DE1645289C3

DE1645289C3 - Verfahren zur Herstellung von amorphen, vulkanisierbaren Mischpolymeren

Info

Publication number: DE1645289C3
Application number: DE1645289A
Authority: DE
Inventors: Sebastiano Dr. Cesca; Walter Dr. Marconi; Arnoldo Dr. Roggero
Original assignee: Snam SpA
Current assignee: Snam SpA
Priority date: 1964-09-30
Filing date: 1965-08-04
Publication date: 1978-05-18
Also published as: DE1645289B2; NL125096C; US3464959A; LU49556A1; NL6512519A; DE1645289A1; BE670375A

Description

Es ist bekannt, daß man Terpolymere aus Olefinen und Dio'efinen hersteilen kann, die einerseits die Vorteile der Beständigkeit besitzen, welche den Polyolefinen zu eigen sind, während sie andererseits infolge des Vorhandenseins der Doppelbindungen nach den herkömmlichen, bei natürlichem Kautschuk angewandten Methoden vulkanisiert werden können.

F.s können jedoch neben Äthylen und Propylen nicht alle Diolefine als Monomere verwendet werden, da einige von ihnen die !'enden/ be'ii/en, Ketten /11 bilden, die »Winke« von der Art eines I lomopolyineres enthalten, so ilaß die Doppelbindungen nicht gleichinül.tii' entlang des ganzen rerpolymers verteilt sind; andere Diolefine besil/en hingegen eine sehr geringe Keakiiotisli eiidiekeil und nehmen maklisch nicht an der Polymerisationsreaktion teil, und schließlich besitzen andere Diolefine die Neigung die Polymerisationsreaktion zu hemmen.

Diese letzteren Diolefine sind im allgemeinen konjugierte Diolefine, und es ist bekannt, daß es schwierig ist Terpolymere mit guten Eigenschaften zu erhalten, wenn als drittes Monomer ein konjugiertes Diolefin, wie Butadien oder Isopren verwendet wird.

Aus der belgischen Patentschrift 6 36 255 ist die Herstellung von Copolymeren aus Äthylen, einem a-Monoolefin und einem nicht konjugierten polycyclischen Diolefin unter Verwendung von Katalysatoren aus einer Übergangsmetallverbindung und organo'.aetallischen Verbindungen bekannt.

Gegensand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren Mischpolymeren durch Polymerisation von Äthylen, einem Ä-Monoolefin mit 2 bis 6 C-Atomen und einem ortho-kondensierten, polycyclischen Polyen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Verbindungen der Metalle der IV. und V. Nebengruppe des Periodischen Systems und Aluminiumverbindungen der Formel AIRXY oder MeAlR4, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit I his 12 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome, Halogenatome oder Reste von sekundären Aminen und Me ein Alkalimetallatom darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als ortho-kondensiertes polycyclisches Polyen ein orthokondensiertes, polycyclisches Polyen, das durch Diels-Alder-Kondensation aus einem aliphatischen konjugierten Dien und einem Fulven oder gegebenenfalls alkylsubstituierten 3-lsopropyliden-cyclohexadien-1,4 erhalten worden ist,

2-Isopropyliden-bicyclo-(4,4,0)-decadien-3,6,

3-Isopropyliden-8-methyl-bicyclo-(4,4,0)-

decadien-4,joder

S-Isopropyliden-S.S-dimethyl-bicyclo-^^O)-

decadien-4,6

verwendet.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden polycyclischen, orthokondensiertcn Polyene weisen gegebenenfalls substituierte Alkylidengruppen auf, wobei die Doppelbindungen der Alkylidengruppen mit den Doppelbindungen der Cyclen konjugiert sind.

Beispiele der verwendbaren dritten Monomere sind folgende:

l-lsopmpyliden-4.7.7a,3a-tclrahydroinden:

¹¹V

Cl l.i CHj

K r-l^>heii>l)-äthyliden-4.7,7ii..1;i-letraliydroindetr.

