DE69602950T2 - Verbesserte elastomere autoschläuche - Google Patents

Verbesserte elastomere autoschläuche

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Description

  • Verschiedene Ausführungsformen dieser Erfindung betreffen allgemein das Feld der geformten oder extrudierten elastomeren Fahrzeugschläuche oder Flüssigkeitsleitungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Fahrzeugschläuche, die elastomere Ethylen/α-Olefin/Vinylnorbornen-Polymere einsetzen, die verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Vulkanisierungscharakteristika zeigen.
    • Hintergrund
  • Elastomere Polymercompounds und gegebenenfalls verschiedene Verstärkungsfasern und/oder -textilien bilden die Grundlage von vielen Schläuchen oder Flüssigkeitsleitungen, die in Kraftfahrzeugen verwendet werden. Solche Schläuche oder Flüssigkeitsleitungen (nachfolgend "Schläuche") sollen im allgemeinen verschiedene Flüssigkeiten aufnehmen, wie Bremsflüssigkeit, Kühlmittel für die Klimaanlage und Kühlmittel für den Kühler (einschließlich Wasser und anderen Kühlmitteln, die Durchschnittsfachleuten bekannt sind). Im letzten Viertel des 20. Jahrhunderts wurden Kraftfahrzeuge in stärkerem Ausmaß aerodynamisch konstruiert und sind allgemein kleiner als Fahrzeuge, die früher beliebt waren. Die heutzutage weitverbreitet eingesetzten relativ kleineren Motoren, die ähnliche Drehmomente abgeben wie frühere Motoren, jedoch mit höheren Umdrehungszahlen, und der Bedarf nach geringeren Emissionen gehören alle zu den Faktoren, die dazu geführt haben, daß die Temperatur unter der Motorhaube eines Fahrzeugs oder in seinem Motorbereich gegenüber den zuvor bekannten angestiegen ist.
  • Bei solchen relativ erhöhten Temperaturen zeigen elastomere Polymere, die zuvor unter den Motorhaubenteilen verwendet wurden, speziell Schläuche, nicht länger angemessene Leistungen. Zu Beginn der späten achtziger Jahre des 20. Jahrhunderts wurden aufgrund ihrer hohen Füllstoffaufnahme zusammen mit ihrer hervorragenden Ozon-, Bewitterungs- und Temperaturbeständigkeit, verglichen mit anderen zuvor verwendeten Elastomeren wie Styrol/Butadien-Kautschuk (BSR) und Butadienkautschuk (BR), Com pounds auf Basis von elastomeren Ethylen/α-Olefin/Dien-Polymeren allgemein die Elastomere der Wahl für diese anspruchsvollen Schlauchanwendungen. Solche elastomeren Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertes Dienmonomer-Polymere waren am häufigsten erhältlich, die Diene als die Dienmonomere eingebaut hatten, die zu der Gruppe 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien,1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien,3,7-Dimethyl-1,6-octadien oder Kombinationen derselben gehören.
  • Die Leistung dieser Schläuche über einen breiten Temperaturbereich bleibt wichtig. Innerhalb dieser Leistungsparameter sollte ein Schlauch gute Dichthaltefähigkeit zeigen. Dichthaltefähigkeit ist die Eigenschaft, die die Fähigkeit eines Schlauches oder anderer Flüssigkeitsübertragungsvorrichtung beschreibt, Kontakt mit anderen Flüssigkeitsübertragungskanälen wie einem Motorblock oder Kühler zu halten, so daß im allgemeinen weder während des Starts bei niedrigen Umgebungstemperaturen (bis herunter zu etwa -40ºC) noch bei der höchsten Temperatur, der der Schlauch ausgesetzt ist, Flüssigkeit verlorengeht.
  • Obwohl elastomere Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes-Dienmonomer-Polymere oft die elastomeren Polymere der Wahl für heutige Fahrzeugschläuche sind, könnten viele der wichtigen physikalischen Eigenschaften verbessert werden, wenn der Zustand der Härtung oder Vernetzungsdichte verbessert oder erhöht werden könnte. Am beachtenswertesten unter den betrachteten Verbesserungen ist die bleibende Verformung (Verringerung). Eine Verbesserung der bleibenden Verformung würde die Dichthaltefähigkeit verbessern, eine hocherwünschte Verbesserung. Wenn zudem die Viskosität des Elastomers vermindert werden könnte, ohne physikalische Eigenschaften zu verschlechtern, könnten Schläuche schneller extrudiert werden, was eine bessere Ausnutzung bestehender Gerätschaften zulassen würde. Bei schwefelgehärteten Elastomerschläuchen können bestimmte transportierte Flüssigkeiten in Kombination mit dem Schwefel zur Bildung bestimmter extrahierbarer Materialien führen, die das Potential haben, Verstopfung der Flüssigkeitstransportsysteme zu verursachen.
  • Solche verbesserte Leistung bei Aufrechterhaltung von sowohl Tieftemperaturbetriebsfähigkeit als auch verbesserter Hochtemperaturbetriebsfähigkeit ist wichtig, da Versagen von Schläuchen zu Unannehmlichkeiten oder im Extremfall möglichem Motorschaden führen kann. Viele Automobilhersteller haben als Reaktion auf die höheren Temperaturen unter der Motorhaube die Leistungsspezifikationen erhöht. Höhere Elastomerkonzentrationen in Schlauchcompounds sind im allgemeinen aufgrund der Notwendigkeit von höherer Elastizität (Dehnung oder bleibende Verformung) zur Norm geworden. Diese Faktoren kombiniert mit den Bedürfnissen der Schlauch- oder Teilehersteller zur Herstellung eines hochwertigen Teils bei geringen Kosten zeigen einen Bedarf nach immer höherer Leistung und Fertigungsstandards für Elastomere, aus diesen Elastomeren hergestellten Compounds und Teilen wie Schläuchen, die aus diesen Compounds hergestellt sind.
