DE1570945B2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren und deren Verwendung - Google Patents

Description

/ R' \ R

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-C = CH₂

V R" Λ

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, R' und R", die gleich oder verschieden sein können, und Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkylreste mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten und η eine Zahl von 0 bis 6 ist, als Comonomere verwendet.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Copolymere für die Herstellung von Vulkanisaten.

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■ ■■■■■■ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, im wesentlichen linearen, amorphen, ungesättigten, vulkanisierbareri Copolymeren unter Verwendung von Katalysatoren, die nach einem anionischen Koordinationsmechanismus wirksam sind und deren Verwendung für die Herstellung von Vulkanisaten.

Es wurde bereits die Herstellung von amorphen ungesättigten Copolymeren durch Copolymerisation eines_ oder mehrerer Olefinmonomerer, insbesondere von Äthylen und höheren a-Olefinen, mit konjugierten, nichtkonjugierten, linearen oder cyclischen Dienen und Polyenen vorgeschlagen, insbesondere die Herstellung von amorphen, ungesättigten Copolymeren eines oder mehrerer Monoolefine mit Alkeriylcycloalkenen, PoIyalkenylcycloalkanen, ω-Alkenylpolycycloalkenen, in denen der Alkenylrest ein Vinylrest ist, oder gemäß der US-PS 30 93 620 mit S-Alkenyl^-norbornenen, in denen die Doppelbindung des Alkenylrestes sich im Inneren der Kette befindet.

Jede der Monomereinheiten, die aus der Polymerisation von Dienen und Polyenen der vorstehend genannten Klassen stammt, behält eine bzw. mehrere freie Mehrfachbindungen in der Polymerkette der Copolymeren, so daß diese Copolymeren mit Hilfe von Mischungen auf Schwefelbasis, wie sie im allgemeinen für die Vulkanisation von ungesättigten Kautschuken verwendet werden, vulkanisierbar sind und somit zu Produkten mit guten elastomeren Eigenschaften verarbeitet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß es unter Verwendung von .bestimmteri Katalysatoren,-die nach einem anionischen Koprdinatiohsmechariismus wirksam sind, möglich .ist, eine Klasse von amorphen, ungesättigten Copolymeren herzustellen, die bisher nie beschrieben wurden und die zu elastomeren Vulkanisaten mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können.

Im einzelnen wurde gefunden, daß es durch Verwendung von Katalysatoren, die aus Vanadiumverbindungen und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden des Aluminiums, Berylliums oder Lithium-Aluminiums hergestellt sind, möglich ist, hochmolekulare, im wesentlichen lineare, amorphe, ungesättigte, vulkanisierbare Copolymere eines oder mehrerer Monomerer aus der Gruppe der oo-Alkenylderivate von Norbornen, in denen die Doppelbindung des Alkenylrestes eine Vinylidendoppelbindung ist, mit Äthylen und einem oder mehreren a-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH₂, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, herzustellen. Diese Copolymeren bestehen aus Makromolekülen, die Mehrfachbindungen enthalten und aus Monomereinheiten bestehen, die aus sämtlichen verwendeten Monomeren stammen.

Das Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, im wesentlichen linearen, amorphen, ungesättigten, vulkanisierbaren Copolymeren aus Äthylen und einem oder mehreren a-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH₂, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, sowie einem oder mehreren substituierten Norbornenen durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren aus Vanadiumverbindungen und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden des Aluminiums, Berylliums oder Lithium-Aluminiums sowie gegebenenfalls eines Komplexbildners, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vinylidengruppe im Alkenylrest enthaltende eo-Alkenylnorbornene der allgemeinen Formel

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-C-

-C = CH₂

V R" Λ

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, R' und R", die gleich oder verschieden sein können, und Wasserstoff atome, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkylreste mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten und η eine Zahl von 0 bis 6 ist, als Comonomere verwendet.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß es zur Erzielung bester Ergebnisse erforderlich ist, in Gegenwart von Katalysatoren zu arbeiten, die Halogenatome enthalten, wobei wenigstens eine der Katalysatorkomponenten wenigstens ein Halogenatom enthält.

Verbindungen, die die Gruppe

-C = CH₂

enthalten, worin R ein Alkylrest ist, pflegen bekanntlich in Gegenwart von Metallhalogeniden nach einem kationischen Mechanismus zu polymerisieren. Da die Katalysatoren, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, Halogenatome enthalten, hätte man befürchten können, daß die gemäß der Erfindung eingesetzten ω-Alkenylderivate von Norbornen nach einem kationischen Mechanismus polymerisieren und nicht mit den «-Olefinen copolymerisieren würden. Ganz im Gegenteil wurde jedoch ge- ίο funden, daß die Vinylidengruppe beim Arbeiten unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, auf die später näher eingegangen wird, inaktiv bleibt und keine kationischen Homopolymeren gebildet, sondern Copolymere der ω-Alkenylderivale von Norbornen mit Äthylen und «-Olefinen erhalten werden.

