DE1520322C - Verfahren zur Herstellung von Co polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Co polymerenInfo
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Description
3 4
Bicyclo[4,2,0]octadien-3,7, Die Doppelbindungen können auch in Additions-
Bicyclo[3,2,0]heptadien-2,6, . reaktionen mit Metallhydriden, wie LiH, NaBH4 oder
Tricyclo[4,2,0,02-s]octadien-3,7, A1H(C4H9)2 eingesetzt werden. Die dabei gebildeten
3-Methyl-bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 bzw. Metall-Kohlenstoff-Bindungen können auch für wei-
6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, 5 tere Reaktionen verwendet werden.
3,4-Dimethyl-bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 bzw. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren
5,6-Dimethyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, besitzen eine im wesentlichen lineare Struktur, was
Bicyclo[3,3,0]octadien-2,6 bzw. 1,4,7,8-Tetra- durch die Tatsache bewiesen wird, daß sie Eigen-
hydropentalen, schäften aufweisen, wie insbesondere ihr Viskositäts-
Bicyclo[4,3,0]nonatrien-2,4,7 bzw. 8,9-Dihydro- to verhalten, die praktisch identisch mit denen von
inden, bekannten linearen Copolymeren, wie Copolymeren
2,3,4,5-Tetraphenyl-bicyclo[4,3,0]nonatrien-2,4,7 von Äthylen und «-Olefinen, sind.
bzw. 4,5,6,7-Tetraphenyl-8,9-dihydroinden, Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren
Bicyclo[5,l,0]octadien-2,5 bzw. 3,4-Homo- haben ein viskosimetrisch bestimmtes Molekular-
tropyliden, i5 gewicht über 20 000, was einer in Tetrahydronaphthalin
Bicyclo[4,2,0]octadien-2,7, bei 135°C oder in Toluol bei 30°C bestimmten Grenz-
Tricyclo[5,3,0,02~6]decadien-3,9, viskosität von über 0,5 entspricht. Die Grenzviskosität
Tetraphenyl-l,7,8,9-tricyclo[5,2,0,02-6] nona- der Copolymeren kann von 0,5 bis 10 reichen, sie kann
dien-3,8. jedoch auch höhere Werte annehmen. Für die meisten
20 praktischen Zwecke werden Copolymeren mit Grenz-
Diese Monomeren können leicht hergestellt werden. Viskositäten zwischen 1 und 5 bevorzugt.
So kann beispielsweise 4,7,8,9-Tetrahydroinden leicht Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß herge-
durch Diels-Alder-Kondensation aus Cyclopentadien stellten Copolymeren kann als praktisch homogen bei
und Butadien erhalten werden. In gleicher Weise wahlloser Verteilung der verschiedenen monomeren
werden durch Verwendung von Isopren oder Dimethyl- 25 Einheiten angegeben werden, mit der Einschränkung,
butadien an Stelle von Butadien die entsprechenden daß niemals zwei unmittelbar miteinander verbundene
Methylderivate erhalten. Bicyclo[3,2,0]heptadien-2,6 Polyeneinheiten vorliegen.
kann durch Photoisomerisation von Cycloheptatrien Eine Bestätigung der Homogenität dieser Copolyhergestellt
werden (Daubey und Car gill, meren ergibt sich aus der Leichtigkeit, mit der beispiels-Tetrahedron,
12 [1961], S. 186). 30 weise im Falle eines Äthylen-Propylen-4,7,8,9-Tetra-Die Olefine, die zur Herstellung der Copolymeren hydroinden-Terpolymeren gute vulkanisierte Progemeinsam mit den polycyclischen Polyenen verwendet dukte erhalten werden, wenn die zur Vulkanisation
werden können, sind Äthylen und aliphatische «-Öle- ungesättigter Kautschuke, vorzugsweise solcher mit
fine der allgemeinen Formel RCH = CH2, in der R niedrigem Gehalt an ungesättigten Bindungen, wie
einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, ins- 35 Butylkautschuk, üblichen Verfahren angewendet
besondere Propylen und Buten-1. werden.
Durch Copolymerisation von beispielsweise einer Daß die ungesättigten Stellen längs der Kette gut
Mischung aus Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 verteilt sind, bestätigt die Tatsache, daß die erhaltenen
und 4,7,8,9-Tetrahydroinden unter den Bedingungen vulkanisierten Produkte zum Unterschied von den
des Verfahrens gemäß der Erfindung, die im einzelnen 40 nicht vulkanisierten Copolymeren, die in siedendem
später erläutert werden, wird ein rohes Copolymerisa- n-Heptan vollständig löslich sind, in organischen
tionsprodukt erhalten, das aus Makromolekülen be- Lösungsmitteln, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
steht, von denen jedes monomere Einheiten von vollständig unlöslich sind und nur in geringem AusÄthylen, Propylen und/oder Buten-1 und Tetrahydro- maß in einigen aromatischen Lösungsmitteln quellen,
inden in wahlloser Verteilung enthält (mit der Ein- 45 Darüber hinaus zeigen die so erhaltenen vulkanisierten
schränkung, daß zwei auf einanderf olgende Tetrahydro- Kautschuke eine sehr gute mechanische Festigkeit
indeneinheiten nicht vorliegen können). und einen sehr geringen Formänderungsrest nach
Jedes polycyclische Polyen, das im Copolymeren Bruch.
gebunden ist, enthält noch eine oder mehrere freie Die halogenhaltigen Katalysatoren, die beim Verungesättigte
Stellen. 50 fahren gemäß der Erfindung verwendet werden, kön-Die Infrarotanalyse dieser Copolymeren zeigt das nen in den als Copolymerisationsmedium verwendeten
Vorliegen von ungesättigten Bindungen (Bande bei Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in aliphatischen,
etwa 6 μ). cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser-Diese
ungesättigten Stellen sind reaktionsfähige stoffen oder deren Mischungen fein verteilt oder
Punkte für nachfolgende Reaktionen, denen das Co- 55 kolloidal amorph dispergiert oder vollständig gelöst
polymere unterworfen werden kann. So ermöglichen sein. Sie werden durch Vermischen von metallorganisie
es beispielsweise, die Copolymeren unter Verwen- sehen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der
dung schwefelhaltiger Mischungen vom üblicherweise I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems oder
für ungesättigte Kautschuke verwendeten Typ zu metallorganischen Komplexverbindungen oder komvulkanisieren.
60 plexen Hydriden von Metallen der I. und III. Gruppe Die in den Makromolekülen vorliegenden Doppel- mit Verbindungen von Übergangsmetallen der V. Grupbindungen
können auch beispielsweise nach Oxydation pe des Periodischen Systems hergestellt,
mit Ozon die Bildung polarer Gruppen, beispielsweise Metallorganische oder Hydridverbindungen, die zur Carboxylgruppen, ermöglichen, die ihrerseits geeignete Katalysatorherstellung geeignet sind, sind Lithiumreaktionsfähige Gruppen für nachfolgende Reaktionen, 65 alkyle, Lithiumaluminiumtetraalkyle, Berylliumdialkybeispielsweise für die Vulkanisation mit mehrwertigen Ie, Alkylberylliumhalogenide, Berylliumdiaryle, Alubasischen Verbindungen, liefern und dazu dienen kön- miniumtrialkyle, Dialkylaluminiummonohalogenide, nen, die Adhäsion des Polymeren zu verbessern. Monoalkylaluminiumdihalogenide, Aluminiumalke-
mit Ozon die Bildung polarer Gruppen, beispielsweise Metallorganische oder Hydridverbindungen, die zur Carboxylgruppen, ermöglichen, die ihrerseits geeignete Katalysatorherstellung geeignet sind, sind Lithiumreaktionsfähige Gruppen für nachfolgende Reaktionen, 65 alkyle, Lithiumaluminiumtetraalkyle, Berylliumdialkybeispielsweise für die Vulkanisation mit mehrwertigen Ie, Alkylberylliumhalogenide, Berylliumdiaryle, Alubasischen Verbindungen, liefern und dazu dienen kön- miniumtrialkyle, Dialkylaluminiummonohalogenide, nen, die Adhäsion des Polymeren zu verbessern. Monoalkylaluminiumdihalogenide, Aluminiumalke-
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nyle, Aluminiumalkylene, Aluminiumcycloalkyle, Alu- abgesättigt ist, wie beispielsweise Vanadiumtriacetyl-
miniumcycloalkylalkyle, Aluminiumaryle, Aluminium- acetonat und -tribenzoylacetonat, Vanadyldiacetyl-
alkylaryle oder Komplexe der genannten aluminium- acetonat und -halogenacetylacetonate, Vanadyltrialk-
organischen Verbindungen mit vorzugsweise schwa- oxyde und -halogenalkoxyde, Tetrahydrofuranate,
chen Lewis-Basen, Lithiumhydrid, Lithiumaluminium- 5 Ätherate, Aminate. Pyridinate und Chinolinate des
alkylhydride, Lithiumaluminiumhydrid, Alkylalumi- Vanadiumtri- und -tetrachlorids und des Vanadyltri-
niumhydride, Halogenaluminiumhydride, Zinkhydrid Chlorids. Man kann auch in Kohlenwasserstoffen nicht
und Calciumhydrid. lösliche Vanadiumverbindungen aus der Gruppe der
Es können auch metallorganische Verbindungen organischen Salze, beispielsweise Vanadiumtriacetat,
verwendet werden, bei denen das Metall mit Haupt- io -tribenzoat und -tristearat, verwenden.