1 M. (II,

l-lsopropyüden-bicyclo-(4,4,0l-decadicn-2,6:

CH, CH,

2-lsopropyliden-bicvcIo-(4.4,0)-decadien-3.6: CH,

I-Isopropy liden-4-methyl-bicycIo-(4,3,ü)-nonadien-2.5: CH₃

CH, CH₁

.V!sopropyliden-8-melhyl-bicyclo-(4,4.0)-dei;adien-4.6:

CH,

Diese Verbindungen sind leicht durch die Reaktion nach Diels und Aider zwischen Fulvenen oder Isopropylidencyclohexadienen oder deren alkylsubstituierten Derivaten und konjugierten Polyenen, wie Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen und Hexadienen erhältlich. Es ist auch möglich, als Polyenkomponente das Reaktionsgemisch nach Diels und A I d e r zu verwenden, das außer den obengenannten Verbindungen auch die Dimere der Polyene und die Dimere der Alkylidencycloalkene enthält.

Die beiden, mit dem Polyen mischpolymerisierbaren Olefine sind Äthylen und <x-Mono-olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen.

Zur Polymerisation werden Katalysatorsystemc verwendet, die aus Verbindungen der Metalle der IV. und V. Nebengruppe des Periodischen Systems und Aluminiumverbindungen der folgenden Klassen bestehen:

Die erste Klasse umfaßt Verbindungen der allgemeinen Formel AIRXY, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 12 Kohlenstoffatomen ,(. während X und Y gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder Halogenatome oder Res'c von sekundären Ammen darstellen i-V>ni;e[>. _ >■ andere Klasse besteht an¹- Verbindung- dir allgemeinen Formel MeAIR«, v,urin Me <:»■ Alkalimetall ist und R die <iben definierte liedeMlung besitzt.

Diese Verbindungen können auch Komplex wi hm düngen mn Lewis Hasen sein.

Beispiele dieser Verbindungen sind folgende:

Al(n-C,oH₂,)j
Al(i-C,H₉)₃
AI(C₂Hs)₂CI
Al(I-C₄H₉)Cl₂
AlH₂ · N(CHj)₂
AIHj - N(CHj)₃

AiCI₂(C₂Hi)
Al(I-CjHo)₂Cl
AIHCI₂ · 0(C₂Hs)₂
AlHCIN(CHj)₂
LiAl(n-CH₁₇)4

ίο Beispiele von Verbindungen des Obergangsmetalls sind folgende: VCU, VOClj, Vanadiumtriacetylacetonat, VC1O(OC₂H5)₂,VC1₃ · 3 Tetrahydrofuran und TiCl₄.

Die erhaltenen Terpolymere besitzen nach der Vulkanisierung ausgezeichnete mechanische Eigenj schäften, wie z. B.:

Modul bei 100% Dehnung zwischen

10 und 25 kg/cm²,

Zerreißfestigkeit zwischen 20 und 50 kg/cm²,

Zerreißdehnung zwischen 250 und 750%,

bleibende Verformung nach dem Zerreißen nicht größer als 20%. Die beobachteten guten Eigenschaften sind ein Anzeichen für eine homogene Verteilung der Doppelbindungen in der Kette. Die Analyse des Gehaltes an Doppelbindungen im Polymer, die mit Infrarotstrahlen durchgeführt wird, zeigt andererseits einen Polyenanteil vcn 1 bis 10%.

VD Es ist möglich, auch höhere UngesättigtheitEgrade zu erreichen, doch werden dadurch die Eigenschaften des Terpolymeren nicht wesentlich verbessert.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen —30° und +40°C und es wird bei Drücken

is von 1 bis 50 atü gearbeitet.

Die Umsetzung kann in Lösungsmitteln durchgeführt werden, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und auch chlorierte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate besitzen im Vergleich mit den aus der belgischen Patentschrift 6 36 255 bekannten Copolymerisaten stark erhöhte Vulkanisationsgrade. Im Gegensatz zu den bekannten

.is Copolymerisaten ist es daher mit den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten möglich, eine Covulkanisation mit anderen üblichen Elastomeren mit einem ebenfalls hohen Vulkanisationsgrad durchzuführen und weiterhin eine mögliche Degradation während der Vulkanisation

so zu verhindern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel !

ss In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 800 cm¹ werden l er einem Stickstoffstrom 400 cm¹ wasserfreies n-Heptan eingebracht. Das Gefäß, welches mit einem wirksamen Rührwerk, Einfülltrichter und Thermometerhülle versehen ist, wird

(,D in ein auf 0^uC gehaltenes Kühlbad gestellt, in welchem es während der Gesamtdauer der Polymerisation bleibt.