Die Diene, die für die Copolymerisation gemäß der Erfindung als Comonomere verwendet werden können, werden durch eine Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und aliphatischen Dienen, die einen Vinylrest und einen Vinylidenrest enthalten, hergestellt. Durch Umsetzung zwischen Cyclopentadien und Isopren wird beispielsweise 2-Isopropenyl-norbornen-5 erhalten (s. Plate and Belikowa, J. Obshchei Kh. 30, 3953 [I960]). Beispiele solcher Diene sind 2-Isopropenyl-norbornen-5, 2-Methallyl-norbornen-5, 2-(3'-MethyI-buten-3'-yl)-norbornen-5 und 2-(4'-Methyl-penten-4'-yl)-norbornen-5.

Als Olefine kommen für die Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung Äthylen und a-Olefine der genannten allgemeinen Formel R — CH = CH₂ in Frage, insbesondere Propylen und Buten-1. Beispielsweise wird durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und 2-Methallyl-norbornen-5 unter den Verfahrensbedingungen, die später genannt werden, ein Terpolymeres erhalten, das Monomereinheiten jedes Monomeren in regelloser Verteilung enthält.

Die Untersuchung durch Infrarotspektrographie ergibt die Anwesenheit von Vinylidendoppelbindungen (Bande bei 11,2 μ). Das Terpolymere ist sehr homogen, erkennbar an der Möglichkeit, durch Anwendung der Verfahren, die allgemein für die Vulkanisation von ungesättigten Kautschuken, insbesondere von schwach ungesättigten Kautschuken, beispielsweise Butylkautschuk, angewendet werden, gute Vulkanisate zu erhalten.

Die Doppelbindungen in den erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren können für die Vulkanisation ausgenutzt werden und können ferner, beispielsweise nach Oxydation mit Ozon, polare Gruppen wie Carboxylgruppen ergeben, die ihrerseits als reaktionsfähige Gruppen für anschließende Reaktionen verwendet und zur Verbesserung der Klebfähigkeit der Copolymeren ausgenutzt werden können. Die Doppelbindungen können ferner für Additionsreaktionen mit Metallhydriden, beispielsweise LiH, NaBH₄ oder A1H(C₄H₉)₂ ausgenutzt werden. Die auf diese Weise gebildeten Metall-Kohlenstoff-Bindungen können ebenfalls für weitere Reaktionen ausgenutzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren können als Produkte von praktisch linearer Struktur definiert werden, die frei von langen Verzweigungen ist, erkennbar an der Tatsache, daß ihre Eigenschaften, insbesondere ihr Viskositätsverhalten, praktisch identisch mit den Eigenschaften bekannter linearer Copolymerer, wie linearer Äthylen-a-Olefin-Copolymerer, ist.

Das viskosimetrisch bestimmte Molekulargewicht der Copolymeren liegt über 20 000, ihre Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135^CC oder in Toluol bei 30⁰C, über 0,5.

Im Gegensatz zu den Copolymeren als solchen, die in siedendem n-Heptan vollständig löslich sind, sind die Vulkanisate in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vollständig unlöslich. Durch einige aromatische Lösungsmittel werden sie nur begrenzt angequollen. Die Vulkanisate haben ferner eine sehr hohe mechanische Festigkeit und einen sehr geringen Formänderungsrest nach Bruch. Insbesondere haben sie hohe reversible elastische Dehnungen und vor allem bei Verwendung verstärkender Füllstoffe, wie Ruß, in den Vulkanisationsmischungen auch hohe Zugfestigkeit.

Die nicht vulkanisierten Copolymeren haben die Eigenschaften von unvulkanisierten Elastomeren, da sie einen niedrigen Anfangsmodul und sehr hohe Bruchdehnung aufweisen.

Die durch Vulkanisation erhaltenen Elastomeren können auf Grund ihrer sehr guten mechanischen Eigenschaften in vorteilhafter Weise auf allen Anwendungsgebieten von Natur- und Kunstkautschuk verwendet werden, beispielsweise für die Herstellung von Schläuchen, Autoschläuchen, Folien, elastischen Garnen und Dichtungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren können in an sich bekannter Weise mit Kohlenwasserstoffölen gestreckt oder weich gemacht werden. Vorzugsweise werden paraffinische oder naphthenische Öle verwendet, jedoch sind auch aromatische Öle geeignet.

Die Katalysatorsysteme, die für die Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind in den Kohlenwasserstoffen, die als Lösungsmittel für die Copolymerisation verwendet werden, beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, fein dispergiert oder amorph kolloidal dispergiert oder vollständig gelöst. Sie werden aus metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Aluminium, Beryllium oder Lithiumaluminium und aus Vanadinverbindungen hergestellt.

