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Verfahren zur Herstellung eines neuen elastomeren Produktes
Die vorliegende Erfindung betrifft amorphe lineare hochmolekulare Copolymere von nicht konjugierten zyklischen Polyenen oder Alkylpolyenen mit Äthylen und einem oder mehreren aliphatischen a-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH= CH2, worin R eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung amorphe lineare hochmolekulare Copolymere der obgenannten Monomeren, welche in jedem Makromolekül Monomer-Einheiten enthalten, die sich von jedem der verwendeten Monomeren ableiten.
Weiters betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der oberwähnten Copolymeren unter Verwendung von Katalysatoren des koordinativen anionischen Typs.
In früheren eigenen Patentschriften, beispielsweise in der nicht zum Stande der Technik gehörenden österr.
Patentschrift Nr. 226432, wurde die Möglichkeit betont, ungesättigte Copolymere herzustellen, indem Äthylen und aliphatische < x-Olefine mit nicht konjugierten Dienen, welche zumindest eine endständige Doppelbindung enthalten, copolymerisiert werden.
Im Gegensatz dazu war bisher die Möglichkeit, Copolymere von Äthylen und höheren < x-Olefinen mit nicht konjugierten zyklischen Dienen und Polyenen herzustellen weder vorauszusehen noch naheliegend.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es bei Verwendung von Katalysatoren, welche nach dem koordinativen anionischen Mechanismus wirken, insbesondere von Katalysatoren hergestellt aus Vanadiumverbindungen und organometallischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der Gruppen I, II oder III oder komplexen organometallischen Verbindungen oder komplexen Hydriden von Metallen der Gruppe I und III bzw.
Mischungen solcher Verbindungen möglich ist, amorphe lineare Copolymere mit Molekulargewichten über 20. 000 aus nicht konjugierten zyklischen Polyenen oder Alkylpolyenen mit Äthylen und einem oder mehreren α-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH2, worin R eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, zu erhalten, wobei die genannten Copolymeren aus Makromolekülen bestehen, welche ungesättigte Stellen enthalten und sich aus monomeren Einheiten aufbauen die sich von dem einzelnen der verwendeten Monomeren ableiten.
Diese Ergebnisse waren insbesondere deswegen nicht vorhersehbar, weil die coordinativen anionischen Katalysatoren, welche für die erfindungsgemässe Copolymerisation verwendet werden, nicht in der Lage sind, die Homopolymerisation der Zykloolefine und der nicht konjugierten zyklischen Polyene zu fördern.
Daraus ergibt sich, dass in den erfindungsgemässen Copolymeren zwei monomere Einheiten, welche sich vom Dien oder zyklischen Polyen ableiten, niemals unmittelbar miteinander verknüpft sein können. Die monomeren Einheiten werden daher entlang der Copolymerkette gleichmässig verteilt sein, wodurch die
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CopolymerisationsveriährenEs können auch Alkylzyklopolyene verwendet werden und insbesondere die nicht konjugierten Alkylzyklodiolefine wie beispielsweise: 1-Methylzyklo-oktadien-1-5, 3-Methylzyklooktadien-1-5, 3-4-Dimethylzyklooktadien-1-5, 3-7-Dimethylzyklooktadien-1-5.
Die Olefine, welche gemeinsam mit Äthylen zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren verwendet werden können, bestehen aus < x-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH2, worin R eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und insbesondere Propylen und Buten-1. Besonders interessante Ergebnisse können bei der Herstellung von Äthylencopolymeren mit Propylen (oder Buten-1) und Zyklooktadien-1-5 erhalten werden.
Beispielsweise wird durch Copolymerisation einer Mischung von Äthylen, Propylen und Zyklooktadien- 1-5, oder Äthylen, Buten-1 und Zyklooktadien-1-5 gemäss den Bedingungen des erfindungsgemässen
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Verfahrens ein rohes Copolymerisationsprodukt erhalten, welches aus Makromolekülen besteht von welchen jedes monomere Einheiten enthält, die sich aus Äthylen, Propylen (oder Buten-1) und Zyklooktadien-1-5 bilden.
Jede der monomeren Einheiten, die sich von der Polymerisation der Zyklodiolefine herleitet, enthält noch eine freie Doppelbindung. Dies bedeutet, dass die im Zyklodiolefin vorhandenen Doppelbindungen sich unterschiedlich verhalten oder besser so ausgedrückt : Wenn eine der Doppelbindungen für das Kettenwachstum eingesetzt wird, wird die andere Doppelbindung gegenüber der Polymerisation inert, so dass das Wachstum der Makromoleküle diese freie Doppelbindung nachfolgend nicht berührt. Die erhaltenen Makromoleküle sind daher im wesentlichen linear und enthalten ungesättigte zyklische Gruppen.
Dieses überraschende Ergebnis, welches bei Durchfühurng der Copolymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird, kann vermutlich einer Umlagerung des 8 Kohlenstoffkernes des Zyklodiolefins zugeschrieben werden, wenn dieses mit einer seiner Doppelbindungen in das Polymerisationsverfahren eintritt.
Die polymeren Produkte gemäss der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen linear, d. h., sie besitzen ein viskosimetrisches Verhalten, welches ähnlich jenem der bekannten linearen Copolymere, z. B. einem linearen Äthylen-Propylen-Copolymer ist.
Die erfindungsgemässen Copolymerisationsprodukte können als eine praktisch homogene Zusammensetzung bezeichnet werden. Eine Bestätigung der Homogenität solcher Copolymeren ergibt sich beispielsweise aus der Leichtigkeit, mit der gut vulkanisierte Produkte unter Einsatz von üblicherweise zur Vulkanisation ungesättigter Kautschuke, vorzugsweise mit einem niedrigen Gehalt an ungesättigten Bindungen, wie beispielsweise Butylkautschuk, verwendeten Mischungen und Verfahren erhalten werden. Dies zeigt auch, dass die ungesättigten Bindungen längs der Kette gut verteilt sind.
Die so erhaltenen vulkanisierten Produkte sind im Gegensatz zu den nicht vulkanisierten Polymeren, welche sich mit siedendem n-Heptan zur Gänze extrahieren lassen, vollständig unlöslich in organischen Lösungsmitteln und werden lediglich in geringem Ausmass in gewissen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, gequollen.
Darüber hinaus zeigen die so erhaltenen vulkanisierten Kautschuke eine sehr gute mechanische Festigkeit und sehr geringe bleibende Verformung nach Bruch.
Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren katalytischen Systeme sind stark dispers, oder in kolloidaler Weise amorph dispers, oder zur Gänze in den Kohlenwasserstoffen, welche als Copolymerisationsmedium verwendet werden können, wei beispielsweise n-Heptan, Benzol oder Toluol oder Mischungen davon, gelöst und werden mit organometallischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der
I., II. oder III. Gruppe oder mit komplexen organometallischen Verbindungen oder Komplexen Hydriden von Metallen der I. und III. Gruppe bzw. Mischungen dieser Verbindungen und Vanadiumverbindungen hergestellt. Bevorzugte Metalle, deren Verbindungen als Katalysatorkomponenten verwendet werden, sind : Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium,
Zink, Kadmium, Aluminium.