In das n-Heptan wird sodann ein gasförmiges

Alhylen-Propylen-Gemisch im Moiverhallnis J.> /11 I eingeführt.

its Hs werden 200 Nl/h während einer /ei¹ von etua id Minuten eingeblasen. Um das l.rreiehen des Sättigung-* gleiehgcwK lues /u begünstigen, wird das Lösungsmittel gerührt und das (iasgemiseli wird dem Hoden des

zur is

Gefäßes derart zugeleitet, daß eine rasche Verteilung des Gases im n-Heptan gewährleistet ist.

Sodann werden in das Reaktiongsfäß 15mMol/l -Afl(n-CioH2i)3 eingeleitet, während das Lösungsmittel weiterhin stark gerührt wird. Anschließend werden 0,117 Mol/l 1-Isopropyliden-4,7,3a,7a-tetrahydroinden (hergestellt nach dem in Beispiel 1 der DT-AS 16 68 680 beschriebenen Verfahren) ein_fe-<>bracht.

Die Polymerisation wird durch Zugabe von 5 mMol/l VCI4 gestartet, gleichzeitig wird ein gasförmiger Äthylen Propylen-Strom in der oben angegebenen Zusammensetzung und Menge in die katalysatorhaltige Lösung eingeleitet.

Die Polymerisation wird 20 Minuten durchgeführt und durch Zugabe einiger cm' Äthylalkohol
Reaktionslösung beendet.

Die Polymerisatlösung wird koaguliert, indem sie unter starkem Rühren in ein Gefäß geleert wird, das zu gleichen Teilen Äthanol, Aceton und 10% HCI enthält.

Man erhält ein bernsteinfarbiges Elastomer, welches das Aussehen von nicht vulkanisiertem Kautschuk besitzt.

Es wird durch Lösung in Toluol, das 0,5 g /?-Naphthylamin enthält, und darauffolgendem Ausfällen mit Äthylalkohol gereinigt. Nach dem Trocknen im Ofen bei 50⁰C unter Vakuum wiegt das erhaltene Erzeugnis 5,1 g. Es erweist sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als im wesentlichen amorph. Die Grundviskosit.t, durchgeführt in Tetralin bei 135°C, beträgt [η]= 1,59 dl/g. Dhs erhaltene Elastomere besitzt einen Äthylengehall von etwa 46 Mol-%. Das Infrarotspektrum weht auf C—Η-Gruppierungen und das magnetische Kernresonanzspektrum auf Isopropyliden-methylengruppierungen hin.

Ein Teil des erzeugten Elastomers wurde nach dem folgenden Rezept vulkanisiert:

Terpolymer	100 Teile
Stearinsäure	0,5 Teile
ZnO	5 Teile
Schwefel	2 Teile
2-Mercaptobenzothiazol	!Teil
Tetramethyl-thiuramidsulfid	2 Teile
Vulkanisationstemperatur	175°C
Dauer der Vulkanisation	20 Minuten

Die Bestimmung einiger mechanischer Eigenschaften des vulkanisierten Erzeugnisses ergab folgende Werte:

Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²) 20

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 29

Zerreißdehnung (%) 271
Bleibende Verformung nach

Zerreißen (%) 8

Beispiel 2

Es wird das vorhergehende Beispiel wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß bei einer Temperatur von -20⁰C gearbeitet wird. Nach 20 Minuten Polymerisation erhält man 7,8 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als völlig amorph erweist und eine Grundviskosität [η] = 2,2 dl/g besitzt. Der Äthylengehalt beträgt etwa 39% (in Mol). Nach der Vulkanisierung gemäß dem im Beispiel I angegebenen Rezept ergeben sich folgende Werte:

Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²) 10

Zerreißfestigkeit (kg/cm-¹) 20

Zerreißdehnung (%) 291

Bleibende Verformung nach dem

Zerreißen (%) 4

Beispiel 3

Es wird wie im vorhergehenden Beispiel vorgegangen, nur daß 44,0mMo!/l l-Isopropyliden^JJaJa-tetrahydroinden verwendet werden und daß das Molverhältnis des Propylens zum Äthylen 0.9 zu 1 ist. Nach 5 Minuten Polymerisation erhält man 12,5 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als amorph erweist und eine Grundviskosität [i/] = 2.74 dl/g besitzt. Der Äthylengehalt beträgt etwa 52% (in Mol). Nach der Vulkanisierung gemäß den im Beispiel 1 angegebenen Modalitäten ergeben sich folgende Werte:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm-) 22

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 39

Zerreißdehnung (%) 445
Bleibende Verformung nach dem

Zerreißen (%) 17

Beispiel 4

Es wird das vorhergehende Beispiel wiederholt, mn dem einzigen Unterschied, daß 5cm^! eines Rcaktions gemisches von Butadien und 6-6'-Dimcthylfulvcn verwendet wird, welches im wesentlichen aus 1-lsopropyliden-4,7,3a,"/a-tetrahydroinden, Bis-(3,7)-isopropyliden-dicyclopentadien-1,9 (Bezeichnung nach Bei I-stein. Band 5. E III. Seite 1232) und 4-Vinyi-cyclohcxen-1 besteht. Nach 3 Minuten Polymerisation erhält man 13,9 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als vollkommen amorph erweist und eine Grundviskosität [η] = 1.63 dl/g besitzt. Der Äthylengehalt in Mol beträgt etwa 35%.

Nach der Vulkanisierung gemäß dem Rezept des Beispiels I erhält man folgende Ergebnisse:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm·) 12

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 27

Zerreißdehnung (%) 610
Bleibende Verformung nach dem

Zerreißen (%) 19

Beispiel 5

Es wird in gleicher Weise und mit derselben Apparatur wie im Beispiel 1 verfahren, wobei in das auf einer Temperatur von —20° C gehaltene Reaktionsgefäß 400 cm⁵ wasserfreies n-Heptap, 15mMol/l AI (J-C₄Hq)J, 44,0mMol/l i-Isopropyliden^y.SaJa-tetrahydroinden, 5 mMol/l VO CI3 eingebracht und ein gasförmiger Propylen-Äthyienstrom mit einem Molverhältnis 3,0 : 1 verwendet wird.

Nach 10 Minuten Polymerisation erhält man 5,6 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als im wesentlichen amorph erweist; eine Grundviskosität [η] = 3,44 dl/g besitzt und dessen Äthylengehait in Moi etwa 48% beträgt. Nach der Vulkanisierung gemäß den Modalitäten des Beispiels 1 v_rhält man folgende Ergebnisse:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm·') 23

Zerreißfestigkeit (kg/cm-) 72

Zerreißdehnung (%) 620

Beispiel 6

Gemäß den Angaben im Beispiel 1 werden in das auf einer Temperatur von -20°C gehaltene KcaiktnnsgcfäU 350cm³ n-Heptan und 44,0 mMol/l 1-lsopropyliden- s 4,7,7a,3a-tetrahydroinden eingebracht, die mit einem Propylen-Äthylen-Gemisch dessen Molverhältnis 2,5 zu 1 ist, gesättigt werden.

Getrennt werden in 50 cm¹ n-Heptan bei -20°C 1OmMoI AI(C₂Hs)₂Cl und 2 mMol VCU während 15 m Minuten miteinander umgesetzt. Die Katalysaiorlösung wird unter Stickstoffatmosphäre in das Reaktionsgefäß mittels Siphon eingebracht und die Polymerisation wird 10 Minuten lang durchgeführt. Man erhält auf diese Weise 6,9g völlig amorphes Elastomer, das einen ι-, Äthylengehalt in Mol von etwa 35% besitzt und eine Grundviskosität [η] = 2,01 dl/g aufweist. Nach der Vulkanisierung werden folgende Ergebnisse erhalten:

Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²) 14

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 29

Zerreißdehnung (%) 279
Bleibende Verformung nach dem

Zerreißen (%) 8

Beispi el 7

Man geht wie im vorhergehenden Beispiel vor, wobei eine Propylen-Äthyien-Mischung mit einem Molverhältnis von 1,7 zu 1 und 44,0 mMol/l 1-lsopropyliden-4,7,7a,3a-tetrahydroinden verwendet werden und das Katalysatorsystem, bestehend aus 0,86 mMol V(C₅H₇O₂)J und 4,3 mMol AI(C₂Hs)₂CI in 50 cm¹ Toluol getrennt gebildet wird.