Im einzelnen eignen sich die folgenden Verbindungen für die Herstellung der Katalysatoren:

Aluminiumtrialkyle,

Lithiumaluminiumtetraalkyle,

Aluminiumalkylhydride,

Aluminiumhalogenhydride,

Lithiumaluminiumhydride,

Lithiumaluminiumalkylhydride,

Aluminiumdialkylrnonohalogenide,

Aluniiniummonoalkyldihalogenide,

Aluminiumalkylsesquihalogenide,

Aluminiumalkenyle,

Aluminiumalkylene,

Aluminiumcycloalkylalkyle,

Aluminiumcycloalkyle,

Aluminiumaryle,

Aluminiumalkylaryle,

Aluminiumdialkylalkoxyde,

Aluminiumalkylalkoxyhalogenide oder

Komplexe der vorstehend genannten aluminiumorganischen Verbindungen mit vorzugsweise schwachen Lewis-Basen,

Berylliumdialkyle,

Berylliumalkylhalogenide,

Berylliumdiaryle.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen seien genannt:

Aluminiumtriäthyl,

Aluminiumtriisobutyl,

Lithiumaluminiumtetrahexyl,

Lithiumaluminiumdiisobutyldihydrid, Aluminiumäthyldihydrid,

Aluminiummonoäthyldihydrid, Aluminiumchlorhydrid,

Aluminiumtrihexyl,

Aluminiumdiäthylmonochlorid, Aluminiumdiäthylmonojodid,

Aluminiumdiäthylmonofluorid, Aluminiumdiisobutylmonochlorid, Aluminiummonoäthyldichlorid, Aluminiumäthylsesquichlorid,

Aluminiumbutenyldiäthyl,

Aluminiumisohexenyldiäthyl,

2-Methyl-l,4-di-(diisobutylaluminium)-butan, Aluminiumtri-icyclopentylmethyl), Aluminiumtri-idimethylcyclopentylmethyl), Aluminiumtriphenyl,

Aluminiumtritolyl,

Aluminium-di-icyclopentylmethylj-monochlorid, Aluminiumdiphenylmonochlorid, Aluminiumdiisobutyl als Komplexverbindung mit Anisol,

Aluminiummonochlormonoäthylmonoäthoxyd, Aluminiumdiäthylpropoxyd,
Aluminiumdiäthylamyloxyd,
Aluminiummonochlormonopropylmonopropoxyd,

Aluminiummonochlormonopropylmonoäthoxyd, Berylliumdiäthyl,
Berylliummethylchlorid,
Berylliumdimethyl,
Beryllium-di-n-propyl,
Berylliumdiisopropyl,
Beryllium-di-n-butyl,
Beryllium-di-t.-butyl,
Berylliumdiphenyl.

Wie bereits erwähnt, werden zusammen mit den vorstehend genannten metallorganischen Verbindungen und Hydriden auch Vanadinverbindungen für die Herstellung des Katalysators verwendet. Vorzugsweise werden Vanadinverbindungen verwendet, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, wie die Halogenide und Oxyhalogenide VCl₄, VOCl₃ oder VBr₄ und solche Verbindungen, in denen wenigstens eine Metallvalenz durch ein an eine organische Gruppe gebundenes Heteroatom, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff, abgesättigt ist, wie Vanadintriacetylacetonat und -tribenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat und -halogenacetylacetonat, Vanadyltrialkoxyde und -halogenalkoxyde, Tetrahydrofuranate, Ätherate, Aminate, Pyridinate und Chinolate von Vanadintri- und -tetrachlorid und von Vanadyltrichlorid. In Kohlenwasserstoffen unlösliche Vanadinverbindungen aus der Gruppe der organischen Salze, beispielsweise Vanadintriacetat, -tribenzoat und -tristearat, können ebenfalls verwendet werden. Wie bereits erwähnt, muß in der Praxis zur Erzielung bester Ergebnisse in Gegenwart von halogenhaltigen Katalysatorsystemen gearbeitet werden, in denen wenigstens eine Komponente wenigstens ein Halogenatom enthält.

Die Copolymerisation kann bei Temperaturen zwischen — 80 und |-125°C durchgeführt werden.

Bei Verwendung von Katalysatoren, die aus Vanadintriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadylhalogenacetylacetonaten oder ganz allgemein aus einer Vanadinverbindung wie VCl₄ oder VOCl₃ neben den 5 obengenannten in Gegenwart von Aluminiumalkylhalogeniden hergestellt werden, ist es zur Erzielung hoher Ausbeuten an Copolymeren pro Gewichtseinheit des gebrauchten Katalysators zweckmäßig, sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation

ίο bei Temperaturen im Bereich zwischen O und —80⁰C, vorzugsweise zwischen —10 und — 50⁰C, durchzuführen. Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, zeigen die Katalysatoren eine viel höhere Aktivität als die gleichen, jedoch bei höheren Temperaturen hergestellten Katalysatorsysteme. Ferner bleibt die Aktivität des Katalysators mit der Zeit praktisch unverändert, wenn innerhalb des obengenannten Bereichs tiefer Temperaturen gearbeitet wird.