Wertigkeiten nicht nur an Kohlenstoff- und/oder Die zur Copolymerisation der Monomeren verwen-
Halogenatome, sondern auch an Sauerstoffatome ge- deten halogenhaltigen Katalysatoren können durch
bunden ist, die mit einer organischen Gruppe verkettet Vermischen einer Verbindung eines Übergangsmetalls
sind, wie beispielsweise Aluminiumdialkylalkoxyde der V. Gruppe mit einer metallorganischen Verbindung
und Alkylaluminiumalkoxyhalogenide. 15 oder einem Hydrid eines Metalls der L, II. oder
Beispiele von geeigneten metallorganischen Ver- III. Gruppe oder mit einer komplexen metallorgani-
bindungen oder Hydriden für die Herstellung der sehen Verbindung oder komplexem Hydrid von Me-
erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind tallen der I. und III. Gruppe erhalten werden, wobei
Lithiumbutyl, Lithiumaluminiumtetrabutyl, Lithium- mindestens eine der Wertigkeiten des genannten Über-
aluminiumtetrahexyl, Lithiumaluminiumtetraoctyl, 20 gangsmetalls und/oder mindestens eine der Wertig-
Berylliumdimethyl, Methylberylliumchlorid, Beryllium- keiten der Metalle der L, II. oder III. Gruppe durch
diäthyl, Beryllium-di-n-propyl, Berylliumdiisopropyl, ein Halogenatom abgesättigt ist.
Beryllium-di-n-butyl, Beryllium-di-tert.butyl, Beryl- Während mit halogenhaltigen Übergangsmetall-
liumdiphenyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriiso- verbindungen alle genannten metallorganischen Ver-
butyl, Aluminiumtrihexyl, Diäthylaluminiummono- 25 bindungen oder Hydride zur Katalysatorherstellung
chlorid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylalumi- eingesetzt werden können, ist es bei Verwendung von
niummonofluorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, halogenfreien Übergangsmetallverbindungen notwen-
Monoäthylaluminiumdichlorid, Aluminiumbutenyldi- dig, zur Katalysatorherstellung halogenhaltige metall-
äthyl, Aluminiumisohexenyldiäthyl, 2-Methyl-l,4-di- organische Verbindungen oder Hydride zu verwen-
(diisobutylaluminium)-butan, Aluminium-tri-Ccyclo- 30 den.
pentylmethyl), Aluminium-tri-idimethylcyclopentyl- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei
methyl), Aluminiumtriphenyl, Aluminiumtritolyl, Temperaturen im Bereich zwischen—80 und+1250C
Di-(cyclopentylmethyl)-aluminiummonochlorid, Di- durchgeführt werden. Bei Verwendung von Kataly-
phenylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminium- satoren, die aus Vanadiumtriacetylacetonat, Vana-
monochlorid in Form einer Komplexverbindung mit 35 dyldiacetylacetonat, Vanadylhalogenacetylacetonaten
Anisol, Monochloraluminiummonoäthylmonoäth- oder ganz allgemein aus einer Vanadiumverbindung
oxyd, Diäthylaluminiumpropoxyd, Monochloralumi- in Gegenwart von Alkylaluminiumhalogeniden herge-
niummonopropylmonoäthoxyd, Diäthylaluminium- stellt werden, ist es zur Erzielung hoher Copolymeren-
monohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid, Mo- ausbeuten je Gewichtseinheit verwendetem Katalysa-
noäthylaluminiumdihydrid, Lithiumaluminiumdiiso- 40 tor zweckmäßig, sowohl die Katalysatorherstellung
butyldihydrid und Aluminiumchlorhydrid. als auch die Copolymerisation bei Temperaturen im
Gemeinsam mit den angeführten metallorganischen Bereich zwischen 0 und —80° C, vorzugsweise zwi-
Verbindungen können auch Übergangsmteallverbin- sehen —10 und —500C, durchzuführen. Wird unter
düngen von Metallen der V. Gruppe des Periodischen den genannten Bedingungen gearbeitet, zeigt der Ka-
Systems, insbesondere Niob-, Tantal- oder Vanadium- 45 talysator eine Aktivität, die viel größer ist als die der
verbindungen, verwendet werden. Als Niob- und gleichen katalytischen Systeme, die bei höheren Tem-
Tantalverbindungen können die Halogenide und Oxy- peraturen hergestellt sind. Darüber hinaus bleibt beim
halogenide und auch Verbindungen, bei denen Niob Arbeiten in dem genannten Bereich der niedrigen
oder Tantal mit einer Valenz an ein mit einer organi- Temperaturen die Aktivität des Katalysators über
sehen Gruppe verbundenes Heteroatom, insbesondere 50 lange Perioden praktisch unverändert.
Stickstoff oder Sauerstoff, gebunden sind, verwendet Werden Katalysatoren verwendet, die aus Vana-
werden, beispielsweise NbCl5, NbCl4, NbOCl3, NbBr5, diumtriacetylacetonät, Vanadyltrialkoxyden oder Va-
NbOBr3, TaCl4, TaCl5, TaOCl3, TaBr5, TaOBr3, nadylhalogenalkoxyden und einem Alkylaluminium-
NbAcCl2(OC2Hs)2,NbAcCl2(OCH3)2,TaAcCl2(OC2Hs)2 halogenid bei Temperaturen zwischen O und 125°C
(worin Ac den Acetylacetonrest bedeutet). In der 55 hergestellt sind, ist es zur Erzielung hoher Copoly-
Praxis werden die besten Ergebnisse im allgemeinen merenausbeuten vorteilhaft, in Gegenwart eines be-
bei Verwendung von Vanadiumverbindungen zur Her- sonderen komplexbildenden Mittels aus der Gruppe
stellung des Katalysators erzielt. der Äther, Thioäther, tert-Amine oder trisubstituier-
Vorzugsweise werden zur Katalysatorherstellung ten Phosphine zu arbeiten, die wenigstens eine ver-
solche Vanadiumverbindungen verwendet, die in den 60 zweigte Alkylgruppe oder einen aromatischen Rest
als Copolymerisationsmedium geeigneten Kohlen- aufweisen.
Wasserstoffen löslich sind. Solche in den genannten Das komplexbildende Mittel kann ein Äther der
Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindungen allgemeinen Formel RYR' sein, in der Y Sauerstoff
sind die Halogenide und die Oxyhalogenide, wie oder Schwefel und R und R'je einen linearen oder ver-VOCl3,
VCl4 oder VBr4, und Verbindungen, worin 65 zweigten Alkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen oder einen
zumindest eine der Metallwertigkeiten durch ein aromatischen Rest mit 6 bis 14 C-Atomen bedeuten
Heteroatom, insbesondere ein mit einer organischen und mindestens einer der Reste R oder R' ein verGruppe
verbundenes Sauerstoff- oder Stickstoffatom, zweigter Alkylrest oder ein aromatischer Rest ist.