Nach 15 Minuten Polymerisation erhält man 2,9 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersu- is chung als vollkommen amorph erweist, einen Äthylengehalt in Mol von etwa 70% aufweist und dessen Grundviskosiiät [η] = 2,82 dl/g ist. Die Vulkanisierung einer Elastomerprobe gemäß dem Rezept des Beispiels 1 ergibt folgende Werte:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 49

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 53

Zerreißdehnung (%) 470
Bleibende Verformung nach dem

Zerreißen (%) 6

Beispiel 8

Es wird das vorherige Beispiel wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß 22,0 mMol/l 1-Isopropyliden-4,7,3a,7a-tetrahydroinden verwendet werden. Nach 30 Minuten Polymerisation erhält man 7,9 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als vollkommen amorph erweist, mit einer Grundviskosität [ij]=3,27 dl/g und einem Äthylengehalt in MoI von etwa 69%.

Nach der Vulkanisierung nach dem im Beispiel 1 angegebenen Rezept erhält man folgende Ergebnisse:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 23 Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 37

Zerreißdehnung(%) 437 Bleibende Verformung nach dem

Zerreißen (%) 8

Beispiel 9 '⁵

Es wird die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 mit einem auf 0⁰C gehaltenen Reaktionsgefäß verwendet

4.S und in dieses auf die beschriebene Weise 360 cm¹ n-Hcptan, 44,0 mMol/l i-lsopropyliden^^.Sa^a-tctrahydroinden, 3 mMol AI(C₂Hs)₂CI eingebracht und mit einer Propylen-Älhylenmischung mit Molverhällnis von 2,0 zu 1 wird die Lösung gesättigt.

Die Polymerisation wird durch gleichzeitige und fortwährende Zugabe von 2 mMol VCI₄ und 7 mMol (C₂Hs)₂AICl, welche je in 20cm' n-Heptan gelöst sind, während der gesamten Polymerisationsdauer zum Einsetzen gebracht.

Nach 27 Minuten erhält man 13,2 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenun;ersuchung als im wesentlichen amorph erweist, eine Grundviskosität [tj] = 3,95 dl/g und einen Äthylengehalt in Mol von 44% besitzt.

Nach der Vulkanisierung nach dem Rezept des Beispiels 1 erhält man folgende Ergebnisse:

Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²) 21

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 51

Zerreißdehnung (%) 308
Bleibende Verformung nach dem

Zerreißen (%) 4

Beispiel 10

Es wird wie im vorhergehenden Beispiel verfahren, mit dem einzigen Unterschied, daß die Temperatur auf — 20⁰C eingestellt und daß ein Katalysatorsystem von 7 mMol/l VOCI(OC₂Hs)₂ und von 35 mMol/l (CsHs)₂ AICI verwendet wird. Bevor die Bestandteile des Katalysatorsystems für die gesamte Dauer der Polymerisation eingetropft werden, werden in die 360 cm¹ n-Heptan 19,7 mMol/l (C₂Hs)₂AICl eingebracht.

Nach 20 Minuten Polymerisation erhält man 11,2 g Elastomer das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als amorph erweist und eine Grundviskosität [η] = 1,62 dl/g sowie einen Äthylengehalt in Mol von etwa 61% besitzt.

Nach der Vulkanisierung gemäß den Modalitäten des Beispiels j erhalt man folgende Ergebnisse:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 1 5

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 20

Zerreißdehnung (%) 360
Bleibende Verformung nach dem

Zerreißen (%) 4

Beispiel 11

Mit der Apparatur nach Beispiel 1, die auf -20°C gehalten wird und nach der gleichen Technik werden in das Reaktionsgefäß 400 cm³ Toluol, 44,0 mMol/l 1-Isopropyliden-4,7,3a,7a-tetrahydroinden, 5 mMol/l