Im einzelnen werden zur Katalysatorherstellung nach dem erfindung- gemässen Verfahren verwendet :
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Kohlenstoff und Halogenatome, sondern auch an Sauerstoffatome gebunden ist, welche mit einer organischen Gruppe verbunden sind, wie Aluminiumdialkylalkoxyde und Aluminiumalkylalkoxyhalogenide. b) Vanadiumverbindungen.
Vorzugsweise werden zur Katalysatorherstellung solche Vanadiumverbindungen verwendet, welche in den als Copolymerisationsmedium verwendbaren Kohlenwasserstoffen löslich sind.
Die nachfolgenden Verbindungen, welche zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können, seien beispielsweise jedoch ohne Einschränkung hierauf genannt : Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumdiäthylmonochlorid, Aluminiumdiäthylmonojodid, Aluminium-
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tetrahexyl, Lithiumaluminiumdiisobutyldihydrid, Lithiumaluminiumtetraoktyl, Berylliumdimethyl, Berylliummethylchlorid, Berylliumdiäthyl, Berylliumdi-n-propyl, Berylliumdiisopropyl, Berylliumdi-n-butyl, Berylliumdi-t.-butyl, Berylliumdiphenyl, Zinkdimethyl, Kadmiumdiäthyl, Kadmiumdi-n-propyl, Kadmiumdi-n-butyl, Kadmiumdiisobutyl, Kadmiumdiphenyl, Aluminiummonochlormonoäthylmonoäthoxyd,
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Aluminiumdiäthylpropoxyd, Aluminiumdiäthylaminoxyde, Aluminiummonochlormonopropylmonopropoxyd,
Aluminiummonochlormonopropylmethoxyd.
Die in den zur Katalysatorherstellung verwendbaren Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindungen sind die Halogenide und die Oxyhalogenide (wie z. B. VCI4, VOCI3, VBr4) und solche Verbindungen, worin zumindest eine der Metallwertigkeiten durch ein Heteroatom (insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff) abgesättigt ist, welches an eine organische Gruppe gebunden ist (wie beispielsweise das Triacetylacetonat und Tribenzoylacetonat des Vanadiums) ; Vanadyldiacetylacetonat und die Halogenacetylacetonate ; Vanadyltrialkoholate und die Halogenalkoholate ; die Tetrahydrofuranate, die Ätherate, die Aminate von Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid und von Vanadyltrichlorid, und die Pyridate von Vanadiumtri- und -tetrachlorid und von Vanadyltrichlorid.
Man kann zur Herstellung des Katalysators auch unter den organischen Salzen ausgewählte, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Vanadiumverbindungen, wie z. B. Vanadiumtriazetat,-tribenzoat und-tristearat verwenden.
Während mit den Vanadiumhalogeniden und Oxyhalogeniden alle der oberwähnten metallorganischen Verbindungen oder Hydriden zur Katalysatorherstellung verwendet werden können, zeigte es sich, dass mit solchen Vanadiumverbindungen, worin zumindest eine der Metallwertigkeiten durch ein an eine orga- nische Gruppe gebundenes Sauerstoff- oder Stickstoffatom abgesättigt ist, die besten Ergebnisse dann erhalten werden, wenn zur Katalysatorherstellung halogenhältige Verbindungen verwendet werden.
Das Copolymerisationsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kann bei Temperaturen im Bereich zwischen-80 C und 125 C durchgeführt werden. Im Falle Katalysatoren verwendet werden, welche aus Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadylhalogenacetylacetonaten oder ganz all- gemein aus einer Vanadiumverbindung in Gegenwart von Aluminiumdialkylmonohalogeniden hergestellt sind, ist es zur Erzielung hoher Copolymerausbeuten je Gewichtseinheit verwendeten Katalysators vor- teilhaft, sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich zwischen 0 C und-80 C und vorzugsweise zwischen -100 C und -500 C durchzuführen.
Arbeitet man unter den genannten Bedingungen, zeigen die Katalysatoren eine viel grössere Aktivität als jene der bei höheren Temperaturen hergestellten gleichen katalytischen Systeme. Darüber hinaus bleibt die Aktivität der Katalysatoren bei Arbeiten in dem oben angeführten niedrigen Temperaturbereich über einen langen Zeitraum praktisch unverändert.
Werden solche Katalysatoren verwendet, welche aus Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyltrialkoholaten oder Vanadylhalogenalkoholaten und Aluminiumalkylhalogeniden bei Temperaturen im Bereich zwischen
0 C und 1250 C hergestellt wurden, ist es zur Erzielung hoher Copolymerausbeuten vorteilhaft, in Gegen- wart spezieller komplexbildender Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe der Äther, Thioäther, tert.
Amine oder trisubstituierten Phosphine, welche zumindest eine verzweigte Alkylgruppe oder einen aro- matischen Kern enthalten, zu arbeiten.
Die Menge an komplexbildender Substanz liegt vorteilhafterweise zwischen 0, 05 und 1 Mol je Mol
Aluminiumalkylhalogenid. Die Aktivität der im beschriebenen Verfahren verwendeten Katalysatoren variiert je nach dem Molverhältnis zwischen den zur Katalysatorherstellung verwendeten Verbindungen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass es bei Verwendung von beispielsweise Alu- miniumtrialkylen und Vanadiumhalogeniden oder -oxyhalogeniden vorteilhaft ist, solche Katalysatoren zu verwenden, bei welchen das Verhältnis der Mole an Aluminiumtrialkyl zu den Molen an Vanadium- verbindung zwischen 1 und 5 und vorzugsweise zwischen 2 und 4 liegt. Im Gegensatz dazu werden bei
Verwendung von Aluminiumdiäthylmonochlorid [Al (C2H5) 2Cl] und Vanadiumtriacetylacetonat (VAc3) die besten Ergebnisse mit einem Molverhältnis von Al (C2H5) 2CljV AC3 zwischen 2 und 20 und vorzugsweise zwischen 4 und 10 erhalten.
Die erfindungsgemässe Copolymerisation kann in Gegenwart eines aliphatischen, zykloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie beispielsweise Butan, Pentan, n-Heptan, Toluol oder Xylol oder Mischungen davon durchgeführt werden. Man kann auch halogenierte Kohlenwasser- stofflösungsmittel verwenden wie z. B. Chloroform, Chlorbenzole, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen usw.
Besonders hohe Copolymerausbeuten können erzielt werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung der Monomeren selbst im flüssigen Zustand durchgeführt wird, d. h., in Gegenwart einer Lösung von Äthylen in der in flüssigem Zustand gehaltenen Mischung von oc-Olefin und dem zu polymerisierenden zyklischen Polyen.