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Das komplexbildende Mittel kann auch ein tert.- " Die Zusammensetzung der Copolymereh kann durch
Amin der allgemeinen Formel [ Änderung der Zusammensetzung des Mqnomeren-
P gemisches innerhalb weiter Grenzen verändert werden.
/ ,. Ini Falle von binären Copolymeren von Äthylen mit
N^-R' 5 einem polycyclischen Dien oder Polyen mit konden-
R" siertem Kern ist es zur Gewinnung amorpher Produkte
mit elastomeren Eigenschaften notwendig, das Mono-
sein, in der R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 14 C- merengemisch derart einzustellen, daß Copolymere
Atomen oder aromatische Reste mit 6 bis 14 C-Atomen mit einem verhältnismäßig hohen Dien- oder Polyen-
sind, wobei wenigstens ein Rest R, R' oder R" ein io gehalt, vorzugsweise über 25 Molprozent, erhalten
aromatischer Rest ist. werden. Wünscht man amorphe Terpolymeren eines
Das komplexbildende Mittel kann auch ein tert.- polycyclisch^ Diens oder Polyens mit kondensiertem
Phosphin der allgemeinen Formel Kern mit Äthylen und Propylen, ist es vorteilhaft, in
der flüssigen Reaktionsphase ein Molverhältnis zwi-
/ 15 sehen Äthylen und Propylen kleiner oder höchstens
P ς— R' gleich 1: 4 aufrechtzuerhalten. Dies entspricht einem
\-D» Äthylen-Propylen-Molverhältnis in der Gasphase unter
Normalbedingungen kleiner oder zumindest gleich 1:1.
sein, in der R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 14 C- Molverhältnisse zwischen 1: 200 und 1: 4 in der flüs-
Atomeri oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 20 sigen Phase sind im allgemeinen zufriedenstellend. Bei
14 C-Atomen bedeuten und mindestens ein Rest R, Verwendung von Buten-1 an Stelle von Propylen muß
R' oder R" ein aromatischer Rest ist. das Verhältnis zwischen Äthylen und Buten in der
Die Menge an komplexbildendem Mittel liegt vor- flüssigen Phase kleiner oder höchstens gleich 1: 20
zugsweise zwischen 0,05 und 1 Mol je Mol Alkyl- .. sein. Die Zusammensetzung der entsprechenden gas-
aluminiumhalogenid. 25 förmigen Phase unter Normalbedingungen ist kleiner
Die Aktivität der bei dem Verfahren gemäß der oder höchstens gleich 1:1,5. Molverhältnisse in der
Erfindung verwendeten Katalysatoren schwankt in flüssigen Phase zwischen 1:1000 und 1: 20 sind im
Abhängigkeit von dem Molverhältnis zwischen den allgemeinen zufriedenstellend.
zur Katalysatorherstellung verwendeten Verbindungen. Wird unter diesen Bedingungen gearbeitet, erhält
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von AIu- 30 man amorphe Terpolymeren, die weniger als 75 MoI-
miniumtrialkylen und Vanadiumhalogeniden oder prozent Äthylen enthalten. Bei höheren Äthylen-
-oxyhalogeniden vorzugsweise Katalysatoren, in denen gehalten zeigt das Terpolymere eine Kristallinität vom
das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zur Vana- Polyäthylentyp. Die untere Äthylengrenze ist nicht
diumverbindung zwischen 1:1 und 5:1, Vorzugs- kritisch, obwohl im allgemeinen bevorzugt wird, daß
weise zwischen 2:1 und 4:1, liegt, verwendet 35 die Terpolymeren mindestens 5 Molprozent Äthylen
werden. Wird dagegen Diäthylaluminiummonochlorid enthalten. Der oc-Olefingehalt im amorphen Terpoly-
A1(C2H5)2C1 und Vanadiumtriacetylacetonat (VAc3) meren kann von einem Mindestwert von 5 Molprozent
verwendet, erhält man die besten Ergebnisse mit bis zu einem Maximum von 95 Molprozent variieren,
einem Al(C2H5)2Cl-VAc3-Molverhältnis zwischen 2:1 Es ist im allgemeinen, insbesondere aus wirtschaft-
und 20:1, vorzugsweise zwischen 4:1 und 10:1. 40 liehen Gründen, zweckmäßig, in das Terpolymere
Die Copolymerisation kann in Gegenwart eines eine Dien- oder Polyenmenge unter 20 Molprozent
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen einzuführen. Dien- oder Polyenmengen zwischen 0,1
Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, wie beispiels- und 2O°/o werden bevorzugt.
weise Butan, Pentan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol, Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren
Xylol oder deren Mischungen, durchgeführt werden. 45 zeigen als solche die Eigenschaften von unvulkanisier-
Auch halogeniert« Kohlenwasserstoffe, wie Chloro- ten Elastomeren in dem Sinne, daß sie einen niedrigen
form Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzole Anfangselastizitätsmodul und sehr hohe Bruchdehnun-
oder Methylenchlorid, können als Lösungsmittel ver- gen aufweisen. Das Vorliegen von ungesättigten Bin-
wendet werden. .. düngen in den Makromolekülen, die diese Copoly-
Besonders hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten 5° nieren bilden, hat zur Folge, daß sie, wie bereits
werden erreicht, wenn die Copolymerisation in Ab- erwähnt, nach den üblichen Verfahren für ungesättigte
Wesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Ver- Kautschuke, insbesondere für solche mit niedrigem
Wendung der Monomeren selbst in flüssigem Zustand, Gehalt an ungesättigten Bindungen, vulkanisiert
d. h. in Gegenwart einer Lösung von Äthylen in der werden können.
in flüssigem Zustand gehaltenen Mischung der «-Öle- 55 Die vulkanisierten Produkte zeigen hohe reversible
fine und des zu copolymerisierenden polycyclischen elastische Dehnungen und, insbesondere wenn ver-
Polyens, durchgeführt wird. stärkende Füllstoffe wie Ruß im Vulkanisationsge-
Um Copolymeren hoher Homogenität der Zusam- misch verwendet werden, auch hohe Zugfestigkeiten,
mensetzung zu gewinnen, soll zweckmäßigerweise - Als Weichmacher oder Streckmittel können unter
während der Copolymerisation das Konzentratiohs- 6o anderem auch Mineralöle verwendet werden. Paraffi-
yerhältnis zwischen den in der flüssigen reagierenden nische und naphthenische Öle werden bevorzugt, es
Phase vorliegenden Monomeren konstant oder zu·: können jedoch auch aromatische Öle verwendet
mindest so konstant als möglich gehalten werden. werden.
Für diesen Zweck kann es vorteilhaft sein, die Co- Die durch Vulkanisation der Copolymeren erhal-
pplymerisation durch kontinuierliche Zufuhr und Ab- 65 tenen Elastomeren können infolge ihrer außerordent-
iuhr eines Monomerengemisches konstanter Zusam- liehen mechanischen Eigenschaften mit Vorteil auf
merisetzühg und unter Arbeiten mit hohen Durchsatz- allen Anwendungsgebieten natürlicher und synthe-
geschwindigkeiten kontinuierlich durchzuführen. tischer Kautschuke verwendet werden, beispielsweise
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zur Herstellung von Formkörpern, Rohren, elastischen In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter
Garnen und Reifenschläuchen. . ; .. Stickstoff bei —20° C vorgebildet, indem in 30 ml
Die Eigenschaften der in den folgenden Beispielen wasserfreiem Toluol 2,8 mMol Vänadiumtriäcetyl-
erläuterten Produkte, nämlich Zugfestigkeit, Bruch- acetonat und 14 mMol Diäthylaluminiummonochlorid
dehnung, Modul und Formänderungsrest nach Bruch, S umgesetzt werden.
wurden gemäß der ASTM-Norm D 412 bestimmt. Der so vorgebildete Katalysator wird mittels Stickstoffdruck
in den Reaktor gehebert. Das Propylen-
Beispiel 1 Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und ab-
Das Polymerisationsgefäß besteht aus einem Glas- io geleitet.
rohr (Durchmesser 5,5 cm) mit einem Fassungsvermö- 15 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch
gen von 750 ml, das mit einem Rührer sowie Gasein- Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naph-
und -ableitungsrohren versehen ist und in ein bei thylamin enthält, abgebrochen,
einer konstanten Temperatur von —20°C gehaltenes Das Copolymere wird wie im Beispiel 1 beschrieben
Bad eintaucht. Das Gaseinleitungsrohr reicht bis auf 15 gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung
den Boden des Zylinders und endet in einem porösen werden 9 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß
Diaphragma (Durchmesser 3,5 cm). Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten
In das unter Stickstoffatmosphäre gehaltene Gefäß Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan vollwerden
120 ml wasserfreies n-Heptan und 10 ml ständig löslich ist.
4,7,8,9-Tetrahydroinden eingebracht. 20 Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel-
4,7,8,9-Tetrahydroinden eingebracht. 20 Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel-
Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges bindungen (Bande bei 6,17 μ), von Methylgruppen
Propylen-Äthylen-Gemisch (Molverhältnis 8:1) ein- (Bande bei 7,25 μ) und von Methylenfolgen verschie-
geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/ dener Länge (Bande zwischen 13,3 und 13,8 μ). f )
Stunde umgewälzt. Der Katalysator wird unter Stick- Das Terpolymere wird mit der gleichen Mischung
stoff in einem auf —20° C gehaltenen 100-ml-Kolben 25 und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1
durch Umsetzung von 2 mMol Vanadiumtetrachlorid vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit
mit 5 mMol Aluminiumtrihexyl in 30 ml wasserfreiem folgenden Eigenschaften:
n-Heptan gebildet. Der so hergestellte Katalysator Zugfestigkeit 17 kg/cm2
wird mittels Stickstoff druck in den Reaktor gehebert. Bruchdehnung 320 0I
Die Zu- und Ableitung des Propylen-Äthylen-Ge- 30 Modul ^i 3QQ'/',,".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 15,5°kg/cm2
misches wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von Formänderungsrest nach Bruch.. 2 %
400 Nl/Stunde fortgesetzt. 4 Minuten nach Beginn
wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, Werden zusätzlich zu den im Beispiel 1 genannten
das 0,1 g Phenyl-/5-naphthylamin enthält, abgebrochen. Komponenten 50 Gewichtsteile HAF-Ruß zugesetzt
Das Produkt wird in einem Scheidetrichter unter 35 und die Vulkanisation unter den Bedingungen des
Stickstoff wiederholt mit wäßriger Salzsäure und Beispiels 1 durchgeführt, erhält man eine vulkanisierte
danach mit Wasser gewaschen und mit Aceton koagu- Platte mit folgenden Eigenschaften:
liert. Nach Trocknen unter Vakuum werden 8,5.g Zugfestigkeit 114 kg/cm*
eines festen Produkts erhalten, das gemäß Röntgen- Bruchdehnung 220°/
analyse amorph ist, einem unvulkanisierten Elasto- 4° Modul bei 100 °/ 34 5°kg/cm2
meren gleicht und in siedendem n-Heptan vollständig Formänderungsrest nach Bruch.". 4V0
löslich ist.
löslich ist.
Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel· B e i s η i e 1 3
bindungen (Bande bei 6,17 μ), von Methylgruppeh
bindungen (Bande bei 6,17 μ), von Methylgruppeh
(Bande bei 7,25 μ) und von Methylenfolgen verschie- 45 In das bei —20° C gehaltene Polymerisationsgefäß
dener Länge (Bande zwischen 13,3 und 13,8 μ). ... . des Beispiels 1 werden 120 ml wasserfreies n-Heptan
100 Gewichtsteile dieses Äthylen-Propylen-Tetra- und 5 ml 4,7,8,9-Tetrahydroinden eingebracht. .
hydroinden-Copolymeren werden auf einem Labora- Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges
toriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-jS-naphthyl- Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 ein-
amin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, lTeil 50 geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/
Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercapto- Stunde umgewälzt.
benthiazol vermischt. Die Mischung wird .60 Minuteri Der Katalysator wird in einem 100-ml-Kolben unter
in einer Presse bei 150° C vulkanisiert. Mari erhält Stickstoff bei —20°C vorgebildet, indem in 30 ml
eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften; wasserfreiem Toluol, 2,8 mMol Variädiumtriacetyl-
,-, , ' ,55 äcetonat und 14 mMol Diäthylaluminiummonochlorid
*ino,g/ ' . umgesetzt werden.
fJi; Γt · ™!n#
™ 1 1 ." · ■ ' ' Der so vorgebildete Katalysator wird mittels Stick-
Modul bei 300% .... ?° k,g/cm ' stoffdruck in den Reaktor gehebert. Das Propylen-
Formanderungsrest nach Bruch . 10% .; ■ Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwin-
B e i s D i e 1 2 6o ^igkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und ab-
geleitet.
In das bei —20° C gehaltene Polymerisätionsgefäß 5,5 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch
des Beispiels 1 werden 120 ml wasserfreies n-Heptan Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1g Phenyl-/?-naph-
und 10 ml 4,7,8,9-Tetrahydroinden eingebracht. Durch thylamin enthält, abgebrochen,
das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförrriiges Propylen- 65 Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben geÄthylen-Gemisch im Molverhältnis 8:1 eingeleitet reinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Sturide erhält man 7,9 g eines festen Produkts, das gemäß umgewälzt. Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten
das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförrriiges Propylen- 65 Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben geÄthylen-Gemisch im Molverhältnis 8:1 eingeleitet reinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Sturide erhält man 7,9 g eines festen Produkts, das gemäß umgewälzt. Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten
11 12
Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll- aluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Hep-
ständig löslich ist. . tan umgesetzt werden.
Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel- Der so vorgebildete Katalysator wird mittels Stickbindungen
(Bande bei 6,17 μ). Das Äthylen-Propylen- stoffdruck in den Reaktor gehebert. Das Propylen-Molverhältnis
beträgt etwa 1:1. 5 Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwin-
Das Äthylen-Propylen-Tetrahydroinden-Terpoly- digkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und ab-
mere wird mit der Mischung und nach dem Verfahren geleitet,
des Beispiels 1 vulkanisiert. 15 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch
Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/S-naph-
Eigenschaften: i° thylamin enthält, abgebrochen.
Zugfestigkeit 13,2 kg/cm* , Df. P/odu|f wird f ™mf\ ™d wif ™ BeisPiel 1 ■
Bruchdehnung 320°/ beschrieben abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung wer-
Modul bei 300%".'.'.'.WWW.W ll,5°kg/cm2 den 4 8 einfs festen Produkts erhalten, das gemäß
Formänderungsrest nach Bruch.. 2% Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten
15 Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll-
B e i s ρ i e 1 4 ständig löslich ist.
Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von unge-
In das bei —200C gehaltene Polymerisationsgefäß sättigten Bindungen (Bande bei 6 μ),
des Beispiels 1 werden 350 ml wasserfreies n-Heptan Das Äthylen-Propylen-Tetrahydroindenterpolymere
und 2,5 ml 4,7,8,9-Tetrahydroinden eingebracht. 20 wird unter Verwendung der Mischung und nach dem
Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Verfahren des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine
Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 2:1 ein- vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:
geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/ Zugfestigkeit 47 5 kg/cm2
Stunde umgewälzt. Bruchdehnung 56o'°/
1^oTT i00-™1"1^11*11 wird unter stickstoff bei *5 Modul bei 300 of ·; ·;;;;;; ·;;;; 14 k° /cm2
—200C der Katalysator vorgebildet, indem m 30ml ■ «
wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetrachlo- Beisüiel 6
rid und 2,5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt werden. Die folgenden Verbindungen werden in der ange-Der
so vorgebildete Katalysator wird mittels Stick- 3° gebenen Reihenfolge in ein 250-ml-Proberohr einstoffdruck
in den Reaktor gehebert. Das Propylen- gefüllt:
Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwin- Qg n^q η 8 mMoD
digkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und ab- 20ml Toluol '
Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwin- Qg n^q η 8 mMoD
digkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und ab- 20ml Toluol '
geleitex'· ■■,«'.■ · Λ λ- τ, , ■ , , 80 ml n-Heptan
2,5 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch 35 iimuvrui π η δ ™\λλ\
Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naph- 1>8 ml M^H^Cl <14 mMol>
thylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird wie Das Ganze wird danach in einen 1-Liter-Autoklav
im Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt. eingesaugt, worauf nacheinander 10 ml Bicyclo[4,3,0]-
Nach Vakuumtrocknung wird ein festes Produkt nonadien-3,7, 75 g Propylen und 6 g Äthylen eingeerhalten,
das gemäß Röntgenanalyse amorph ist, 4° bracht werden. Der Autoklav wird bei Raumtempeeinem
nicht vulkanisierten Elastomeren gleicht und ratur 10 Stunden bewegt.
