DE1795754A1

DE1795754A1 - Hochmolekulare, lineare, amorphe, ungesaettigte, vulkanisierbare copolymere

Info

Publication number: DE1795754A1
Application number: DE19631795754
Authority: DE
Inventors: Nazareno Cameli; Giulio Natta; Guido Sartori; Alberto Valvassori
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1962-08-09
Filing date: 1963-08-08
Publication date: 1974-03-14

Description

Hochmolekulare, lineare, amorphe, ungesättigte, vulkanisierbare Copolymere (Ausscheidung aus und Zusatz zu P 15 20 521.1-44) In den italienischen Patentschriften 566 915 und 658 955 sowie in den belgischen Patentschriften 623 698 und 625 741 sind bereits Verfahren zur Herstellung von amorphen, ungesättigten, vulkanisierbaren Copolymeren durch Copolymerisation von Äthylen und/oder aliphatischen α-Olefinen mit Kohlenwasserstoffdienen oder -polyenen beschrieben. Insbesondere wurde bereits die Herstellung von vulk2-nisierbaren amorphen Copolymeren aus Äthylen und höherer.
α-Olefinen mit konjugierten oder nichtkonjugierten linearen oder cyclischen Dienen beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind nun Copolymere aus Äthylen und/oder a-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH-CHp, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und omega-Alkenylpolycycloalkenen, die durch Copolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren aus Vanadiumverbindungen und aluminium- oder berylliumorganischen oder hydridhaltien Verbindungen des Aluminiums oder Berylliums unter Bildung hochmolekularer, im wesentlichen linearer, amorpher, ungesättigter, vulkanisierbarer Copolymerer hergestellt werden können, Die Möglichkeit, derartige Copolymere herzustellen, die in ihren lWlakrornolekülen Einheiten von Olefinen und Einheiten von omega-Alkenylpolycycloalkenen mit endständigen ungesättigten Bindungen vom VinyAtyp in einer aliphatischen Kette und ungesättigten Bindungen in einem polycyclischen System aufweisen, war weder offenbart noch vorauszusehen.
Es war im Gegenteil zu erwarten, daß auf Grund der hohen Reaktionsfähigkeit der Doppelbindungen in verschiedenen polycyclischen Systemen beide Doppelbindungen des gleichen Dienmoleküls an der Polymerisation teilnehmen würden und dabei zu dreidimensionalen Polymeren führen müßten, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind-und daher keinen Anwendungswert haben. Da omega-Alkenylpolycycloalkene eine relativ niedrige Homopolymerisationsgeschwindigkeit aufweisen, war außerdem anzunehmen, daß ihre Verwendung zur Herstellung von Copolymeren mit monoolefinischen Monomeren, wie ethylen und/oder höhere a-Olefine, eine erhebliche Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit der monoolefintschen Monomeren fUr sich allein mit sich bringen würde.
Im Gegensatz dazu wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Bildung von unlöslichen dreidimensionalen Polymeren nicht erfolgt und daß also nur eine der ungesättigten Bindungen der Diene an der Polymerisation teilnimmt, während die andere für Anschlußraktionen, wie beispielsweise die Vulkanisation, verfügbar bleibt. Im Gegensatz zu allen Annahmen wurde darüber hinaus gefunden, daß omeba-Alkenylpolycycloalkene mit großer Leichtigkeit copolymerisieren und ein sehr hohes Reaktionsvermögen aufweisen, wodurch es möglich wird, sie in Reaktionsmischungen in sehr geringen Anteilen, bezogen auf das Gesamtvolumen der Reaktionsmischung, zu verwenden.
Nachstehend werden Beispiele von omega-Alkenylpolycycloalkenen gegeben, die erfindungsgemäß verwendet werden können: 2-Vinyl-bicyclo(2,2,1)hepten-5 2-Buten-3'-yl-bicyclo-(2,2,1)-hepten-5 2-Allyl-bicyclo(2,2,1)-hepten-5 2-Vinyl-bicyclo(2,2,2)octen-5 2-Vinyl-1,4-endomethylen-1,2,3, 4,5,5a,8,8a-octaydronaphthalin 3-Allylinden Diese Monomeren können z.B. durch eine Diels-alder-Kondensationsreaktion leicht erhalten werden. Beispielsweise erhält man 2-Vinyl-bicyclo(2,2,1)hepten-5 durch Kondensation von 1 Mol Cyclopentadien mit 1 Mol Butadien-1,3, 2-Butenyl-3'-bicyclo(2,2,1)hepten-5 durch Kondensation von Cyclopentadien mit Diallyl.
Olefine, die gewünschtenfalls mit Äthylen für die Copolymerken mit omega-Alkenylpolycycloalkenen verwendet werden kc'rnrnen, sind aliphatische Olefine der allgemeinen Formel R-CH=C112, in der R einen Alkylrest mit 1 bis6 Kohlenstoffatomen bedeutet, insbesondere Propylen und Buten-l.
Durch Copolymerisation einer Mischung der genannten Monomeren gemäß der Erfindung, beispielsweise einer Mischung von fthylen, Propylen und/oder Buten-l und 2-Vinyl-bicyclo-(2,2,1)-hepten-5, erhält man ein rohes Copolymerisationsprodukt, das aus Makromolekülen besteht, die monomere Einheiten von Äthylen, Propylen und/oder Buten-l und Vinylbicyclohepten enthalten, die unregelmäßig verteilt sind.