Wenn Katalysatoren, die aus einem Aluminiumalkylhalogenid und Vanadintriacetylacetonat, Vanadyltrialkoxyden oder Vanadylhalogenalkoxyden hergestellt worden sind, bei Temperaturen zwischen 0 und 125°C verwendet werden, ist es zur Erzielung hoher Ausbeuten an Copolymeren vorteilhaft, in Gegenwart besonderer Komplexbildner, nämlich von Äthern, Thioäthern, tertiären Aminen oder trisubstituierten Phosphinen, die wenigstens einen verzweigten Alkylrest oder einen aromatischen Ring enthalten, zu arbeiten. Der Komplexbildner kann ein Äther der Formel RYR' sein, in der Y Sauerstoff oder Schwefel und R und R' einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R und R' ein verzweigter Alkylrest oder ein aromatischer Ring ist.

Der Komplexbildner kann ferner ein tertiäres Amin der Formel

R"

sein, in der R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder aromatische Ringe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind und wenigstens einer der Reste R ein aromatischer Ring ist.

Der Komplexbildner kann ferner ein tertiäres Phosphin der Formel

sein, in der R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder aromatische Ringe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind und wenigstens einer der Reste R ein aromatischer Ring ist.

Die Menge des Komplexbildners beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 Mol pro Mol Aluminiumalkylhalogenid.

Die Aktivität der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren ändert sich mit dem Molverhältnis zwischen den zur Herstellung des Katalysators verwendeten Verbindungen. Beispielsweise wurde festgestellt, daß es bei Verwendung von Aluminiumtrialkylen und Vanadinhalogeniden oder -oxyhalogeniden zweckmäßig ist, Katalysatoren einzusetzen, in denen das Molverhältnis von Aluminium-

trialkyl zu Vanadinverbindungen zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4, liegt, während bei Verwendung von Aluminiumdiäthylmonochlorid

I¹AI(C₂H₅J₂CI

und Vanadintriacetylacetonat (VAc₃) die besten Ergebnisse mit einem Al(C₂H₅)₂CI/VAc₃-Molverhältnis von 2 bis 30, vorzugsweise von 4 bis 10, erzielt werden.

Die Copolymerisation gemäß der Erfindung kann in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel wie Butan, Pentan, n-Heptan, Toluol, Xylol oder deren Gemischen, durchgeführt werden. Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, die gegenüber dem Katalysator inert sind, wie Chlorbcnzole, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid oder Dichloräthan, können als Lösungsmittel verwendet werden.

Besonders hohe Copolymerisationsgeschwindigkeiten können erzielt werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung der Monomeren selbst in flüssigem Zustand, d. h. in Gegenwart einer Lösung des Äthylens in dem im flüssigen Zustand gehaltenen Gemisch von «-Olefinen und ω-Alkenylnorbornen, das der Copolymerisation unterworfen werden soll, durchgeführt wird.

Auf Grund der Tatsache, daß die Vinylidengruppe, die in den ω-Alkenylnorbornenen, die als Comonomere gemäß der Erfindung verwendet werden können, enthalten ist, bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren nicht polymerisiert werden kann, sind die Produkte, die bei Durchführung der Polymerisation in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln erhalten werden, frei von Vernetzungsbrücken, die im Gegensatz hierzu gebildet werden, wenn beispielsweise Alkenylnorbornene verwendet werden, die eine Vinylgruppe enthalten.

Um Copolymere von sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten, muß während der Copolymerisation das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der in der reagierenden Flüssigkeitsphase vorhandenen, zu polymerisierenden Monomeren konstant oder wenigstens so konstant wie möglich gehalten werden. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, die Copolymerisation kontinuierlich unter kontinuierlicher Zufuhr und Abfuhr eines Monomerengemisches von konstanter Zusammensetzung und bei hoher Raumströmungsgeschwindigkeit durchzuführen. Durch Veränderung der Zusammensetzung des Monomerengemisches kann die Zusammensetzung der Copolymeren innerhalb weiter Grenzen verändert werden.

Wenn amorphe Copolymere der ω-Alkenylnorbornene mit Äthylen und Propylen gewünscht werden, muß das Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen unter 1:4 oder höchstens bei 1:4 gehalten werden. Dies entspricht einem Äthylen-Propylen-Molverhältnis in der Gasphase von weniger als 1:1 oder höchstens 1: 1. Bevorzugt werden gewöhnlich Molverhältnisse zwischen 1 :200 und 1:4 in der Flüssigphase.

Bei Verwendung von Buten-1 an Stelle von Propylen muß das Molverhältnis zwischen Äthylen und Buten in der Flüssigphase unter oder höchstens bei 1 : 20 liegen. Dies entspricht einem Äthylen-Buten-l-MoI-verhältnis in der Gasphase von weniger als 1 : 1,5 oder höchstens 1: 1,5 unter Normalbedingungen. Bevor-

zugl werden normalerweise Molverhältnisse zwischen 1 : 1000 und 1 : 20 in der Hiissigphasc.

Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird,

werden amorphe Terpolymere erhalten, die weniger

als etwa 75 Molprozent Äthylen enthalten. Wenn diese Werte überschritten werden, hat das Terpolymere die für Polyäthylen typische Kristallinität.

