DE1570945C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren und deren VerwendungInfo
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- DE1570945C3 DE1570945C3 DE19651570945 DE1570945A DE1570945C3 DE 1570945 C3 DE1570945 C3 DE 1570945C3 DE 19651570945 DE19651570945 DE 19651570945 DE 1570945 A DE1570945 A DE 1570945A DE 1570945 C3 DE1570945 C3 DE 1570945C3
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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Description
/ R' \ R
-C-
-C = CH.
R" Λ
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, R' und R", die gleich oder verschieden sein können,
und Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkylreste mit bis zu
10 C-Atomen bedeuten und η eine Zahl von 0 bis 6 ist, als Comonomere verwendet.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Copolymere für die Herstellung von Vulkanisaten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, im wesentlichen linearen,
amorphen, ungesättigten, vulkanisierbaren Copolymeren unter Verwendung von Katalysatoren, die nach
einem anionischen Koordinationsmechanismus wirksam sind und deren Verwendung für die Herstellung
von Vulkanisaten.
Es wurde bereits die Herstellung von amorphen ungesättigten Copolymeren durch Copolymerisation
eines_oder mehrerer Olefinmonomerer, insbesondere von Äthylen und höheren a-Olefinen, mit konjugierten,
nichtkonjugierten, linearen oder cyclischen Dienen und Polyenen vorgeschlagen, insbesondere die Herstellung
von amorphen, ungesättigten Copolymeren eines oder mehrerer Monoolefine mit Alkenylcycloalkenen, PoIyalkenylcycloalkanen,
eo-Alkenylpolycycloalkenen, in
denen der Alkenylrest ein Vinylrest ist, oder gemäß der US-PS 30 93 620 mit S-AlkenyW-norbornenen, in
denen die Doppelbindung des Alkenylrestes sich im Inneren der Kette befindet.
Jede der Monomereinheiten, die aus der Polymerisation von Dienen und Polyenen der vorstehend genannten
Klassen stammt, behält eine bzw. mehrere freie Mehrfachbindungen in der Polymerkette der
Copolymeren, so daß diese Copolymeren mit Hilfe von Mischungen auf Schwefelbasis, wie sie im allgemeinen
für die Vulkanisation von ungesättigten Kautschuken verwendet werden, vulkanisierbar sind und somit zu
Produkten mit guten elastomeren Eigenschaften verarbeitet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß es unter Verwendung von bestimmten Katalysatoren, - die nach einem anionischen
Koordinationsmechanismus wirksam sind, möglicji jst, eine Klasse von amorphen, ungesättigten
ίο Copolymeren herzustellen, die bisher nie beschrieben
wurden und die zu elastomeren Vulkanisaten mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können.
Im einzelnen wurde gefunden, daß es durch Verwendung von Katalysatoren, die aus Vanadiumverbindungen
und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden des Aluminiums, Berylliums oder Lithium-Aluminiums
hergestellt sind, möglich ist, hochmolekulare, im wesentlichen lineare, amorphe, ungesättigte,
vulkanisierbare Copolymere eines oder mehrerer Monomerer aus der Gruppe der ω-Alkenylderivate
von Norbornen, in denen die Doppelbindung des Alkenylrestes eine Vinylidendoppelbindung ist, mit
Äthylen und einem oder mehreren a-Olefinen der alias gemeinen Formel R — CH = CH2, in der R ein Alkylrest
mit 1 bis 6 C-Atomen ist, herzustellen. Diese Copolymeren bestehen aus Makromolekülen, die Mehrfachbindungen
enthalten und aus Monomereinheiten bestehen, die aus sämtlichen verwendeten Monomeren
stammen.
Das Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, im wesentlichen linearen, amorphen, ungesättigten,
vulkanisierbaren Copolymeren aus Äthylen und einem oder mehreren a-Olefinen der allgemeinen
Formel R — CH = CH2, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, sowie einem oder mehreren substituierten
Norbornenen durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren aus
Vanadiumverbindungen und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden des Aluminiums, Berylliums
oder Lithium-Aluminiums sowie gegebenenfalls eines Komplexbildners, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Vinylidengruppe im Alkenylrest enthaltende ω-Alkenylnorbornene der allgemeinen Formel
/ R' \ R
-c —
-C = CH2
V R" Λ
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, R' und R", die gleich oder verschieden sein können, und
Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkylreste mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten
und η eine Zahl von 0 bis 6 ist, als Comonomere verwendet.
In der Praxis hat sich gezeigt, daß es zur Erzielung bester Ergebnisse erforderlich ist, in Gegenwart von Katalysatoren zu arbeiten, die Halogenatome enthalten, wobei wenigstens eine der Katalysatorkomponenten wenigstens ein Halogenatom enthält.
Verbindungen, die die Gruppe
In der Praxis hat sich gezeigt, daß es zur Erzielung bester Ergebnisse erforderlich ist, in Gegenwart von Katalysatoren zu arbeiten, die Halogenatome enthalten, wobei wenigstens eine der Katalysatorkomponenten wenigstens ein Halogenatom enthält.
Verbindungen, die die Gruppe
-C = CH2
enthalten, worin R ein Alkylrest ist, pflegen bekanntlich
in Gegenwart von Metallhalogeniden nach einem kationischen Mechanismus zu polymerisieren. Da die
Katalysatoren, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, Halogenatome enthalten,
hätte man befürchten können, daß die gemäß der Erfindung eingesetzten ω-Alkenylderivate von Norbornen
nach einem kationischen Mechanismus polymerisieren und nicht mit den «-Olefinen copolymerisieren
würden. Ganz im Gegenteil wurde jedoch gefunden, daß die Vinylidengruppe beim Arbeiten unter
den erfindungsgemäßen Bedingungen, auf die später näher eingegangen wird, inaktiv bleibt und keine kationischen
Homopolymeren gebildet, sondern Copolymere der ai-Alkenylderivaie von Norbornen mit
Äthylen und «-Olefinen erhalten werden.