  • Um diesen höheren Endanwendungstemperaturanforderungen zu entsprechen und auch Niveaus an extrahierbaren Materialien zu minimieren, die üblicherweise vorhanden sind, wenn traditionelle Schwefelhärtungssysteme verwendet werden, sind zunehmend Peroxide das Härtungssystem der Wahl für die elastomeren Ethylen/α- Olefin/Dienmonomer-Polymersysteme geworden. Nun richten sich die Hauptbedenken der Teile- oder Schlauchhersteller und der Automobilhersteller auf die Verbesserung der bereits breiten Arbeitstemperaturbereiche von Schläuchen, die aus elastomeren Ethylen/α-Olefin/Dienmonomer-Polymeren und ihren Compounds hergestellt sind, wobei der obere Bereich des Temperaturbereichs über das frühere obere Temperaturspezifikationsniveau von 120ºC auf bis zu oder über 150ºC verschoben sowie die bleibende Verformung verbessert wird.
  • Gleichzeitig mit den höheren Spezifikationen, die seitens der Fahrzeughersteller erforderlich sind, setzen die Schlauchhersteller ihre Bemühungen zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der Herstellung fort, während die hohe Qualität erhalten bleibt, die bei Schläuchen gefordert wird. Die Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der Fertigung ist im allgemeinen ein Bereich, in dem oft verbesserte Fertigungsraten und die Verringerung der Rohmaterialkosten am attraktivsten sind. Aufgrund der Notwendigkeit einer im wesentlichen vollständigen Härtung in dem Schlauchfertigungsverfahren, um im allgemeinen vorzeitiges Versagen von Schlaucheinrichtungen zu minimieren, stellen die Schlauchhersteller im allgemeinen die Härterkonzentrationen ihrer Schlauchcompounds im wesentlichen nicht ein. Daher muß der Teilehersteller die optimalen Eigenschaften des fertigen Schlauchs mit der Notwendigkeit zur Verbesserung oder Verringerung der Fertigungskosten in Einklang bringen.
  • Es gibt daher einen kommerziellen Bedarf nach einem elastomeren Polymer, das, wenn es zu einer Schlauchformulierung compoundiert wird, die Fahrzeugherstellerspezifikationen erfüllen oder übertreffen kann sowie verbesserte Verarbeitbarkeit, gute Tieftemperaturdichthaltefähigkeit bei potentiell niedrigeren Härterkonzentrationen und die resultierenden wirtschaftlichen Faktoren der Fertigung bietet.
    • Zusammenfassung
  • Wir haben gefunden, daß das Einschließen von elastomeren Ethylen/α-Olefin/Vinylnorbornen-Polymeren in Compounds, die zur Verwendung in Fahrzeugschlauchanwendungen vorgesehen sind, Vorteile beim Compoundieren und Härten der Fahrzeugschläuche sowie Vorteile in der Anwendungsleistung der Schläuche liefern kann. Diese Vorteile schließen höhere Vernetzungsdichte und vollständigere Härtungen ein, was im allgemeinen zu längeren Nutzungszeiträumen, verringerter bleibender Verformung und besserem Erhalt von Eigenschaften nach Wärme- und Ölalterung führt. Wir haben somit gefunden, daß die oben genannten Nachteile, die mit zuvor vorgeschlagenen Lösungen für die Probleme des Erhaltens von Fahrzeugschläuchen mit einem breiteren Bereich von Gebrauchstemperaturen, verbesserter bleibender Verformung und gleichzeitiger Verbesserung von Verarbeitung und/oder Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbunden sind, allgemein durch die elastomeren Polymere, aus diesen elastomeren Polymeren hergestellte Gegenstände und Verfahren zur Herstellung von Fahr zeugschläuchen gemäß verschiedenen Ausführungsformen unserer Erfindung gelöst werden können.