Jede der monomeren Einheiten, die aus der Polymerisation des omega-Alkenylpolycycloalkens stammt, enthält noch eine freie ungesättigte Bindung.
Aus dem Infrarotspektrum der Copolymeren des omega-Alkenylpolycycloalkens mit Äthylen und dem Spektrum der omega-Alkenylpolycycloalkenhomopolymeren, die unter ähnlichen Bedingungen erhalten werden, kann man erkennen, daß diese Diene oder Polyene unter den Verfahrensbedingungen, die nachstehend im einzelnen erläutert werden, überwiegend über die Alkenyldoppelbindungen polymerisieren.
Die inneren ungesättigten Bindungen, die in dem polycyclischen System vorliegen, sind bei dem Polymerisationsverfahren nicht wesentlich beteiligt. Durch diese Tatsache unterscheidet sich der Polymerisationsmechanismus gemäß der Erfindung vn dem bereits für die Polymerisation von ungesättigten endomethylenischen Kohlenwasserstoffen beschriebenen, bei dem beispielsweise eine Öffnun eiller C-C-Bindung in der Nähe der Doppelbindung eines Ringes oder sogar eine Öffnung der Doppelbindung selbst erfoltt.
Vorstehend wurde bereits darauf hingewiesen, daß die in den Copolymeren vorliegenden ungesättigten Bindungen re-iktionsfähige Stellen für Anschlußreaktionen sind, denen das Copolymere unterworfen werden kann. Diese ungesättigten Bindungen sind für die Vulkanisierbarkeit der Copolymeren verantwortlich.
Die in den Makromolekül en vorliegenden Doppelbindungen ermöglichen auch nach einer oxydation mit Ozon die Bildung von polaren Gruppen, wie Carboxylreste, die wiederum als reaktionsfähige Gruppen für Anschlußreaktionen, wie beispielsweise bei der Vulkanisation mit mehrwertigen basischen Veibindungen, verwendet werden können. Sie können außerdem zur Verbesserung der Adhäsion des Polymeren ausgenutzt werden.
Die Copolymeren gemäß der Erfindung können als Copolymere mit linearer Struktur bezeichnet werden, d.h. sie sind im wesentlichen frei von langen Verzweigungen. Dies wird dadurch bewiesen, daß sie Eigenschaften aufweisen, wie insbesondere ein viskoses Verhalten, das praktisch identisch mit dem von bekannten linearen Copolymeren, wie linearen Äthylen/α-Olefincopolymeren, ist.
Die Copolymeren gemäß der Erfindung haben ein viskosimetrisch bestimmtes Molekulargewicht über 20.000, entsprechend einer Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 300C oder in Tetraydronaphthalin bei 135°C über 0,5. Die Grenzviskosität der Copolymeren kann zwischen 0,5 und 10 oder bei höheren Werten liegen. Zur praktischen Verwendung werden Copolymere mit Grenzviskositäten zwischen 1 und 5 vorgezogen.
Die Zusammensetzung der Copolymeren kann als homogen bezeichnet werden, was durch die Leichtigkeit bewiesen wird, mit der beispielsweise im Falle eines Äthylen-Propylen/2-Vinylbicyclo-(2,2,1)hepten-5-copolymeren ein ausgezeichnetes vulkanisiertes Produkt erhalten wird, wenn man Misehungen einsetzt, die zur Vulkanisation von ungesättigten K2uschuken, vorzugsweise solchen mit nur wenigen ungesättigten Stellen, wie Butylkautschuk, verwendet werden. Dies beweist auch, daß die ungesättigten Bindungen entlang der Kette gut verteilt sind.
Die derart erhaltenen vulkanisierten Produkte sind zum Unterschied von den nichtvulkarisierten Polymeren, die in siedendem n-Heptan vollständig löslich sind, in den organischen Lösungsmitteln völlig unlöslich und können nur in einem begrenzten Ausmaß in einigen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, aufgequollen werden. Die Vulkanisate zeigen außerdem eine sehr gute mechanische Festigkeit. und einen sehr geringen Formänderungsrest bei Bruch, Als Streckmittel oder weichmachende Mittel können Erdöl derivate verwendet werden, wobei parafrinische und napiithenische Öle vorgezogen werden. Es können auch aromatische Öle verwendet werden.
Die für die Herstellung der Copolymeren geeigneten katalytischen Systeme sind dispers, amorph kolloidal dispers oder völlig in Kohlenwasserstoffen, die als Copolymerisationsmedium verwendet werden können, beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst. Man erhält die Katalysatoren aus metallorganischen oder hydridhal tagen Aluminium- oder.
Berylliumverbindungen und Vanadiumverbindungen.