Die Diene, die für die Copolymerisation gemäß der Erfindung als Comonomere verwendet werden können,
werden durch eine Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und aliphatischen Dienen, die einen
Vinylrest und einen Vinylidenrest enthalten, hergestellt. Durch Umsetzung zwischen Cyclopentadien und
Isopren wird beispielsweise 2-Isopropenyl-norbornen-5 erhalten (s. Plate and Belikowa, J. Obshchei
Kh. 30, 3953 [I960]). Beispiele solcher Diene sind 2-Isopropenyl-norbornen-5, 2-Methallyl-norbornen-5,
2-(3'-MethyI-buten-3'-yl)-norbornen-5 und 2-(4'-Methyl-penten-4'-yl)-norbornen-5.
Als Olefine kommen für die Herstellung der Copolymeren
gemäß der Erfindung Äthylen und a-Olefine der
genannten allgemeinen Formel R — CH = CH2 in Frage, insbesondere Propylen und Buten-1. Beispielsweise
wird durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und 2-Methallyl-norbornen-5 unter den Verfahrensbedingungen,
die später genannt werden, ein Terpolymeres erhalten, das Monomereinheiten jedes
Monomeren in regelloser Verteilung enthält.
Die Untersuchung durch Infrarotspektrographie ergibt
die Anwesenheit von Vinylidendoppelbindungen (Bande bei 11,2 μ). Das Terpolymere ist sehr homogen,
erkennbar an der Möglichkeit, durch Anwendung der Verfahren, die allgemein für die Vulkanisation von
ungesättigten Kautschuken, insbesondere von schwach ungesättigten Kautschuken, beispielsweise Butylkautschuk,
angewendet werden, gute Vulkanisate zu erhalten.
Die Doppelbindungen in den erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren können für die Vulkanisation
ausgenutzt werden und können ferner, beispielsweise nach Oxydation mit Ozon, polare Gruppen wie Carboxylgruppen
ergeben, die ihrerseits als reaktionsfähige Gruppen für anschließende Reaktionen verwendet und
zur Verbesserung der Klebfähigkeit der Copolymeren ausgenutzt werden können. Die Doppelbindungen
können ferner für Additionsreaktionen mit Metallhydriden, beispielsweise LiH, NaBH4 oder Al H(C4 H 9)2
ausgenutzt werden. Die auf diese Weise gebildeten Metall-Kohlenstoff-Bindungen können ebenfalls für
weitere Reaktionen ausgenutzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren können als Produkte von praktisch linearer Struktur
definiert werden, die frei von langen Verzweigungen ist, erkennbar an der Tatsache, daß ihre Eigenschaften,
insbesondere ihr Viskositätsverhalten, praktisch identisch mit den Eigenschaften bekannter linearer Copolymerer,
wie linearer Äthylen-a-Olefin-Copolymerer, ist.
Das viskosimetrisch bestimmte Molekulargewicht der Copolymeren liegt über 20 000, ihre Grenzviskosität,
bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350C
oder in Toluol bei 30°C, über 0,5.
Im Gegensatz zu den Copolymeren als solchen, die in siedendem n-Heptan vollständig löslich sind, sind
die Vulkanisate in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vollständig
unlöslich. Durch einige aromatische Lösungsmittel werden sie nur begrenzt angequollen. Die Vulkanisate
haben ferner eine sehr hohe mechanische
ίο Festigkeit und einen sehr geringen Formänderungsrest
nach Bruch. Insbesondere haben sie hohe reversible elastische Dehnungen und vor allem bei Verwendung
verstärkender Füllstoffe, wie Ruß, in den Vulkanisationsmischungen auch hohe Zugfestigkeit.
Die nicht vulkanisierten Copolymeren haben die Eigenschaften von unvulkanisierten Elastomeren, da
sie einen niedrigen Anfangsmodul und sehr hohe Bruchdehnung aufweisen.
Die durch Vulkanisation erhaltenen Elastomeren können auf Grund ihrer sehr guten mechanischen
Eigenschaften in vorteilhafter Weise auf allen Anwendungsgebieten von Natur- und Kunstkautschuk verwendet
werden, beispielsweise für die Herstellung von Schläuchen, Autoschläuchen, Folien, elastischen Garnen
und Dichtungen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren können in an sich bekannter Weise mit Kohlenwasserstoffölen
gestreckt oder weich gemacht werden. Vorzugsweise werden paraffinische oder naphthenische Öle
verwendet, jedoch sind auch aromatische Öle geeignet.
Die Katalysatorsysteme, die für die Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden
können, sind in den Kohlenwasserstoffen, die als Lösungsmittel für die Copolymerisation verwendet
werden, beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder
deren Gemischen, fein dispergiert oder amorph kolloidal dispergiert oder vollständig gelöst. Sie werden
aus metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Aluminium, Beryllium oder Lithiumaluminium
und aus Vanadinverbindungen hergestellt. Im einzelnen eignen sich die folgenden Verbindungen
für die Herstellung der Katalysatoren:
Aluminiumtrialkyle,
Lithiumaluminiumtetraalkyle,
Aluminiumalkylhydride,
Aluminiumhalogenhydride,
Lithiumaluminiumhydride,
Lithiumaluminiumhydride,
Lithiumaluminiumalkylhydride,
Aluminiumdialkylmonohalogenide,
Aluminiummonoalkyldihalogenide,
Aluminiumalkylsesquihalogenide,
Aluminiumalkenyle,
Aluminiumalkenyle,
Aluminiumalkylene,
Aluminiumcycloalkylalkyle,
Aluminiumcycloalkyle,
Aluminiumaryle,
Aluminiumalkylaryle,
Aluminiumalkylaryle,
Aluminiumdialkylalkoxyde,
Aluminiumalkylalkoxyhalogenide oder
Komplexe der vorstehend genannten aluminiumorganischen Verbindungen mit vorzugsweise
schwachen Lewis-Basen,
Berylliumdialkyle,
Berylliumalkylhalogenide,
Berylliumdiaryle.