  • Das elastomere Polymer umfaßt Ethylen, α-Olefin und Vinylnorbornen. Diese elastomeren Polymere, aus ihnen hergestellte Compounds und aus diesen Compounds hergestellte Automobil- oder Fahrzeugschläuche sind eingeschlossen. Wir werden zeigen, daß diese Materialien dem oben offenbarten Bedarf nach verbesserter Hochtemperaturleistung und Alterung sowohl bei erhöhter Temperatur eines Motorbereichs als auch bei niedriger Umgebungstemperatur und mit der zusätzlichen Anforderung der Zersetzungsbeständigkeit in Anwesenheit von Übertragungsflüssigkeiten, oft feindlichen Flüssigkeiten (feindlich gegenüber Elastomer-Compounds), wobei die Flüssigkeiten auch erhöhte Temperaturen haben können, sowie verbesserter Verarbeitbarkeit, verbessertem Härtungszustand oder verbesserter Vernetzungsdichte entsprechen. Zudem wird gezeigt, daß diese elastomeren Polymere, wenn sie allein verwendet werden, Schlauchanforderungen entsprechen, während bislang solchen Anforderungen nur durch Verwendung von Gemischen aus zwei elastomeren Polymeren (allgemein Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen), einem mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung, dem anderen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, entsprochen werden konnte. Der Ersatz solcher Gemische durch ein Einzelpolymer kann die Konsistenz von Charge zu Charge verbessern. Der Fahrzeugschlauch oder die Fahrzeugflüssigkeitstransportleitung umfaßt elastomeres Ethylen/α-Olefin/Vinylnorbornen-Polymer (entweder als solches als einziges elastomeres Polymer oder in Kombination mit anderen peroxidhärtbaren elastomeren Polymeren), wobei das elastomere Polymer, bezogen auf die Gesamtmol des elastomeren Polymers, einen Ethylengehalt im Bereich von 50 Mol.% bis 90 Mol.% hat, einen Vinylnorbornengehalt im Bereich von 0,2 bis 5 Mol.% hat und der Rest des Polymers α- Olefin in einer Menge im Bereich von 10 bis 50 Mol.% einschließt, wobei ein unter Verwendung eines solchen elastomeren Polymers hergestelltes Compound a) eine ML (1+4) bei 100ºC unter 90, b) eine MH über 70, c) einen 100% Modul über 4 MPa, d) einen Gewichtszuwachs in Öl unter 70%, c) eine Volkswagen-bleibende Verformung unter 60 aufweist.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgenden Beschreibungen, angefügten Ansprüche und angefügten Zeichnungen näher erläutert, in denen
  • Fig. 1 den Cokatalysatoreinfluß auf die Zusammensetzungsverteilung des Polymers zeigt.
    • Beschreibung Einführung
  • Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen bestimmte Klassen von elastomeren Ethylen/α-Olefin/Vinylnorbornen-Polymeren, hieraus hergestellte Fahrzeugschläuche und deren Verwendungen. Diese elastomeren Polymere und hieraus hergestellte Compounds haben einzigartige Charakteristika, die sie gut geeignet zur Verwendung in bestimmten Anwendungsbereichen machen. Aus diesen Compounds hergestellte Schläuche, Flüssigkeitstransportmechanismen, zeigen verbesserte Zersetzungsbeständigkeit in feindlichen Umgebungen, verglichen mit Schläuchen und Flüssigkeitsförder- oder -aufnahmemechanismen, die auf geformten und/oder extrudierten Teilen basieren, die aus bislang erhältlichen Materialien hergestellt sind, wie Ethylen/α-Olefin/Dienmonomer-Elastomeren, die beispielsweise Diene als Dienmonomere enthalten, die in der Gruppe 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien,3,7-Dimethyl- 1,6-octadien oder Kombinationen derselben eingeschlossen sind, sowie Styrol/Butadien-Kautschuke, Butadienkautschuke und von diesen abgeleitete Compounds. Eine detaillierte Beschreibung von bestimmten bevorzugten elastomeren Polymeren zur Verwendung zur Fertigung solcher Schlauchteile, die innerhalb des Bereichs unserer Erfindung liefen, bevorzugte Verfahren zur Herstellung der elastomeren Polymere und die bevorzugten Anwendungen der geformten oder extrudierten Teile folgen.
  • Fachleute werden die zahlreichen Modifikationen dieser bevorzugten Ausführungsformen erkennen, die gemacht werden können, ohne von dem Bereich der Erfindung abzuweichen. Obwohl die Eigenschaften der Schläuche verwendet werden, um die Attribute der erfindungsgemäßen Polymere beispielhaft wiederzugeben, haben die Polymere beispielsweise zahlreiche andere Flüssigkeitsaufnahmeanwendungen. Das Ausmaß, bis zu dem unsere Beschreibung spezifisch ist, soll nur zur Illustration bevorzugter Ausführungsformen unserer Erfindung dienen und nicht als unsere Erfindung auf diese spezifischen Ausführungsformen beschränkend angesehen werden.
  • Die Verwendung untergeordneter Überschriften in dieser Beschreibung soll dem Leser hilfreich sein und den Bereich unserer Erfindung in keinerlei Weise einschränken.
  • Es ist gefunden worden, daß das Einschließen von Vinylnorbornen als nicht-konjugierte Dienkomponente des elastomeren Ethylen/α-Olefin/Dienmonomer-Polymeranteils von peroxidgehärtetem Schlauchcompound Schlauch mit höherem Härtungszustand, allgemein mit niedrigerem Härtergehalt zum Erreichen des gleichen oder verbesserten Härtungszustands, bezogen auf gleichen Gehalt an nicht-konjugiertem Dien (wobei das Dien von Vinylnorbornen verschieden ist) in elastomerem Polymer, verbesserter bleibender Verformung, Tieftemperatur-Dichthaltefähigkeit, niedrigerer Extrahierbarkeit, vergleichbaren Luft- und Heißkühlmittel-Alterungsergebnissen erzeugt. Zudem erfordern die elastomeren Ethylen/α-Olefin/Vinylnorbornen-Polymere von bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, auf denen die Schlauchcompounds basieren, allgemein niedrigere Dienniveaus, um ähnliche oder verbesserte physikalische Eigenschaften zu erreichen, verglichen mit Schläuchen aus bislang erhältlichen elastomeren Ethylen/α-Olefin/Dienmonomer-Polymeren, die auf von Vinylnorbornen verschiedenen Dienen basieren. Bei im wesentlichen gleichen Härtersystemgehalten kann das niedrigere Dienniveau zu besserer Wärmealterung führen, wodurch der Arbeitstemperaturbereich von Schlauch auf Basis von bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erweitert wird, verglichen mit bislang erhält lichen Materialien. Dieses Merkmal gestattet die Verwendung von Materialien wie den erfindungsgemäß beschriebenen über einen im allgemeinen weiten Bereich von Temperaturen aufgrund von entweder Umgebungsbedingungen (im allgemeinen der Tieftemperaturanforderung) oder erhöhten Temperaturen unter der Motorhaube und für lange Nutzungszeit der Teile.
