雰囲気下170℃で40分間加熱処理
を行った。
この塩素化ゴムの性状値を次のようにして測定した。
AfL+十*(100℃):JISK65圓、高滓製作
所製MSV−200型 ムーニー粘度 計 塩素含有量:ボンベ燃焼法 ゲル分率 :100メツシユの金網でスクリーンバスケ
ットを作り、この中に約0.2 1の塩素化ゴムをLl、lIn9単位凍て精秤して入れ
、79tiaip−キシレン3001中に1時間放置し
、ステリン酸く スケシト中に残った不溶物を5[J’C1減圧下で6時
間乾燥し、尾部に放冷 後、0.1a単位まで精秤し、不溶分 の割合をゲル分率としfc。
ヨウ素価 :lす塩素化コ゛ムを四塩化炭素に溶解した
。次に過剰の一塩化ヨウ素酢酸 fd液を添加し冷暗所で60分間反応 させた。その後、大過剰のヨウイヒカ リウム浴液を添加し、遊離したヨウ 素をデンプン沼液を呈色液としチオ 硫酸ナトリウム溶液で滴定し、ヨウ 素価を算出した。
比 重 ;東洋精機製自動比重計 測定結果を以下に示す。
ムーニー粘度 60 塩素含有量 25wt九 ゲル分率 (1wt丸 ヨウ素価 6 比重 1.08 参考例2゜ エチレン−1−ブテン共重合ゴムし二手レン/1−ブテ
ンのモル比92/8、” L++4 (100℃)60
〕をターボミル(ターボ工業製)を用いて常温で機械的
に粉砕した。20メツシユの金網を通過する共重合ゴム
粉末200 f、ノニオン系界面活性剤〔商品名工パン
750(第−工業製薬製)〕0.12及び水21の混合
物を撹拌機および温度計を備えた容量61のガラス製反
応器に装入し、80℃に加熱した。反応容器の外側から
20W昼光色螢光灯を照射しながら、前記混合物の分散
液中に、塩素ガスを2.0 ? / minの割合で導
入し、80〜86℃の温度で70分間塩素化反厄を継続
した。反応後、固形部を戸数し、60℃の温水21を用
いて1時間の洗浄を6回繰返し、更に冷水で1回洗浄し
、50℃で減圧乾燥した。
この塩素化共重合ゴムを室温乾燥器中、窒素ガス雰囲気
下に180℃で40分間加熱処理し、得られた熱処理塩
素化ゴムの性状値は参考例1と同様にして測定した。結
果を以下に示す。
ムーニー粘度 58 塩素富有量 20 wt% ゲル分率 (1wt光 ジヨウ素価 6 比重 1.02 実施例1〜6゜ ニトリルゴム〔商品名工ボール1041(日本ゼオン社
製) ML1+4(100℃)86、アクリロニトリル
含量41 wt%〕、塩素化エチレン・1−ブテン共重
合ゴム〔塩素含量20wtに、ML1+。
(100℃)58、比重1.02、ヨウ素価6〕、ゴム
補強剤及び軟化剤を衣1及び表2の配合割合に従い、4
.51のバンバリーミキサ−r−ooc型(神戸製鋼社
製〕〕を使用して6分間混練した。
ダンプアウト直後のゴム温度は160℃であった。
引キつづき8X20インチのオープンロールを用いて、
表1の配合割合で加硫剤および加硫促進剤を追加混合し
、ロール温度60℃で5分間混練し、配合ゴムを得た。
この配合ゴムを150℃に加熱された熱プレスにより1
00嘘/cTL2の加圧下に、60分間加熱し、加硫シ
ートを作製して測定用サンプルとした。
得られた加硫シートを25℃の恒温室に24時間放置し
た後、加硫ゴム試験に供し、硬度(Hs)、引張強き(
7“Bkg/ぼ2)及び伸びCEB九)をJIS K2
SO3に基づいて測定した。
次に、同じ<JIS A−6301に基づき、耐油性の
指標である膨潤度△V(%)をめた。測定条件はJIS
 I号油を用いて100℃で70時間浸漬とした。次に
、同じ<JIS K6301に基づき、低温脆化温度を
めた。
更にJIS K2SO3に基づき耐オゾン性(静的)を
調べた。測定条件はオゾン濃度50 pphm。
雰囲気温度40℃、伸長率203%とし、96時間後の
亀裂発生状態を観測した。
以上の結果をまとめて表2に示す。
表 1 1)商品名 二ボール1041(日本ゼオン社製)2)
# ジーストS (東海カーボン社製)3) l ツク
ラックNBCC大内新興社製)4)# ツクセラーTT
 () 5) l サンセラー22 (三新化学社製つ比較例1
゜ 実施例1において、ゴム成分をニトリルゴム〔商品名工
ボール1041)単独としたほかは実施例1と同様に操
作した。
比較例2゜ 実施例1においてゴム成分を塩素化エチレン・1−ブテ
ン共嵐合ゴム単独としたほかは実施例1と同様に操作し
た。
比較例6゜ 実施例1においてゴム成分をニトリルゴム〔商品名工ボ
ール1041370!量部及びエチレン・1−ブテン共
重合ゴム〔エチレン/1−ブテン−92/8(モル比)
、MLx++CI 00℃)60、比重0.89、ヨウ
素価<1130.を置部としたほかは実施例1と同様に
操作した。
比較例1.2及び6の加硫物の性質を懺2に示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1; ニトリルゴム(A)とヨウ素価3〜20の/’
    ロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合コム(B)と
    の重量比がA/B=9515ないしA/B−20/80
    であることを特徴とする加硫可能ニトリルゴム組成物。 (21ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
    (B)のハロゲン含量が5〜65重量丸であることを特
    徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の加硫可能ニト
    リルゴム組成物。 <3+ ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
    ム(B)のムーニー粘度〔ML>++(100℃〕〕が
    約20〜約150であることを特徴とする特許請求の範
    囲第(1)項または第2)項に記載の加硫可能ニトリル
    ゴム組成物。 (4) αオレフィンが6〜10個の炭素原子を官有す
    ること′(f−特徴とする特許請求の範囲第(1)項な
    いし第(6)項の何れかに記載の加硫可能ニトリルゴム
    組成物。 (5)ハロゲン化前のエチレン・α−オレフィン共重合
    ゴムがヨウ素価表示で6〜60のポリエン成分を含むこ
    と全特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の加硫可
    能二) IJルゴム組成物。
JP22429383A 1983-11-30 1983-11-30 加硫可能ニトリルゴム組成物 Pending JPS60118723A (ja)

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JP22429383A Pending JPS60118723A (ja) 1983-11-30 1983-11-30 加硫可能ニトリルゴム組成物

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JP (1) JPS60118723A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02146539A (ja) * 1988-11-29 1990-06-05 Konica Corp 感光材料用包装材料
JPH03143451A (ja) * 1989-10-31 1991-06-19 Teijin Ltd 呼吸用気体供給システム及び呼吸用気体供給装置
WO1992017542A1 (en) * 1991-03-30 1992-10-15 Nippon Zeon Co., Ltd. Covulcanizable rubber composition

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