DE1520302C

DE1520302C - Verfahren zur Herstellung von Poly meren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1520302C
Authority: DE
Inventors: Giulio Mazzanti Giorgio Valvasson Alberto Sarton Guido Mailand Natta (Italien)
Original assignee: Montecatim Edison SpA, Mailand (Italien)
Publication date: 1972-04-27

Description

Zur Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wurden bereits Katalysatoren vorgeschlagen, die aus dem Produkt der Reaktion zwischen folgenden Komponenten bestehen:

a) Metallorganische Verbindungen von Elementen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems,

b) Verbindungen von Übergangsmetallen der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems.

Bei den bekannten Verfahren wird die Homo- bzw. Copolymerisation entweder in Gegenwart von als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffen, die inert gegenüber den zu polymerisierenden Monomeren sind, oder unter Verwendung eines oder mehrerer der zu polymerisierenden, im flüssigen Zustand gehaltenen Monomeren als Lösungsmittel durchgeführt.

Im Gegensatz zur Homopolymerisation von Äthylen und Butadien ist es bei der Homopolymerisation der höheren a-Olefine und bei Copolymerisationen, an denen ein oder mehrere höhere Λ-Olefine beteiligt sind, zur Erzielung annehmbarer Polymerisationsgeschwindigkeiten und Ausbeuten erforderlich, daß eine der vorstehend genannten Katalysatorkomponenten HaIosenatome enthält.

Von G. B i e r (Angew. Chemie 73 [1961] S. 186 bis 197) wurde nachgewiesen, daß es unmöglich ist, unter Verwendung des aus Aluminiumtriäthyl und VO(O — i-C₄H₉)₃ bestehenden Katalysatorsystems brauchbare Mengen an Äthylen-Propylen-Copolymeren herzustellen. Auch Natta und Mitarbeiter (J. Polymer Science 51, S. 411 [1961]) wiesen darauf hin, daß bei Verwendung des aus Vanadintriacetylacetonat (oder Vanadyldiacetylacetonat) und Aluminiumtriäthyl bestehenden Katalysatorsystems nur Spuren des Äthylen-Propylen-Copolymeren erhalten werden. In den gleichen Arbeiten wurde ferner nachgewiesen, daß die Äthylen-Propylen-Copolymerisation mit annehmbar guten Ergebnissen abläuft, wenn eine oder beide Katalysatorkomponenten durch halogenhaltige Verbindungen ersetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus α-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH₂, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder aus Gemischen dieser «-Olefine miteinander und/oder mit Äthylen und/oder Kohlenwasserstoffdienen oder -polyenen mit Hilfe von halogenfreien Katalysatoren, die aus halogenfreien organischen Verbindungen von Übergangsmetallen der V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems und halogenfreien organometallischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe oder halogenfreien metallorganischen Komplexverbindungen von Metallen der I. und III. Gruppe erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Herstellung des Katalysators und/oder die Polymerisation in Gegenwart von halogenhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen durchgeführt wird.

Dieses überraschende Ergebnis war keineswegs vorauszusehen, da im allgemeinen halogenhaltige organische Verbindungen mit den aus organometallischen Verbindungen und Übergangsmetallverbindungen hergestellten Katalysatoren reagieren und sie deaktivieren. Für die Zwecke der Erfindung geeignte halogenhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen sind beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und Gemische dieser Verbindungen.

Die besten Ergebnisse werden mit Tetrachloräthylen erhalten.

Als metallorganische Verbindungen eignen sich für die Katalysatorherstellung vorzugsweise Berylliumdialkyle, Magnesiumdialkyle, Zinkdialkyle, Cadmiumdialkyle, Aluminiumtrialkyle, Lithium-Aluminiumtetralkyle, Aluminiumalkenyle, Aluminiumalkylene, AIuminiumalkoxyalkyle, Aluminiumalkylacetylacetonate, Aluminiumcycloalkyle, Aluminiumcycloalkylalkyle,

ίο Aluminiumaryle, Aluminiumalkylaryle, Komplexe dieser organometallischen Verbindungen mit vorzugsweise schwachen Lewis-Basen.

Als Beispiele dieser organometallischen Verbindungen seien genannt: Berylliumdiäthyl, Magnesiumdiäthyl, Zinkdiäthyl, Zinkdibutyl, Cadmiumdiäthyl, Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtrioctyl, Aluminiumbutenyldiäthyl, Aluminiumisohexenyldiäthyl, 2-Methyl-l,4-di(diisobutylaluminium)-butan, Aluminiumtri(cyclopentylmethyl),AIuminiumtri(dimethylcyclopentylmethyl), Aluminiumtriphenyl, Aluminiumtritolyl, Aluminiumdiäthylmonoäthoxyd, Diisobutylaluminiumisopropoxyd, Diäthylaluminiummonoacetylacetonat.