Als Beispiele geeigneter Verbindungen seien genannt:
Aluminiumtriäthyl,
Aluminium triisobutyl,
Lithiumaluminiumtetrahexyl,
Lithiumaluminiumdiisobutyldihydrid,
Aluminiumäthyldihydrid,
Aluminiummonoäthyldihydrid,
Aluminiumchlorhydrid,
Aluminiumtrihexyl,
Aluminiumdiäthylmonochlorid,
Aluminiumdiäthylmonojodid,
Aluminiumdiäthylmonofluorid,
Aluininiumdiisobutylmonochlorid,
Aluminiummonoäthyldichlorid,
Aluminiumätliylsesquichlorid,
Aluminiumbutenyldiäthyl,
Aluminiumisohexenyldiäthyl,
2-Methyl-l,4-di-(diisobutylaluminium)-butan,
AluminiumtrHcyclopentylmethyl),
AluminiumtrKdimethylcyclopentylmethyl),
Aluminiumtriphenyl,
Aluminiumtritolyl,
Aluminium-di-icyclopentylmethyO-monochlorid,
Aluminiumdiphenylmonochlorid,
Aluminiumdiisobutyl als Komplexverbindung mit Anisol,
Aluminiummonochlormonoäthylmonoäthoxyd,
Aluminiumdiäthylpropoxyd,
Aluminiumdiäthylamyloxyd,
Aluminiummonochlormonopropylmonoprop-
Aluminiumdiäthylpropoxyd,
Aluminiumdiäthylamyloxyd,
Aluminiummonochlormonopropylmonoprop-
oxyd,
Aluminiummonochlormonopropylmonoäthoxyd, Berylliumdiäthyl,
Berylliummethylchlorid,
Berylliumdimethyl,
Beryllium-di-n-propyl,
Berylliumdiisopropyl,
Beryllium-di-n-butyl,
Beryllium-di-t.-butyl,
Berylliumdiphenyl.
Berylliummethylchlorid,
Berylliumdimethyl,
Beryllium-di-n-propyl,
Berylliumdiisopropyl,
Beryllium-di-n-butyl,
Beryllium-di-t.-butyl,
Berylliumdiphenyl.
Wie bereits erwähnt, werden zusammen mit den vorstehend genannten metallorganischen Verbindungen
und Hydriden auch Vanadinverbindungen für die Herstellung des Katalysators verwendet. Vorzugsweise
werden Vanadinverbindungen verwendet, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, wie die Halogenide und
Oxyhalogenide VCl4, VOCl3 oder VBr4 und solche Verbindungen,
in denen wenigstens eine Metallvalenz durch ein an eine organische Gruppe gebundenes
Heteroatom, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff, abgesättigt ist, wie Vanadintriacetylacetonat und -tribenzoylacetonat,
Vanadyldiacetylacetonat und -halogenacetylacetonat,
Vanadyltrialkoxyde und -halogenalkoxyde, Tetrahydrofuranate, Ätherate, Aminate,
Pyridinate und Chinolate von Vanadintri- und -tetrachlorid und von Vanadyltrichlorid. In Kohlenwasserstoffen
unlösliche Vanadinverbindungen aus der Gruppe der organischen Salze, beispielsweise Vanadintriacetat,
-tribenzoat und -tristearat, können ebenfalls verwendet werden. Wie bereits erwähnt, muß in der
Praxis zur Erzielung bester Ergebnisse in Gegenwart von halogenhaltigen Katalysatorsystemen gearbeitet
werden, in denen wenigstens eine Komponente wenigstens ein Halogenatom enthält.
Die Copolymerisation kann bei Temperaturen zwischen - 80 und |-125"C durchgeführt werden.
Bei Verwendung von Katalysatoren, dieaus Vanadintriacetylacetonat,
Vanadyldiacetylacetonat, Vanadylhalogenacetylacetonatcn
oder ganz allgemein aus einer Vanadinverbindiing wie VCI., oder VOCl3 neben den
5 obengenannten in Gegenwart von Aluminiumalkylhalogeniden hergestellt werden, ist es zur Erzielung
hoher Ausbeuten an Copolymercn pro Gewichtseinheit des gebrauchten Katalysators zweckmäi3ig, sowohl die
Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation
ίο bei Temperaturen im Bereich zwischen O und — 800C,
vorzugsweise zwischen —10 und —50°C, durchzuführen.
Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, zeigen die Katalysatoren eine viel höhere Aktivität
als die gleichen, jedoch bei höheren Temperaturen hergestellten Katalysatorsysteme. Ferner bleibt die
Aktivität des Katalysators mit der Zeit praktisch unverändert, wenn innerhalb des obengenannten Bereichs
tiefer Temperaturen gearbeitet wird.