Die zur Katalysatorherstellung verwendeten metallorgani-@chen oder hydridaltigen Verbindungen sind vorzugsweise Berylliumdialkyle, Alkylberylliumhalogenide, Berylliumdiarylo, Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiummonohalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenido, Aluminiumalkenyle, Aluminiumlkylene, Aluminiumcycloalkyle, Aluminiumcycloalkylalkyle, Aluminiumaryle, aluminiumalkylaryle oder Komploxe der vorstehend angeführten aluminiumorganischen Verbindungen mit verzugsweise schwachen Lewis-Basen, alkylaluminiumhydride und Halogenaluminiumhydride. Man kann auch metallorganische Verbindungen verwenden, in denen das Motall mit der Hauptvalenz nicht nur an Kohlenstoff- und/oder halogenatome gebundenist, s@@dern aucyh an Sauerstoffatome, die an organische Gruppen angelagert sind, wie beispielsweise Dialkylaluminiumalkoxyde und alkylalkoxyaluminiumhalogenide. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete metallerganische oder hydridheltige Katalysatorkompomenten sind Beryllium@9imethyl, Berylliummethylchlorid, Berylliumdiäthyl, Aluminiumtriätyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihoxyl, Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummono jodid, Diäthylaluminiu@@@ofluorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Monoäthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid,k aluminiumbutenyldiätyl, aluminiumisohexenyldiätyl, 2-Methyl-1,4-di(diisobutylaluminium)-buten, Aluminiumtri-(cyclopentyl-metyl), Aluminiumtri-(dimethylcyclopentylmothyl), Aluminiumtriphenyl, alumini8uztritolyl, Di(cyclopentylmethyl)aluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochloridkomplexe mit anisol, Konochloraluminiummonoäthylmonoäthoxyd, Aluminiumdiäthylpropoxyd, Aluminiumdsäthylamyloxyd, Monochloraluminiummonopropylmonopropoxyd und Monochloraluminiummonopropylmonoäthoxyd, Diäthylaluminiummonohydrid, Diisobutylalumin@@mmonohydrid, M@@@@thy@@@@-miniumdihydrid und Aluminiumchlorhydrid.
Zur Katalysatorherstellung werden vorzugsweise Vanadiumverbindungen verwendet, die in den Kohlenwasserstoffen, die als Copolymerisationsmedium verwendet werden, löslich sind. In Kohlenwasserstoffen lösliche Vanadiumverbindungen, die zur Katalysatorherstellung verwendet werden können, sind die Halogenide und die Oxyhalogenide, beispielsweise VOCl3, VCl4, VBr4 und solche Verbindungen, in denen mindestens eine der Metallvalenzen durch ein Hetercatom gesättigt ist (insbesndere durch Sauerstoff oder Stickstoff, die an organische Reste gebunden sind), beispielsweise Vanadi um tri ace tyl a ce tonat und t ribenzoylacetonat dyldiacetylacetonat und -halogenacetylacetonat, Vanadyltrialkoxyde und -halogenalkoxyde, die Tetrahydrofuranate, Ätherate, Aminate, Pyridinate und Chinolinate von Vanadiumtri- und -tetrachloriden und von Vanadyltrichlorid.
Man kann auch kohlenwasserstoffunlösliche Vanadiumverbindungen, nämlich organische Salze wie Vandadiumtriacetat, -tribenzoat und -tristearat, verwenden. Bei der praktischen Durchführung wurde gefunden, daß man zur Erzielung der besten Ergebnisse zweckmäßig in Gegenwart von halogenhaltigen Katalysatorsystemen arbeitet, die aus Vanadiumverbindungen und aluminium- oder berylliumorganischen oder hydridhaltigen Verbindungen erhalten werden, in denen mindestens eine der Vandaiumvalenzen und/oder der Beryllium-oder Aluminiumvalenzen durch Halogenatome abgesättigt ist.
Man kann daher bei Verwendung von halogenhaltigen Vanadiumverbindungen alle vorstehend genannten Aluminium- oder Beryllium-verbindungen zur Katalysatorherstellung verwerden. Bei Verwendung von halogenfreien Vanadiumverbindungen ist es notwendig, bei der Katalysatorherstellung halogenhaltige metallorganische oder hydridhaltige Verbindungen zu verwenden.
Die Copolymerisation kann bei Temperaturen zwischen -80° und +125°C durchgeführt werden. Bei Verwendung von Katalysatoren, die aus Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonate, Vanadylhalogenacetylacetonaten oder allgemein aus Vanadiumverbindungen in gegenwart von Alkylaluminiumhalogeniden hergestellt wurden, um hechmolekulare Copolymere Je Gewichtseinheit verwendeten Katalysators zu erhalten, ist es günstig, sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen 0° und -80°C, vorzugsweise zwischen -10° und -50°C, durchzuführen. Wenn man unter solchen Bedingungen arbeitet, entwickelt der Katalysator eine sehr viel höhere Aktivität als das gleiche Katalysatorsystem, das bei höheren Temperaturen hergestellt worden ist. Darüber hinaus bleibt die Aktivität des Katalysators bei langen Verfahrensansätzen praktisch unverändert, wenn man innerhalb der vorstehend angegebenen niedrigen Temperaturbereiche arbeitet Wenn man mit Katalysatoren arbeitet, die aus Vanadi@mtriacetylacetonat, Vanadyltrialkoxyden oder Vanadylhalogenalkoxyden und Alkylaluminiumhalogeniden bei Temperaturen zwischen 0° und 125°C hergestellt wurden, ist es zur Erzielung von hohen Copolymerenausbeuten vorteilhaft, in Gegenwart von besonderen Komplexbildnern zu arbeiten.
Solche geeigneten Komplexbildner sind Äther, Thioäther, tert. Amine oder trisubstituierte Phosphine, die mindestens einen verzweigten Alkylrest oder einen aromatischen Kern aufweisen. Das komplexbildende Mittel kann ein Äther der allgemeinen Formel RYR' sein, in der Y Sauerstoff oder Schwefel und R und R' einen linearen oder verzweigten klkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kern mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens ein Rest R oder R' ein verzweigter Alkylrest oder ein aromatischer Kern ist.