Die untere Grenze des Äthylengehaltes ist nicht entscheidend. Bevorzugt werden jedoch Terpolymere, die ίο wenigstens 5 Molprozent Äthylen enthalten. Der tf-Olefingehalt der amorphen Terpolymeren kann zwischen einem Minimum von 5 Molprozent und einem Maximum von 95 Molprozent liegen.

Der Dien- oder Polyengehalt der Terpolymeren bets trägt vorzugsweise 0,1 bis 20%. Diese obere Grenze kann überschritten werden, jedoch ist es insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig, in das Copolymere die Polyene in Mengen von mehr als 20 Molprozent einzuführen.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren gegenüber Copolymeren, wie sie aus der US-PS 30 93 620 bekannt sind, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, und zwar unter gleichen Bedingungen sowohl bei der PoIymerisation als auch bei der anschließenden Vulkanisation mit dem einzigen Unterschied, daß im einen Fall 5-MethaIIyl-2-norbornen und im anderen Fall 5-(3-Butenyl)-2-norbornen als monomerer Bestandteil des Polymerisationsansatzes verwendet wurde. Zunächst wurde n-Heptan in trockenem Stickstoffstrom über metallischem Kalium destilliert. Äthylen und Propylen wurden einige Tage vor der Verwendung in zylindrischen Gefäßen gehalten, die eine 2O°/o'8^e n-Heptanlösung von Aluminiiimdiäthylchlorid enthielten. Das dritte Monomere wurde unter Stickstoff über Lithiumaluminiumtetraoctyl destilliert; ihre Reinheit wurde gaschromatographisch auf mehr als 97% bestimmt.

Polymerisation

Das Reaktionsgefäß bestand aus einem Glaszylinder von 10 cm Durchmesser und einem Fassungsvermögen von 3 1, der mit Rührer und Gaseinlaß- sowie -auslaßrohren versehen war. Das Gaseinlaßrohr reichte bis zum Boden des Zylinders und endete in einem porösen Diaphragma von 5 cm Durchmesser. In das auf —20°C gehaltene Reaktionsgefäß wurden 2200 ml wasserfreies n-Heptan, 22 mMol des dritten Monomeren und 0,15 mMol Zinndiäthyl eingeführt, worauf durch das Gaseinleitungsrohr ein gasförmiges Propylen-Äthylen-Gemisch im molaren Verhältnis von 3: 1 eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 1000 Nl/h umgewälzt wurde.

Der Katalysator wurde in Gegenwart der Reaktionsteilnehmer hergestellt, indem in das Reaktionsgefäß getrennt eine Lösung von 2 mMol Aluminiumdiälhylmonochlorid in 15 ml wasserfreiem n-Hcptan und eine Lösung von 0,1 mMol Vanadiumtriacetylacetonat in 5 ml wasserfreiem Toluol eingeführt wurden. Das Ein- und Abführen des Propylen-Äthylen-Gemisches wurde mit einer Geschwindigkeit von 1000 Nl/h fortgesetzt.

25 Minuten nach Einführung des Katalysators

wurde die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol abgestoppt. Das Produkt wurde in einem Scheide-

trichter unter Stickstoff durch wiederholte Behandlung mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser bis zur Entfernung der Säure gereinigt D-is Produkt wurde schließlich mit einem Aceton-Me

[hanol-Gcmiscli koaguliert und im Vakuum getrocknet.

Die erhaltenen Terpolymcrisalmengen in den verschiedenen Versuchen variierten zwischen 15 und 20 g. [Die Grenzviskosität des erhaltenen Terpolymerisats, bestimmt in Tetralin bei 135³C, lag zwischen 2,7 und .1,0 dl/g. Der Gehalt an Propylen in dem Terpolymcrisat, der durch Infrarolspektrum nach der Methode von G. B u c c i und T. S i m ο η a ζ ζ i (Chimica ed Industria, Milano, 44 [1962],'262) bestimmt wurde, lag zwischen 41 und 48 Gewichtsprozent.

Vulkanisation

Die erhaltenen Terpolymerisate wurden vulkanisiert unter Verwendung der nachstehenden Mischung:

Terpolymerisat 100 Gewichtsteile, Necton Oil 60/ ⁷O Gewichtsteile, ISAF-Ruß 100 Gewichtsteile, Stearinsäure 1 Gewichtsteil, Zinkoxyd 5 Gewichlsteilc, Mercaptobenzthiazol 0,75 Gewichtsteile, Tetramethylthiurammonosulfid 1,5 Gewichtsteile, Schwefel 1,5 Gewichtsteile.

Das Gemisch wurde in einem Walzenmischer hergestellt und dann vulkanisiert unter Verwendung des iVfonsanto-Rheometers mit oszillierender konischer Scheibe bei einer Temperatur von 150⁰C bei einer Frequenz von 10 Zyklen/Minute und einem Bogen von 3°, gemäß ASTM D 2705/68 T.