Als Verbindungen von Übergangsmetallen der V. und VI. Gruppe werden für die Katalysatorherstellung vorzugsweise Vanadin- oder Chromacetylacetonate, Vanadyldiacylacetonate, Vanadyltrialkoholate, Alkylo-vanadate und vanadin-organische Salze verwendet.

Beispiele solcher Verbindungen sind Vanadinacetylacetonat, Vanadinbenzoylacetonat, Vanadyldiacety!- acetonat, Vanadyltriisopropylat, Chromacetylacetonat, Chrombenzoylacetonat, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, tert.-Butyl- und 2-Äthylhexyl-o-vanadate, Vanadintriacetat, -tribenzoat und -tristearat. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Vanadinverbindungen bei der Katalysatorherstellung verwendet werden.

Die beim erfindungsgemäßen Homo- und Copolymerisationsverfahren verwendeten a-Olefine haben die allgemeine Formel R — CH = CH₂, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist. Bei der Copolymerisation von Äthylen mit höheren a-Olefinen werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 verwendet

wird. Zusammen mit Äthylen und/oder den höheren a-Olefinen können ein oder mehrere der folgenden Monomeren polymerisiert werden:

a) Konjugierte lineare Diene (z. B. Butadien-1,3, Isopren, Pentadien-1,3, Hexadien-1,3, Heptadien-1,3, 6-Methylheptadien-l,3);

b) konjugierte cyclische Diene (z. B. Cyclopentadien-1,3, Methylcyclopentadien-1,3);

c) nichtkonjugierte lineare Diene (z. B. Pentadien-1,4, Hexadien-1,5, Hexadien-1,4, 2-Methylpentadien-1,4, 2-Methylhexadien-l,5, 2-Phenylhexadien-1,5, Heptadien-1,5, 2-Methylheptadien-l,6, Heptadien-1,6, Octadien-1,5 und 2,6-Dimethyloctadien-1,7);

d) nichtkonjugierte cyclische Diene oder Polyene (z. B. Cycloheptadien-1,4, Cyclooctadien-1,5, Cyclooctadien-1,4, Cyclodecadien-1,6, Cyclododecadien-1,7, Cyclododecatrien-1,5,9, 1-Methylcyclooctadien-1,5, S-Methylcyclooctadien-l^, 3,4-Dimethylcyclooctad ien-1,5);

e) polycyclische Diene mit endomethylenischer Struktur, (z. B. Bicyclopentadien, Bicyclo(2,2,l)heptadien-2,5, 2-Methylenbicyclo(2,2,l)hepten-5);

f) Alkenylcycloalkene (z. B. l-Vinylcyclohexen-l, 4-Vinylcyclohexen-l, l-HexenyI-5-cyclohexen-l, S-Methyl-^allylcyclohexen-l, l-Butenyl-3-cyclohexen-1, l-Allylcyclohexen-l, S-Butenyl-3-cyclopenten-1, l-PentenyM-cyclopenten-l, 3-Methyll-butenyl-3-cyclopenten-l, 2,3, 3-Trimethyl-4-vinylcyclopenten-1);

g) Dialkenyl- oder Polyalkenylcycloalkene (z. B. trans-l^-Divinylcyclobutan, cis-l^-Divinylcyclobutan, 1,2-Divinylcyclopentan, trans-Divinylcyclopropan, Trivinylcyclohexane, Diallylcyclohexan, l-Vinyl-2-isopropenylcyclobutan).

Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen zwischen —80 und +125⁰C durchgeführt werden. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen—50 und+50⁰C.

Die Polymerisation kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Beispielsweise gibt es folgende Möglichkeiten:

a) Die metallorganische Verbindung und die Übergangsmetallverbindung werden in Gegenwart des Halogenkohlenwasserstoffs gemischt, und das Gemisch wird mit dem bzw. den zu polymerisierenden Monomeren in Gegenwart eines als Lösungsmittel dienenden inerten Kohlenwasserstoffs zusammengeführt.

b) Die metallorganische Verbindung und die Übergangsmetallverbindung werden in Gegenwart eines als Lösungsmittel dienenden inerten Kohlenwasserstoffs gemischt, und das Ganze wird mit dem bzw. den zu polymerisierenden Monomeren in Gegenwart des Halogenkohlenwasserstoffs zusammengeführt.

c) Die Umsetzung zwischen der metallorganischen Verbindung und der Übergangsmetallverbindung wird in Gegenwart des bzw. der Monomeren und des Halogenkohlenwasserstoffs durchgeführt.

d) Die Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt, wobei frischer Katalysator und/oder weiteres Monomeres (bzw. Monomere) periodisch oder kontinuierlich dem System zugeführt werden.