Das komplexbildende Mittel kann auch ein tert. Amin der allgemeinen Formel sein, in der R, R' und R" einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kern mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R, Ru und Ru ein aromatischer Kern ist. Das komplexbildende Mittel kann auch ein tert. Phosphin der allgemeinen Formel sein, in der R, R1 und R" einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen armatischen Kern mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens ein Rest R, R' und R" ein aromatischer Kern ist.
Die Menge des komplexbildenden Mittels liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Mol je Mol Alkylaluminiumhalogenid.
Die Aktivität des Katalysators schwankt in Abhängigkeit von dem Molverhältnis zwischen den zur Katalysatorherstellung verwendeten Verbindungen. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von aluminiumtrialkylen und Vanadiumhalogeniden oder -oxyhalogeniden bevorzugte Katalysatoren ein Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Vanadiumverbindung zwischen 1:1 und 5:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 4:1, aufweisen.
Verwendet man dagegen Diäthylaluminiummonochlorid (al(C2H5)2Cl) und Vanadiumtriacetylacetonat zur Katalysatorherstellung, dann erhält man die besten Ergebnisse mit einem Molverhältnis von Diäthylaluminiummoncchlorid zu Vanadiumtritriacetylacetnat zwischen 2:1 und 20:1, vorzugsweise zwischen 4:1 und 10:1.
Die Copolymerisation kann in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Butan, Pentan, n-Heptan, Toluol, Xylol oder deren Mischungen durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol oder Methylenchlorid, verwendet werden.
Besonders hohe Copolymerausbeuten werden erhalter, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln unter Verwendung der Monomeren selbst in flüssigem Ziistnd durchgeführt wir, d.h. in Gegenwart einer Hthylenlösung in der Miscung von α-Olefinen mit omega-Alkenylpolycycloalkenen, die copolymerisiert werden sollen und im flüssigen Zustand gehalten werden.
Um Copolymere rrit einer möglichst hohen und homogenen erz sammersetzung zu erhalten, soll das Verhältnis zwischer den Konzentrationen der zu copolymerisierenden Monomeren, die in der flüssigen reagierenden Phase vorliegen, wahrend der Qopolymerisation geeigneterweise konstant oder mindestens so konstant wie möglich gehalten werden. Um dies zu erreichen, ist es unter Umständen günstig, die Copolymerisation kontinuierlich durchzuführen, indem kontinuierlich eine Mischung der Konomeren mit konstanter Zusammensetzung zu- und abgeführt wird und indem mit hoher Raumströmungsgeschwindigkeit gearbeitet wird.
Die Zusammensetzung der Copolymeren kann innerhalb weiter Grenzen durch Änderung der Zusammonsetzung der Monomerenmischung geändert werden. Bei Copolymeren aus Äthylen mit einem omega-Alkenylpoilycycloalken, beispielsweise 2-Vinylbicyclo(2,2,1)hepten-5, ist es zur Herstellung von amorphen Produkten mit elastomeren Eigenschaften notwendig, dem Monomerenmischung derart einzustellen, daß Copolymere mit einem relativ hohen Dien- oder Polyengehalt, vorzugsweise über 20, insbesondere über 25 Mol%, erhalten werden. Wenn man amorphe Copolymere von omega-Alkenylpolycycloalkenen mit Äthylen und Propylen herstellen will,. ist es günstig, in der flüssigen reagierenden Phase ein Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen unter oder höchstens von 1:4 einzuhalten. Dies entspricht einem Äthylen-Propylen-Molverhältnis in der Gasphase unter Normalbedingungen unter oder höchstens gleich 1:1, wobei Molverhältnisse ttsehen.
1:200 und 1:4 in der flüssiger Phase befriedigende Ergebnisse bringen. Bei Verwendung von Buten anstelle von Propylen soll das Molverhältnis zwischen Äthylen und Buten nie driger als oder höchstens gleich 1:20 sein.
Die Zusammensetzung der entsprechenden Gasphase ist unter Normalbedingungen niedriger als oder höchstens gleich 1:1,5. Molverhältnisse von 1:1.000 und: 1:20 in der flüssigen Phase werden üblicherweise bevorzugt.
Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen erhält man amorphe Terpolymere mit einem Gehalt von weniger als etwa 75 Molfi Ätylen. Wenn die Terpolymeren mehr als etwa 75 Mol% Äthylen enthalten, zeigen sie eine Kristallinität vom Polyäthylentyp. Der geringere Äthylengehalt ist nicht kritisch, es wird jedoch vorgezogen, daß die Terpolymeren mindestens 5 Mol% Äthylen enthalten. Der α-Olefingehalt kann vorzugsweise zwischen 5 und 95 Mol% schwanken. Der Dien- oder Polyengehalt in dem Terpolymeren liet vorzugsweise zwischen C,1 und 20 lfiol. Diese Grenze kann auch erhält werden. Es ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht günstig, in das Terpolymere einen Dien- oder Polyengehalt von mehr als 20 Mol% einzuführen.
Die Copolymeren gemäß der Erfindung zeigen für sich die Eigenschaften von nichtvulkanisierten Elastomeren n dem Sinn, daß sie einen niedrigen elastischen Anfangsmodul und eine sehr hohe Reißfestigkeit aufweisen. Das Vorliegen von ungesättigten Bindungen in den Makromolekülen führt dazu, daß diese Produkte nach den üblicherweise für ungesättigte Kautschuke, insbesondere für solche mit eiern niedrigen Gehalt an ungesättigten Eindungen, angewendeten Verfahren vulkanisiert werden können.