Wenn Katalysatoren, die aus einem Aluminiumalkylhalogenidund
Vanadintriacetylacetonat, Vanadyltrialkoxyden oder Vanadylhalogenalkoxyden hergestellt
worden sind, bei Temperaturen zwischen 0 und 125°C verwendet werden, ist es zur Erzielung hoher
Ausbeuten an Copolymeren vorteilhaft, in Gegenwart besonderer Komplexbildner, nämlich von Äthern,
Thioäthern, tertiären Aminen oder trisubstituierten Phosphinen, die wenigstens einen verzweigten Alkylrest
oder einen aromatischen Ring enthalten, zu arbeiten. Der Komplexbildner kann ein Äther der
Formel RYR' sein, in der Y Sauerstoff oder Schwefel und R und R' einen linearen oder verzweigten Alkylrest
mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei wenigstens einer der Reste R und R' ein verzweigter Alkylrest oder ein aromatischer Ring ist.
Der Komplexbildner kann ferner ein tertiäres Amin der Formel
R"
sein, in der R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen
oder aromatische Ringe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind und wenigstens einer der
Reste R ein aromatischer Ring ist.
Der Komplexbildner kann ferner ein tertiäres Phosphin der Formel
/R
R"
sein, in der R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen
oder aromatische Ringe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind und wenigstens einer der
Reste R ein aromatischer Ring ist.
Die Menge des Komplexbildners beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 MoI pro Mol Aluminiumalkylhalogenid.
Die Aktivität der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren ändert sich mit dem
Molverhältnis zwischen den zur Herstellung des Katalysators verwendeten Verbindungen. Beispielsweise
wurde festgestellt, daß es bei Verwendung von Aluminiumtrialkylen
und Vanadinhalogeniden oder -oxyhalogeniden zweckmäßig ist, Katalysatoren einzusetzen,
in denen das Molverhältnis von Aluminium-
trialkyl zu Vanadinverbindungen zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4, liegt, während bei Verwendung
von Aluminiumdiäthylmonochlorid
und Vanadintriacetylacetonat (VAc3) die besten Ergebnisse
mit einem Al(C2H5)2Cl/VAc3-Molverhältnis von
2 bis 30, vorzugsweise von 4 bis 10, erzielt werden.
Die Copolymerisation gemäß der Erfindung kann in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen oder
aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel wie Butan, Pentan, n-Heptan, Toluol, Xylol oder
deren Gemischen, durchgeführt werden. Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, die gegenüber dem Katalysator
inert sind, wie Chlorbenzole, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid oder
Dichloräthan, können als Lösungsmittel verwendet werden.
Besonders hohe Copolymerisationsgeschwindigkeiten können erzielt werden, wenn die Copolymerisation
in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung der Monomeren selbst in flüssigem Zustand,
d. h. in Gegenwart einer Lösung des Äthylens in dem im flüssigen Zustand gehaltenen Gemisch von
a-Olefinen und co-AIkenylnorbornen, das der Copolymerisation
unterworfen werden soll, durchgeführt wird.
Auf Grund der Tatsache, daß die Vinylidengruppe, die in den ω-Alkenylnorbornenen, die als Comonomere
gemäß der Erfindung verwendet werden können, enthalten ist, bei Verwendung der vorstehend beschriebenen
Katalysatoren nicht polymerisiert werden kann, sind die Produkte, die bei Durchführung der
Polymerisation in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln erhalten werden, frei von Vernetzungsbrücken,
die im Gegensatz hierzu gebildet werden, wenn beispielsweise Alkenylnorbornene verwendet werden, die
eine Vinylgruppe enthalten.
Um Copolymere von sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten, muß während der Copolymerisation
das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der in der reagierenden Flüssigkeitsphase vorhandenen,
zu polymerisierenden Monomeren konstant oder wenigstens so konstant wie möglich gehalten werden.
Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, die Copolymerisation kontinuierlich unter kontinuierlicher Zufuhr
und Abfuhr eines Monomerengemisches von konstanter Zusammensetzung und bei hoher Raumströmungsgeschwindigkeit
durchzuführen. Durch Veränderung der Zusammensetzung des Monomerengemisches kann die Zusammensetzung der Copolymeren
innerhalb weiter Grenzen verändert werden.
Wenn amorphe Copolymere der ω-AIkenylnorbornene
mit Äthylen und Propylen gewünscht werden, muß das Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen
unter 1:4 oder höchstens bei 1:4 gehalten werden. Dies entspricht einem Äthylen-Propylen-Molverhältnis
in der Gasphase von weniger als 1:1 oder höchstens 1: 1. Bevorzugt werden gewöhnlich
Molverhältnisse zwischen 1 : 200 und 1: 4 in der Flüssigphase.
Bei Verwendung von Buten-1 an Stelle von Propylen muß das Molverhältnis zwischen Äthylen und Buten
in der Flüssigphase unter oder höchstens bei 1: 20 liegen. Dies entspricht einem Äthylen-Buten-1-Molverhältnis
in der Gasphase von weniger als 1 : 1,5 oder höchstens 1:1,5 unter Normalbedingungen. Bevorzugt
werden normalerweise Molverhältnisse zwischen 1 : 1000 und 1 : 20 in der Flüssigphase.
Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird,
werden amorphe Terpolymere erhalten, die weniger als etwa 75 Molprozent Äthylen enthalten. Wenn diese
Werte überschritten werden, hat das Terpolymere die für Polyäthylen typische Kristallinität.
Die untere Grenze des Äthylengehaltes ist nicht entscheidend. Bevorzugt werden jedoch Terpolymere, die
ίο wenigstens 5 Molprozent Äthylen enthalten. Der
«-Olefingehalt der amorphen Terpolymeren kann zwischen einem Minimum von 5 Molprozent und
einem Maximum von 95 Molprozent liegen.
Der Dien- oder Polyengehalt der Terpolymeren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20%. Diese obere Grenze
kann überschritten werden, jedoch ist es insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig, in das
Copolymere die Polyene in Mengen von mehr als 20 Molprozent einzuführen.