Das Verhalten der verschiedenen Terpolymerisate während der Vulkanisation wurde auf einem Flachbettschreiber aufgezeichnet. In der nachstehenden Tabelle sind die Werte von /₉₀ aus dem Schreiber wiedergegeben, wobei /₉₀ die Zeit in Minuten ist, die bis /um Erreichen von 90% Vulkanisation notwendig ist.

Drittes Monomeres
in dem vulkanisierten Terpolymerisat /₉₀

5-(3-Butenyl)-2-norbornen 60 bis 63

5-MethallyI-2-norbornen 45 bis 46

Aus diesen Angaben ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäß verwendete 5-Methallyl-2-norbornen im Terpolymerisat sich bei der Vulkanisation so verhält, daß es die Vulkanisationszeit um ein Viertel herabsetzt, d. h. eine beachtliche Steigerung der Vulkanisationsgeschwindigkeit auslöst. Die unzweifelhaft besseren Ergebnisse, die erhalten werden, wenn das Terpolymere einen Substituenten der Konfiguration

-C-C=C

enthält, wobei die außenständige Doppelbindung sterische Hinderung aufweist, an Stelle eines Substituenten mit der Konfiguration — C — C — C = C im Norliornenring führen zu einer erheblichen Verbesserung der Vulkanisate gemäß der Erfindung. Dieser spezielle flffekt der sterisch gehinderten endständigen Doppelbindung gegenüber einer nichtsterisch gehinderten konnte nicht vorausgesehen werden in Kenntnis der US-PS 30 93 620.

Durch die nachstehenden Beispiele wird das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

^ Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 750-ml-Glaszylinder mit 5,5 cm Durchmesser, der mit einem Rührer und Gaseintritts- und -austrittsrohren versehen ist. Das Gaseinführungsrohr ist bis zum Boden des Gefäßes geführt und läuft in eine Friltcnplattc von 3,5 cm Durchmesser aus. In den Reaktor, der in ein konstant bei —20⁰C gehaltenes Bad getaucht ist, werden 200 ml wasserfreies n-Hcptan und 1 ml 2-MethalIylnorbornen-5 eingeführt. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1 : 2 eingeführt und in einer Menge von 300 Nl/Stunde umgewälzt.
In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem 1 mMol VOCI₃ und 5 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan unter Stickstoff bei —20 ⁼ C umgesetzt werden. Der so hergestellte Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 300 Nl/Stunde zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 5 Minuten nach ihrem Beginn abgebrochen, indem 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/j'-naphthylamin enthält, zugesetzt werden. Das Produkt wird in einem Scheidetrichter durch mehrmalige Behandlung mit wäßriger Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt und mit Aceton koaguliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 10,5 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.

Die Untersuchung durch Infrarotspektrographie ergibt die Anwesenheit von Vinylidengruppen (Bande bei 11,2 μ). Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen beträgt etwa 1:1.

100 Gewichtsteile des Terpolymeren werden auf einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-/S-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 50 Teilen HAF-Ruß, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 150°C vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 153 kg/cm²

Bruchdehnung 340 %

Modul bei 300% Dehnung .... 136 kg/cm²

Beispiel 2

In die im Beispiel 1 beschriebene, bei einer konstanten Temperatur von —20⁰C gehaltene Reaktionstemperatur werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml 2-Isopropenylnorbornen-5 gegeben. Durch das

Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1: 2 eingeführt und in einer Menge von 300 Ni/Stunde umgewälzt.

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator durch Umsetzung von 30 ml wasserfreiem n-Heptan,

0,5 mMol Vanadintetrachlorid und 2,5 mMol Aluminiumäthylsesquichlorid (^l/_? AI₂(C₂H₅)₃C1₃) in 30 ml wasserfreiem n-Heptan bei —20⁰C unter Stickstoff hergestellt. Der so hergestellte Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedruckt.

Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 300 Nl/Stunde zugeführt und abgeführt.

Nach 8 Minuten wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin

enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 7 g eines festen Produkts erhalten, das

röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Analyse durch Infrarotspektrographie ergibt die Anwesenheit von Vinylidengruppen (Bande bei 11,2 μ). Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen beträgt etwa 1: 1.

Das Terpolymere wird unter Verwendung der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 175 kg/cm²

Bruchdehnung 430 %

Modul bei 300% Dehnung 156 kg/cm²

Beispiel 3

In die im Beispiel 1 beschriebene und bei —20⁰C gehaltene Reaktionsapparatur wurden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml 2-(3'-Methylbuten-3'-yl)-norbornen-5 gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1: 3 eingeführt und in einer Menge von 300 Nl/Stunde umgewälzt.

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator gebildet, indem 0,5 mMol VOCl₃ und 2,5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan bei — 20⁰C unter Stickstoff umgesetzt werden. Der so gebildete Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

Das Gasgemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 300 Nl/Stunde zugeführt und abgeführt. Nach 9 Minuten wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt.

Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 6,5 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Untersuchung durch Infrarotspektrographie zeigt die Anwesenheit von Vinylidengruppen (Bande bei 11,2 μ). Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen beträgt etwa 1:1.

Das Terpolymere wird unter Verwendung der gleichen Mischung und der gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 180 kg/cm²

Bruchdehnung 360 %

Modul bei 300% Dehnung 142 kg/cm²

Beispiel 4

Die Reaktionsapparatur ist ähnlich wie die im Beispiel 1 beschriebene, hat jedoch einen Durchmesser von 7,5 cm und ein Fassungsvermögen von 1200 ml. In die bei einer konstanten Temperatur von —20⁰C gehaltene Apparatur werden 700 ml wasserfreies n-Heptan und 3,5 ml 2-Methallylnorbornen-5 eingeführt. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Äthylen-Propylen-Gemisch im Molverhältnis von 1: 3 eingeführt und in einer Menge von 600 Nl/Stunde umgewälzt.

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem 1 mMol Vanadinoxytrichlorid mit 5 mMol Aluminiumäthylsesquichlorid

in 40 ml wasserfreiem n-Heptan bei —20⁰C unter Stickstoff umgesetzt werden. Der so gebildete Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt. Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 600 Nl/Stunde zugeführt und abgeführt.

Die Reaktion wird nach 18 Minuten durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g PhenyI-/?-naphthylami.n enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 30 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.

Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von Vinylidengruppen (Bande bei 11,2 μ). Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen beträgt etwa 1: 1. Die Mooney-Viskosität ML (1 + 4) beträgt 147, gemessen bei 100⁰C. Die in Toluol bei 30⁰C gemessene Grenzviskosität beträgt 2,8 dl/g.

70 Teile des Terpolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 30 Teilen eines naphthenischen Öls mit einem spezifischen Gewicht von 0,9230 und einer Saybolt-Viskosität von 83 Sekunden bei 30°C (»Circosol 2XH«), 50 Teilen HAF-Ruß, 1 Teil PhenyU/J-naphthylamin, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Zinkoxyd, 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol, 1 Teil Tetrametnylthiuramdisulnd und 2 Teilen Schwefel gemischt. Die Vulkanisation, die stufenweise bei 150⁰C durchgeführt wird, hat die in der folgenden Tabelle genannten Ergebnisse:

Vulkani	Zug	Bruch	200%-	300%-	Form
sations-	festigkeit	dehnung	Modul	Modul	ände
zeit					rungsrest
(Min.)	(kg/cm2)	(%)	(kg/cm2)	(kg/cm2)	(%)
15	182	520	52	91	8
30	180	410	68	126	8
60	171	340	91	156	8
90	180	310	91	172	7,5
120	175	300	100	175	7,5
240	155	280	93	—	7,5
		Beis	ρ i e 1 5

50 In die im Beispiel 4 beschriebene und bei einer konstanten Temperatur von —20⁰C gehaltene Reaktionsapparatur werden 700 ml wasserfreies n-Heptan und 3 ml 2-Methallylnorbornen-5 gegeben. Durch das

Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1: 2 eingeführt und in einer Menge von 450 Nl/Stunde umgewälzt.

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator durch Umsetzung von 1 mMol Vanadintetrachlorid und 5 mMol Aluminium-äthylsesquichlorid

V₂Al₂(CA)₃Cl₃

bei —20⁰C gebildet. Dieser Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird in einer Menge von 450 Nl/Stunde kontinuierlich zugeführt und abgeführt.

Nach 15 Minuten wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 29,6 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Untersuchung durch Infrarotspektrographie ergibt die Anwesenheit von Vinylidengruppen (Bande bei 11,2 μ). Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1: 1, die Mooney-Viskosität ML (1 +4) 132, gemessen bei 100⁰C. Bei der Vulkanisation des Terpolymeren mit der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 4 angegeben, werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Vulkani	Zug	Bruch	200%-	300%	Form
sations-	festigkeit	dehnung	Modul	Modul	ände
zeit					rungsrest
(Min.)	(kg/cm2)	(%)	(kg/cm2)	(kg/cm2)	(Χ)
15	180	700	33	62	14
30	174	500	54	94	10
60	164	420	68	118	9
90	156	340	80	138	9
120	156	340	76	138	8
240	167	340	77	143	7
		B e i s	ρ i e 1 6

In die im Beispiel 4 beschriebene und bei einer konstanten Temperatur von +25⁰C gehaltene Reaktionsapparatur werden 1000 ml wasserfreies n-Heptan und 2,5 ml 2-MethaUylnorbornen-5 gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1: 3 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/Stunde umgewälzt.

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator bei +25° C durch Umsetzung von 2 mMol Vanadinoxytrichlorid und 10 mMol Aluminiumdichlormonoäthyl in 40 ml wasserfreiem n-Heptan unter Stickstoff gebildet. Dieser Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 200 Nl/Stunde zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 50 Minuten nach ihrem Beginn durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/9-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 19,9 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von Vinylidengruppen (Bande bei 11,2 μ). Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1,2: 1. Die Mooney-Viskosität ML (1 + 4) beträgt 92, gemessen bei 100⁰C.