Die vulkanisierten Produkte zeigen eine hohe reversible elastische Dehnung und insbesondere bei Verwendung von verstärkenden Füllstoffen, wie Ruß, in der Vulkanisationsmischung eine sehr hohe Zugfestigkeit.
Die durch Vulkanisation der erfindungsgemäßen Copolymeren erhaltenen Elastmeren können vorteilhaft aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften zur Herstellung von verschiedenen Gegenständen, wie Formkörpern, Rohren, Rchrdraht oder elastischen Garnen verwendet werden.
Beispiel 1 Der Reaktor besteht aus einem Glaszylinder mit einem Durchmesser von 5,5 cm und einer Kapazität von 750 ml, der mit einem Rührwerk und Einlaß- und Auslaßleitungen für die Gase ausgerüstet ist und in ein thermostatisches Bad von -200C eintaucht. Das Gaseinlaßrohr erreieht den Zylinderboden und endet mit einem porösen Diaphragma (Durchmesser 5,5 cm). 200 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml radioaktives 2.-Vinylbicyclo(2,2,1)-hepten-5 werden in den unter einer Stickstoffatmosphäre gehaltenen Reaktor eingeführt.
Das Rührwerk wird in Bewegung gesetzt und vom Gaseinleitungsrohr eine gasförmige Propylen-thylen-Mischung im Molverhältnis 2 : 1 eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 20G Nl/Stunde umgewälzt.
Der Katalysator wird vorher in einer 100 ml Plasche, die bei -200C gehalten wird, durch Umsetzung von 1,4 mMolen Vanadiumtriacetylacetonat mit 7 molen Diäthylaluminiurnmonochlorid in 30 ml wasserfreiem Toluol hergestellt. Der derart gebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.
Zufuhr und Abfuhr der Propylen-thylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 NlStunde durchgeführt. 35 Minuten nach Beginn der Umsetzung wird diese abgebrochen, indem 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin zugegeben werden. Das Produkt wird in einem getrennten Trichter unter Stickstoff durch wiederholte Behandlung mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser gcreinigt und mit Aceton koagullert. Nach dem Trocknen unter Vakuum werden 15,5 g eInes festen Produktes erhalten, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist, wie ein nichtvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.
Die radiochemische analyse zeigt das Vrliegen von einigen Gew.% Vinyl-bicyclohepten-Einheiten. Im Infrarotspektrum kann man erkennen, daß das Äthylen-Propylen-Molverhältnis etwa 1:1 beträgt und daß einige Vinylgruppen vorliegen. Die Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 30°C, beträgt 2,5.
In einem Laborwalzenmischer werden 100 Gew.% des Äthylen-Propylen-vinylbicycloheptencopolymeren mit 1 Teil Vinyl-3-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiu@amdisulfid und 0,5 Teilen Meresptobenzthiazol gemischt.Die so erhaltene Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 150°C vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 30 kg/cm2 Dehnung bei Bruch 380 % Modul bei 300 % 15,5 kg/cm2 Formänderungsrest bei Eruch 4 %.
Beispiel 2 Der Reaktor entspricht dem im Beispiel 1 beschriebenen, er hat jedoch eine Kapazität von 1000 ml und einen Durchmesser von 5,5 cm. In diesen bei -20°C gehaltenen Reaktor werden 700 ml wasserfreies n-Heptan und 1,5 ml radioaktives 1-Vinyl-bicyclo(2,2,1)-hepten-5 eingeführt. Es wird mit Rühren begonnen und durch das Gaseinlaßrohr eine gasförmige Propylen-Äthylen-Kischung mit einem Molverhältnis von 2:1 eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Stunde umgewälzt.
Der Katalysator wird in einer 100 ml-Flasche, die unter Stckstoff gehalten wird, bei -20°C vorgebildet, indem in 30 ml wasserfreiem n-Heptan 1 mMol Vanadiumtetrachlorid und 5 mMole Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt werden.
Der derart vorgebildete Katalysator wird durch einen Siphon mit Hilfe von Stickstoffdruck in den Reaktor geführt. Die Propylen-Äthylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Stunde zu- und abgeführt.
Die Umsetzung wird 6 Minuten nach Beginn durch ZugaLbe von 10 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen. Das Copolymere wird gereinigt und wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Man erhält nach Trocknen im Vakuum 24 g eines festen Produktes, des gemäß Röntgenanalyse amorph ist, wie ein nichtvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.
Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen von einigen Gew.% Vinylbicyclohepten-Einheiten. Die Infrarotanalyse zeigt, daß das Athylen-Propylen-Molverhältnis etwa 1:1 beträgt und daß ganz wenige Vinylgruppen vorliegen.
Die Grenzviskositat beträgt 2,5.
Das Äthylen-Propylen-Vinylbicycloheptencopolymere wird mit der gleichen Mischung. und unter den Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 47,6 kg/cm2 Dehnung bei Bruch 380 % Modul bei 500 ß 15 Formäderungsrest bei Bruch 4 % Wenn zusätzlich zu den in Beispiel 1 genannten Bestandteilen 50 Gewichtsteile Ruß zugegeben werten und die Vulkanisation unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgefahrt wird, erhält nan eine vulkanisierte latte mit folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 255 kg/cm2 Dehnung bei Bruch 560 ffi Modul bei 300 % 196 kg/cm2 Formänderungsrest bei Bruch 8 %.