Sollen Copolymere von sehr gleichmäßiger Zusammensetzung hergestellt werden, ist es zweckmäßig, während der Copolymerisation das Mengenverhältnis der zu polymerisierenden Monomeren, die in der reagierenden Flüssigphase vorliegen, konstant bzw. zumindest so konstant wie möglich zu halten. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, die Copolymerisation kontinuierlich unter kontinuierlicher Zufuhr und Entnahme eines Monomerengemisches von konstanter Zusammensetzung durchzuführen und mit hoher Raumströmungsgeschwindigkeit zu arbeiten.

Bei Copolymerisationen, bei denen eines der beiden Monomeren Äthylen ist, darf der Äthylengehalt im rohen Copolymeren im allgemeinen nicht höher sein als 70 Molprozent, wenn amorphe Produkte gewünscht werden, die in siedendem n-Heptan vollständig löslich sind. Zu diesem Zweck müssen bestimmte Verhältnisse zwischen den zu polymerisierenden Monomeren in der reagierenden Flüssigphase eingehalten werden.

Werden amorphe Äthylen-Propylen-Copolymere zusammen mit einem Dien oder Polyen gewünscht, ist es zweckmäßig, das Äthylen/Propylen-Molverhältnis in der reagierenden Flüssigphase unter 1:4 oder höchstens bei 1:4 zu halten. In dem zugeführten Gasgemisch entspricht dies unter Normalbedingungen einem Äthylen/Propylen-Molverhältnis von 1: 1. Soll dagegen Buten-1 an Stelle von Propylen verwendet werden, muß das Äthylen/Buten-1-Verhältnis unter 1: 20 oder höchstens bei 1: 20 gehalten werden. In dem zugeführten Gasgemisch entspricht dies unter Normalbedingungen einem Äthylen/Buten-1-Molverhältnis von 1:1,5.

Im allgemeinen ist es hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig, Diene oder Polyene in

ίο Mengen von weniger als 20% in das Copolymere einzuführen. Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen ist es jedoch möglich, durch Veränderung der Zusammensetzung des Monomerengemisches die Zusammensetzung des Copolymeren innerhalb weiter Grenzen zu variieren.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen olefinischen Homopolymeren haben interessante Anwendungsmöglichkeiten auf dem Kunststoffgebiet, wenn sie kristallin sind, z. B. zur Herstellung von Formkörpern, Platten, Folien und Fasern. Wenn sie amorph sind, können sie zur Herstellung von Klebmassen, Druckfarben und als Überzug für Polymerfolien dienen. Copolymere des Äthylens mit einem oder mehreren höheren «-Olefinen, insbesondere amorphe Copolymere, können nach Vulkanisation mit den entsprechenden Vulkanisationsmitteln als Elastomere eingesetzt werden. Als Elastomere eignen sich ebenfalls amorphe Äthylen- und/oder a-Olefincopolymere mit einem oder mehreren der obengenannten Diene oder Polyene.

Beispiel 1

In einen 100-cm³-Glaszylinder, aus dem vorher die Luft entfernt wurde, und der in ein bei -2O⁰C gehaltenes Bad gestellt ist, werden 50 cm³ wasserfreies Tetrachloräthylen sowie 2,8 Millimol Äthyl-o-vanadat und 14 Millimol Aluminiumtriäthyl gegeben. Durch das Gemisch läßt man Propylen perlen, bis das Flüssigkeitsvolumen um etwa 10 cm³ gestiegen ist. Das Gemisch wird 8 Stunden bei -2O⁰C stehengelassen. Die Reaktion wird dann durch Zusatz von Methanol abgebrochen. Die Reaktionsmasse wird durch verschiedene Behandlungen mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser in einem Scheidetrichter gereinigt und dann in einen Acetonüberschuß gegossen. Nach Trocknen im Vakuum werden 1,9 g Polypropylen erhalten, das eine in Tetrahydronaphthalin bei 135°C gemessene Grenzviskosität von 1,2 hat. Das Polymere erweist sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als amorph und weist nur eine schwache Kristallinität des isotaktischen Typs auf.