Zum Nachweis des technischen Fortschritts der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren gegenüber
Copolymeren, wie sie aus der US-PS 30 93 620 bekannt sind, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, und
zwar unter gleichen Bedingungen sowohl bei der PoIymerisation als auch bei der anschließenden Vulkanisation
mit dem einzigen Unterschied, daß im einen Fall 5-Methallyl-2-norbornen und im anderen Fall
5-(3-Butenyl)-2-norbornen als monomerer Bestandteil des Polymerisationsansatzes verwendet wurde.
Zunächst wurde n-Heptan in trockenem Stickstoffstrom über metallischem Kalium destilliert. Äthylen
und Propylen wurden einige Tage vor der Verwendung in zylindrischen Gefäßen gehalten, die eine 20°/o'ge
n-Heptanlösung von Aluminiumdiäthylchlorid enthielten. Das dritte Monomere wurde unter Stickstoff
über Lithiumaluminiumtetraoctyl destilliert; ihre Reinheit wurde gaschromatographisch auf mehr als 97%
bestimmt.
Polymerisation
Das Reaktionsgefäß bestand aus einem Glaszylinder von 10 cm Durchmesser und einem Fassungsvermögen
von 31, der mit Rührer und Gaseinlaß- sowie -auslaßrohren versehen war. Das Gaseinlaßrohr reichte
bis zum Boden des Zylinders und endete in einem porösen Diaphragma von 5 cm Durchmesser. In das
auf —200C gehaltene Reaktionsgefäß wurden 2200 ml
wasserfreies n-Heptan, 22 mMol des dritten Monomeren und 0,15 mMol Zinndiäthyl eingeführt, worauf
durch das Gaseinleitungsrohr ein gasförmiges Propylen-Äthylen-Gemisch
im molaren Verhältnis von 3: 1 eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von
1000 Nl/h umgewälzt wurde.
Der Katalysator wurde in Gegenwart der Reaktionsteilnehmer hergestellt, indem in das Reaktionsgefäß
getrennt eine Lösung von 2 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 15 ml wasserfreiem n-Hcptan und eine
Lösung von 0,1 mMol Vanadiumtriacelylacetonat in 5 ml wasserfreiem Toluol eingeführt wurden. Das Ein-
und Abführen des Propylen-Äthylen-Gemisches wurde mit einer Geschwindigkeit von 1000 Nl/h fortgesetzt.
25 Minuten nach Einführung des Katalysators
wurde die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol abgestoppt. Das Produkt wurde in einem Scheide-
trichter unter Stickstoff durch wiederholte Behandlung mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure und dann mit
Wasser bis zur Entfernung der Säure gereinigt. Das Produkt wurde schließlich mit einem Aceton-Me-
tlianol-Gcmisch koaguliert und im Vakuum getrocknet.
Die erhaltenen Terpolymcrisatmengen in den verschiedenen
Versuchen variierten zwischen 15 und 20 g. Die Grenzviskosität des erhaltenen Terpolymerisats,
bestimmt in Tetralin bei 135°C, lag zwischen 2,7 und 3,0 dl/g. Der Gehalt an Propylen in dem Terpolymerisat,
der durch Infrarotspektrum nach der Methode von G. B u c c i und T. Simonazzi (Chimica ed
[ndustria, Milano, 44 [1962], 262) bestimmt wurde, lag zwischen 41 und 48 Gewichtsprozent.
Vulkanisation
Die erhaltenen Terpolymerisate wurden vulkanisiert unter Verwendung der nachstehenden Mischung:
Terpolymcrisat 100 Gewichtsteile, Necton Oil 60/ 70 Gewichtsteile, ISAF-Ruß 100 Gewichtsteile, Stearinsäure
1 Gewichtsteil, Zinkoxyd 5 Gewichtsteile, Mercaptobenzthiazol 0,75 Gewichtsteile, Tetramethylthiurammonosulfid
1,5 Gewichtsteile, Schwefel 1,5 Gewichtsteile.
Das Gemisch wurde in einem Walzenmischer hergestellt und dann vulkanisiert unter Verwendung des
Monsanto-Rheometers mit oszillierender konischer Scheibe bei einer Temperatur von 150°C bei einer Frequenz
von 10 Zyklen/Minute und einem Bogen von 3°, gemäß ASTM D 2705/68T.
Das Verhalten der verschiedenen Terpolymerisate während der Vulkanisation wurde auf einem Flachbettschreiber
aufgezeichnet. In der nachstehenden Tabelle sind die Werte von /90 aus dem Schreiber wiedergegeben,
wobei i90 die Zeit in Minuten ist, die bis
zum Erreichen von 90% Vulkanisation notwendig ist.
Drittes Monomeres
in dem vulkanisierten Terpolymerisat /90
in dem vulkanisierten Terpolymerisat /90
5-(3-Butenyl)-2-norbornen 60 bis 63
5-MethalIyl-2-norbornen 45 bis 46
Aus diesen Angaben ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäß verwendete 5-Methallyl-2-norbornen im
Terpolymerisat sich bei der Vulkanisation so verhält, daß es die Vulkanisationszeit um ein Viertel herabsetzt,
d. h. eine beachtliche Steigerung der Vulkanisationsgeschwindigkeit auslöst. Die unzweifelhaft besseren
Ergebnisse, die erhalten werden, wenn das Terpolymere einen Substituenten der Konfiguration
-C-C = C
enthält, wobei die außenständige Doppelbindung sterische Hinderung aufweist, an Stelle eines Substituenten
mit der Konfiguration — C — C — C = C im Norbornenring führen zu einer erheblichen Verbesserung
der Vulkanisate gemäß der Erfindung. Dieser spezielle Effekt der sterisch gehinderten endständigen Doppelbindung
gegenüber einer nichtsterisch gehinderten konnte nicht vorausgesehen werden in Kenntnis der
US-PS 30 93 620.