Um Copolymere mit hoher Gleichförmigkeit der Zusammensetzung zu erhalten, ist es vorteilhaft, dafür Sorge zu tragen, dass während der Copolymerisation das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der in der flüssigen Reaktionsphase vorliegenden zu copolymerisierenden Monomeren konstant oder zumindest so weit als möglich konstant gehalten wird. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, die Co- polymerisation kontinuierlich durchzuführen, indem in kontinuierlicher Weise eine Mischung von Mono- meren konstanter Zusammensetzung zugeführt und entnommen wird und indem mit hohen Durchsatz- geschwindigkeiten gearbeitet wird.
Das verwendete katalytische System kann in Abwesenheit der Monomeren zubereitet werden oder die Katalysatorkomponenten können in Gegenwart der zu copolymerisierenden Monomeren miteinander vermischt werden. Die Katalysatorkomponenten können während der Polymerisation kontinuierlich zugeführt werden.
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Das Molekulargewicht der erfindungsgemässen Copolymeren kann mittels der üblichen Methoden wie beispielsweise durch Wasserstoff, Alkylhalogenide, Zinkalkyle, etc. geregelt werden.
Die Zusammensetzung der Copolymeren kann innerhalb unterschiedlicher Grenzen durch Veränderung der Zusammensetzung der monomeren Mischung variiert werden. Wünscht man amorphe Copolymere eines zyklischen Polyens mit Äthylen und Propylen, wird es vorteilhaft sein, in der flüssigen Reaktionsphase ein Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen kleiner oder zumindest gleich 1 : 4 zu halten ; im Gegensatz dazu muss im Fall der Verwendung von Buten an Stelle von Propylen das Verhältnis zwischen Äthylen und Buten kleiner oder zumindest gleich 1 : 20 sein. Unter diesen Bedingungen werden amorphe Copolymere erhalten, welche weniger als 80 Mol.-% an Äthylen enthalten. Die untere Grenze des Äthylengehaltes ist nicht kritisch, indessen ist es vorteilhaft, Copolymere herzustellen, welche zumindest 10 Mol.-% Äthylen enthalten.
Ganz allgemein scheint es zweckmässig, in das Terpolymer eine Menge an zyklischem Polyen einzuführen, welche im Bereich zwischen 0, 1-20 Mol.-% liegt. Diese obere Grenze kann gesteigert werden, es ist indessen vor allem aus ökonomischen Gründen nicht zweckmässig, in das Copolymer eine Polyenmenge über 20 Mol.-% einzuführen.
Die erfindungsgemässen Copolymeren zeigen als solche die Eigenschaften von unvulkanisierten Elastomeren in dem Sinn, dass sie einen geringen Anfangselastizitätsmodul und sehr hohe Reissdehnungen zeigen.
Die Anwesenheit von Doppelbindungen in den Makromolekülen resultiert aus der Tatsache, dass sie mit den üblicherweise für ungesättigte Kautschuke verwendeten Methoden, insbesondere mit den für Kautschuke mit niedrigem Gehalt an ungesättigten Bindungen verwendeten Methoden, vulkanisiert werden können.
Die vulkanisierten Produkte zeigen hohe reversible elastische Dehnungen und insbesondere im Falle der Verwendung von verstärkenden Füllstoffen wie von Russ in der Mischung zeigen sie auch hohe Zerreissfestigkeiten.
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jedoch hierauf zu begrenzen.
Beispiel 1 : Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder, welcher mit einem Rührer sowie Einleitung-un Auslassrohren für die Gase vergehen ist und welcher in ein Thermostatbad von - 200 C eintaucht. Das Gaseinleitungsrohr reicht bis zum Zylinderboden und endet in einem porösen Diaphragma. In den unter Stickstoffatmosphäre gehaltenen Reaktor werden 350 ml wasserfreies n-Heptan und 15 ml Zyklooktadien-1-5 eingeleitet. Vom Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung Propylen-Äthylen im Molverhältnis 2 : 1 eintreten und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h zirkulieren gelassen.
Der Katalysator wurde vorher in einem 100 ml-Kolben bei-20 C hergestellt, indem in 50 m1 n-Heptan 0, 8 mole Vanadiumtetrachlorid und 4 mMole Aluminiumdiäthylmonochlorid umgesetzt wurden. Der so gebildete Katalysator wurde über einen Heber mittels Stickstoffdruck in den Reaktor eingebracht. Wie eich aus der Viskositätszunahme der Reaktionsmasse ergibt, setzt die Polymerisationsreaktion unmittelbar danach ein. Die Zufuhr und Entnahme der Propylen-Äthylenmischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h weiter fortgeführt. 10 min nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0, 2 g Phenyl-ss-naphthylamin, unterbrochen.
Das Polymer wird in einem Schcidetrichter in einer Stickstoffatmosphäre durch wiederholte Behandlungen mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und danach mit Wasser gereinigt und anschliessend mit Azeton koaguliert. Nach Trocknen unter Vakuum werden 13, 5 g festes Produkt erhalten, welches sich in der Röntgenstrahlenprüfung als amorph erweist und einem unvulkanisierten Elastomer gleicht. Die in Tetralin bei 135 C bestimmte Grenzviskosität beträgt 2, 35.
Auf einem Laboratoriumswalzenmischer werden 100 Gew.-Teile Polymer mit 1 Teil Phenyl-ss-naph- thylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramidsulfid und 0, 5 Teilen Mercaptobenzothiazol vermischt. Die erhaltene Mischung wird bei 1500 C während 30 min in einer Presse gehärtet.
Es wird eine kleine vulkanisierte Platte erhalten, welche die nachfolgenden Eigenschaften zeigt :
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<tb>
<tb> ZerTeissfestigkeit.......................... <SEP> 26 <SEP> kg/cm"
<tb> Bruchdehnung..................,....... <SEP> 500% <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung............... <SEP> 12 <SEP> kg/cm
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 8%
<tb>
Die nachfolgenden Eigenschaften erhält man, wenn zusätzlich zu den oberwähnten Bestandteilen 50 Gew.-Teile HAF Russ zugesetzt und die Mischung unter den gleichen Bedingungen gehärtet wird :
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<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit............................210 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> ................................ <SEP> 540%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 400% <SEP> Dehnung............... <SEP> 80 <SEP> kg <SEP> {cm2 <SEP>
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 15%
<tb>
Beispiel 2 : Die Copolymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch 50 ml Zyklooktadien-1-5 an Stelle von 15 ml verwendet. Der Katalysator wird wie in vorstehenden Beispiel beschrieben hergestellt, jedoch werden an Stelle des Aluminiumdiäthylmonochlorid !
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2 mMole Aluminiumtrihexyl verwendet.
Innerhalb von 4 min Polymerisation werden 7, 5 g festes Produkt erhalten, welches in der Röntgenuntersuchung amorph erscheint und einem unvulkanisierten Elastomer
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EMI5.2
<tb>
<tb> :Zerreissfestigkeit.......................... <SEP> 40, <SEP> 7 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung.......................... <SEP> 520% <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung............... <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 4%
<tb>
Beispiel 3 : Die Copolymerisation wird wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch zur Katalysatorherstellung an Stelle des Aluminiumdiäthylmonochlorids 2 mMole 2-Methyl-l, 4-di (diisobutylaluminium)-butan verwendet.
Nach 4 min Polymerisation werden 8, 5 g festes Produkt erhalten, welches in der Röntgenuntersuchung smorph erscheint und das Aussehen eines unvulkanisierten Elastomers aufweist. Es wird hierauf mit einer Formulierung wie in Beispiel 1 gehärtet und das vulkanisierte Produkt zeigt die folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit........................ <SEP> " <SEP> 51, <SEP> 5 <SEP> kgjcm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> """""""""""'". <SEP> 540% <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung............... <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 15%
<tb>
Beispiel 4 : 350 ml wasserfreies n-Heptan und 15 ml Zyklooktadien-1, 5 werden in die auf-20 C gehaltene Reaktionsapparatur des Beispiels 1 eingebracht.
Eine gasförmige Mischung, enthaltend Propylen und Äthylen im Molverhältnis 4 : 1, wird mit 400 l/h zirkuliert. Der Katalysator wird bei-20 C hergestellt, indem in 30 ml wasserfreiem Toluol 1, 4 mMole Vanadiumtriacetylacetonat aufgelöst und der so erhaltenen Lösung 7 mMole Aluminiumdiäthylmonochlorid zugesetzt werden. Der so erhaltene Katalysator wird über einen Heber in den Reaktor eingebracht. Die Zufuhr und Entnahme der gasförmigen Mischung mit 400 l/h wird fortgeführt. Nach 9 min wird die Reaktion beendet.
Man erhält 7, 5 g eines festen amorphen Produktes, welches einem unvulkanisierten Elastomer gleicht und, mit der gleichen Formulierung des Beispiels 1 gehärtet, eine vulkanisierte kleine Platte liefert, die die nachstehenden Eigenschaften besitzt :
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<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit............................. <SEP> 25, <SEP> 7 <SEP> kgfcm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 600%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung............... <SEP> 12 <SEP> kgfcm2
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 17%
<tb>
Beispiel 5 : Die Copolymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch die Katalysatorherstellung und die Polymerisation bei 25 C durchgeführt. Innerhalb von 15 min werden 4, 5 g festes amorphes Produkt erhalten, welches einem unvulkanisierten Elastomer gleicht und welches danach wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet wird.
Das vulkanisierte Produkt hat die nachfolgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit................... <SEP> 40 <SEP> kgjcm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 520%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung............... <SEP> 15 <SEP> kgjcm2
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 10%
<tb>
Beispiel 6 : 200 ml wasserfreies n-Heptan und 10 ml radioaktives Zyklooktadien-1, 5 werden in die auf-200 C gehaltene Reaktionsapparatur des Beispiels 1 eingebracht. Das Rührwerk wird in Gang gesetzt und durch das Gaseinleitungsrohr eine gasförmige Propylen-Äthylenmischung im Molverhältnis 2 : 1 eingeleitet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert.
Der Katalysator wird in einem 100 ml-Kolben bei-20 C vorher zubereitet, indem 1 mMol Vanadiumtetrachlorid in 30 ml Heptan mit 5 mMolen Aluminiumdiäthylmonochlorid umgesetzt wird. Der so hergestellte Katalysator wird durch Stickstoffdruck über einen Heber in den Reaktor eingebracht. Die Zufuhr und Entnahme der Propylen-Äthylenmischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt. 7 min nach Reaktionsbeginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0, 1 g Phenyl-ss-naphthylamin, beendet. Das Polymer wird gereinigt und isoliert wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen unter Vakuum werden 12, 9 g eines festen Produktes erhalten, welches in der Röntgenuntersuchung amorph erscheint und einem nicht vulkanisierten Elastomer gleicht.
Die radiochemische Analyse zeigt die Anwesenheit eines Zyklooktadiengehaltes von 1, 86 Gew.-%.
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<tb>
<tb> 05.Zerreissfestigkeit.................................. <SEP> 133 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 520%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 74 <SEP> kg/cm2
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 28%
<tb>
Beispiele 7-10 : Es wird unter den Bedingungen des Beispiels 6 gearbeitet, jedoch steigende Mengen an radioaktivem Zyklooktadien-1, 5 verwendet.
In der nachstehenden Tabelle sind der Zyklooktadiengehalt (bestimmt durch radiochemische Analyse) der Terpolymere und die Eigenschaften der Vulkanisate (die Vulkanisationen wurden wie in Beispiel 6 durchgeführt) wiedergegeben.
Tabelle 1
Terpolymerisationsversuche mit Äthylen, Propylen und zunehmenden Mengen Zyklooktadien
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<tb>
<tb> Arbeitsbedingungen <SEP> Produkt <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Vulkanisate
<tb> Beispiel <SEP> Zyklooktadien <SEP> Zeit <SEP> Gew.-% <SEP> Zyklo- <SEP> Zerreissdehnung <SEP> Bruchdehnung <SEP> Modul <SEP> bei <SEP> bleibende <SEP> Verml <SEP> min <SEP> g <SEP> oktadien <SEP> kg/cm2 <SEP> % <SEP> 300% <SEP> kg/cm2 <SEP> formung <SEP> nach
<tb> Hruch <SEP> %
<tb> 7 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 172 <SEP> 480 <SEP> 103 <SEP> 14
<tb> 81) <SEP> 15 <SEP> 7 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 165 <SEP> 420 <SEP> 103 <SEP> 12
<tb> 92) <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 163 <SEP> 380 <SEP> 118 <SEP> 10
<tb> 103) <SEP> 20 <SEP> 7 <SEP> 11,5 <SEP> 3,
18 <SEP> 194 <SEP> 320 <SEP> 170 <SEP> 4
<tb> 1) <SEP> [#] <SEP> = <SEP> 1,2
<tb> 2) <SEP> h] <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3) <SEP> [1) <SEP> ] <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP>
<tb>
4 g des Äthylen-Propylen-Zyklooktadien-terpolymers des Beispiels 9 (enthaltend 2, 9 Gew.-% Zyklooktadien) wurden bei 30 C in 1000 ml Kohlenstofftetrachlorid quellen gelassen und die Masse unter mechanischem Rühren danach auf 40-500 C erhitzt.
Die erhaltene klare Lösung wird auf 30 C abgekühlt und danach unter Rühren bis zur Trübung mit reinem Methanol versetzt.
Der Niederschlag wird durch Erhitzen der Lösung auf etwa 40 C abermals gelöst und die Temperatur danach langsam auf 300 C vermindert ; der Niederschlag wird in einem auf 30 0, 1 C gehaltenen Thermostatbad abscheiden gelassen.
Nach Abscheidung wird die klare Lösung abgehebert ; das Gel wird mit überschüssigem Methanol koaguliert, in einem Heizschrank bei etwa 600 C vakuumgetrocknet und gewogen.
Die Mutterlauge wird abermals mit Methanol bis zur beginnenden Trübung versetzt und dann in der oben beschriebenen Weise eine zweite Fraktion abgeschieden.
Durch mehrfaches Wiederholen dieser Massnahme wurden 14 Fraktionen erhalten. Der Gewichtsanteil Zyklooktadien jeder Fraktion wurde durch radiochemische Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Fraktion <SEP> Nr. <SEP> CHjOH <SEP> ml <SEP> gefaxtes <SEP> Polymer <SEP> g <SEP> Zyklooktadien
<tb> 1 <SEP> 172 <SEP> 0, <SEP> 1679 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 1243 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 0805 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 2804 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1825 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2723 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 2685 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 3232 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 2184 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 4082 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 2139 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 4691 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 50 <SEP> 0,
<SEP> 3547 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 0850 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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Beispiel 11 : 20 ml wasserfreies n-Heptan und 20 ml Zyklooktädien-1, 5 werden in die auf-20 C gehaltene Reaktionsapparatur des Beispiels 1 eingebracht. Das Rührwerk wird in Gang gesetzt und eine gasförmige Mischung, welche Propylen und Äthylen im Molverhältnis 3 : 1 enthält, eingeleitet.
Der Katalysator wird vorher unter Stickstoff bei-20 C hergestellt, indem 2 mMo1e Vanadyltrichlorid und 10 mMole Aluminiumdiäthylmonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden.
Der so vorbereitete Katalysator wird über einen Heber mittels Stickstoffdruck in den Reaktor eingebracht. Die Zufuhr und Entnahme der gasförmigen Mischung wird bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5400 Nigh fortgesetzt. 6 min nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0, 1 g Phenyl-ss-naphthylamin, beendet.
Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert. Nach Trocknen im Vakuum werden 13, 5 g eines festen amorphen Produktes erhalten, welches einem nicht vulkanisierten Elastomer gleicht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.
Die infrarotspektrographische Prüfung zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei 6 Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis ist etwa 1 : 1.
Das Äthylen-Propylen-Zyklooktadien-terpolymer wird unter Verwendung der gleichen Rezeptur und Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert.
Man erhält auf diese Weise eine vulkanisierte Platte der nachstehenden Eigenschaften :
EMI7.1
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit.......................... <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 340%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 15 <SEP> kg/cm'
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 4%
<tb>
Beispiel 12 : 200 ml wasserfreies n-Heptan und 20 ml Zyklooktadien-1, 5 werden in die auf-20 C gehaltene Reaktionstemperatur des Beispiels 1 eingebracht. Das Rührwerk wird in Gang gesetzt und eine gasförmige Mischung enthaltend Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2 : 1 eingeleitet.
Der Katalysator wird vorher bei-20 C unter Stickstoff hergestellt, indem 1 mMol Vanadiumtetrachlorid und 5 mMole Aluminiumdiisobutylmonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden.
Der so vorbereitete Katalysator wird unter Stickstoffdruck über einen Heber in den Reaktor eingebracht.
Die Zufuhr und Entnahme der gasförmigen Mischung wird bei der Strömungsgeschwindigkeit von 400 l/h fortgesetzt. 7 min nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0, 1 g Phenyl-ss-naphthylamin, beendet.
Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden 13 g eines festen, amorphen Produktes erhalten, welches einem nicht vulkanisierten Elastomer gleicht und vollständig in siedendem n-Heptan löslich ist.
Die infrarotspektrographische Prüfung zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei 6 p).
Das Äthylen/Propylen-Molverhältnis ist etwa 1 : 1.
Das Äthylen-Propylen-Zyklooktadien-terpolymer wird unter Verwendung derselben Rezeptur und der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 vulkanisiert.
Es wird eine vulkanisierte Platte mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten :
EMI7.2
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 350%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung............... <SEP> 14 <SEP> kgfcm2
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 4%
<tb>
Beispiel 13 : 300 ml n-Heptan und 50 ml Zyklooktadien-1, 5 werden in die auf 20 C gehaltene Reaktionsapparatur des Beispiels 1 eingebracht.
Das Rührwerk wird in Gang gesetzt und eine gasförmige Mischung enthaltend Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2 : 1 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nllh zirkuliert.
Der Katalysator wird vorher bei-20 C unter Stickstoff in einem 100 ml-Kolben hergestellt, indem 0, 8 mMole Vanadiumtetrachlorid und 2 mMole Aluminiumtri- (3-methylbutyl) in 30 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden. Der so vorbereitete Katalysator wird durch Stickstoffdruck über einen Heber in den Reaktor eingebracht. Die Zufuhr und Entnahme der Propylen-Äthylen-Mischung wird bei der Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt. 5 min nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0, 1 g Phenyl-ss-naphthylamin, beendet. Das Polymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert.
Nach Trocknen unter Vakuum werden 8 g eines festen amorphen Produktes erhalten, welches einem nicht vulkanisierten Elastomer gleicht und in siedendem Heptan vollständig löslich ist.
Die infrarotspektrographische Untersuchung zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei 6 t). Das Äthylen-Propylen-Zyklooktadien-terpolymer wird unter Verwendung derselben Rezeptur und der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 vulkanisiert.
<Desc/Clms Page number 8>
Man erhält auf diese Weise eine vulkanisierte Platte der nachstehenden Eigenschaften :
EMI8.1
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit.......................... <SEP> 35 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 450% <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300%................... <SEP> 13 <SEP> kg/cm2
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 5%
<tb>
Beispiel 14 : 200 ml wasserfreies n-Heptan und 25 ml Zyklooktadien-1, 5 werden in die auf-20 C gehaltene Reaktionsapparatur des Beispiels 1 eingebracht.
Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis von 4 : 1 eingeleitet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert.
Der Katalysator wird bei-20 C in einem 100 ml-Kolben vorher zubereitet, indem 2, 8 mMole Vanadiumtrichloridpyridinat und 14 mMole Aluminiumdiäthylmonochlorid in 30 ml wasserfreiem Toluol umgesetzt werden. Der so erhaltene Katalysator wird während 5 min bei-10 C gehalten und danach unter Stickstoffdruck über einen Heber in den Reaktor eingebracht.
Die Zufuhr und Entnahme der Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt. 30 min nach Beginn wird durch Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0, 1 g Phenylnaphthylamin, die Reaktion beendet.
Das Polymer wird gereinigt und isoliert wie in Beispiel l beschrieben. Nach Vakuumtrocknung werden 7, 4 g eines festen amorphen Produktes erhalten, welches vollständig löslich in siedendem n-Heptan ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt.
Die infrarotspektrographische Prüfung zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei 6 Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1 : 1.
Das Äthylen-Propylen-Zyklooktadien-terpolymer wird unter Verwendung der gleichen Rezeptur und Verfahrensweise des Beispiels 1 vulkanisiert.
Auf diese Weise wird eine vulkanisierte Platte erhalten, welche die nachfolgenden Eigenschaften besitzt :
EMI8.2
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 40 <SEP> kg/ein
<tb> Bruchdehnung <SEP> 620%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung............... <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb>
Beispiel 15 : Die Reaktionstemperatur ist ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen, besitzt jedoch einen
Durchmesser von 7, 5 cm und einen Inhalt von 1000 ml.
In diese auf-20 C gehaltene Vorrichtung werden 700 ml wasserfreies n-Heptan und 50 ml Zyklo- oktadien-1, 5 eingebracht.
Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Äthylen-Propylen-Mischung im Molverhältnis 1 : 2 eingeleitet und mit der Strömungsgeschwindigkeit von 500 Nl/h zirkuliert.
Der Katalysator wird vorher bei-20 C unter Stickstoff in einem 100 ml-Kolben zubereitet, indem
1 mMol Vanadiumtetrachlorid und 5 mMole Aluminiumdiäthylmonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden.
Der so erhaltene Katalysator wird über einen Heber unter Stickstoffdruck in den Reaktor eingeführt.
Die Äthylen-Propylen-Mischung wird mit der Strömungsgeschwindigkeit von 500 Nl/h kontinuierlich zugeführt und abgeleitet. 20 min nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0, 1 g Phenyl-ss-naphthylamin, beendet. Das Produkt wird gereinigt und isoliert wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen unter Vakuum werden 40 g eines festen Produktes erhalten, welches in der
Röntgenuntersuchung amorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt. Seine Mooney-Viskosität ML (1+4) beträgt 54.
100 Gew.-TeileAthylen-Propylen-Zyklooktadien-terpolymer werden in einem Laboratoriums- Walzenmischer mit 50 Teilen HAF Russ, 1 Teil Phenyl-ss-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd,
1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0, 5 Teilen Mercaptobenzthiazol vermischt.
Die Mischung wird während verschiedener Zeiten in einer Presse bei 150 C vulkanisiert. Die Eigen- schaften des Vulkanisats als Funktion der Polymerisationszeit sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
EMI8.3
<tb>
<tb> Vulkanisationszeit <SEP> Zerreissfestigkeit <SEP> Module <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> bleibende <SEP> Vermin <SEP> kg/cm2 <SEP> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> kg/cm2 <SEP> formung <SEP> nach
<tb> Bruch <SEP> (0) <SEP> %
<tb> ) <SEP> 30 <SEP> 230 <SEP> 420 <SEP> 149 <SEP> 7
<tb> 60 <SEP> 234 <SEP> 420 <SEP> 150 <SEP> 6, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 208 <SEP> 340 <SEP> 174 <SEP> 5, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 1 <SEP> (') <SEP> Nach <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> unter <SEP> 200 <SEP> % <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> ; <SEP> Ablesung <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> min.
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Beispiel 16 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 15 durchgeführt, jedoch mit der Reaktionsmischung auch reiner Wasserstoff zirkuliert, welcher gesondert mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 25 Nl/h zugeführt wird.
Die Polymerisationszeit beträgt etwa 20 min. Man erhält 40 g eines Produktes, welches eine Mooney Viskosität ML (1+4) von 20 besitzt.
Das Äthylen-Propylen-Zyklooktadien-terpolymer wird bei 1500 C während verschiedener Zeiten und unter Verwendung der gleichen Rezeptur wie im vorstehenden Beispiel vulkanisiert.
Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 4 gezeigt.
EMI9.1
EMI9.2
<tb>
<tb> Vulkanisationszeit <SEP> Zerreissfestigkeit <SEP> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> bleibende
<tb> min <SEP> kg/cm3 <SEP> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> kg <SEP> {cm' <SEP> 0 <SEP> Verformung <SEP> nach
<tb> Bruch <SEP> () <SEP> % <SEP>
<tb> 30 <SEP> 203 <SEP> 520 <SEP> 116 <SEP> 9 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 208 <SEP> 460 <SEP> 124 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 203 <SEP> 460 <SEP> 133 <SEP> 8
<tb> ( ) <SEP> Nach <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> unter <SEP> 200% <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C: <SEP> Ablesung <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> min.
<tb>
Beispiel 17 : 200 ml wasserfreies n-Heptan und 20 ml Zyklooktadien-1, 5 werden in die auf-10 C gehaltene Reaktionsapparatur des Beispiels 1 eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Äthylen-Buten-l-Mischung im Molverhältnis 1 : 3 eingeleitet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert.
Der Katalysator wird in einem 100 ml-Kolben bei-20 C unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt, indem in 30 ml wasserfreiem n-Heptan 1 mMol Vanadiumtetrachlorid und 5 mMole Aluminiumdiäthylmonochlorid umgesetzt werden.
Der so erhaltene Katalysator wird über einen Heber imttels Stickstoffdruck in den Reaktor eingeführt.
Die Zu- und Ableitung der gasförmigen Äthylen-Buten-l-Mischung wird mit der Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/h fortgesetzt. 5 min nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0, 1 g Phenyl-ss-naphthylamin, beendet.
Das Polymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert.
Nach Trocknen unter Vakuum werden 12 g eines festen Produktes erhalten, welches in der Röntgenuntersuchung amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt.
Die Infrarotuntersuchung dieses Produktes zeigt die Anwesenheit ungesättigter Bindungen (Bande bei 6 fil) sowie von Methylenfolgen unterschiedlicher Länge (Bande zwischen 13 und 13,8 ia).
Das Äthylen-Buten-Zyklooktadien-terpolymer wird nach der gleichen Rezeptur und Verfahrensweise des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte der nachstehenden Eigenschaften :
EMI9.3
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit.................... <SEP> 34 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> .............................. <SEP> 450%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung............... <SEP> 12 <SEP> kg/cm2
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 28%
<tb>
Beispiel 18 : Es wird ein 201 Autoklav verwendet, welcher mit einem kammartigen Rührer, äusserem Kühlmantel mit Ammoniakkreislauf sowie mit einem l"Kugelventil zur Entleerung des Polymers vom Boden versehen ist.
In den mit einer 3%igen Al. Ät2CI-Lösung in n-Heptan gewissenhaftest gereinigten und evakuierten Reaktor werden 4500 ml Zyklooktadien-1-5 und 7500 ml Propylen eingebracht.
Die Temperatur wird auf-10 C gesenkt und in den Reaktor Äthylen bis zu einem Druck von 0, 55 atm eingeleitet, was einer Äthylenkonzentration in der flüssigen Phase von 4% entspricht.