B e i spi el 2

In einen 100-cm³-GIaszylinder, aus dem vorher die Luft entfernt wurde, und der in ein bei —20°C gehaltenes Bad gestellt ist, werden 2,8 Millimol Vanadintriacetylacetonat, 50 cm³ wasserfreies Tetrachloräthylen und 14 Millimol Aluminiumtriäthyl gegeben.

Dann läßt man Propylen durch das Gemisch zirkulieren, bis das Flüssigkeitsvolumen um etwa 10 cm³ gestiegen ist. Das Gemisch wird für 8 Stunden der Reaktion überlassen, die dann durch Zusatz von Methanol abgebrochen wird. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Auf diese Weise werden 1,1 g Polypropylen erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 1 erhaltene Produkt aufweist.

B ei spi el 3

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder, der mit Gaszuf ührungs- und -abfuhrleitungen und mit einem Rührer versehen ist. Das Gaseinführungsrohr ist bis zum Boden des Zylinders geführt und läuft in eine Fritte aus. In den unter Stickstoff gehaltenen Reaktor, der in ein bei konstanter Temperatur von —20° C gehaltenes Bad getaucht ist, werden 200 cm³ wasserfreies Tetrachloräthylen eingeführt. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 4:1 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100-cm³-Kolben wird der Katalysator bei —20°C unter Stickstoff vorgebildet, indem 2,8 Millimol Äthyl-o-vanadat und 14 Millimol Aluminiumtriäthyl in 50 cm³ wasserfreiem Tetrachloräthylen umgesetzt werden. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird 1 Minute bei —20° C gehalten und dann unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das gasförmige Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 200 Nl/Std. zugeführt und abgezogen. Die Reaktion wird 17 Minuten nach der Einführung des Katalysators durch Zusatz von Methanol abgebrochen.

Das Reaktionsprodukt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen werden 3,9 g eines festen, weißen Äthylen-Propylen-Copolymeren erhalten, das in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat. Bei der Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt sich, daß das Produkt amorph ist und daß das Absorptionsmaximum im Vergleich zu dem von amorphem Polypropylen verschoben ist. Bei der Untersuchung durch Infrarot-Spektrographie wird die Anwesenheit von methylenischen Abschnitten mit Banden zwischen 13,4 und 13,8 μ festgestellt. Aus dem Infrarotspektrum läßt sich ein Propylengehalt von 57 Gewichtsprozent errechnen.

Beispiel 4

In die im Beispiel 3 beschriebene Reaktionsapparatur, die unter Stickstoff gehalten wird und in ein bei —20° C gehaltenes Bad getaucht ist, werden 200 cm³ wasserfreies Tetrachloräthylen eingeführt. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 4:1 zugeführt und in einer Menge von 200 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100-cm³-Kolben wird der Katalysator unter Stickstoff bei —20° C vorgebildet, indem 2,8 Millimol Vanadintriacetylacetonat und 14 Millimol Aluminiumtriäthyl in 50 cm³ wasserfreiem Tetrachloräthylen umgesetzt werden. Der auf diese Weise gebildete Katalysator wird durch Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das gasförmige Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 200 Nl/Std. zugeführt und abgezogen. Die Reaktion wird 25 Minuten nach der Zugabe des Katalysators durch Zusatz von Methanol abgebrochen.

Das Reaktionsprodukt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 2,1 g eines weißen, festen Äthylen-Propylen-Copolymeren erhalten, das mit siedendem n-Heptan vollständig extrahierbar ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat. Die Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt, daß das Produkt amorph ist und daß das Absorptionsmaximum im Vergleich zu amorphem Polypropylen verschoben ist. Bei der Untersuchung durch Infrarot-Spektrographie zeigt sich die Anwesenheit von methylenischen Abschnitten mit Banden zwischen 13,4 und 13,8 μ. Aus dem Infrarotspektrum läßt sich ein Propylengehalt von 57 Gewichtsprozent errechnen.