  • Die Möglichkeit, Schlauchcompounds zu kombinieren, die verbesserte Verarbeitbarkeit haben (niedrigerer Kopfdruck in den Extrudern während des Extrusionsverfahrens und mit einem niedrigeren potentiellen Risiko der vorzeitigen Vulkanisation) führen im allgemeinen zu konsistenteren und glatteren Chargen während des Compoundierens mit vollerer, vollständigerer Härtung und den resultierenden verbesserten physikalischen Eigenschaften und breiterem Arbeitstemperaturbereich, die für den fertigen Schlauch bisher allgemein schwierig zu erreichen waren.
  • Schläuche, die auf Basis der elastomeren Polymere aus bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, schließen Bestandteile ein, die Durchschnittsfachleuten wohlbekannt sind. Solche Bestandteile schließen Ruß, Verarbeitungshilfsmittel, Wachse, Antioxidantien, Beschleuniger und Härtungsmittel ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
  • Schläuche können auch Fasern und/oder Textilien aus Materialien und in Mengen enthalten, die Durchschnittsfachleuten wohlbekannt sind.
  • Eingeschlossen in die Schläuche, die zu bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gehören, sind Kühlmittelschläuche (Kühlerschläuche) und andere Flüssigkeitsförderapparaturen, die Durchschnittsfachleuten bekannt sind. Definition von Begriffen und Tests
  • * elastomeres Ethylen/α-Olefin/Dienmonomer-Polymer
    • Das Ethylen/α-Olefin/Vinylnorbornen-Elastomer
  • Die elastomere Ethylen/α-Olefin/Vinylnorbornen-Polymerkomponente enthält Ethylen im Bereich von 50 bis 90 Mol.% Ethylen, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 70 Mol.%, insbesondere im Be reich von 50 bis 65 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmol des Polymers. Das elastomere Ethylen/α-Olefin/Dienmonomer-Polymer enthält im Bereich von 0,2 bis 5,0 Mol.% Vinylnorbornen, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3,0 Mol.%, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 2,5 Mol.%, am meisten bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1,0 Mol.%. Der Rest des Ethylen/α-Olefin/Dienmonomers wird im allgemeinen von α-Olefin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methyl-1-penten, Octen-1 und Decen-1 gestellt. Die bevorzugten α-Olefine sind Propylen, Hexen-1 und Octen-1, am meisten bevorzugt ist Propylen. Die α-Olefine sind in dem elastomeren Polymer im Bereich von 10 bis 50, vorzugsweise 30 bis 50, insbesondere 35 bis 50 Mol.% vorhanden. Das elastomere Polymer hat ein Mw, GPC, LALLS/Mn, GPC, DRI über 6, vorzugsweise über 8, insbesondere über 10, am meisten bevorzugt über 15.
  • Das Polymer hat eine Mooney-Viskosität ML(1+8) bei 125ºC im allgemeinen im Bereich von 20 bis 120, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 100, insbesondere im Bereich von 50 bis 100, am meisten bevorzugt im Bereich von 65 bis 100. Das Polymer hat einen Verzweigungsindex (BI) (nachfolgend definiert), der im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 0,6, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,4, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,3 liegt.
  • Für Schlauchformulierungen vorgesehene Compounds, die gemäß den Rezepten in den Beispielen hergestellt sind, haben den folgenden Bereich von Eigenschaften:
  • ML(1+4) bei 100ºC unter 90, vorzugsweise unter 80, insbesondere unter 75, am meisten bevorzugt unter 70,
  • MH über 70, vorzugsweise über 80, insbesondere über 90, Modul (100%) über 4 MPa, vorzugsweise über 5 MPa, Gewichtszuwachs in Öl unter 70%, vorzugsweise unter 65%, Volkswagen (VW)-bleibende Verformung unter 60%, vorzugsweise unter 55%, insbesondere unter 50%.