Bei der Vulkanisation des Terpolymeren mit der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 4 angegeben, werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Vulkanisationszeit

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

200%-Modul

300%-Modul

(Min.) (kg/cm²) (%)

Formände
rungsrest

(kg/cm²) (kg/cm²) (%)

15	83	530	31	52	20
30	114	440	49	78	16
60	132	400	62	104	10
90	128	360	61	104	8
120	132	340	70	114	8
240	120	320	66	112	8
		Be	i sp i e1 7

In die im Beispiel 1 beschriebene und bei einer konstanten Temperatur von —20⁰C gehaltene Reaktionsapparatur werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml 2-Methallylnorbornen-5 gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1: 2 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/Stunde umgewälzt.

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator durch Umsetzung von 0,5 mMol Vanadintetrachlorid und 1,25 mMol Berylliumdiäthyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan bei —20⁰C unter Stickstoff hergestellt. Dieser Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedruckt.

Das Gasgemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 300 Nl/Stunde zugeführt und , abgeführt. Die Reaktion wird nach 15 Minuten durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt. Nach dem Trocknen werden 5 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von Vinylidengruppen (Bande bei 11,2 μ). Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen beträgt etwa 1:1.

Das Terpolymere wird mit der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 160 kg/cm²

Bruchdehnung 440%

Modul bei 300% Dehnung .... 123 kg/cm²

B e i sp i e 1 8

In die im Beispiel 1 beschriebene und bei einer konstanten Temperatur von —10⁰C gehaltene Reak'tionsapparatur werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 1 ml 2-Methallylnorbornen-5 eingeführt. Durch das

Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Äthylen und Buten-1 im Molverhältnis von 1: 4 eingeführt und in einer Menge von 200 Nl/Stunde umgewälzt.

In einem 10-ml-Kolben wird der Katalysator durch Umsetzung von 0,5 mMol Vanadinoxytrichlorid und 2,5 mMol Aluminiumäthylsesquichlorid

Al₂(C₂H-O₃Cl₃

in 30 ml wasserfreiem n-Heptan bei —10⁰C unter Stickstoff hergestellt. Dieser Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt. Das Äthylen-Buten-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 200 Nl/Stunde umgewälzt. Die Reaktion wird nach

6 Minuten durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgetrennt.

Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 4,5 g Produkt erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von Vinylidengruppen (Bande bei 11,2 μ), von Äthylgruppen (Ban- ίο den bei 13 μ) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13 und 14 μ).

Die Vulkanisation wird unter Verwendung der gleichen Mischung und unter Anwendung der gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 175 kg/cm²

Bruchdehnung 450% '_2o

Modul bei 300% Dehnung 115 kg/cm²

Beispiel 9

In einen 6-Liter-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rechenrührer und Ablaßrohr am Boden versehen ist und mit flüssigem Ammoniak gekühlt wird, das in einem Mantel zirkuliert, werden 4 Liter flüssiges Propylen und 40 ml 2-Methallylnorbornen-5 gegeben. Die Temperatur wird auf —10⁰C gebracht, worauf die Lösung mit Äthylen gesättigt wird, bis der Druck 4 atm erreicht. Anschließend werden eine Lösung von 0,96 g A1(C₂H₅)₂C1 in Heptan [10 g Al(C₂Hs)₂Cl in 100 ml Heptan] und dann eine Lösung von 0,36 g Vanadintriacetylacetonat in Toluol (5 g Vanadintriacetylacetonat in 100 ml Toluol) eingeführt. Die Temperatur wird konstant bei — 10⁰C und der Druck durch Nachdrücken des während der Reaktion aufgenommenen Äthylens bei 4 atm gehalten. Nach 60 Minuten wird der Autoklav vom Boden entleert. Das nicht umgesetzte Propylen wird mit Wasserdampf entfernt, das Polymere in einem Kalander getrocknet, in dem 0,2 Gewichtsprozent Stabilisator (2,2'-Methylenbis-4-äthyl-6-t.-butylphenol) zugesetzt werden. Als Produkt werden 360 g eines Copolymeren erhalten, das in siedendem CCl₄ löslich ist. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von Vinylidengruppen (Bande bei 11,2 μ). Der Polypropylengehalt beträgt 55 Gewichtsprozent.

Das Terpolymere wird mit der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 205 kg/cm²

Bruchdehnung 410 %

Modul bei 300% Dehnung .... 157 kg/cm²

509520/391

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, im wesentlichen linearen, amorphen, ungesättigten, vulkanisierbaren Copolymeren aus Äthylen und einem oder mehreren a-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH₂, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, sowie einem oder mehreren substituierten Norbornenen durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren aus Vanadiumverbindungen und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden des Aluminiums, Berylliums oder Lithium-Aluminiums sowie gegebenenfalls eines Komplexbildners, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vinylidengruppe im Alkenylrest enthaltende ω-Alkenylnorbornene der allgemeinen Formel