Beispiel 5

ίο In die im Beispiel 3 beschriebene Reaktionsapparatur, die unter Stickstoff gehalten wird und in ein bei konstanter Temperatur von 25° C gehaltenes Bad getaucht ist, werden 200 cm³ wasserfreies Tetrachloräthylen eingeführt. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 4:1 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100-cm³-Kolben wird der Katalysator bei 25°C vorgebildet, indem unter Stickstoff 2,8 Millimol

Äthyl-o-vanadat und 14 Millimol Aluminiumtriäthyl in 50 cm³ wasserfreiem Tetrachloräthylen umgesetzt werden. Der auf diese Weise gebildete Katalysator wird 1 Minute bei 25° C gehalten und dann unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das gasförmige Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 400 Nl/Std. zugeführt und abgezogen.

Die Reaktion wird 5 Minuten nach der Zugabe des Katalysators durch Zusatz von Methanol abgebrochen.

Das Reaktionsprodukt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 4,5 g eines festen, weißen Äthylen-Propylen-Copolymeren erhalten, das mit siedendem n-Heptan vollständig extrahierbar ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat. Die Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt, daß das Produkt amorph ist und das Absorptionsmaximum im Vergleich zu amorphem Polypropylen verschoben ist. Die Untersuchung durch Infrarot-Spektrographie ergibt die Anwesenheit von methylenischen Abschnitten mit Banden zwischen 13,4 und 13,8 μ.

Beispiel 6

In die im Beispiel 3 beschriebene Reaktionsapparatür, die unter Stickstoff gehalten wird und in ein bei konstanter Temperatur von —20°C gehaltenes Bad getaucht ist, werden 200 cm³ wasserfreies Tetrachloräthylen und 15 cm³ 2-Methylpentadien-l,4 gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 4:1 zugeführt und in einer Menge von 200 Nl/Std. umgewälzt.

Der Katalysator wird bei —20° C unter Stickstoff in einem 100-cm³-Kolben vorgebildet, indem 2,8 Millimol Äthyl-o-vanadat und 14 Millimol Aluminiumtriäthyl in 50 cm³ wasserfreiem Tetrachloräthylen umgesetzt werden. Der auf diese Weise gebildete Katalysator wird 1 Minute bei —20° C gehalten und dann unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.

Das gasförmige Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 200 Nl/Std. zugeführt und abgezogen. Die Reaktion wird 35 Minuten nach der Zugabe des Katalysators durch Zusatz von 20 cm³ Methanol, das 0,2 g Phenyl-/?-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Stickstoff gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 2,4 g eines festen, weißen Produkts erhalten, das in

Claims

7 8 siedendem Heptan vollständig löslich ist und das Aus- finen der allgemeinen Formel R — CH = CH2, in sehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat. der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Bei der Röntgenstrahlenuntersuchung erweist sich ist oder aus Gemischen dieser «-Olefine miteindas Produkt als amorph. Die Untersuchung durch ander und/oder mit Äthylen und/oder Kohlen-Infrarot-Spektrographie zeigt die Anwesenheit von 5 wasserstoffdienen oder -polyenen mit Hilfe von Banden bei 11,2 μ, ein Zeichen für die Anwesenheit halogenfreien Katalysatoren, die aus halogenfreien von vinylidenischen Doppelbindungen. organischen Verbindungen von Übergangsmetallen 100 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-Methylpen- der V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems tadien-Terpolymeren werden auf einem Laboratoriums- und halogenfreien organometallischen Verbindunwalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, io gen von Metallen der I. bis III. Gruppe oder 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen halogenfreien metallorganischen Komplexverbin-Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramidsulfid und düngen von Metallen der I. und III. Gruppe er-0,5 Teilen Mercaptobenzothiazol gemischt. Die Mi- halten werden, dadurch gekennzeichschung wird in einer Presse 30 Minuten bei 1500C η et, daß die Herstellung des Katalysators und/oder vulkanisiert. Aus der vulkanisierten Platte werden 15 die Polymerisation in Gegenwart von halogen-Prüfkörper für den Test gemäß ASTM D-412-51T ge- haltigen Kohlenwasserstoffverbindungen durchschnitten. Dieser Test ergibt folgende Werte: geführt wird. Zugfestigkeit 33 kg/cm2 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bruchdehnung 650°/ zeichnet, daß man die Katalysatorherstellung Modul bei 300 % Dehnung '.'.'.'.'.'.'.'.'. 13 kg/cm* . 2p ™d/odf dieA Polymerisation in Gegenwart von Restliche Dehnung 16 °/ Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorbenzol, Te- ' ' ° trachloräthylen oder deren Mischungen durchführt. Patentansprüche: 3· Verfanren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren 25 Temperaturen zwischen —80 und +125° C, vor-

von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus α-Öle- zugsweise zwischen —50 und +5O⁰C, durchführt.

con/nno