(C₂Hs)₂AlCl und 2 mMol/l VCI₃ · 3(C₄H₈O) eingebracht. Es wird ein gasförmiger Propylen-Äthylenstrom mit einem Molverhältnis von 1,7 zu 1 verwendet. Nach 10 Minuten Polymerisation erhält man 8,4 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als im wesentlichen amorph erweist und eine Grundviskosität [ij]= 1.19 dl/g, sowie einen Äthylengehalt in Mol von etwa 62% besitzt. Nach der Vulkanisierung gemäß dem Rezept des Beispiels 1 werden folgende Ergebnisse erhalten:

Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²) 9 Zerreißfestigkeit{kg/cm²) 25

Zerreißdehnung (%) 420 Bleibende Verformung nach dem

Zerreißen (%) 8

Beispiel 12

lis wird die Apparatur nach Beispiel I verwendet, die auf -20°C gehalten wird und nach dergleichen Technik werden in das Reaktionsgefäß 400 cm¹ Toluol, 88.0 mMol/l i-lsopropyliden^JJa^a-tetrahydroinden, 22,7 mMol/l LiAI(n-C«H |₇)₄ und 15,9 mMol/l TiCU eingebracht, wobei ein gasförmiger Propylen-Äihylenstrom mit einem Molverhältnis von 2,5 zu I verwendet wird.

Nach 10 Minuten Polymerisation erhält man 10,2 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlcnuntersuchung als im wesentlichen amorph erweist und eine Grundviskosität [τ/] = 2,56 dl/l, sowie einen Äthylengehalt in Mol von etwa 53% besitzt.

Nach der Vulkanisierung wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 7

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 17

Zerreißdehnung (%) 790

Beispiel 13

Auf analoge Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in das auf -20⁰C gehaltene Reaktionsgefäß 400cm¹ n-Heptan, 22,0 mMol/l 1-lsopropyliden-4,7,3a,7a-tetrahydroinden, 15 mMol/l HCIAIN(CH O2. 10 mMol/l VCI4 eingebracht und ein gasförmiger Propylen-Äthylenstrom mit einem Molverhältnis von 2,5 zu ! verwendet.

Nach 15 Minuten Polymerisation erhält man 10,8 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenunicrsuchung als im wesentlichen amorph erweist und eine Grundviskosität [η] — 2,0 dl/g sowie einen Äthylengehalt in Mol von etwa 42% besitzt.

Nach der Vulkanisierung unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhält man folgende Ergebnisse:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 15

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 32

Zerreißdehnung (%) 725

Beispiel^

Mit dtr üblichen Apparatur wird bei — 20⁰C gearbeitet und es werden 400cm¹ n-Heptan, ein gasförmiges Propylen-Älhylengemisch mit einem Molverhältnis von 2,5, 29,5 mMol/l 2-Isopropyliden-bicyclo-(4,4,0)-decadien-3.b, 15 mMol/l HCI₂AIN(C₂H-,).. lOmMol'l VCI₄ verwendet. Nach 20 Minuten Reaktion erhält man 8,1 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als im wesentlichen amorph erweist und eine Grundviskosität [η] = 2,54 dl/g sowie einen Äthylengehalt in Mol von 43% besitzt.

Die mechanischen Messungen liefern nach der Vulkanisierung folgende Werte:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 16

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 28

Zerreißdehnung (%) 780

Beispiel 16

Auf analoge Weise wie in¹ Beispiel 1 beschrieben, werden in das auf -20⁰C gehaltene Reaktionsgefäß 400cm¹ n-Heptan, 13,5 mMol/l HBrAIN(CH 1)2, 44,0 mMol/l l-lsopropyliden-4-methyl-bicyclo-(4,3,0)-nonadien-2,5 und 7,5 mMol/l VCI4 eingebracht und es wird ein gasförmiges Propylen-Äthylengemisch mit einem Mol verhältnis von 2,0 zu 1 verwendet. Nach 15 Minuten Polymerisation erhält man 6,1 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als im wesentlichen amorph erweist und eine Grundviskosität [η] = 3,15 dl/g sowie einen Äthylengehalt in Mol von 62% besitzt. Die mechanischen Messungen liefern nach der Vulkanisierung die folgenden Werte:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 27,6

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 38.2

Zerreißdehnung (%) 530
Bleibende Verformung nach dem

Zerreißen (%) 19

Beispiel 14

In das auf -20⁰C gehaltene Reaktionsgefäß der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 400 cm^J n-Heptan, 44.0 mMol/l l-lsopropyliden-bicyclo-(4,4,0)-decadicn-2.6, 25,0 mMol/l HCI₂Al ■ 0(C₂H₅J₂,

10,0 mMol/l VCI4 eingebracht und gleichzeitig ein gasförmiges Propylen-Äthylengemisch mit einem Molverhältnis von 2,5 zu 1 eingeblasen.