Danach werden die nachfolgenden Bestandteile in den Autoklav eingebracht : 2, 3 g Al. Ät2Cl in n-Heptan (10% Konz. ) und 0, 72 g VC14 in n-Heptan (2% Konz. ) als Katalysatorkomponenten und 1, 2 g ZnÄt2 in n-Heptan (10% Konz.) als Molekulargewichtsregler.
Die Reaktion setzt unmittelbar ein, wie sich aus dem Temperaturanstieg und aus der Verminderung der Äthylenkonzentration ergibt ; letzteres wird während der Reaktion kontinuierlich zugeführt.
Während der 90 min andauernden Polymerisation werden nochmals insgesamt 2, 3 g AlÄt2Cl und 0, 72 g VCl4 in 20 min-Abständen nach und nach eingebracht.
Es werden 630 g eines Produktes aus dem Autoklaven entnommen, welches die nachstehenden Eigenschaften besitzt :
ML (1000 C 1+4) = 30 C ; % Mol = 45
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
Produkt der nachstehenden Eigenschaften erhalten :
EMI10.2
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 200 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> """""""""""'". <SEP> 460% <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 100 <SEP> kg/cm"
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 9, <SEP> 5% <SEP>
<tb>
Beispiel 19 : Dieser Polymerisationsversuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 18 durchgeführt mit der Ausnahme, dass H2 an Stelle des ZnÄt2 als Molekulargewichtsregulator verwendet wird.
Der Wasserstoff wird zusammen mit dem Äthylen, in welchem er in einer Konzentration von 2% enthalten ist, zugeführt.
Nach 90 min werden 670 g eines Polymers erhalten, welches das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt.
Das Produkt besitzt die nachfolgenden Eigenschaften :
ML 100 C (1+4) = 16
C ; % Mol = 50
Dieses Produkt wird nach der gleichen Rezeptur wie im vorstehenden Beispiel vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt besitzt die nachstehenden Eigenschaften :
EMI10.3
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 210 <SEP> kgfcm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> ............................. <SEP> 440%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300%....................... <SEP> 110 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 8%
<tb>
Beispiel 20 :
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder mit einem Durchmesser von 5, 5 cm und einem Fassungsvermögen von 750 ml, welcher mit einem Rührer und Rohren zur Gaseinleitung sowie-ableitung versehen ist und welcher in ein auf-20 C gehaltenes Thermostatbad eintaucht. Das Gaseinleitungsrohr reicht bis auf den Boden des Zylinders und endet in einem porösen Diaphragma (Durchmesser 3, 5 cm).
In den unter einer Stickstoffatmosphäre gehaltenen Reaktor werden 350 ml wasserfreies n-Heptan und 50 ml Zyklooktadien-1-5 eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Propylen- Äthylen-Mischung im Molverhältnis von 2 : 1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert. In einem unter Stickstoff gehaltenen 100 ml-Kolben wird vorher bei-20 0 C der Katalysator dadurch hergestellt, dass in 30 ml wasserfreiem n-Heptan 1 mMol Vanadiumtetrachlorid und 3, 75 mMole Diäthylberyllium umgesetzt werden. Der so erhaltene Katalysator wird mittels Stickstoffdruck über einen Heber in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisationsreaktion setzt unmittelbar danach ein, was aus der Steigerung der Viskosität der reagierenden Masse ersichtlich wird.
Die Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h kontinuierlich zuund abgeleitet.
4 min nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0, 2 g Phenyl- ss-naphthylamin, beendet. Das Polymer wird unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Scheidetrichtei durch mehrfache Behandlungen mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und danach mit Wasser gereinigt und mit Azeton koaguliert.
Nach Trocknen im Vakuum werden 9 g eines festen Produktes erhalten, welches in der Röntgenstrahlenuntersuchung amorph und in siedendem Heptan vollständig löslich ist und welches das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt. Die Infrarotspektrographische Untersuchung zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen (Bande bei 6 ).
Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis ist annähernd gleich 1.
In einem Laboratoriums-Walzenmischer werden 100 Gew.-Teile Copolymer mit 1 Teil Phenyl-ss- naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Laurinsäure, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0, 5 Teilen Mercaptobenzthiazol vermischt. Die erhaltene Mischung wird bei 150 C während 30 min in einer Presse vulkanisiert.
Es wird eine vulkanisierte Platte erhalten, welche die nachstehenden Eigenschaften besitzt :
EMI10.4
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 36 <SEP> kgfcm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 540%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 13 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 8%
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Beispiel 21 : In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 20 werden bei-20 C 350 ml wasserfreies n-Heptan und 60 ml Zyklooktadien-1, 5 eingebracht.
Über das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Propylen-Äthylenmischung im Molverhältnis von 2 : 1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert. Vorher wird in einem unter Stickstoff gehaltenen 100 ml-Kolben bei-20 C der Katalysator durch Umsetzung von 1 mMo1 Vanadiumtetrachlorid und 3,75 Molen Di-n-propylberyllium in 30 ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt. Der so erhaltene Katalysator wird mittels Stickstoffdruck über einen Heber in den Reaktor gebracht. Die Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeleitet.
7 min nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0, 1 g Phenyl- ss-naphthylamin, beendet. Das Copolymer wird gereinigt und isoliert, wie in Beispiel 20 beschrieben.
Nach Vakuumtrocknung werden 12 g eines festen Produktes erhalten, welches in der Röntgenuntersuchung amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt und welches vollständig mit siedendem n-Heptan extrahierbar ist. Die infrarotspektrographische Untersuchung zeigt die Anwesenheit ungesättigter Bindungen (Bande bei 6 [1.).
Das Äthylen-Propylen-Zyklooktadien-copolymer wird in der gleichen Mischung und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 20 vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte, welche die folgenden Eigenschaften besitzt :
EMI11.1
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit.......................... <SEP> 34 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 480%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 12 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 6%
<tb>
Werden zusätzlich zu den oberwähnten Bestandteilen 50 Gew.-Teile HAF Russ zugesetzt und die Vulkanisation wie oben beschrieben durchgeführt, erhält man eine vulkanisierte Platte der nachstehenden Eigenschaften :
EMI11.2
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 253 <SEP> kgfcm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 520%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300%....................... <SEP> 123 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 10%
<tb>
Beispiel 22 : In die gleiche auf -200 C gehaltene Reaktionstemperatur des Beispiels 20 werden 350 ml wasserfreies n-Heptan und 50 ml Zyklooktadien-1, 5 eingebracht. Über das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung im Molverhältnis von 2 : I eingeführt und mit der Geschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert.
Vorher wird unter Stickstoffatmosphäre bei-20 C in einem 100 ml Kolben der Katalysator hergestellt, indem 6 mMole Vanadiumtetrachlorid und 15 mMole Lithiumbutyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden.
Der so erhaltene Katalysator wird mittels Stickstoffdruck über einen Heber in den Reaktor gebracht.
Die Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeleitet.
1 h nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0, 1 g Phenyl-ssnaphthylamin, beendet.