Beispiel 3 In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor, der bei 2000 gehalten wird, werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml radioaktives 2-Vinyl-bicyclo(2,2,1)hepten-5 eingeführt.
Es wird mit Rühren begonnen und durch das Gaseinlaßrohr eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis von 2:1 eingefUhrt und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Stunde umgewälzt.
Der Katalysator wird in einer 100 ml-flashe bei -20°C unter Stickstoff durch Umsetzen von 1 mMol Vanadiumtetrachiorid mit 2,5 mMolen Aluminiumtrihexyl in 30 ml wa.-serfreiem n-Heptan vorgebildet. Der derart vorgebildete Katalysator wird mit Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit vn 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeführt. 4 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl- ß-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird reinigt und wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt.
Nach Trocknen im Vakuum erhält man 5, 4 g eines festen Produktes, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist, wie ein nichtvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.
Die radiochemische analyse zeigt das Vorliegen von einigen Gew.% Vinylcyclohepten-Einheiten. Das Infrarotspektrum zeigt, daß das Äthylen-Propylen-Molverhältnis etwa 1:1 beträgt und daß sehr wenige Vinylgruppen vorliegen, 100 Gewichtsteile Äthylen-Propylen-Vinylbicycloheptencopolymeres werden in einem Laborwalzenmischer mit einer Mischung aus 0, 5 Teilen 2,2-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol als Anticxydationsmittel, 2 Teilen Schwefel 5 Teilen Zinkoxyd, 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol und 1 Teil Tetramethylthiuramidisulfid gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 1500C vulkanisiert.
Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 65 kg/cm2 Dehnung bei Bruch 500 ffi flodul bei 300 , 16 kg, cm2 Beispiel : 4 In den im Beispiel 2 beschriebenen Reaktor, der bei -200C gehalten wird, werden 700 ml wasserfreies @-Heptan und 0,7 ml radioaktives 2-Buteyl-3'-bicyclo(2,2,1)hepten-5 eingeführt. Es wird mit Rühren begonnen und durch das Gaseinlaßrohr eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung mit einem Molverhältnis von 4:1 eingeführt und mit einer Geschwindgkeit von 200 Nl/Stunde umgewälzt.
Der Katalysator wird in einer 100 ml-Flasche bei -20°C unter Stickstoffatmosphäre durch Umsetzen von 7 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid mit 1,4 mMolen Vanadiumtriacetylacetonat in 30 ml wasserfreiem Toluol gebildet.
Der derart vorgebildete Katalysator wird 5 Minuten bei -20°C gehalten und anschließend mit Hilfe von Stickstoffdruck in den Reaktor gehehert. Die gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Stunde zur und abgeführt. 1 Stunde nach Beginn wird die Umsetzung durch Zugabe von 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt. Man erhält nach Trocknen im Vakuum 15 g eines festen Produktes, des gemäß Röntgenanalyse amorph ist, wie ein nichtvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig lc'slich ist.
Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen von einigen Gew. Butenylbicyclohepten-Einheiten. Das Infrarot spektrum zeigt, daß das Ätylen-Propylen-Molverhältnis etwa 1:1 beträgt und daß nur sehr wenige Vinylgruppen vorliegen.
Das Äthylen-Propylen-Butenylbicycloheptencopolymere wird mit der gleichen Mischung und unter den Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 52 kg/cm2 Dehnung bei Bruch 440 % Modul bei 300 % 14 kg/cm2 Formänderungsrest bei Bruch 4 % Beispiel 5 In den im Beispiel 1 beschrieberen Reaktor, der bei -20°C gehalten wird, werden 550 ml wasserfreies n-Heptan und 0,3 ml radioaktives 2-Butenyl-3'-bicyclo(2,2,1)-hepten-5 eingeführt. Man beginnt mit Rühren und führt durch das Gaseinlaßrohr eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis von 2:1 ein, die man mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Stunde umwälzt.
Der Katalysator wird in einer 100 ml-Flasche durch Arbeiten bei -20 0C unter einer Stickstoffatmosphä.re durch Umsetzen von 0,2 mMolen Vanadiumtetrachlorid mit 2 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet. Der derart vorgebildete Katalysator wird in den Reaktor durch Stickstoffdruck gehebert. Die Athylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeführt. Die Umsetzung wird nach 90 Sekunden durch Zugabe von 10 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen.
Das Produkt wird wie in Beispiel 1- beschrieben gereinigt und abgetrennt. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 3,2 g eines festen Produktes, das gemäß Röntgenanalyse amorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und wie ein nichtvulkanisiertes Elastomeres aussieht, Die Grenzviskosität beträgt 2,5.
Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen eines Butenyl-bicycloheptengehaltes von einigen Gew.% solcher Einheiten. Im Infrarotspektrum kann man. erkennen, da nur sehr wenige Vinylgruppen vorliegen und daß das Äthylen-Propylen-Molverhältnis etwa 1:1 beträgt, Das Produkt wird unter Verwendung der Mischung und der Verfahrensweisen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit flgenden Figenschaften: Zugfestigkeit 40 kg/cm2 Dehnung bei Bruch 390 @ Modul bei 300 % 15 kg/cm2 Formänderungsrest bei Bruch 6 %.