Nach !5 Minuten Polymerisation erhält man 83 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahienuntersuchung als amorph erweist und eine Grundviskosität [jj]=2,01 dl/g sowie einen Äthylengehalt in Mol von etwa 40% besitzt Das Infrarotspektrum des erhaltenen Polymers zeigt Bänder in den Absorptionsgebieten O=C-H außerhalb der Ebene der Cycloolefine, in der das Monomer sehr intensive Bänder besitzt Typische Absorptionsfelder sind bei 14,2 μ und bei 14,85 μ zu beobachten. Auch das magnetische Kernresonanzspektrum zeigt eine Spitze bei 13 Teilen p. MiIL, die den Isopropylidenmethylen zuzuschreiben ist Die mechanischen Messungen an einem vulkanisierten Muster ergaben Folgende Werte:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 26

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 54

ZerreiRdehnung(%) 620

Beispiel 17

Nach den im Beispiel 1 beschriebenen Modalitäten werden in das mittels Thermostaten auf — 20⁰C gehaltene Reaktonsgefäß 400 cm¹ n-Heptan, 60 mMol/l H₂AlN(CHj)₂. 44,OmMoUI S-Isopropyliden-S.e-dimethyl-bicyclo-(4,4,0)-decadien-4,6 und 7,5 mMol/l VCl₄ eii'.gebracht und es wird ein gasförmiger Propylen-Äthylenstrom mit einem Molverhältnis von 2,5 zu 1 verwendet. Nach 15 Minuten Polymerisation erhält man 4,2 g Elastomer, das eine Grundviskosität [7?] = 3,34 dl/g und einen Äthylengehalt in Mol von etwa 57% besitzt

Die Messung einiger mechanischer Werte an einem gemäß des Beispiels 1 vulkanisierten Probestück liefert folgende Ergebnisse:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 24 Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 58 Zerreißdehnung (%) 700 Beispiel 18

In die Apparatur gemäß Beispiel 1, deren Reaktionsgefäß mittels Thermostaten auf — 20⁰C gehalten wird, werden 400 cm³ n-Hepipn, 15 mMol/l Al(n-CioH2i)3, 0,139 Mol/I l-(l'-Phenyl)-äthyliden-4,73a,7a-tetrahydroinden und 5 mMol/l VCI4 eingebracht und es wird ein gasförmiger Propylen-Äthylenstrom mit einem Molverhältnis von 2,5 zu 1 angewandt Nach 15 Minuten

Polymerisation erhält man 5 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als vollständig amorph erweist und eine Grundviskosität [η]= 1,86 dl/I sowie einen Äthylengehalt in Mol von 39% besitzt. Das Infrarotspektrum des erhaltenen Polymers zeigt im Absorptionsgebict <5 = C— Η-Bänder außerhalb der Ebene der Cycloolefine, in der das Monomer sehr intensive Bänder besitzt. Typische Absorptionen werden bei 14,2, 14,85 und 14,35 μ beobachtet. Nach der Vulkanisierung gemäß dem Rezept des Beispiels 1 erhält man folgende Ergebnisse:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 24,7

Zerreißfestigkeit (kg/cm?) 29 5

Zerreißdehnung (%) 340
Bleibende Verformung nach dem

Zerreißen (%) 4

Beispiel 19

Es wird das vorhergehende Beispiel wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß 58,0 mMol/l 1-(1'-Phenyl)-äthyliden-4,7,3a,7a-tetrahydroinden und eine Propylen-Äthylenmischung mit einem Molverhältnis von 0,9 zu 1 verwendet werden. Nach 7 Minuten Polymerisation erhält man 15,2 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als vollständig amorph erweist und eine Grundviskosität [ij] — 2,10 dl/g sowie einen Äthylengehalt in Mol von 46% besitzt.