    • Verfahren zur Herstellung von Ethylen/α-Olefin/Vinylnorbornen- Komponente
  • Es wird angenommen, daß die Ziegler-Polymerisation der seitenständigen Doppelbindung in dem in das Polymergrundgerüst eingebauten Vinylnorbornen ein hochverzweigtes elastomeres Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes-Dien-Polymer erzeugt. Diese Verzweigungsmethode ermöglicht die Herstellung von elastomeren Ethylen/α-Olefin/Dienmonomer-Polymeren, die im wesentlichen frei von Gel sind, das normalerweise mit kationisch verzweigten Ethylen/α-Olefin/Dienmonomerelastomeren verbunden wäre, die beispielsweise Ethylidennorbornen als Termonomer enthalten. Die Synthese von im wesentlichen gelfreien elastomeren Ethylen/α- Olefin/nicht-konjugierten Dien-Polymerelastomeren, die Vinylnorbornen enthalten, ist in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen JP 151 758 und JP 210 169 offenbart, auf die hier für die Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen wird.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der genannten Dokumente zum Synthetisieren von erfindungsgemäß geeigneten Polymeren sind nachfolgend beschrieben:
  • Die verwendeten Katalysatoren sind VOCl&sub3; (Vanadiumoxytrichlorid) und VCl&sub4; (Vanadiumtetrachlorid), wobei das letztere der bevorzugte Katalysator ist. Der Cokatalysator ist ausgewählt aus (i) Ethylaluminiumsesquichlorid (SESQUI), (ii) Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und (iii) äquivalenter Mischung aus Diethylaluminiumchlorid und Triethylaluminium (TEAL). Wie in Figur (1) gezeigt beeinflußt die Wahl des Cokatalysators die Zusammensetzungsverteilung in dem Polymer. Das Polymer mit relativ breiterer Zusammensetzungsverteilung hat möglicherweise nicht so gute Tieftemperatureigenschaften wie Polymere mit relativ engerer Zusammensetzungsverteilung. Die Polymerisation wird in einem kontinuierlichen gerührten Tank bei 20 bis 65ºC mit einer Verweilzeit von 6 bis 15 Minuten bei einem Druck von 7 kg/cm² durchgeführt. Die Konzentration von Vanadium zu Alkyl ist 1 : 4 bis 1 : 10. 0,3 bis 1,5 kg Polymer wird je gramm in den Reaktor eingespeisten Katalysator erzeugt. Die Polymerkonzentration in dem Hexanlösungsmittel liegt im Bereich von 3 bis 7 Gew.-%. Eine Diskus sion von Katalysatoren, die zum Polymerisieren von unserem elastomeren Polymer geeignet sind, oder anderen in Frage kommenden Katalysatoren und Cokatalysatoren ist in den beiden japanischen offengelegten Patentanmeldungen diskutiert, auf die oben Bezug genommen wurde. Das resultierende Polymer hat die folgenden molekularen Charakteristika:
  • Die logarithmischen Viskositätszahlen, gemessen in Decalin bei 135ºC, liegen im Bereich von 1,5 bis 3,0 dl/g. Die Molekulargewichtsverteilung (MWGPC-LALLS/Mn,GPC-DRI) (nachfolgend Mw/Mn) (nachfolgend definiert) ist größer als oder gleich 6, vorzugsweise über 8, insbesondere über 10, am meisten bevorzugt über 15.
  • Für Peroxidhärtungsanwendungen erfordern vinylnorbornenhaltige elastomere Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Dien-Polymere niedrigere Peroxidniveaus bei gleichen oder ähnlichen Diengehalten, um den gleichen Härtungszustand zu erreichen, verglichen mit elastomerem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Dien-Polymer mit beispielsweise Ethylidennorbornen als nicht-konjugiertem Dienmonomer. Typischerweise kann ein 20 bis 40% niedrigerer Peroxidverbrauch unter Verwendung von elastomeren Ethylen/α-Olefin/Vinylnorbornen-Polymeren erreicht werden. Die Effektivität von Vinylnorbornen bei der Schaffung von hoher Vernetzungsdichte mit Peroxidvulkanisation ermöglicht auch eine Verringerung des gesamten Dienniveaus, das notwendig ist, um allgemein den gleichen Härtungszustand wie elastomere Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Dien-Polymere mit von Vinylnorbornen verschiedenem Dien zu erreichen. Dies kann zu verbesserter Wärmealterungsleistung, die allgemein auf niedrigeren Dieneinbau zurückzuführen ist, sowie einem allgemein anderen Vernetzungsmechanismus führen. Diese einzigartige Kombination von verbesserter Verarbeitbarkeit, niedrigerem Peroxidgebrauch und verbesserter Wärmealterung sind die Vorteile, die elastomere Ethylen/α-Olefin/Vinylnorbornen-Polymere gegenüber konventionellen Elastomeren liefern, die nicht-konjugierte Diene wie Dien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien, 1,6- Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien oder Kombinationen derselben enthalten, einschließlich Terpolymeren oder Tetrapolymeren.
  • Der relative Verzweigungsgrad in elastomeren Ethylen/α-Olefin/Dienmonomer-Polymeren wird unter Verwendung eines Verzweigungsindexfaktors bestimmt. Die Berechnung dieses Faktors erfordert eine Reihe von drei Labormessungen (Gary VerStrate, "Ethylen-Propylen Elastomers", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 6, 2. Ausgabe, (1986)) von Polymereigenschaften in Lösungen. Diese sind
  • (i) durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw, LALLS), gemessen unter Verwendung einer Flachwinkel- Lichtstreuungstechnik (LALLS) nach einem Gelpermeationschromatographen (GPC),
  • (ii) durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw, DRI) und durchschnittliches Molekulargewicht (Viskositätsmittel (MV, DRI) unter Verwendung eines Differentialbrechungsindexdetektors (DRI) mit GPC und
  • (iii) logarithmische Viskositätszahl (IV), gemessen in Decalin bei 135ºC.
  • Die ersten beiden Messungen werden in einem Gelpermeationschromatographen (GPC) unter Verwendung einer filtrierten verdünnten Lösung des Polymers in Trichlorbenzol erhalten.
  • Ein durchschnittlicher Verzweigungsindex ist definiert als
  • wobei MV, br = k(IV)1/a, MV, br das durchschnittliche Molekulargewicht (Viskositätsmittel) für verzweigtes Polymer und "a" die Mark-Houwink-Konstante (= 0,759 für elastomeres Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Dien-Polymer in Decalin bei 135ºC) ist.
  • Aus Gleichung (1) folgt, daß der Verzweigungsindex für ein lineares Polymer 1,0 ist und das Ausmaß der Verzweigung für verzweigte Polymere relativ zu dem linearen Polymer definiert ist. Da bei einem konstanten Mn (Mw)verzweigt > (Mw)linear ist, ist der BI für verzweigte Polymere kleiner als 1,0 und ein kleinerer BI- Wert bedeutet ein höheres Verzweigungsniveau. Es sei darauf hingewiesen, daß dieses Verfahren nur den relativen Verzweigungsgrad anzeigt und keine quantifizierte Menge an Verzweigung, wie unter Verwendung eines direkten Verfahrens, d. h. NMR, bestimmt werden würde.
  • Metallocenkatalyse der obigen Monomere einschließlich einer Verbindung, die in der Lage ist, die erfindungsgemäße Gruppe 4 Übergangsmetallverbindung zu einem aktiven Katalysatorzustand zu aktivieren, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des aktivierten Katalysators verwendet. Geeignete Aktivatoren schließen den ionisierenden nicht-koordinierenden Anionvorläufer und Alumoxan-Aktivierungsverbindungen ein, die beide wohlbekannt und im Gebiet der Metallocenkatalyse beschrieben sind.
  • Zudem resultiert eine aktive ionische Katalysatorzusammensetzung, die ein Kation der erfindungsgemäßen Gruppe 4 Übergangsmetallverbindung und ein nicht-koordinierendes Anion umfaßt, aus der Reaktion der Gruppe 4 Übergangsmetallverbindung mit dem ionisierenden nicht-koordinierenden Anionvorläufer. Die Aktivierungsreaktion ist geeignet, wenn der Anionvorläufer das Metallocen ionisiert, typischerweise durch Abstraktion von R&sub1; oder R&sub2;, oder nach jedem Verfahren einschließlich Protonierung, Ammonium- oder Carboniumsalzionisierung, Metallkationionisierung oder Lewissäureionisierung. Das kritische Merkmal der Aktivierung ist die Kationbildung aus der Gruppe 4 Übergangsmetallverbindung und dessen ionische Stabilisierung durch ein resultierendes verträgliches, nicht-koordinierendes oder schwach koordinierendes (eingeschlossen in dem Begriff nicht-koordinierend) Anion, das durch die erfindungsgemäßen copolymerisierbaren Monomere verdrängt werden kann. Siehe beispielsweise EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004, US-A-5 198 401, US-A-5 241 025, US-A-5 387 568, WO 91/09882, WO 92/00333, WO 93/11172 und WO 94/03506, die die Verwendung von nicht-koordinierenden Anionvorläufern mit Gruppe 4 Übergangsmetallkatalysatorverbindungen, deren Verwendung in Polymerisationsverfahren und Mittel zum Aufbringen derselben auf Träger zur Herstellung von heterogenen Katalysatoren ansprechen.
  • Die Aktivierung mit Alumoxanverbindungen, typischerweise Alkylalumoxanen, ist hinsichtlich ihres Mechanismus weniger gut definiert, ist jedoch trotzdem wohlbekannt zur Verwendung mit Gruppe 4 Übergangsmetallverbindungskatalysatoren, siehe beispielsweise US-A-5 096 867.
  • - Die Synthese von elastomeren Ethylen/α-Olefin/Vinylnorbornen-Polymeren wird mit einer Laborpilotanlage (Ausstoß 4 kg/Tag) durchgeführt.
    • Andere Schlauchcompoundbestandteile
  • Für die Zwecke dieser Patentanmeldung wird der Begriff Teile auf 100 Teile elastomeres Polymer (pphep) als äquivalent zu und austauschbar mit Teile auf 100 Teile Kautschuk (phr) verwendet.
  • - Ruß, der zur Verstärkung von Kautschukbestandteil verwendet wird, wird allgemein durch Verbrennung von Gas- oder Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial hergestellt und hat eine Teilchengröße von 20 nm bis 100 nm für den normalen Ofen- oder Kanalruß oder 150 bis 350 nm für den thermischen Ruß. Sein Gehalt in einem Compound kann im Bereich von 10 bis 200 Teile auf 100 Teile elastomeres Polymer (pphep) liegen.
  • - Weichmacher wie aliphatische Öle, 10 bis 50 pphep.
  • - Prozeßhilfsmittel können eine Mischung aus Fettsäureester oder Calciumfettsäureseife, gebunden an mineralischen Füllstoff, sein. Sein Gehalt in einem Compound kann im Bereich von 0,5 bis 5 pphep liegen.
  • - Andere Typen von Prozeßhilfsmittel können Polyethylen(copolymer)-Wachs mit niedrigem Molekulargewicht, Paraffinwachs, sein. Sein Gehalt in einem Compound kann im Bereich von 0,5 bis 5 pphep liegen.
  • - Antioxidantien können zugesetzt werden, um die Langzeitwärmealterung zu verbessern, beispielsweise ein Chinolein (polymeres Trimethyldihydrochinolin) und Imidazol (Zink- 2-toluylmercaptoimidazol).