Durch die nachstehenden Beispiele wird das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert.
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 750-ml-Glaszylinder
mit 5,5 cm Durchmesser, der mit einem Rührer und Gaseintritts- und -austrittsrohren versehen
ist. Das Gaseinführungsrohr ist bis zum Boden des Gefäßes geführt und läuft in eine Frittenplatte von
3,5 cm Durchmesser aus. In den Reaktor, der in ein konstant bei —200C gehaltenes Bad getaucht ist, werden
200 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml 2-Methallylnorbornen-5
eingeführt. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen
und Propylen im Molverhältnis von 1: 2 eingeführt und in einer Menge von 300 Nl/Stunde umgewälzt.
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem 1 mMol VOCI3 und 5 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan unter Stickstoff bei -2O0C umgesetzt werden. Der so hergestellte Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem 1 mMol VOCI3 und 5 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan unter Stickstoff bei -2O0C umgesetzt werden. Der so hergestellte Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.
Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 300 Nl/Stunde zugeführt und
abgeführt. Die Reaktion wird 5 Minuten nach ihrem Beginn abgebrochen, indem 20 ml Methanol, das 0,1 g
PhenyI-/J-naphthylamin enthält, zugesetzt werden. Das
Produkt wird in einem Scheidetrichter durch mehrmalige Behandlung mit wäßriger Salzsäure und dann
mit Wasser gereinigt und mit Aceton koaguliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden
10,5 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres
aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.
Die Untersuchung durch Infrarotspektrographie ergibt die Anwesenheit von Vinylidengruppen (Bande
bei 11,2 μ). Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen beträgt etwa 1:1.
100 Gewichtsteile des Terpolymeren werden auf einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-/9-naphthylamin,
2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 50 Teilen HAF-Ruß, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid
und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 150°C
vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:
Zugfestigkeit 153 kg/cm8
Bruchdehnung 340%
Modul bei 300% Dehnung 136 kg/cm2
In die im Beispiel 1 beschriebene, bei einer konstanten Temperatur von —200C gehaltene Reaktionstemperatur werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und
1 ml 2-Isopropenylnorbornen-5 gegeben. Durch das
Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1: 2 eingeführt
und in einer Menge von 300 Nl/Stunde umgewälzt.
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator durch Umsetzung von 30 ml wasserfreiem n-Heptan,
0,5 mMol Vanadintetrachlorid und 2,5 mMol Aluminiumäthylsesquichlorid
(V? AI2(C2H5)3CI3) in 30 ml
wasserfreiem n-Heptan bei -2O0C unter Stickstoff
hergestellt. Der so hergestellte Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.
Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 300 Nl/Stunde zugeführt und
abgeführt.
Nach 8 Minuten wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-£-naphthylamin
enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt.
Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 7 g eines festen Produkts erhalten, das
röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres
aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Analyse durch Infrarotspektrographie
ergibt die Anwesenheit von Vinylidengruppen (Bande bei 11,2 μ). Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen
beträgt etwa 1:1.
Das Terpolymere wird unter Verwendung der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen,
wie im Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird
erhalten:
Zugfestigkeit 175 kg/cm2
Bruchdehnung 430%
Modul bei 300% Dehnung 156 kg/cm2
In die im Beispiel 1 beschriebene und bei —20°C
gehaltene Reaktionsapparatur wurden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml 2-(3'-Methylbuten-3'-yl)-norbornen-5
gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis
von 1: 3 eingeführt und in einer Menge von 300 Nl/Stunde umgewälzt.
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator gebildet,
indem 0,5 mMol VOCl3 und 2,5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid
in 30 ml wasserfreiem n-Heptan bei —20°C unter Stickstoff umgesetzt werden.
Der so gebildete Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedruckt.
Das Gasgemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 300 Nl/Stunde zugeführt und abgeführt. Nach
9 Minuten wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/9-naphthylamin enthält,
abgebrochen. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt.
Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 6,5 g eines festen Produkts erhalten, das
röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig
löslich ist. Die Untersuchung durch Infrarotspektrographie zeigt die Anwesenheit von Vinylidengruppen
(Bande bei 11,2 μ). Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen beträgt etwa 1:1.
Das Terpolymere wird unter Verwendung der gleichen Mischung und der gleichen Bedingungen, wie
im Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:
Zugfestigkeit 180 kg/cm2
Bruchdehnung 360 %
Modul bei 300% Dehnung 142 kg/cm2
Die Reaktionsapparatur ist ähnlich wie die im Beispiel 1 beschriebene, hat jedoch einen Durchmesser
von 7,5 cm und ein Fassungsvermögen von 1200 ml. In die bei einer konstanten Temperatur von —200C
gehaltene Apparatur werden 700 ml wasserfreies n-Heptan und 3,5 ml 2-Methallylnorbornen-5 eingeführt.
Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Äthylen-Propylen-Gemisch
im Molverhältnis von 1: 3 eingeführt und in einer Menge von 600 Nl/Stunde umgewälzt.
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem 1 mMol Vanadinoxytrichlorid mit
5 mMol Aluminiumäthylsesquichlorid
V2 Al2(C2Hj)3Cl3
in 40 ml wasserfreiem n-Heptan bei —200C unter
Stickstoff umgesetzt werden. Der so gebildete Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.
Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 600 Nl/Stunde zugeführt und abgeführt.
Die Reaktion wird nach 18 Minuten durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin
enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt.
Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 30 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph
ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich
ist.
Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von
Vinylidengruppen (Bande bei 11,2 μ). Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen beträgt etwa 1 : 1.
Die Mooney-Viskosität ML (1 + 4) beträgt 147, gemessen bei 100° C. Die in Toluol bei 300C gemessene
Grenzviskosität beträgt 2,8 dl/g.
70 Teile des Terpolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer
mit 30 Teilen eines naphthenischen Öls mit einem spezifischen Gewicht von 0,9230
und einer Saybolt-Viskosität von 83 Sekunden bei 30°C (»Circosol 2XH«), 50 Teilen HAF-Ruß, 1 Teil
Phenyl-/?-naphthyIamin, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Zinkoxyd, 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol, 1 Teil
Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teilen Schwefel gemischt. Die Vulkanisation, die stufenweise bei 1500C
durchgeführt wird, hat die in der folgenden Tabelle genannten Ergebnisse:
Vulkani | Zug | Bruch | 200%- | 300%- | Form |
sations- | festigkeit | dehnung | Modul | Modul | ände |
zeit | rungsrest | ||||
(Min.) | (kg/cm2) | (%) | (kg/cm2) | (kg/cm2) | (%) |
15 | 182 | 520 | 52 | 91 | 8 |
30 | 180 | 410 | 68 | 126 | 8 |
60 | 171 | 340 | 91 | 156 | 8 |
90 | 180 | 310 | 91 | 172 | 7,5 |
120 | 175 | 300 | 100 | 175 | 7,5 |
240 | 155 | 280 | 93 | — | 7,5 |
Beis | ρ i e 1 5 |
In die im Beispiel 4 beschriebene und bei einer konstanten Temperatur von —200C gehaltene Reaktionsapparatur werden 700 ml wasserfreies n-Heptan und
3 ml 2-Methallylnorbornen-5 gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Äthylen
und Propylen im Molverhältnis von 1: 2 eingeführt und in einer Menge von 450 Nl/Stunde umgewälzt.
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator durch Umsetzung von 1 mMol Vanadintetrachlorid und
5 mMol Aluminium-äthylsesquichlorid
V2 A12(C2H5)3C13
bei —20°C gebildet. Dieser Katalysator wird
Stickstoff in den Reaktor gedrückt.
Stickstoff in den Reaktor gedrückt.
Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird in einer Menge von 450 Nl/Stunde kontinuierlich zugeführt und abgeführt.
Nach 15 Minuten wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/S-naphthylamin
enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt.
Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 29,6 g festes Produkt erhalten, das
röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig
löslich ist. Die Untersuchung durch Infrarotspektrographie ergibt die Anwesenheit von Vinylidengruppen
(Bande bei 11,2 μ). Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1 : 1, die Mooney-Viskosität ML
(1 +4) 132, gemessen bei 1000C. Bei der Vulkanisation des Terpolymeren mit der gleichen Mischung
und unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 4 angegeben, werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Vulkani | Zug | Bruch | 200%- | 300% | Form |
sations- | festigkeit | dehnung | Modul | Modul | ände |
zeit | rungsrest | ||||
(Min.) | (kg/cm*) | (%) | (kg/cm2) | (kg/cm2) | (%) |
15 | 180 | 700 | 33 | 62 | 14 |
30 | 174 | 500 | 54 | 94 | 10 |
60 | 164 | 420 | 68 | 118 | 9 |
90 | 156 | 340 | 80 | 138 | 9 |
120 | 156 | 340 | 76 | 138 | 8 |
240 | 167 | 340 | 77 | 143 | 7 |
Bei s | ρ i e 1 6 |
In die im Beispiel 4 beschriebene und bei einer konstanten Temperatur von +250C gehaltene Reaktionsapparatur werden 1000 ml wasserfreies n-Heptan und
2,5 ml 2-Methallylnorbornen-5 gegeben. Durch das Gaseinführungsröhr wird ein gasförmiges Gemisch
von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1: 3 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/Stunde
umgewälzt.
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator bei
+250C durch Umsetzung von 2 mMol Vanadinoxytrichlorid
und 10 mMol Aluminiumdichlormonoäthyl in 40 ml wasserfreiem n-Heptan unter Stickstoff gebildet.
Dieser Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedruckt.
Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 200 Nl/Stunde zugeführt und
abgeführt. Die Reaktion wird 50 Minuten nach ihrem Beginn durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g
Phenyl-/?-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise
gereinigt und abgetrennt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 19,9 g festes Produkt erhalten,
das röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan
vollständig löslich ist. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von Vinylidengruppen (Bande bei
11,2 μ). Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1,2: 1. Die Mooney-Viskosität ML (1 + 4) beträgt
92, gemessen bei 1000C.
Bei der Vulkanisation des Terpolymeren mit der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen,
wie im Beispiel 4 angegeben, werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Vulkani | Zug | Bruch | 200%- | 300%- | Form |
sations- | festigkeit | dehnung | Modul | Modul | ände |
zeit | rungsrest | ||||
(Min.) | (kg/cm2) | (%) | (kg/cm1) | (kg/cm2) | (%) |
15 | 83 | 530 | 31 | 52 | 20 |
30 | 114 | 440 | 49 | 78 | 16 |
60 | 132 | 400 | 62 | 104 | 10 |
90 | 128 | 360 | 61 | 104 | 8 |
120 | 132 | 340 | 70 | 114 | 8 |
240 | 120 | 320 | 66 | 112 | 8 |
Bei s | piel 7 |
In die im Beispiel 1 beschriebene und bei einer konstanten Temperatur von —20°C gehaltene Reaktionsapparatur werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und
1 ml 2-Methallylnorbornen-5 gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Äthylen und
Propylen im Molverhältnis von 1: 2 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/Stunde umgewälzt.