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm-) 16

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 32

Zerreißdehnung (%) 571
Bleibende Verformung nach dem

Zerreißen (%) 15

Beispiel 20

Gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Modalitäten werden in das auf —20°C gehaltene Reaktionsgefäß 400 cm' n-Heptan, !8 mMol/l NBrAlN(CHφ, 58 mMol/l l-(l'-Phenyl)-äthyliden-4,7,3a,7a-tetrahydroinden und 10 mMol/l VCI₄ eingebracht und es wird eine Mischung von Propylen und Äthylen mit einem Molverhältnis von 2,0 zu 1 verwendet.

Nach 20 Minuten Polymerisation erhält man 7,4 g s Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als im wesentlichen amorph erweist und eine Grundviskosität [τ/] = 2,12 dl/g sowie einen Äthylenge halt in Mol von 56% besitzt.

Das Infrarotspektrum des erhaltenen Monomers zeigt in .den Absorptionsgebieten <5 = C— H-Bänder, außerhalb der Ebene der Cycloolefine, in der das Monomer sehr intensive Bänder hat. Typische Absorptiontn sind bei 14,2,14,85 und 14,35 μ beobachtbar.

Nach der Vulkanisierung gemäß dem Rezept des ic, Beispiels 1 erhält man folgende Ergebnisse:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 11

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 27

Zerreißdehnung (%) 780

Beispiel 21

In analoger Weise wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben werden 400 cm¹ n-Heptan, 8 mMoi/l

2s H2AIN(CH3)2, lOcmVI einer Reaktionsmischung von Butadien und 6-Methyl-6-phenylfulven, die im wesentlichen aus 1-(1'-Phenyl)-äthyliden-4,7,3a,7a-tetrahydroinden,4-Vinylcyclohexen-l und bis-[(3,7)-(1'-Phenyl)-äthyliden]-dicyclopentadien-l,9 (Bezeichnung nach Beilstein. Band 5, E III, Seite 1232) besteht, 10 mMol/l VCU und eine Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2,5 zu 1 verwendet. Nach 20 Minuten Poly'nerisstion erhält man 5,1 g Elastomer, das sich bei der Röntgenstrahlen'intersuchung als im wesentlichen amorph erweist und eine Grundviskosität [η] = 2,03 dl/g sowie einen Äthylengehalt in Mol von 52% besitzt.

Nach der Vulkanisierung gemäß dem Rezept des Beispiels 1 erhält man folgende Ergebnisse:

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 12

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 35

Zerreißdehnung (%) 740

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren Mischpolymeren durch Polymeri- s sation von Äthylen, einen. a-Monoolefin mit 2 bis 6 C-Atomen und einem ortho-kondensierten, polycyclischen Polyen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Verbindungen der Metalle der IV. und V. Nebengruppe des Periodischen Systems und Aluminiumverbindungen der Formel AlRXY oder MeAIFU, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome, Halogenatome oder Reste von sekundären Aminen und Me ein Alkalimetallatom darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man als ortho-kondensiertes polycyclisches Polyen ein ortho-kondensiertes, polycyclisches Polyen, das durch Diels-Alder-Kondensation aus einem aliphatischen konjugierten Dien und einem Fulven oder gegebenenfalls alkylsubstituierten 3-Isopropylidenryclohexadien-1,4 erhalten worden ist,

2-Isopropyliden-bicyclo-(4,4,0)-

decadien-3,6, 3-!sopropyliden-8-methyl-bicyclo-(4,4.0)-

decadien-4,6 oder

3-Isopropyliden-5,8-dimethyl-

bicyclo-(4,4,0)-decadien-4,6

3° verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyenkomponente das Reaktionsgemisch der Kondensation nach D i e I s und Aider zwischen konjugierten Dienen und Fulvenen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyenmonomer in einer Menge verwendet, so daß es im Polymer in 1 Gew.-%, vorzugsweise in 1 — 10 Gew.-% enihalten ist.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen zwischen — 30⁰C und +40⁰C durchgeführt wird. 4s

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Drücken zwischen I und 50 atü durchgeführt wird.