  • - Hilfsmittel und/oder Aktivatoren sind solche, die verwendet werden, um die Peroxidvernetzungsdichte zu verbessern, indem sie über einen Additionsmechanismus wirken, wie Schwefel, Thiurame (Tetramethylthiuramdisulfid oder Dipentamethylenthiuramdisulfid) (typischerweise mit 0,3 pphep vorhanden) oder Methacrylate (Ethylenglykoldimethylacrylat oder Trimethylolpropantrimethylacrylat) und Maleimide (Triallylcyanurat) (typischerweise in 0,5 bis 5 pphep vorhanden).
  • - Härtungsmittel: Härtungsmittel sind allgemein vom freiradikalischen Typ einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Peroxide. Beispiele schließen Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexan, Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 4,4-Di-tert.-butylperoxy-n-butylvalerat,1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan ein, 2 bis 10 pphep.
    • Beispiele
  • Beispiele 1 und 2 repräsentieren im Handel erhältliche elastomere Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Polymere, die hier allgemein als Vergleichsbeispiele verwendet werden.
  • Beispiele 3 bis 9 beschreiben verschiedene Ausführungsformen der Erfindung. In allen Versuchen wurden Tests mit sowohl dem nicht-compoundierten Elastomer als auch mit compoundierten Elastomeren durchgeführt. Die compoundierten Formulierungen sind Standardschlauchformulierungen (hochtemperaturbeständig) außer Beispiel 2, das wie viele handelsübliche Schlauchverbindungen in derzeitigem Gebrauch formuliert ist.
  • In allen compoundierten Beispielen (außer wo angegeben) sind die Bestandteile wie folgt, bezogen auf 100 Teile Elastomer:
  • Das Formulierungsgewicht war in allen Fällen 263,5.
  • Beispiel 1 ist ein handelsübliches elastomeres Ethylen/- Propylen/Ethylidennorbornen-Polymer, erhältlich von Exxon Chemical Co. als Vistalon® 7500, nominelle 49,5 Gew.-% Ethylen, 5,7 Gew.-% Ethylidennorbornen.
  • Beispiel 2 ist eine Mischung aus 70 Teilen Vistalon® 7500 mit 53 Teilen Vistalon® 3666, nominellen 58 Gew.-% Ethylen, nominellen 4,5 Gew.-% Ethylidennorbornen. Diese Kombination wird mit 60 phr Durex® 0,23 phr Flexon® 815, 0,5 phr EDMA, 40 phr FEF/N550 DeGussa AG, Deutschland, 1 phr Flextol® H und 7 phr Perkadox® 1440 compoundiert.
  • Beispiel 3 ist elastomeres Ethylen/Propylen/Vinylnorbornen-Polymer (6268B) mit nominellen 47,9 Gew.-% Ethylengehalt, 1,1 Gew.-% Vinylnorbornen, wobei der Rest aus Propylen gebildet ist.
  • Beispiel 4 ist Ethylen/Propylen/Vinylnorbornen-Elastomer (6283F) mit nominellen 51,6 Gew.-% Ethylengehalt, 4,9 Gew.-% Vinylnorbornen, wobei der Rest aus Propylen gebildet ist.
  • Beispiel 5 ist Ethylen/Propylen/Vinylnorbornen-Elastomer (6315 A) mit nominellen 50,9 Gew.-% Ethylengehalt, 4,7 Gew.-% Vinylnorbornen, wobei der Rest aus Propylen gebildet ist.
  • Beispiel 6 ist Ethylen/Propylen/Vinylnorbornen-Elastomer (6333 F) mit nominellen 50,1 Gew.-% Ethylengehalt, 3,1 Gew.-% Vinylnorbornen, wobei der Rest aus Propylen gebildet ist.
  • Beispiel 7 ist Ethylen/Propylen/Vinylnorbornen-Elastomer (6325F) mit nominellen 50,1 Gew.-% Ethylengehalt, 2,9 Gew.-% Vinylnorbornen, wobei der Rest aus Propylen gebildet ist.
  • Beispiel 8 ist Ethylen/Propylen/Vinylnorbornen-Elastomer (6376A) mit nominellen 55 Gew.-% Ethylengehalt, 2 Gew.-% Vinylnorbornen, wobei der Rest aus Propylen gebildet ist.
  • Beispiel 9 ist Ethylen/Propylen/Vinylnorbornen-Elastomer (6399A) mit nominellen 55,1 Gew.-% Ethylengehalt, 1,9 Gew.-% Vinylnorbornen, wobei der Rest aus Propylen gebildet ist.
  • Beispiele 3 bis 8 wurden unter Verwendung von VCl&sub4;/EASC- Katalysatorsystem synthetisiert. Beispiel 9 wurde unter Verwendung von VOCl&sub3;/EASC-Katalysatorsystem synthetisiert.
  • Aus den Tabellen 1 bis 2 können die folgende Informationen erhalten werden:
  • Die Mw/Mn der Beispiele 1 und 2 (Vistalon® 7500 und Gemisch aus Vistalon® 7500/V3666) betragen allgemein weniger als 6. Die Mw/Mn der Beispiele 3 bis 9 betragen allgemein über 6.
  • Die Mooney-Viskosität der Compounds der Beispiele 1 und 2 neigen dazu, wesentlich höher als die der elastomeren Ethylen/α-Olefin/Vinylnorbornen-Terpolymere der Beispiele 3 bis 9 zu sein, was ein schlechter verarbeitbares Compound anzeigt. Beispiele 4 bis 9, die Vinylnorbornen enthalten, haben einen höheren Härtungszustand, was eine vollständigere Härtung anzeigt, die durch eine höhere ODR-MH ersichtlich wird und allgemein eine um mehr als 50% größere ODR (MH) aufweist als die Beispiele 1 oder 2. Beispiel 3 mit dem niedrigsten Vinylnorbornengehalt hat einen mit den Bezugsbeispielen 1 und 2 vergleichbaren Härtungszustand.