Beispiel 6 In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor, der bei +25°C gehalten wird, werden 550 ml wasserfreies n-Heptan sind 2 ml radioaktives 2-Butenyl-3'-bicyclo(2,21)-hepten-5 eingeführt. Es wird mit Rühren begonnen und durch das Gaseinlaßrohr eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis von 2:1 eingefUhrt und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Stunde umgewälzt.
Der Katalysator wird in einer 100 ml-Flasche bei +25°C unter einer Stickstoffatmosphäre durch Umsetzen von 1 mMol Vanadiumtetrachlorid mit 2,5 mMolen Aluminiumtrinexyl in 50 ml vzasserfreiem n-Heptan vorgebildet. Der der;:rt herge stellte Katalysator wird durch Stickstoffdruck in den Reaktor gebracht. Die gasförmige Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeführt. Die Reaktion wird 10 Minuten nach Beginn durch Zusatz von 10 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 4,5 g eines festen Produktes, das gemäß Röntgenanalyse amorph und in siedendem n--IIeptan vollständig löslich ist und wie ein ni cht-vulkanisiertes Elastomeres aussieht.
Die radioehemische Analyse zeigt das Vorliegen von einigen Gew.% Butenyl-bicyclohepten-Einheiten. Im Infrarotspektrum kann man erkennen, daß das Äthylen-Propylen-Molverhältnis etwa 1:1 beträgt und daß nur sehr wenige Vinuyl- Das Äthylen-Propylen-Butenyl-bicycloheptencopolymere wird unter Verwendung der Mischung und der Verfahrensweise des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 60 kg/cm2 Dehnung bei Bruch 520 % Modul bei 300 % 14 kg/cm2.
Beispiel 7 200 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml radioaktives 2-Butenyl-3'-bicyclo(2,2,1)hepten-5 werden in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingeführt. Es wird mit Rühren begonnen und durch das Gaseinlaßrohr eine gasförmige Propylen-Xthylen-Mischung im Molverhältnis von 2:1 eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Stunde umgewälzt.
In einer 100 ml-Flasche wird der Katalysator bei 200 C unter Stickstoff durch Umsetzen von 1 mMol Vanadiumtetrachlorid mit 2, 5 mMolen Aluminiumtrihexyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet. Der derart hergestellte Katalysator wird durch Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die gasförmige Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zur und abgeführt. Die Umsetzung wird 2 Minuten nach Beginn durch Zusatz von 10 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamln abgebrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt.
Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 9 g eines festen Produktes, das gemäß Röntgenanalyse amorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und wie ein nichtvulkanisiertes Elastomeres aussieht. Die Grenzviskosität beträgt 1,9.
Die radiochemische Analyse zeigt einen Butenylbicycloheptengehalt von einigen Gew.% solcher Einlleit ; en. im Infrarotspektrum läßt sich das Vorliegen von nur sehr wenigen Vinylgruppen erkennen. Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1:1.
Das Äthylen-Propylen-Butenyl-bicycloheptencopolymere wird mit der Mischung und nach den Verfahrensweisen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit flgenden Eigenschaften: Zugfestigeit 31,4 kg/cm2 Dehnung bei Bruch 540 ffi Modul bei 300 % 13 kg/cm2 Beispiel 8 In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor, der bei 250C gehalten wird, werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml radioaktives 2-Vinyl-bicyclo(2,2,1)-hepten-5 eingeführt.
Es wird mit Rühren begonnen und durch ds Gaseinlaßrohr eie gasförmige Propylen-f?thylen-Mischung im Molverhältnis 2:1 eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 200 Kl/Stunde umgewälzt.
Der Katalysator wird in einer 100 ml-Flasche, die bei 25°C gehalten wird, unter Stickstoff durch Umsetzen von 1 mMol Vanadiumtetrachlorid mit 5 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet.
Der so vorgebildete Katalysator wird durch Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zur und abgeführt. Die Umsetzung wird 7 Minuten nach Beginn durch Zugabe von 10 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen. Das Produi:t wird wie in Beispiel 1 beschrichen gereinigt und abgetrennt. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 3,5 g eines festen Produktes, das gemäß Röntgenanalyse amorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und wie ein nichtvulkanisiertes Elastomeres aussieht.
Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen von einigen Gew. Vinylbicyclohepten-Einheiten. Im Infrarotspektrum kann man das Vorliegen von sehr wenigen Vinylgruppen erkennen. Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1:1.
Das Copolymere wird mit der Mischung nach den Verfahrensweisen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine. vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 90 kg/cm2 Dehnung bei Bruch 460 % Nodul bei 300 % 27 Beispiel 9 In den in Beispiel 1 bescriebenen Reakt@n werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 3 ml 2-Butenyl-3'-bicyclo(2,2,1) hepten-5 eingeführt. Durch das Gaseinlaßrohr wird eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis 2:1 eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Stunde umgewälzt.
Der Katalysator wird in einer 100 ml-Plasche, die bei -20°C gehalten wird, in einer Stickstoffatmosphäre durch Umsetzen von 2 mMolen Vanadiumtetrachlorid mit 10 mMolen Diätylaluminiummonochlorid in 30 ml wasser@reiem n-H@pta@ vorgebildet. Der derart vorgebildete Katalysator wird durch Stickstoffdruck in d@@ Reaktor gehebent. Die gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Gesch@indigkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeführt 15 Minuten nach Beginn wird die Umsetzung durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ßnaphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird in einem getrennten Trichter unter Stickstoff durch wiederholte T handlung mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser gereinigt und in Aceton coaguliert.