in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Das Polymere wird wie im Beispiel 1 beschrieben
Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen ungesättigter gereinigt. Man erhält nach Vakuumtrocknung 7 g
Bindungen (Bande bei 6 μ). Das Äthylen-Propylen- eines festen Produkts, das gemäß Röntgenanalyse
Molverhältnis beträgt etwa 1:1. Das Äthylen-Propy- 45 amorph ist, einem nicht vulkanisierten Elastomeren
len-Tetrahydroindenterpolymere wird unter Verwen- gleicht und in siedendem n-Heptan vollständig lösdung
der Mischung und nach dem Verfahren des . lieh ist.
Beispiels 1 vulkanisiert. Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von unge-
Man erhält eine vulkanisierte Platte, die folgende sättigten Bindungen (Bande bei 6,17 μ), Methylgrup-
Eigenschaften hat: 50 pen (Bande bei 7,25 μ) und Methylenfolgen verschie-
Zugfestigkeit 45 kg/cm2 dener LänSe (Bereich zwischen 13 und 14 μ).
Bruchdehnung 380% Beispiel 7
Modul bei 300% 15 kg/cm2 _ „ . ... ,.·„·.- 1· u λ λ
... ,Formänderungsrest nach Bruch.. 6% „ Das Polymensationsgefaß ist ähnlich dem des Bei-
55 spiels 1, hat jedoch einen Durchmesser von 7,5 cm
Beist>iel5 und e^n Fassungsvermögen von 1000 ml. In das bei
—200C gehaltene Gefäß werden 700 ml wasserfreies
In das Polymerisationsgefäß des Beispiels 1 werden n-Heptan und 6 ml 4,7,8,9-Tetrahydroinden einge-359
ml wasserfreies n-Heptan und 1,5 ml 4,7,8,9-Tetra- bracht.
hydroinden eingebracht. 6o Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges
Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 ein-Propylen-Äthylen-Gemisch
im Molverhältnis 4:1 in geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/
die auf Raumtemperatur gehaltene Apparatur einge- Stunde umgewälzt.
leitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/ Gleichzeitig wird gasförmiger Wasserstoff eingeleitet
είμηαε umgewälzt. 6S und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 7,5 Nl/
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator bei Stunde umgewälzt.
Raumtemperatur unter Stickstoff vorgebildet, indem In einem 100-ml-Kolben wird unter Stickstoff bei
ImMoI Vanadiumtetrachlorid und 5 mMol Diäthyl- -2O0C der Katalysator vorgebildet, indem in 35 ml
13 14
wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetrachlo- Werden zusätzlich zu den im Beispiel 1 genannten
rid und 2,5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid um- K-omponenten 50 Gewichtsteile HAF-Ruß zugesetzt
gesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird und die Vulkanisation unter den Bedingungen des
mittels Stickstoff druck in den Reaktor gehebert. Das Beispiels 1 durchgeführt, erhält man eine vulkanisierte
gasförmige Propylen-Äthylen- Wasserstoff gemisch wird 5 Platte mit folgenden Eigenschaften:
kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/ Zugfestigkeit 219 kg/cm2
Stunde zu- und abgeleitet. ' Bruchdehnung ."'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 440 °/0
40 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch : Modul bei 300o/ 144 kg/cm2
Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naph- Formänderungsrest nach Bruch.. 8,5 %
thylamin enthalt, abgebrochen. io
Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben B e i s d i e 1 9
gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung
erhält man 32 g eines festen Produkts, das gemäß In das bei — 100C gehaltene Polymerisationsgefäß
Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten des Beispiels 8 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan
Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll- 15 und 0,5 ml Bicyclo[3,2,0]heptadien-2,6 eingebracht,
ständig löslich ist. Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges
Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von unge- Buten-1-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 5:1 einsättigten
Stellen (Bande bei 6,17 μ). geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/
Die Mooney-Viskosität (ML 1+4) bei 100° C be- Stunde umgewälzt.
trägt 33. Das Terpolymere wird mit der gleichen 20 In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter
Mischung und unter den Bedingungen wie im Bei- Stickstoff bei —10°C vorgebildet, indem in 30 ml
spiel 1 beschrieben, jedoch unter Zusatz von 50 Ge- wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetrachlo-
wichtsteilen HAF-Ruß, vulkanisiert. Man erhält eine rid und 2,5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid um-
vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften: . gesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird
Zugfestigkeit 185 kg/cm2 25 mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das
Bruchdehnung 420 % Gasgemisch wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit
Modul bei 300°/ 12 kg/cm2 von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeleitet.
Formänderungsrest nach Bruch.. 8% 6 Minuten nach Einbringen des Katalysators wird
die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, das
B e i s ρ i e 1 8 30 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin enthält, abgebrochen.
Das Polymerisationsgefäß ist ähnlich dem des Bei- Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben ge-
spiels 1, hat jedoch einen Durchmesser von 7,5 cm reinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung wer-
und ein Fassungsvermögen von 1000 ml. In das bei den 7 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß
—20° C gehaltene Gefäß werden 700 ml wasserfreies Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisier-
n-Heptan und 0,5 ml Bicyclo[3,2,0]heptadien-2,6 ein- 35 ten Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan
gebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gas- vollständig löslich ist.
förmiges Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhält- Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel-
nis 4:1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von bindungen (Bande zwischen 6 und 6,5 μ).
250 Nl/Stunde umgewälzt. Das Produkt wird mit der Mischung und unter den
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter 40 Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält \
Stickstoff bei —20° C vorgebildet, indem in 30 ml eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften ;
wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetrachlo- zeigt: !
rid und 2,5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid um- Zugfestigkeit 28 kg/cm2 ~i
gesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird Bruchdehnung ........... 400°/ Ci
mittels Stickstoff druck in den Reaktor gehebert. Das 45 Modul bei 300"/
.. .. 13 kg/cm2 i
Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungs- °
■ ;
geschwindigkeit von 500 Nl/Stunde kontinuierlich zu- Beispiel 10 i
und abgeleitet. '
6 Minuten nach Einbringen des Katalysators wird In das bei —20°C gehaltene Polymerisationsgefäß j
die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, das 50 des Beispiels 8 werden 700 ml n-Heptan und 7 ml ·
0,1 g Phenyl-jö-naphthylamin enthält, abgebrochen. 3-Methyl-bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 eingebracht. Durch \
Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben ge- das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Propylen- \
reinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung wer- Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 eingeleitet j
den 9 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß und mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Stunde
Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten 55 umgewälzt.
Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll- In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter
ständig löslich ist. Stickstoff bei —20° C vorgebildet, indem in 30 ml
Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel- wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetrachlo-
bindungen (Bande zwischen 6 und 6,5 μ). rid und 2,5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid um-
Das Äthylen - Propylen-Bicycloheptadien-Terpoly- 60 gesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird
mere wird mit der Mischung und unter den Bedin- mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das
gungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine Gasgemisch wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit ,
vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften zeigt: von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeleitet! j
10 Minuten nach dem Einbringen des Katalysators j
Zugfestigkeit 21 kg/cm2 65 wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanoi; i
Bruchdehnung 380% das 0,1 g Phenyl-/S-naphthylamin enthält, abgebrochen. ;
Modul bei 300% 14 kg/cma Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben ge- ;
Formänderungsrest nach Bruch.. 4 % reinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung wer-
15 16
den 20 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben ge-
Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten reinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung wer-
Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll- den 18 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß
ständig löslich ist. Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten
Das Terpolymere wird mit der Mischung und unter 5 Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll-
den Bedingungen des Beispiels 1 unter Zugabe von ständig löslich ist.