  • Die bleibenden Verformungen der Beispiele 1 und 2 mit 58 beziehungsweise 60 sind wesentlich höher (18%) als der höchste der Beispiele 4 bis 9. Wiederum ist der niedrigste Vinylnorbornengehalt mit den Bezugsbeispielen 1 und 2 vergleichbar.
  • Der Modul (100%) der Beispiele 1 und 2 liegt im Bereich von 3,1 bis 3,9 MPa, während der der Beispiele 4 bis 9 gegenüber den Beispielen 1 und 2 um 15 bis 60% verbessert ist.
  • Der Gewichtszuwachs nach Ölalterung ist in den Beispielen 4 bis 9, verglichen mit den Beispielen 1 und 2, auch verbessert.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung in bedeutsamen Details unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Versionen derselben beschrieben worden ist, sind andere Versionen möglich. Beispielsweise sind andere Compoundierverfahren und Rezepte sowie andere Typen von Flüssigkeitsfördervorrichtungen eingeschlossen. Daher sollen Idee und Bereich der angefügten Patentansprüche nicht auf die Beschreibung der hier enthaltenen bevorzugten Versionen begrenzt sein. Tabelle 1 Zusammensetzung und molekulare Charakteristika von Polymeren, die zur Unterstützung der Erfindung hergestellt wurden Tabelle 2

Claims (6)

1. Fahrzeugschlauch, der elastomeres Ethylen/α-Olefin/Vinylnorbornen-Polymer umfaßt, bei dem das Elastomer ein W/ n größer als 6 hat, wobei eine aus dem elastomeren Polymer hergestellte Verbindung ein ML(1+4) bei 100ºC von weniger als 90 hat, das elastomere Polymer einen Ethylengehalt im Bereich von 50 Mol.% bis 90 Mol.% hat, einen Vinylnorbornengehalt im Bereich von 0,2 bis 5 Mol.% hat, der Rest des elastomeren Ethylen/α-Olefin/Vinylnorbornen-Polymers von α-Olefin gestellt wird, bezogen auf die Gesamtmol an elastomerem Polymer, und das elastomere Polymer einen Verzweigungsindex im Bereich von 0,1 bis 0,6 hat.
2. Fahrzeugschlauch nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung
i) ein ML(1+4) bei 100ºC von weniger als 80, vorzugsweise weniger als 75,
ii) ein MH über 70, vorzugsweise über 80, insbesondere über 90,
iii) eine VW-bleibende Verformung unter 60%, vorzugsweise unter 55%, insbesondere unter 50%,
iv) einen Gewichtszuwachs in Öl unter 70%, vorzugsweise unter 55%,
v) ein Modul bei 100% über 4 MPa aufweist, und
das elastomere Polymer einen Verzweigungsindex im Bereich von 0,1 bis 0,4, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,3 hat.
3. Fahrzeugschlauch nach Anspruch 2, bei dem das α-Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1 und Kombinationen derselben.
4. Fahrzeugschlauch nach Anspruch 3, bei dem das elastomere Polymer
a) ein ML(1+8) bei 125ºC im Bereich von 20 bis 120 und
b) ein W/ n über 8
aufweist.
5. Fahrzeugschlauch nach Anspruch 4, bei dem das elastomere Polymer
i) einen Ethylengehalt im Bereich von 50 bis 70 Mol.%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 65 Mol.%,
ii) einen Vinylnorbornengehalt im Bereich von 0,3 bis 3,0 Mol.%, vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2,5 Mol.%,
iii) ein α-Olefin einschließt, das den Rest des elastomeren Polymers stellt, wobei sich die Molprozentwerte auf die Gesamtmol an elastomerem Polymer beziehen,
wobei das elastomere Polymer
a) ein ML(1+8) bei 125ºC im Bereich von 30 bis 100, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100, und
b) ein W/ n über 10, vorzugsweise über 15
aufweist.
6. Fahrzeugschlauch, der elastomeres Ethylen/α-Olefin/Vinylnorbornen-Polymer umfaßt, bei dem das α-Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1 und Kombinationen derselben, wobei das elastomere Polymer Ethylen im Bereich von 50 bis 65 Mol.% einschließt und das Vinylnorbornen im Bereich von 0,4 bis 1,0 Mol.% vorhanden ist, wobei das α-Olefin den Rest des elastomeren Polymers stellt, wobei sich die Molprozentsätze auf die Gesamtmol an elastomerem Polymer beziehen, wobei das elastomere Polymer
i) ein MW/Mn über 15,
ii) ein ML(1+8) bei 125ºC im Bereich von 50 bis 100, und
iii) einen Verzweigungsindex im Bereich von 0,1 bis 0,3
aufweist, wobei eine Fahrzeugschlauchverbindung, die das elastomere Polymer einschließt,
1) ein ML(1+4) bei 100ºC unter 70,
2) einen Modul (100%) über 4 MPa,
3) eine VW-bleibende Verformung unter 50% und
4) einen Gewichtszuwachs in Öl unter 65%
aufweist.
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