Nach Trocknen im Vakuum erhält man 9 g eines festen Produktes, das gemäß Röntgenanalyse amorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und wie ein nichtvulkanisiertes Elastomeres aussieht. Im Infrarotspektrum läßt sich das Vorliegen von ungesättigten Bindungen (Bande bei 6 Mikron) erkennen. Das Propylen-Äthylen-Molverhältnis beträgt etwa 1:1.
100 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-Butenyl-bicycloneptencopolymeren werden in einem Laborwalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen SchT,jefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetrametylthiuramidisulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenzothiazol gemischt. Die erhaltene Mischung wird in einer Presse bei 1500C 30 Minuten vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigerschaften: Zugfestigkeit 34 kg/cm2 Dehnung bei Bruch 480 % Modul bei 300 % 13 kg/cm2 Formänderungsrest bei Bruch 6 .
Wenn außer den vorstehend angeführten Bestandteilen noch 50 Gewichtsteile Ruß zugegeben werden und die Vulkanisation wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird, erhält man eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 320 kg/cm2 Dehnung bei Bruch 500 % Modul bei 300 % 130 kg/cm2 Formänderungrest bei Bruch 8 %.
Beispiel 10 In den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor, der bei gehalten wird, werden 700 ml wasserfreies n-Heptan und 1,5 ml radioaktives 2-Allyl-bicyclo(2,2,1)hepten-5 eingeführt. Durch das Gaseinlaßrohr wird eine gasförmige Buten-1-Äthylen-Mischung im Molverhältnis 3:1 eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Stunde umgewälzt.
Der Katalysator wird in einer 100 ml-Flasche bei -10°C unter einer Stickstoffatmosphäre durch Umsetzen von 1 mMol Vanadiumtetrachlorid mit 5 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml asserfreiem n-Heptan vorgebildet. Der derart vorgebildete Katalysator wird durch Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die gasförmige Äthylen-Buten-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeführt. Die Urrisetzung wird 5 Minuten nach Beginn durch Zusatz von 10 inl Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt.
Nach trocknen im Vakuum erhält man 24 g eines festen Produktes, das gemäß Röntgenanalyse amorph und in siedendem n-IJepten vollständig löslich ist und wie ein nichtvulkanisiertes Elastmeres aussieht. Die radiochemische analyse zeigt das Vorliegen von etwa 2 Mol% Allylbicyclohepten.
Das Infrarotspektrum zeigt, daß das Äthylen-Buten-Molverhältnis etwa 1:]. beträgt.
Das Terpolymere wird mit der Mischung und nach dem Verfahren des Beispiels 1 vulkanisiert. Dabei erhalt man eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 38 kg/cm2 Dehnung bei Bruch 420 % Modul bei 300 X 14 kg/cm2.
Beispiel 11 Der Reaktor entspricht dem des Beispiels 1, hat jedoch ein Volumen von 10.000 ml und einen Durchmesser von 7,5 cm.
Er wird bei -20°C gehalten, während 700 ml wasserfreies n-Heptan und 1,5 ml radioaktives 2-Vinyl-bicyclo(2,2,1) hepten-5 eingeführt werden. Man beginnt mit Rühren und führt deurch das Gaseinlaßrohr eine gasförmige Mischung von Propylen und Athylen im Molverhältnis 2:1 ein, die mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Stunde umgewälzt wird.
Der Katalysator wird in einer 100 ml-Flasche bei -20°C unter einerStickstoffatmosphäre durch Umsetzen von 1 mMol Vanadiumtetrachlorid mit 5 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem Heptan vorgebildet. der derart vorgebildete Katalysator wird durch Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.. Die gasförmige Propylen Äthylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/tunde kontinuierlich zur und abgeführt. Die Uw.-setzung wird 6 Minuten nach Beginn durch Zusetzen von 10 ml Methanol mit einem Gehalt von 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt und, wie in Beispiel .1 beschrieben, abgetrennt. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 24 g eines festen Produktes, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist, wie ein nichtvulkanisiertes Elastomeres aussicht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen von Vinylbicyclohepten. Im Infrarotspektrum kann man erkennen, daß das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen etwa 1:1 beträgt und daß nur sehr wenige Vinylgruppen vorliegen.
Das Äthylen-Propylen-Vinylbicycloheptencopolymere wird mit der Mischung und nach den Eedingungen des Beispiels 1 vulianisiert. Man erhält eine vulkanisierte Folie mit folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 47,6 kg/cm2 Dehnung bei Bruch 380 % modul bei 300 % 15 kg/cm2.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1.) Hochmolekulare, im wesentlichen lineare, amorphe, ungesättigte, vulkanisierbare Athylen-omega-Alkenylpolyecloalker-Copolymere mit mehr als 20 Mol% omega-Alkenylpolycycloalken und einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht über 20.000.
2.) Hochmolekulare, im wesentlichen lineare, amorphe, ungesättigte, vulkanisierbare Copolymere mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht über 20.000 aus α-Olefinen der algemeinen Formel R-CH=CH2, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und omega-Alkenylpolycycloalkenen, die 0,1 bis 20 Mol% omega-Alkenylpolycycloalken, mindestens 5 Mol% Äthylen und 5 bis 95 Mol% α-Olefin enthalten.