50 Gewichtsteilen HAF-Ruß vulkanisiert. Man erhält Das Produkt wird mit der Mischung und unter den
eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften Bedingungen des Beispiels 10 vulkanisiert. Man erhält
zeigt: eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften
Zugfestigkeit 180 kg/cm2 10 zeigt:
Bruchdehnung 38O°/O Zugfestigkeit 160 kg/cm2
Modul bei 300% 143 kg/cm2 Bruchdehnung 410%
Beispiel 11 Modul bei 300% 135 kg/cm2
In das bei —20°C gehaltene Polymerisationsgefäß 15 : ' Beispiel 13
des Beispiels 8 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan
des Beispiels 8 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan
und 0,5 ml Bicyclo[4,2,0]octadien-3,7 eingebracht. In das bei —20° C gehaltene Polymerisationsgefäß
Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges des Beispiels 1 werden 350 ml wasserfreies n-Heptan
Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 ein- und 3 ml Bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 eingebracht,
geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/ 20 Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges
Stunde umgewälzt. Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1
f , In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 500 Nl/
' Stickstoff bei —20° C vorgebildet, indem in 30 ml Stunde umgewälzt.
wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetrachlo- In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter
rid mit 2,5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid um- 25 Stickstoff bei —20° C vorgebildet, indem 0,5 mMol
gesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird Vanadiumtetrachlorid und 1,25 mMol 2-Methyl-l,4-di-
mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das (diisobutylaluminium)-butan in 30 ml wasserfreiem
Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungs- n-Heptan umgesetzt werden. Der so vorgebildete Ka-
geschwindigkeit von 500 Nl/Stunde kontinuierlich zu- talysator wird mittels Stickstoffdruck in den Reaktor
und abgeleitet. 30 gehebert. Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit
5 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 Nl/Stunde
Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naph- kontinuierlich zu- und abgeleitet.
thylamin enthält, beendet. 6 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch
Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben ge- Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naph-
reinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung wer- 35 thylamin enthält, abgebrochen,
den 7 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben
Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung
Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll- werden 7 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß
ständig löslich ist. Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten
Das Produkt wird mit der Mischung und unter den 40 Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll-
Bedingungen des Beispiels 10 vulkanisiert. Man erhält ständig löslich ist.
eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppelzeigt: bindungen.
D Zugfestigkeit 200 kg/cm2 Pf Äthylen-Propylen-Bicyclononadien-Terpolymere
Bruchdehnung 420°/ 45 wird mit der Mlschung und unter den Bedingungen
Modul bei 300°/ 160 kg/cm2 des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine vulkani-
/0 '''
' sierte Platte, die folgende Eigenschaften zeigt:
Beispiel 12 Zugfestigkeit 36 kg/cm2
T , , . nno„ , „ , . . ,„ Bruchdehnung 450%
In das bei —20° C gehaltene Polymerisationsgefäß 50 Modul bei 300 °/ 13 kg/cm2
des Beispiels 1 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan °
und 5 ml Tetrahydropentalen (Bicyclo[3,3,0]octa- Beispiel 14
dien-2,6) eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr
dien-2,6) eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr
wird ein gasförmiges Propylen-Äthylen-Gemisch ini In das bei —20° C gehaltene Polymerisationsgefäß
Molverhältnis 4:1 eingeleitet und mit einer Geschwin- 55 des Beispiels 1 werden 250 ml wasserfreies n-Heptan
digkeit von 500 Nl/Stunde umgewälzt. und 3 miBicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 eingebracht. Durch
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Propylen-
! Stickstoff bei —20°C vorgebildet, indem 0,5 mMol Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 eingeleitet
Vanadiumtetrachlorid und 2,5 mMol Diäthylalumi- und mit einer Geschwindigkeit von 300 Nl/Stunde
! niumtnonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan um- 60 umgewälzt.
gesetzt Werden. Der so vorgebildete Katalysator wird In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter
mittels Stickstoff druck in den Reaktor gehebert. Das Stickstoff bei —20° C vorgebildet, indem in 30 ml
Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungs- wasserfreiem n-Heptan 4 mMol Vanadiumtetrachlorid
geschwindigkeit von 500 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und 3 mMol Berylliumdiäthyl umgesetzt werden. Der
und abgeleitet. 65 so vorgebildete Katalysator wird mittels Stickstoff -
6 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch druck in den Reaktor gehebert. Das Propylen-Äthylen-Zugabe
von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naph- Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
thylamin enthält, abgebrochen. 300 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeleitet.
17 18
5 Minuten nach Beginn wird die Reaktion dprch Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g PhenyI-/?-naph-
Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-^S-naph- thylamin enthält, abgebrochen,
thylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben
Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung
gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung 5 werden 8 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß
werden 7 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten
Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll-
Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll- ständig löslich ist.
ständig löslich ist. Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel-
Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel- ίο bindungen (Bande bei 6,17 μ). Das Äthylen-Propylen-
bindungen (Bande bei 6,17 μ). Das Äthylen-Propylen- Molverhältnis beträgt etwa 1:1.
Mol verhältnis ist etwa 1:1. _, . . . „_
B eis ρ ι el 17
Beispiel 15 In einen bei _20°c gehaltenen und mit einem
In das bei —20°C gehaltene Polymerisationsgefäß 15 Rührer versehenen 100-ml-Dreihalskolben werden
des Beispiels 8 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan 20 ml Bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 eingefüllt. Ein gas-
und 6 mlBicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 eingebracht. Durch förmiges Gemisch von radioaktivem Äthylen und
das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Propylen- Stickstoff (2 g Äthylen verdünnt mit 200 g N2) wird
Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 eingeleitet eingeblasen und mit einer Geschwindigkeit von 30 Nl/
und mit einer Geschwindigkeit von 250 Nl/Stunde 20 Stunde umgewälzt,
umgewälzt. In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator bei
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter —20°C unter Stickstoff vorgebildet, indem in 20 ml
Stickstoff bei —20° C vorgebildet, indem in 30 ml wasserfreiem n-Heptan 2 mMol Vanadiumtetrachlorid
wasserfreiem n-Heptan 1 mMol VOCl3 und 5 mMol und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid umge-
Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt werden. Der 25 setzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird
so vorgebildete Katalysator wird mittels Stickstoff- mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die
druck in den Reaktor gehebert. Das Propylen-Äthylen- Mischung aus radioaktivem Äthylen und Stickstoff
Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Nl/
500 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeleitet. Stunde kontinuierlich zu- und abgeleitet.
10 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch 30 5 Stunden nach Beginn wird die Reaktion durch
Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naph- Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naph-
thylamin enthält, abgebrochen. thylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird
Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben gereinigt und wie im Beispiel 1 beschrieben abgetrennt,
gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung Nach Vakuumtrocknung werden 1,8 g eines festen
werden 22 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß 35 Produkts erhalten, das gemäß Röntgenanalyse voll-
Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten ständig amorph und in siedendem n-Heptan voll-
Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll- ständig löslich ist.
ständig löslich ist. Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von 24,8 Ge-
Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel- wichtsprozent Äthylen (58,6 Molprozent). Die Rönt-
bindungen (Bande bei 6,17 μ). Das Äthylen-Propylen- 40 genanalyse zeigt ein für ein amorphes Produkt charak-
Molverhältnis ist etwa 1:1. . teristisches breites Band.
Das Produkt wird mit der Mischung und unter, den . . .
Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält Ji e 1 s ρ 1 e 1 18
eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften In das bei —10° C gehaltene Polymerisationsgefäß
zeigt: 45 des Beispiels 1 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan
Zugfestigkeit 32 kg/cm2 ' und6mlBicyclo[4,3,0]nonadien-3,7eingebracht.Durch
Bruchdehnung 460°/ ·"·■··· das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Athylen-
Modul bei 300 ^".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.[] 12 kg/cm* " Propylen-Buten-1-Gemisch im Molverhältnis 1:2:2
eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/
B e i s ρ i e 1 16 . - 5° Stunde umgewälzt.
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter
In das bei —20° C gehaltene Polymerisationsgefäß Stickstoff bei —20°C vorgebildet, indem in 30 ml
des Beispiels 1 werden 350 ml wasserfreies n-Heptan wasserfreiem n-Heptan 1 mMol Vanadiumtetrachlorid
und 3 ml Bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 eingebrachLDurch und 5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt
das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Propylen- 55 werden. Der so vorgebildete Katalysator wird mittels
Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 eingeleitet Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das gas-
und mit einer Geschwindigkeit von 250 Nl/Stunde förmige Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwin-
umgewälzt. digkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und ab-
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter geleitet.
Stickstoff bei —20°C vorgebildet, indem in 30 ml .60 8 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch
wasserfreiem Toluol 1,4 mMol Vanadiumtrichlorid- Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naph-
tetrahydrofuranat und 7 mMol Diäthylaluminium- thylamin enthält, abgebrochen,
monochlorid umgesetzt werden. Der so vorgebildete Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben
Katalysator wird mittels Stickstoffdruck in den Reakr gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung
tor gehebert. Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit 65 werden 10 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß
einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Stunde Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten
kontinuierlich zu- und abgeleitet. , Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll-
30 Minuten nach Beginn wird die Umsetzung durch ständig löslich ist.
19 20
Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel- werden 4 g eines festen Produktes erhalten, das gemäß
bindungen (Bande bei 6,17 μ), von Methylgruppen Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten
(Bande bei 7,25 μ) und von Methylenfolgen verschie- Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan
dener Länge (Bande zwischen 13 und 14 μ) und von vollständig löslich ist.
Äthylgruppen (Bande bei 12,95 bis 13 μ) in Anteilen 5 Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel-
von etwa 50% des Methylgruppenanteils. bindungen (Bande zwischen 6 und 6,5 μ). Das Äthylen-
■ ■ Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1:1.
B e ι s ρ ι e 1 19 jjas xerpOiymere wjrd mit der Mischung und unter
In das bei —200C gehaltene Polymerisationsgefäß den Bedingungen des Beispiels 10 vulkanisiert. Man
des Beispiels 1 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan io erhält eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigen-
und 6 ml Bicyclo [4,3,0]nonadien-3,7 eingebracht. Durch schäften zeigt:
das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Propylen- Zugfestigkeit 196 kg/cm2
Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 eingeleitet Bruchdehnung 380°/
und mit einer Geschwindigkeit von 250 Nl/Stunde Mo(M bd 300%'!'.!!!'.'.!!!!" 153 kg/cm2
umgewälzt -Aa v*x * ♦ *5 Formänderungsrest nach Bruch.. 12%
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter
Stickstoff bei —200C vorgebildet, indem in 30 ml B eis Diel 21
wasserfreiem n-Heptan 1 mMol Vanadiumtetrachlorid
und 5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt In das bei —20° C gehaltene Polymerisationsgefäß
werden. Der so vorgebildete Katalysator wird mittels 20 des Beispiels 8 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan
Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das Propylen- und 0,5 ml Bicyclo[3,2,0]heptadien-2,6 eingebracht,
Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwin- Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges
digkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und ab- Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1
geleitet. eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 500 Nl/
7 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch 25 Stunde umgewälzt.
Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/S-naph- In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter
thylamin enthält, abgebrochen. Stickstoff bei —20° C vorgebildet, indem in 30 ml
Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben ge- wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetra-
reinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung wer- chlorid und 1,25 mMol Aluminiumtrihexyl umgesetzt
den 20 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß 30 werden. Der so vorgebildete Katalysator wird mittels
Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten Stickstoff druck in den Reaktor gehebert. Das Propylen-
Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll- Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwin-
ständig löslich ist. digkeit von 500 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abge-
Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel- leitet.
bindungen (Band bei 6,17 μ). Das Äthylen-Propylen- 35 1 Minute nach Beginn wird die Reaktion durch
Molverhältnis beträgt etwa 1:1. Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-
Das Produkt wird mit der Mischung und unter den jS-naphthylamin enthält, abgebrochen.
Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben
eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung
zeigt: 40 werden 11 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß
Zugfestigkeit 34 kg/cm2 Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten
Bruchdehnung 450°/ Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll-
Modul bam*/,".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 13 kg/cm2 stä"dig 1P81^ ist; . t , „ ,. _ .
Die Infrarotanalyse zeigt das Vorhegen von poppel-
Beisüiel 20 45 Windungen (Zone zwischen 6 und 6,5 μ). Das Äthylen-
Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1:1.
In das bei -2O0C gehaltene Polymerisationsgefäß Das Terpolymere wird mit der Mischung und unter
des Beispiels 8 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan den Bedingungen des Beispiels 10 vulkanisiert. Man
und 0,5 ml Bicyclo[3,2,0]heptadien-2,6 eingebracht. erhält eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigen-
Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges 5° schäften zeigt:
Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 6:1 Zugfestigkeit 195 kg/cm2
eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 470 Nl/ Bruchdehnung 430°/
Stunde umgewälzt. Modul bei 300°/ 133 kg/cm2
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter
Stickstoff bei -2O0C vorgebildet, indem in 30ml 55 Beispiel 22
wasserfreiem Toluol 1,4 mMol Vanadiumtriacetyl-
acetonat und 7 mMol Diäthylaluminiummonochlorid In das bei -2O0C gehaltene Polymerisationsgefäß
umgesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator des Beispiels 8 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan
wird 5 Minuten bei —200C gehalten und danach und 0,35 ml Bicyclo[3,2,0]heptadien-2,6 eingebracht,
durch Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das 6" Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges
Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungs- Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 2:1 ein-
geschwindigkeit von 470 Nl/Stunde kontinuierlich zu- geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 600 Nl/
und abgeleitet. Stunde umgewälzt.
5 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator
Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1g Phenyl- 65 unter Stickstoff bei —20° C vorgebildet, indem in
jS-naphthylamin enthält, abgebrochen. 30 ml wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadium-
Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben tetrachlorid und 2,5 mMol Diäthylaluminiumsesqui-
gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung chlorid umgesetzt werden. Der so vorgebildete Kataly-
21 22
sator wird mittels Stickstoff druck in den Reaktor Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan
gehebert. Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit vollständig löslich ist.
einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 Nl/Stunde Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppelkontinuierlich
zu- und abgeleitet. bindungen (Bande zwischen 6 und 6,5 μ). Das Äthylen-
2 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch 5 Propylen-Molverhältnis ist etwa 1:1.
Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1g Phenyl- Das Äthylen-Propylen-BicyclQlieptadien-Terpoly-
jS-naphthylamin enthält, abgebrochen. mere wird mit der Mischung und unter den Bedingun-
Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben gen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine
gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften zeigt:
werden 8 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß io Zugfestigkeit 29 kg/cm2
Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkani- Bruchdehnung';'.'.............'.'. 450 °/
sierten Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan Modul bei 300 °/ 13 ks/cm2
vollständig löslich ist. °
Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel- B e i s ρ i e 1 24
bindungen (Zone zwischen 6 und 6,5 μ), von Methyl- 15
gruppen (Bande bei 7,25 μ) und von Methylenfolgen In das bei —20°C gehaltene Polymerisationsgefäß
verschiedener Länge (Bande zwischen 13 und 14 μ). des Beispiels 4 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan
Das Produkt wird mit der Mischung und unter den und 6 ml Bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 eingebracht.
Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges
eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften 20 Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1
zeigt: eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 250 Nl/
Zugfestigkeit 240 kg/cm2 Stunde umgewälzt.
Bruchdehnung 380 0I *n emem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter
Modul bei 300%".'.'.'.'.'.'.'.'. Y.'.'. 195 kg/cm2 Stickstoff bei -20°C vorgebildet indem in 30 ml
Formänderungsrest nach Bruch.. 4°/„ ^ wasserfreiem n-Heptan 0 5 mMol Vanadiumtetra-
chlond und 2,5 mMol Diathylaluminiummonohydnd
B e i s ο i e 1 23 umgesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator
wird mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.
In das bei —20° C gehaltene Polymerisationsgefäß Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit einer Strö-
des Beispiels 4 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan 30 mungsgeschwindigkeit von 500 Nl/Stunde kontinuier-
und 0,5 ml Bicyclo[3,2,0]heptadien-2,6 eingebracht. lieh zu- und abgeleitet.
Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges 7 Minuten nach Einbringen des Katalysators wird
Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol,
eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 250 Nl/ das 0,1 g Phenyl-/9-naphthylamin enthält, abgebrochen.
Stunde umgewälzt. 35 Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung
Stickstoff bei —20°C vorgebildet, indem in 30 ml werden 18 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß
wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetra- Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisier-
chlorid und 2,5 mMol Diisobutylaluminiummono- ten Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan
hydrid umgesetzt werden. Der so vorgebildete Kataly- 40 vollständig löslich ist.
sator wird mittels Stickstoffdruck in den Reaktor Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppelgehebert.
Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit oindungen (Bande bei etwa 6 μ). Das Äthyleneiner
Strömungsgeschwindigkeit von 500 Nl/Stunde Propylen-Molverhältnis beträgt 1:1.
kontinuierlich zu- und abgeleitet. ■ Das Äthylen-Propylen-Bicyclononadien-Terpoly-
kontinuierlich zu- und abgeleitet. ■ Das Äthylen-Propylen-Bicyclononadien-Terpoly-
6 Minuten nach dem Einbringen des Katalysators 45 mere wird mit der Mischung und unter den Bedingun-
wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, gen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine
das 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin enthält, abgebrochen. vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften zeigt:
Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben
gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung Zugfestigkeit 32 kg/cm2
werden 8 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß 50 Bruchdehnung 420%
Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten Modul bei 300 % , 13 kg/cm2
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekula- 5 von hochmolekularen, linearen, amorphen, ungesättigren,
linearen, amorphen, ungesättigten, vulkanisier- ten, vulkanisierbaren Copolymeren auf der Basis von
baren Copolymeren auf der Basis von Äthylen Äthylen und/oder «-Olefinen der allgemeinen Formel
und/oder «-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH2, in der R ein Alkylrest mit 1 bis
RCH = CH2, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, durch Polymerisation in Gegenwart
6 C-Atomen ist, durch Polymerisation in Gegen- 10 von halogenhaltigen Katalysatoren, die durch Umwart
von halogenhaltigen Katalysatoren, die durch Setzung von Verbindungen von Übergangsmetallen
Umsetzung von Verbindungen von Übergangs- der V. Gruppe des Periodischen Systems mit metallmetallen
der V. Gruppe des Periodischen Systems organischen Verbindungen oder Hydriden von Memit
metallorganischen Verbindungen oder Hydri- tallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems
den von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodi- 15 oder metallorganischen Komplexverbindungen oder
sehen Systems oder metallorganischen Komplex- komplexen Hydriden von Metallen der I. und
Verbindungen oder komplexen Hydriden von Me- III. Gruppe des Periodischen Systems hergestellt
tallen der I. und III. Gruppe des Periodischen worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man
Systems hergestellt worden sind, dadurch ge- als weiteres Monomeres ein polycyclisches Polyen mit
kennzeichnet, daß man als weiteres Mono- 20 kondensierten Kernen, von denen jedes Kernpaar
meres ein polycyclisches Polyen mit kondensierten 2 C-Atome gemeinsam hat und die ungesättigten
Kernen, von denen jedes Kernpaar 2 C-Atome Bindungen nur in den Kernen vorliegen, verwendet,
gemeinsam hat und die ungesättigten Bindungen Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren benur
in den Kernen vorliegen, verwendet. stehen aus Makromolekülen, die noch ungesättigte
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 Bindungen enthalten.
zeichnet, daß man die Polymerisation in Gegen- Es war nicht vorherzusehen, daß beim Verfahren
wart der Monomeren im flüssigen Zustand und in gemäß der Erfindung echte Copolymeren erhalten
Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durch- werden; denn die zur Copolymerisation zu verwendenführt,
den koordinativen anionischen Katalysatoren sind
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 30 nicht in der Lage, die Homopolymerisation von polygekennzeichnet,
daß man ein polycyclisches Polyen cyclischen Polyenen der obengenannten Art zu bemit
Äthylen und Propylen copolymerisiert, wobei wirken. Man hätte daher erwarten müssen, daß diese
das Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen Monomeren nicht mit Monoolefinmonomeren copolyin
der reagierenden flüssigen Phase kleiner oder merisierbar sind. Die Tatsache daß sie nicht nur Cohöchstens
gleich 1:4 ist.- 35 polymeren mit Äthylen und/oder a-OIefinen bilden,
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch sondern darüber hinaus auch Produkte liefern, die
gekennzeichnet, daß man ein polycyclisches Polyen durch Vulkanisation in Elastomeren übergeführt
mit Äthylen und Buten-1 copolymerisiert, wobei werden können, die gute mechanische Eigenschaften
das Molverhältnis zwischen Äthylen und Buten-1 besitzen und mit Vorteil auf allen Anwendungsin
der reagierenden flüssigen Phase kleiner oder 40 gebieten natürlicher und synthetischer Kautschuke
höchstens gleich 1: 20 ist. verwendbar sind, ist daher besonders überraschend.
Da die beim Verfahren gemäß der Erfindung als Comonomeren verwendeten polycyclischen Polyene,
wie vorstehend bereits gesagt, nicht in der Lage sind,
45 Homopolymeren zu bilden, werden ihre monomeren Einheiten in den Makromolekülen des Copolymeren
Die Herstellung von amorphen ungesättigten vulka- niemals unmittelbar miteinander verknüpft; sie sind
nisierbaren Copolymeren durch Copolymerisation von vielmehr in den polymeren Ketten verteilt. Da jede
Äthylen und/oder aliphatischen «-Olefinen mit Koh- der monomeren Einheiten des polycyclischen Diens
lenwasserstoffdienen oder -polyenen wurde bereits vor- 50 oder Polyens nach wie vor in der polymeren Kette
geschlagen. Die italienischen Patentschriften 566 913 eine bzw. mehrere freie ungesättigte Bindungen bei-
und 638 953 und die belgischen Patentschriften 623 698 behält, sind diese ungesättigten Stellen gleichfalls gut
und 623 741 betreffen die Herstellung von vulkanisier- verteilt. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt,
baren amorphen Copolymeren von Äthylen und/oder wenn polycyclisch^ Polyene, bei denen die ungesättig-
höheren «-Olefinen mit konjugierten, nicht konjugier- 55 ten Stellen nicht nur in einem einzigen Ring, sondern
ten, linearen oder cyclischen Dienen. in verschiedenen Ringen verteilt sind, Verwendung
Es wurde nun gefunden, daß es unter Verwendung finden.
besonderer, an sich bekannter Katalysatoren von an- Als Beispiele für polycyclische Polyene mit kondenionisch
koordinativen Typ, d. h. den sogenannten sierten Kernen, die beim Verfahren gemäß der Erfin-Ziegler-Natta-Katalysatoren,
möglich ist, bisher in 60 dung verwendet werden können, seien genannt:
der Literatur noch nicht beschriebene amorphe ungesättigte Copolymeren herzustellen, die vulkanisierbar Bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 bzw. 4,7,8,9-Tetrasind und nach der Vulkanisation Produkte mit guten hydroinden,
der Literatur noch nicht beschriebene amorphe ungesättigte Copolymeren herzustellen, die vulkanisierbar Bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 bzw. 4,7,8,9-Tetrasind und nach der Vulkanisation Produkte mit guten hydroinden,
mechanischen Eigenschaften ergeben. Es handelt sich Bicyclo[4,3,0]nonadien-2,8 bzw. 6,7,8,9-Tetra-
hierbei um hochmolekulare, im wesentlichen lineare, 65 hydroinden,
amorphe, ungesättigte vulkanisierbare Copolymeren Bicyclo[4,3,0]nonadien-2,7 bzw. 4,5,8,9-Tetra-
aus Äthylen, a-Olefinen der allgemeinen Formel hydroinden,
RCH = CH2 und polycyclischen Polyenen mit kon- Bicyclo[5,5,0]dodecadien-2,7,
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1649562 | 1962-08-17 | ||
DEM0057818 | 1963-08-13 |
Publications (1)
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DE1520322C true DE1520322C (de) | 1973-03-08 |
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