Das Copolymer wird wie im Beispiel 20 beschrieben gereinigt und isoliert. Nach Vakuumtrocknung werden 2, 8 g eines festen Produktes erhalten, welches in der Röntgenuntersuchung amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt und welches in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von Banden ungesättigter Bindungen (Bande bei 6 t).
Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis ist annähernd gleich 1.
Das Äthylen-Propylen-Zyklooktadien-copolymer wird mit der gleichen Mischung und Verfahrensweise wie in Beispiel 20 vulkanisiert.
Man erhält eine vulkanisierte Platte, welche die nachfolgenden Eigenschaften besitzt :
EMI11.3
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 50 <SEP> kg/cm"
<tb> Bruchdehnung.......................... <SEP> 630% <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300%........................ <SEP> 15 <SEP> kg/cm" <SEP>
<tb>
Beispiel 23 : In die gleiche auf-20 C gehaltene Vorrichtung des Beispiels 20 werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 30 ml Zyklooktadien-1, 5 eingebracht.
Über das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Äthylen-Propylen-Mischung mit einem Molverhältnis von 1 : 2 eingeführt und bei einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert. Vorher wird bei-20 C unter einer Stickstoff atmosphäre in einem 100 ml-Kolben der Katalysator dadurch hergestellt, dass in 50 ml wasserfreiem Toluol 5 mMole Lithium-Aluminiumtrihexyl und 2 mMole Vanadiumtetrachlorid umgesetzt werden. Der so erhaltene Katalysator wird mittels Stickstoffdruck über einen Heber in den Reaktor eingebracht. Die gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung wird bei einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeleitet.
<Desc/Clms Page number 12>
1 h nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0, 1 g Phenyl-ss- naphthylamin, beendet. Das Copolymer wird, wie in Beispiel 20 beschrieben, gereinigt und isoliert.
Nach Vakuumtrocknung werden 3, 2 g festes Produkt erhalten, welches gemäss der Röntgenuntersuchung amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt und welches vollständig in siedendem n-Heptan löslich ist. Es wird mit der gleichen Mischung und Verfahrensweise wie in Beispiel 20 beschrieben vulkanisiert.
Man erhält eine vulkanisierte Platte, welche die nachfolgenden Eigenschaften besitzt :
EMI12.1
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 52 <SEP> kgjcm2
<tb> Bruchdehnu <SEP> ........................ <SEP> 660% <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300%........................ <SEP> 15 <SEP> kgjcm2
<tb>
In den vorstehenden Beispielen wurde die Herstellung von Terpolymeren beschrieben, welche in den Makromolekülen monomere Einheiten von Zyklooktadien-1-5, Äthylen und Propylen oder Buten enthalten. Es ist indessen klar, dass die genannten Beispiele nicht das Ziel der vorliegenden Erfindung beschränken, da nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Arbeitsbedingungen Copolymere
EMI12.2
wie beispielsweise Zykloheptadien-1, 4, Zyklooktadien-1, 4, Zyklodekadien-1, 6,oktadien-l, S ; 3, 7- Dimethylzyklooktadien-1, S.
In gleicher Weise kann an Stelle von Propylen und Buten-1 zur Copolymerisation ein beliebiges K-Olefin der allgemeinen Formel R-CH=CH2 (worin R ein Alkylradikal mit 2-6 Kohlecstcffatomen ist) verwendet werden.
Beispiel 24 : In die auf-20 C gehaltene Apparatur des Beispiels l werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 20 ml Zyklooktadien-1, 5 eingebracht. Durch das Gaseinleitung' : rohr wird eine gasförmige
Propylen-Äthylen-Mischung mit einem Molverhältnis von 2 : 1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert. In einem 100 ml-Kolben wird vorher bei-20 C in einer Stickstoff atmosphäre der Katalysator hergestellt indem in 30 ml wasserfreiem n-Heptan 1 mMol Vanadiumtetrachlorid und
5 mMole Aluminiumdiäthylmonohydrid umgesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird mittels
Stickstoffdruck über einen Heber in den Reaktor eingebracht.
Die gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeleitet.
6 min nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol enthaltend 0, 1 g Phenyl- ss-naphthylamin beendet. Das Copolymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert.
Nach Trocknen unter Vakuum werden 9 g eines gemäss der Röntgpnuntersuchung amorphen festen
Produktes erhalten, welches das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt und mit siedendem n-Heptan zur Gänze extrahierbar ist.
Das Copolymer wird unter den gleichen Bedingungen und mit derselben Mischung wie in Beispiel 1 vulkanisiert.
Man erhält ein vulkanisiertes Blatt, welches die nachfolgenden Eigenschaften zeigt :
EMI12.3
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 25 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 460%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300%........................ <SEP> 10 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> nach <SEP> Bruch........ <SEP> 6%
<tb>
j Beispiel 25 : In die auf-20 C gehaltene Apparatur des Beispiels 1 werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 30 ml Zyklooktadien-1, 5 eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige
Propylen-Äthylen-Mischung mit einem Molverhältnis von 2 : 1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h zirkuliert.
In einem 100 ml-Kolben wird vorher bei-20 C in einer Stickstoffatmosphäre der Katalysator hergestellt, indem in 50 ml wasserfreiem Toluol 2 mMole Vanadiumtetrachlorid und 5 mMole ) Lithiumaluminiumdiisobutyldihydrid umgesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird mittels
Stickstoffdruck über einen Heber in den Reaktor eingebracht. Die gasförmige Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 200 NI/h kontinuierlich zu-und abgeleitet.
1 h nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, enthaltend 0, 1 g Pehnyl-ss- naphthylamin, beendet. Das Copolymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isloiert. Nach s Trocknen unter Vakuum werden 3 g eines in der Röntgenuntersuchung amorphen festen Produktes erhalten, welches das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers besitzt und vollständig in siedendem n-Heptan löslich ist.
Dieses Copolymer wird unter den gleichen Bedingungen und mit derselben Mischung wie in Bei- spiel 1 vulkanisiert.
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
EMI13.2
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<tb> :Zerreissfestigkeit.......................... <SEP> 48 <SEP> kgfcm2
<tb> Bruchdehnung.......................... <SEP> 620% <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300%........................ <SEP> 16 <SEP> kg/cm2 <SEP>
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PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung eines neuen elastomeren Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass monozyklische, nicht konjugierte Polyene oder Alkylpolyene mit Äthylen und einem oder mehreren a-Olefinen der allgemeinen Formel CH2=CHR, worin R eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus : a) Vanadinverbindungen, b) organometallischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der I., II. oder III. Gruppe oder organometallischen Kcmplexverbindungen oder komplexen Hydriden von Metallen der I. und III. Gruppe bzw. Mischungen solcher Verbindungen erhalten wurde, zu hochmolekularen, im wesentlichen linearen amorphen Produkten copolymerisiert werden und gegebenenfalls das so erhaltene Produkt mittels schwefelhaltiger Mischungen vulkanisiert wird.