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator durch Umsetzung von 0,5 mMol Vanadintetrachlorid und
1,25 mMol Berylliumdiäthyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan bei -20°C unter Stickstoff hergestellt.
Dieser Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.
Das Gasgemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 300 Nl/Stunde zugeführt und .abgeführt. Die
Reaktion wird nach 15 Minuten durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin
enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt.
Nach dem Trocknen werden 5 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes
Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Das Infrarotspektrum zeigt
die Anwesenheit von Vinylidengruppen (Bande bei 11,2 μ). Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen
beträgt etwa 1:1.
Das Terpolymere wird mit der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1
angegeben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:
Zugfestigkeit 160 kg/cm2
Bruchdehnung 440%
Modul bei 300% Dehnung 123 kg/cm2
In die im Beispiel 1 beschriebene und bei einer konstanten
Temperatur von —10°C gehaltene Reaktionsapparatur werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und
1 ml 2-Methallylnorbornen-5 eingeführt. Durch das
Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Äthylen und Buten-1 im Molverhältnis von 1: 4 eingeführt und
in einer Menge von 200 Nl/Stunde umgewälzt.
In einem 10-ml-Kolben wird der Katalysator durch
Umsetzung von 0,5 mMol Vanadinoxytrichlorid und
2,5 mMol Aluminiumäthylsesquichlorid
V2 Al2(C2Hs)3CI3
in 30 ml wasserfreiem n-Heptan bei —10°C unter
Stickstoff hergestellt. Dieser Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedruckt. Das Athylen-Buten-Gemisch
wird kontinuierlich in einer Menge von 200 Nl/Stunde umgewälzt. Die Reaktion wird nach
6 Minuten durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/9-naphthylamin enthält, abgebrochen.
Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt.
Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 4,5 g Produkt erhalten, das röntgenamorph ist,
wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Das
Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von Vinylidengruppen (Bande bei 11,2 μ), von Äthylgruppen (Banden
bei 13 μ) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13 und 14 μ).
Die Vulkanisation wird unter Verwendung der gleichen Mischung und unter Anwendung der gleichen
Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften
wird erhalten:
Zugfestigkeit 175 kg/cm2
Bruchdehnung 450%
Modul bei 300% Dehnung .... 115 kg/cm2
In einen 6-Liter-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rechenrührer und Ablaßrohr am Boden
versehen ist und mit flüssigem Ammoniak gekühlt wird, das in einem Mantel zirkuliert, werden 4 Liter
flüssiges Propylen und 40 ml 2-Methallylnorbornen-5 gegeben. Die Temperatur wird auf —10°C gebracht,
worauf die Lösung mit Äthylen gesättigt wird, bis der Druck 4 atm erreicht. Anschließend werden eine
Lösung von 0,96 g A1(C2H5)2C1 in Heptan [10 g
Al(C2Ha)2Cl in 100 ml Heptan] und dann eine Lösung
von 0,36 g Vanadintriacetylacetonat in Toluol (5 g Vanadintriacetylacetonat in 100 ml Toluol) eingeführt.
Die Temperatur wird konstant bei —10° C und der Druck durch Nachdrücken des während der Reaktion
ίο aufgenommenen Äthylens bei 4 atm gehalten. Nach
60 Minuten wird der Autoklav vom Boden entleert. Das nicht umgesetzte Propylen wird mit Wasserdampf
entfernt, das Polymere in einem Kalander getrocknet, in dem 0,2 Gewichtsprozent Stabilisator (2,2'-Methylenbis^-äthyl-o-t.-butylphenol)
zugesetzt werden. Als Produkt v/erden 360 g eines Copolymeren erhalten,
das in siedendem CCl4 löslich ist. Das Infrarotspektrum
zeigt die Anwesenheit von Vinylidengruppen (Bande bei 11,2 μ). Der Polypropylengehalt beträgt
55 Gewichtsprozent.
Das Terpolymere wird mit der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1
beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:
Zugfestigkeit 205 kg/cm2
Bruchdehnung 410 %
Modul bei 300% Dehnung 157 kg/cm2
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, im wesentlichen linearen, amorphen, ungesättigten,
vulkanisierbaren Copolymeren aus Äthylen und einem oder mehreren a-OIefinen der allgemeinen
Formel R — CH = CH2, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, sowie einem
oder mehreren substituierten Norbornenen durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart
von Katalysatoren aus Vanadiumverbindungen und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden
des Aluminiums, Berylliums oder Lithium-Aluminiums sowie gegebenenfalls eines Komplexbildners,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vinylidengruppe im Alkenylrest enthaltende
ω-Alkenylnorbornene der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT414164 | 1964-02-25 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1570945A1 DE1570945A1 (de) | 1970-07-09 |
DE1570945B2 DE1570945B2 (de) | 1975-05-15 |
DE1570945C3 true DE1570945C3 (de) | 1976-01-02 |
Family
ID=11112075
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19651570945 Expired DE1570945C3 (de) | 1964-02-25 | 1965-02-16 | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren und deren Verwendung |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1570945C3 (de) |
FR (1) | FR1428661A (de) |
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-
1965
- 1965-02-15 GB GB645365A patent/GB1058912A/en not_active Expired
- 1965-02-16 DE DE19651570945 patent/DE1570945C3/de not_active Expired
- 1965-02-17 FR FR5930A patent/FR1428661A/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1058912A (en) | 1967-02-15 |
DE1570945B2 (de) | 1975-05-15 |
FR1428661A (fr) | 1966-02-18 |
DE1570945A1 (de) | 1970-07-09 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |