DE1520322B2 - Verfahren zur herstellung von copolymeren - Google Patents

Description

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Bicyclo[4,2,0]octadien-3,7₅ Die Doppelbindungen können auch in Additions-

Bicyclo[3,2,0]heptadien-2,6, reaktionen mit Metallhydriden, wie LiH, NaBH₄ oder

Tricyclo[4,2,0,0²~⁶]octadien-3,7, A1H(C₄H₉)₂ eingesetzt werden. Die dabei gebildeten

3-Methyl-bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 bzw. Metall-Kohlenstoff-Bindungen können auch für wei-

6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, 5 tere Reaktionen verwendet werden.

3,4-Dimethyl-bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 bzw. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren

5,6-Dimethyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, besitzen eine im wesentlichen lineare Struktur, was

Bicyclo[3,3,0]octadien-2,6 bzw. 1,4,7,8-Tetra- durch die Tatsache bewiesen wird, daß sie Eigen-

hydropentalen, schäften aufweisen, wie insbesondere ihr Viskositäts-

Bicyclo[4,3,0]nonatrien-2,4,7 bzw. 8,9-Dihydro- 10 verhalten, die praktisch identisch mit denen von

inden, bekannten linearen Copolymeren, wie Copolymeren

2,3,4,5-Tetraphenyl-bicyclo[4,3,0]nonatrien-2,4,7 von Äthylen und «-Olefinen, sind.

bzw. 4,5,6,7-Tetraphenyl-8,9-dihydroinden, Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren

Bicyclo[5,l,0]octadien-2,5 bzw. 3,4-Homo- haben ein viskosimetrisch bestimmtes Molekular-

tropyliden, 15 gewicht über 20 000, was einer in Tetrahydronaphthalin

Bicyclo[4,2,0]octadien-2,7, bei 135° C oder in Toluol bei 30° C bestimmten Grenz-

Tricyclo[5,3,0,0²~^e]decadien-3,9, viskosität von über 0,5 entspricht. Die Grenzviskosität

Tetraphenyl-l,7,8,9-tricyclo[5,2,0,0²"⁶] nona- der Copolymeren kann von 0,5 bis 10 reichen, sie kann

dien-3,8. jedoch auch höhere Werte annehmen. Für die meisten

20 praktischen Zwecke werden Copolymeren mit Grenz-

Diese Monomeren können leicht hergestellt werden. Viskositäten zwischen 1 und 5 bevorzugt.

So kann beispielsweise 4,7,8,9-Tetrahydroinden leicht Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß herge-

durch Diels-Alder-Kondensation aus Cyclopentadien stellten Copolymeren kann als praktisch homogen bei

und Butadien erhalten werden. In gleicher Weise wahlloser Verteilung der verschiedenen monomeren

werden durch Verwendung von Isopren oder Dimethyl- 25 Einheiten angegeben werden, mit der Einschränkung,

butadien an Stelle von Butadien die entsprechenden daß niemals zwei unmittelbar miteinander verbundene

Methylderivate erhalten. Bicyclo[3,2,0]heptadien-2,6 Polyeneinheiten vorliegen.

kann durch Photoisomerisation von Cycloheptatrien Eine Bestätigung der Homogenität dieser Copolyhergestellt werden (D a u b e y und C a r g i 11, meren ergibt sich aus der Leichtigkeit, mit der beispiels-Tetrahedron, 12 [1961], S. 186). 30 weise im Falle eines Äthylen-Propylen-4,7,8,9-Tetra-Die Olefine, die zur Herstellung der Copolymeren hydroinden-Terpolymeren gute vulkanisierte Progemeinsam mit den polycyclischen Polyenen verwendet dukte erhalten werden, wenn die zur Vulkanisation werden können, sind Äthylen und aliphatische α-Öle- ungesättigter Kautschuke, vorzugsweise solcher mit fine der allgemeinen Formel RCH = CH₂, in der R niedrigem Gehalt an ungesättigten Bindungen, wie einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, ins- 35 Butylkautschuk, üblichen Verfahren angewendet besondere Propylen und Buten-1. werden.

Durch Copolymerisation von beispielsweise einer Daß die ungesättigten Stellen längs der Kette gut Mischung aus Äthylen, Propylen und/oder Buten-1 verteilt sind, bestätigt die Tatsache, daß die erhaltenen und 4,7,8,9-Tetrahydroinden unter den Bedingungen vulkanisierten Produkte zum Unterschied von den des Verfahrens gemäß der Erfindung, die im einzelnen 40 nicht vulkanisierten Copolymeren, die in siedendem später erläutert werden, wird ein rohes Copolymerisa- n-Heptan vollständig löslich sind, in organischen tionsprodukt erhalten, das aus Makromolekülen be- Lösungsmitteln, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, steht, von denen jedes monomere Einheiten von vollständig unlöslich sind und nur in geringem AusÄthylen, Propylen und/oder Buten-1 und Tetrahydro- maß in einigen aromatischen Lösungsmitteln quellen, inden in wahlloser Verteilung enthält (mit der Ein- 45 Darüber hinaus zeigen die so erhaltenen vulkanisierten schränkung, daß zwei auf einanderf olgende Tetrahydro- Kautschuke eine sehr gute mechanische Festigkeit indeneinheiten nicht vorliegen können). und einen sehr geringen Formänderungsrest nach

Jedes polycyclische Polyen, das im Copolymeren Bruch.

gebunden ist, enthält noch eine oder mehrere freie Die halogenhaltigen Katalysatoren, die beim Verungesättigte Stellen. 50 fahren gemäß der Erfindung verwendet werden, kön-Die Infrarotanalyse dieser Copolymeren zeigt das nen in den als Copolymerisationsmedium verwendeten Vorliegen von ungesättigten Bindungen (Bande bei Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in aliphatischen, etwa 6 μ). cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser-Diese ungesättigten Stellen sind reaktionsfähige stoffen oder deren Mischungen fein verteilt oder Punkte für nachfolgende Reaktionen, denen das Co- 55 kolloidal amorph dispergiert oder vollständig gelöst polymere unterworfen werden kann. So ermöglichen sein. Sie werden durch Vermischen von metallorganisie es beispielsweise, die Copolymeren unter Verwen- sehen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der dung schwefelhaltiger Mischungen vom üblicherweise I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems oder für ungesättigte Kautschuke verwendeten Typ zu metallorganischen Komplexverbindungen oder komvulkanisieren. 60 plexen Hydriden von Metallen der I. und III. Gruppe Die in den Makromolekülen vorliegenden Doppel- mit Verbindungen von Übergangsmetallen der V. Grupbindungen können auch beispielsweise nach Oxydation pe des Periodischen Systems hergestellt,
mit Ozon die Bildung polarer Gruppen, beispielsweise Metallorganische oder Hydridverbindungen, die zur Carboxylgruppen, ermöglichen, die ihrerseits geeignete Katalysatorherstellung geeignet sind, sind Lithiumreaktionsfähige Gruppen für nachfolgende Reaktionen, 65 alkyle, Lithiumaluminiumtetraalkyle, Berylliumdialkybeispielsweise für die Vulkanisation mit mehrwertigen Ie, Alkylberylliumhalogenide, Berylliumdiaryle, Alubasischen Verbindungen, liefern und dazu dienen kön- rniniumtrialkyle, Dialkylaluminiummonohalogenide, nen, die Adhäsion des Polymeren zu verbessern. Monoalkylaluminiumdihalogenide, Aluminiumalke-

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nyle, Aluminiumalkylene, Aluminiumcycloalkyle, Alu- abgesättigt ist, wie beispielsweise Vanadiumtriacetyl-

miniumcycloalkylalkyle, Aluminiumaryle, Aluminium- acetonat und -tribenzoylacetonat, Vanadyldiacetyl-

alkylaryle oder Komplexe der genannten aluminium- acetonat und -halogenacetylacetonate, Vanadyltrialk-

organischen Verbindungen mit vorzugsweise schwa- oxyde und -halogenalkoxyde, Tetrahydrofuranate,

dien Lewis-Basen, Lithiumhydrid, Lithiumaluminium- 5 Ätherate, Aminate, Pyridinate und Chinolinate des

alkylhydride, Lithiumaluminiumhydrid, Alkylalumi- Vanadiumtri- und -tetrachlorids und des Vanadyltri-

niumhydride, Halogenaluminiumhydride, Zinkhydrid Chlorids. Man kann auch in Kohlenwasserstoffen nicht

und Calciumhydrid. lösliche Vanadiumverbindungen aus der Gruppe der

Es können auch metallorganische Verbindungen organischen Salze, beispielsweise Vanadiumtriacetat,

verwendet werden, bei denen das Metall mit Haupt- io -tribenzoat und -tristearat, verwenden.

Wertigkeiten nicht nur an Kohlenstoff- und/oder Die zur Copolymerisation der Monomeren verwen-

Halogenatome, sondern auch an Sauerstoffatome ge- deten halogenhaltigen Katalysatoren können durch

bunden ist, die mit einer organischen Gruppe verkettet Vermischen einer Verbindung eines Übergangsmetalls

sind, wie beispielsweise Aluminiumdialkylalkoxyde der V. Gruppe mit einer metallorganischen Verbindung

und Alkylaluminiumalkoxyhalogenide. 15 oder einem Hydrid eines Metalls der L, II. oder

Beispiele von geeigneten metallorganischen Ver- III. Gruppe oder mit einer komplexen metallorgani-

bindungen oder Hydriden für die Herstellung der sehen Verbindung oder komplexem Hydrid von Me-

erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind tallen der I. und III. Gruppe erhalten werden, wobei

Lithiumbutyl, Lithiumaluminiumtetrabutyl, Lithium- mindestens eine der Wertigkeiten des genannten Über-

aluminiumtetrahexyl, Lithiumaluminiumtetraoctyl, 20 gangsmetalls und/oder mindestens eine der Wertig-

Berylliumdimethyl, Methylberylliumchlorid, Beryllium- keiten der Metalle der L, II. oder III. Gruppe durch

diäthyl, Beryllium-di-n-propyl, Berylliumdiisopropyl, ein Halogenatom abgesättigt ist. _ /·<\

Beryllium-di-n-butyl, Beryllium-di-tert.butyl, Beryl- Während mit halogenhaltigen Übergangsmetall- \J-

liumdiphenyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriiso- verbindungen alle genannten metallorganischen Ver-

butyl, Aluminiumtrihexyl, Diäthylaluminiummono- 25 bindungen oder Hydride zur Katalysatorherstellung

chlorid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylalumi- eingesetzt werden können, ist es bei Verwendung von

niummonofluorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, halogenfreien Übergangsmetallverbindungen notwen-

Monoäthylaluminiumdichlorid, Aluminiumbutenyldi- dig, zur Katalysatorherstellung halogenhaltige metall-

äthyl, Aluminiumisohexenyldiäthyl, 2-Methyl-l,4-di- organische Verbindungen oder Hydride zu verwen-

(diisobutylaluminium)-butan, Aluminium-tri-(cyclo- 30 den.

pentylmethyl), Aluminium-tri-(dimethylcyclopentyl- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei

methyl), Aluminiumtriphenyl, Aluminiurntritolyl, Temperaturen im Bereich zwischen—80 und+125⁰C

Di-(cyclopentylmethyl)-aluminiummonochlorid, Di- durchgeführt werden. Bei Verwendung von Kataly-

phenylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminium- satoren, die aus Vanadiumtriacetylacetonat, Vana-

monochlorid in Form einer Komplexverbindung mit 35 dyldiacetylacetonat, Vanadylhalogenacetylacetonaten

Anisol, Monochloraluminiummonoäthylmonoäth- oder ganz allgemein aus einer Vanadiumverbindung

oxyd, Diäthylaluminiumpropoxyd, Monochloralumi- in Gegenwart von Alkylaluminiumhalogeniden herge-

niummonopropylmonoäthoxyd, Diäthylaluminium- stellt werden, ist es zur Erzielung hoher Copolymeren-

monohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid, Mo- ausbeuten je Gewichtseinheit verwendetem Katalysa-

noäthylaluminiumdihydrid, Lithiumaluminiumdiiso- 40 tor zweckmäßig, sowohl die Katalysatorherstellung

butyldihydrid und Aluminiumchlorhydrid. als auch die Copolymerisation bei Temperaturen im

Gemeinsam mit den angeführten metallorganischen Bereich zwischen 0 und —80° C, vorzugsweise zwi-

Verbindungen können auch Übergangsmteallverbin- sehen —10 und —50°C, durchzuführen. Wird unter

düngen von Metallen der V. Gruppe des Periodischen den genannten Bedingungen gearbeitet, zeigt der Ka-

Systems, insbesondere Niob-, Tantal- oder Vanadium- 45 talysator eine Aktivität, die viel größer ist als die der

verbindungen, verwendet werden. Als Niob- und gleichen katalytischen Systeme, die bei höheren Tem-

Tantalverbindungen können die Halogenide und Oxy- peraturen hergestellt sind. Darüber hinaus bleibt beim

halogenide und auch Verbindungen, bei denen Niob Arbeiten in dem genannten Bereich der niedrigen

oder Tantal mit einer Valenz an ein mit einer organi- Temperaturen die Aktivität des Katalysators über

sehen Gruppe verbundenes Heteroatom, insbesondere 50 lange Perioden praktisch unverändert.

Stickstoff oder Sauerstoff, gebunden sind, verwendet Werden Katalysatoren verwendet, die aus Vana-

werden, beispielsweise NbCl₅, NbCl₄, NbOCl₃, NbBr₅, diumtriacetylacetonat, Vanadyltrialkoxyden oder Va-

NbOBr₃, TaCl₄, TaCl₅, TaOCl₃, TaBr₅, TaOBr₃, nadylhalogenalkoxyden und einem Alkylaluminium-

NbAcCl₂(OC₂H₅)₂, NbAcCl₂(OCHg)₂, TaAcCl₂(OC₂Hg)₂ halogenid bei Temperaturen zwischen O und 125° C

(worin. Ac den Acetylacetonrest bedeutet). In der 55 hergestellt sind, ist es zur Erzielung hoher Copoly-

Praxis werden die besten Ergebnisse im allgemeinen merenausbeuten vorteilhaft, in Gegenwart eines be-

bei Verwendung von Vanadiumverbindungen zur Her- sonderen komplexbildenden Mittels aus der Gruppe

stellung des Katalysators erzielt. der Äther, Thioäther, tert-Amine oder trisubstituier-

Vorzugsweise werden zur Katalysatorherstellung ten Phosphine zu arbeiten, die wenigstens eine ver-

solche Vanadiumverbindungen verwendet, die in den 60 zweigte Alkylgruppe oder einen aromatischen Rest

als Copolymerisationsmedium geeigneten Kohlen- aufweisen.

Wasserstoffen löslich sind. Solche in den genannten Das komplexbildende Mittel kann ein Äther der Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindungen allgemeinen Formel RYR' sein, in der Y Sauerstoff sind die Halogenide und die Oxyhalogenide, wie oder Schwefel und R und R'je einen linearen oder ver-VOCl₃, VCl₄ oder VBr₄, und Verbindungen, worin 65 zweigten Alkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen oder einen zumindest eine der Metallwertigkeiten durch ein aromatischen Rest mit 6 bis 14 C-Atomen bedeuten Heteroatom, insbesondere ein mit einer organischen und mindestens einer der Reste R oder R' ein verGruppe verbundenes Sauerstoff- oder Stickstoffatom, zweigter Alkylrest oder ein aromatischer Rest ist.

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Das komplexbildende Mittel· kann auch ein tert.- " Die Zusammensetzung der Copolymeren känri durch

Amin der allgemeinen Formel ; Änderung der Zusammensetzung des Monomeren-

, in gemisches innerhalb weiter Grenzen verändert werden.

/ , Im Falle von binären Copolymeren vori Äthylen mit

N ς— R' 5 einem polycyclischen Dien oder Polyen mit konden-

R" siertem Kern ist es zur Gewinnung amorpher Produkte

mit elastomeren Eigenschaften notwendig, das Mono-

sein, in der R, R'und R" Alkylreste mit Γ bis 14 C- merengemisch derart einzustellen, daß Copolymere

Atomen oder aromatische Reste mit 6 bis 14 C-Atomen mit einem verhältnismäßig hohen Dien- oder Polyen-

sind, wobei wenigstens ein Rest R, R' oder R" ein io gehalt, vorzugsweise über 25 Molprozent, erhalten

aromatischer Rest ist. werden. Wünscht man amorphe Terpolymeren eines

Das komplexbildende Mittel kann auch ein tert.- polycyclischen Diens oder Polyens mit kondensiertem

Phosphin der allgemeinen Formel Kern mit Äthylen und Propylen, ist es vorteilhaft, in

der flüssigen Reaktionsphase ein Molverhältnis zwi-

/ ¹S sehen Äthylen und Propylen kleiner oder höchstens

P ς—R' gleich 1: 4 aufrechtzuerhalten. Dies entspricht einem

\]t// Äthylen-Propylen-Molverhältnis in der Gasphase unter

Normalbedingungen kleiner oder zumindest gleich 1:1.

sein, in der R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 14 C- Molverhältnisse zwischen 1: 200 und 1: 4 in der flüs-

Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 20 sigen Phase sind im allgemeinen zufriedenstellend. Bei

14 C-Atomen bedeuten und mindestens ein Rest R, Verwendung von Buten-1 an Stelle von Propylen muß

R' oder R" ein aromatischer Rest ist. das Verhältnis zwischen Äthylen und Buten in der

Die Menge an komplexbildendem Mittel liegt vor- flüssigen Phase kleiner oder höchstens gleich 1: 20

zugsweise zwischen 0,05 und 1 Mol je Mol Alkyl- sein. Die Zusammensetzung der entsprechenden gas-

aluminiumhalogenid. 25 förmigen Phase unter Normalbedingungen ist kleiner

Die Aktivität der bei dem Verfahren gemäß der oder höchstens gleich 1:1,5. Molverhältnisse in der

Erfindung verwendeten Katalysatoren schwankt in flüssigen Phase zwischen 1:1000 und 1: 20 sind im

Abhängigkeit von dem Molverhältnis zwischen den allgemeinen zufriedenstellend.

zur Katalysatorherstellung verwendeten Verbindungen. Wird unter diesen Bedingungen gearbeitet, erhält

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Alu- 30 man amorphe Terpolymeren, die weniger als J5 MoI-

miniumtrialkylen und Vanadiumhalogeniden oder prozent Äthylen enthalten. Bei höheren Äthylen-

-oxyhalogeniden vorzugsweise Katalysatoren, in denen gehalten zeigt das Terpolymere eine Kristallinität vom

das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zur Vana- Polyäthylentyp. Die untere Äthylengrenze ist nicht

diumverbindung zwischen 1:1 und 5:1, Vorzugs- kritisch, obwohl im allgemeinen bevorzugt wird, daß

weise zwischen 2:1 und 4:1, liegt, verwendet 35 die Terpolymeren mindestens 5 Molprozent Äthylen

werden. Wird dagegen Diäthylaluminiummonochlorid enthalten. Der «-Olefingehalt im amorphen Terpoly-

A1(C₂H₅)₂C1 und Vanadiumtriacetylacetonat (VAc₃) meren kann von einem Mindestwert von 5 Molprozent

verwendet, erhält man die besten Ergebnisse mit bis zu einem Maximum von 95 Molprozent variieren,

einem Al(C₂H₅)2Cl-VAc3-Molverhältnis zwischen 2:1 Es ist im allgemeinen, insbesondere aus wirtschaft-

und 20:1, vorzugsweise zwischen 4:1 und 10:1. 4« liehen Gründen, zweckmäßig, in das Terpolymere

Die Copolymerisation kann in Gegenwart eines eine Dien- oder Polyenmenge unter 20 Molprozent

aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen einzuführen. Dien- oder Polyenmengen zwischen 0,1

Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, wie beispiels- und 20% werden bevorzugt.

weise Butan, Pentan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol, Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren

Xylol oder deren Mischungen, durchgeführt werden. 45 zeigen als solche die Eigenschaften von unvulkanisier-

Auch halogeniert« Kohlenwasserstoffe, wie Chloro- ten Elastomeren in dem Sinne, daß sie einen niedrigen

form Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzole Anfangselastizitätsmodul und sehr hohe Bruchdehnun-

oder Methylenchlorid, können als Lösungsmittel ver- gen aufweisen. Das Vorliegen von ungesättigten Bin-

wendet werden. . düngen in den Makromolekülen, die diese Copoly-

Besonders hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten 50 nieren bilden, hat zur Folge, daß sie, wie bereits

werden erreicht, wenn die Copolymerisation in Ab- erwähnt, nach den üblichen Verfahren für ungesättigte

Wesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Ver- Kautschuke, insbesondere für solche mit niedrigem

Wendung der Monomeren selbst in flüssigem Zustand, Gehalt an ungesättigten Bindungen, vulkanisiert

d. h. in Gegenwart einer Lösung von Äthylen in der werden können.

in flüssigem Zustand gehaltenen Mischung der «-Öle- 55 Die vulkanisierten Produkte zeigen hohe reversible

fine und des zu copolymerisierenden polycyclischen elastische Dehnungen und, insbesondere wenn ver-

Polyens, durchgeführt wird. stärkende Füllstoffe wie Ruß im Vulkanisationsge-

Um Copolymeren hoher Homogenität der Zusam- misch verwendet werden, auch hohe Zugfestigkeiten,

mensetzung zu gewinnen, soll zweckmäßigerweise - Als Weichmacher oder Streckmittel können unter

während der Copolymerisation das Konzentrations- 6° anderem auch Mineralöle verwendet werden. Paraffi-

yerhältnis zwischen den in der flüssigen reagierenden nische und naphthenische Öle werden bevorzugt, es

Phase vorliegenden Monomeren konstant oder zu-: können jedoch auch aromatische Öle verwendet

mindest so konstant als möglich gehalten werden. werden. :

Für diesen Zweck kann es vorteilhaft sein, die Co- Die durch Vulkanisation der Copolymeren erhal-

POlymerisation durch kontinuierliche Zufuhr und Ab- 65 tenen Elastomeren können infolge ihrer außerordent-

fuhr eines Monömerengemisches konstanter Zusam- liehen mechanischen Eigenschaften mit Vorteil auf

mensetzung und unter Arbeiten mit hohen Durchsatz- allen Anwendungsgebieten natürlicher und synthe-

geschwindigkeiten kontinuierlich durchzuführen. tischer Kautschuke verwendet werden, beispielsweise

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zur Herstellung von Formkörpern, Rohren, elastischen In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter

Garnen und Reifenschläuchen. ''.".' . Stickstoff bei —20⁰C vorgebildet, indem in 30 ml

Die Eigenschaften der in den folgenden Beispielen wasserfreiem Toluol 2,8 mMol Vänadiumtriäcetyl-

erläuterten Produkte, nämlich Zugfestigkeit, Bruch- äcetonat und 14 mMol Diäthylaluminiummonochlorid

dehnung, Modul und Formänderungsrest nach Bruch, 5 umgesetzt werden.

wurden gemäß der ASTM-Norm D 412 bestimmt. Der so vorgebildete Katalysator wird mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das Propylen-

Beispiel 1 Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und ab-

Das Polymerisationsgefäß besteht aus einem Glas- io geleitet.

rohr (Durchmesser 5,5 cm) mit einem Fassungsvermö- 15 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch

gen von 750 ml, das mit einem Rührer sowie Gasein- Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naph-

und -ableitungsrohren versehen ist und in ein bei thylamin enthält, abgebrochen.

einer konstanten Temperatur von —20⁰C gehaltenes Das Copolymere wird wie im Beispiel 1 beschrieben

Bad eintaucht. Das Gaseinleitungsrohr reicht bis auf 15 gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung

den Boden des Zylinders und endet in einem porösen werden 9 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß

Diaphragma (Durchmesser 3,5 cm). Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten

In das unter Stickstoffatmosphäre gehaltene Gefäß Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan vollwerden 120 ml wasserfreies n-Heptan und 10 ml ständig löslich ist.
4,7,8,9-Tetrahydroinden eingebracht. 20 Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel-

Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges bindungen (Bande bei 6,17 μ), yon Methylgruppen

Propylen-Äthylen-Gemisch (Molverhältnis 8:1) ein- (Bande bei 7,25 μ) und von Methylenfolgen verschie-

geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/ dener Länge (Bande zwischen 13,3 und 13,8 μ).

Stunde umgewälzt. Der Katalysator wird unter Stick- Das Terpolymere wird mit der gleichen Mischung

stoff in einem auf —20⁰C gehaltenen 100-ml-Kolben 25 und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1

durch Umsetzung von 2 mMol Vanadiumtetrachlorid vulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit

mit 5 mMol Aluminiumtrihexyl in 30 ml wasserfreiem folgenden Eigenschaften:

n-Heptan gebildet. Der so hergestellte Katalysator Zugfestigkeit 17 kg/cm²

wird mittels Stickstoff druck in den Reaktor gehebert. Bruchdehnung 320°/

Die Zu- und Ableitung des Propylen-Äthylen-Ge- 30 _Modul ^ 3QQ% Y.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 15,5°kg/cm^

"!f ,wo™^ ""I^{1 einer Durc}hs^atzgeschwindigkeit von Formänderungsrest nach Bruch.. 2 «/„

400 Nl/Stunde fortgesetzt. 4 Minuten nach Beginn ^{b l0}

wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, Werden zusätzlich zu den im Beispiel 1 genannten

das 0,1 g Phenyl-yS-naphthylamin enthält, abgebrochen. Komponenten 50 Gewichtsteile HAF-Ruß zugesetzt

Das Produkt wird in einem Scheidetrichter unter 35 und die Vulkanisation unter den Bedingungen des

Stickstoff wiederholt mit wäßriger Salzsäure und Beispiels 1 durchgeführt, erhält man eine vulkanisierte

danach mit Wasser gewaschen und mit Aceton koagu- Platte mit folgenden Eigenschaften:

liert. Nach Trocknen unter Vakuum werden 8,5. g Zugfestigkeit .114 kg/cm²

eines festen Produkts erhalten, das gemäß Röntgen- Bruchdehnung 220°/

analyse amorph ist, einem unvulkanisierten Elastpr- 4° Modul bei 100°/ 34 5°kg/cm²

nieren gleicht und in siedendem n-Heptan vollständig Formänderungsrest nach Bruch.'. 4»/₀
löslich ist.

Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel·· Beispiel3
bindungen (Bande bei 6,17 μ), von Methylgruppen

(Bande bei 7,25 μ) und von Methylenfolgen verschie- 45 In das bei —20⁰C gehaltene Polymerisationsgefäß

dener Länge (Bande zwischen 13,3 und 13,8 μ). , des Beispiels 1 werden 120 ml wasserfreies n-Heptan

100 Gewichtsteile dieses Äthylen-Propylen-Tetra- und 5 ml 4,7,8,9-Tetrahydroinden eingebracht.

hydroinden-Copolymeren werden auf einem Labora- Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges

toriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-jS-riaphthyl- Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 ein-

amin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil 5° geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/

Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercapto- Stunde umgewälzt.

benthiazol vermischt. Die Mischung wird 60 Minuteri Der Katalysator wird in einem 100-ml-Kolben unter

in einer Presse bei 150° C vulkanisiert. Man erhält Stickstoff bei -2O⁰C vorgebildet, indem in 30 ml

eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften: wasserfreiem Toluol, 2,8 mMol Vanädiumtriacetyl-

_ „ . , . .-. , ' , 55 äcetonat und 14 mMol Diäthylaluminiummonochlorid

Zugfestigkeit 40 kg/em* ^ _{umgesetzt werden}.

lirift η, ⁶™/°, ,■ .; ' " Der so vorgebildete Katalysator wird mittels Stick-

Modul bei 300 % ............. 20 kg/cm* : _{stoffdruck in den Reaktor gehe}bert. Das Propylen-

Formanderungsrest nach Bruch . 10% .; ; Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwin-

⁶ b

; y gg

B e i s ρ i e 1 2 ^6o .^igkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und ab-

'..''..[,. geleitet.

In das bei —20⁰C gehaltene Polymerisationsgefäß 5,5 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch des Beispiels 1 werden 120 ml wasserfreies n-Heptan Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naph- und 10 ml 4,7,8,9-Tetrahydroinden eingebracht. Durch thylamin enthält, abgebrochen,
das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Propylen₇ ⁶5 Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben geÄthylen-Gemisch im Molverhältnis 8:1 eingeleitet reinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Stunde erhält man 7,9 g eines festen Produkts, das gemäß umgewälzt. . , ... Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten

11 12

Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll- aluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Hep-

ständig löslich ist. . , tan umgesetzt werden.

Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel- Der so vorgebildete Katalysator wird mittels Stickbindungen (Bande bei 6,17 μ). Das Äthylen-Propylen- stoffdruck in den Reaktor gehebert. Das Propylen-MoIverhältnis beträgt etwa 1:1. S Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwin-

Das Äthylen-Propylen-Tetrahydroinden-Terpoly- digkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und ab-

mere wird mit der Mischung und nach dem Verfahren geleitet,

des Beispiels 1 vulkanisiert. 15 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch

Man erhält eine vulkanisierte Platte mit folgenden Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naph-

Eigenschaften: io thylamin enthält, abgebrochen.

Zugfestigkeit 13 2 kg/cm^{2 Das}.^{Produkt wird} gereinigt und wie im Beispiel 1

Bruchdehnung 320°/,

beschrieben abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung wer-

Modul bei 300% '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 11,5 kg/cm² J^{en 4} 8 ^einf^{s festen} Produkts erhalten, das gemäß

Formänderungsrest nach Bruch.. 2 % Rontgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkamsierten

15 Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll-

B e i s ρ i e 1 4 ständig löslich ist.

Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von unge-

In das bei —20⁰C gehaltene Polymerisationsgefäß sättigten Bindungen (Bande bei 6 μ),

des Beispiels 1 werden 350 ml wasserfreies n-Heptan Das Äthylen-Propylen-Tetrahydroindenterpolymere

und 2,5 ml 4,7,8,9-Tetrahydroinden eingebracht. 20 wird unter Verwendung der Mischung und nach dem

Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Verfahren des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine

Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 2:1 ein- vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:

geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/ Zugfestigkeit 47 5 kg/cm²

Stunde umgewälzt. Bruchdehnung 56o'°/

In einem 100-ml-Kolben wird unter Stickstoff bei 25 MnHnI hpi w>< >/ 14 Wrm²

-20⁰C der Katalysator vorgebildet, indem in 30 ml ^M°^{dul bei 30}° /0. ™ kg/cm

wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetrachlo- B e i s ο i e 1 6
rid und 2,5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt werden. Die folgenden Verbindungen werden in der ange-Der so vorgebildete Katalysator wird mittels Stick- 3° gebenen Reihenfolge in ein 250-ml-Proberohr einstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das Propylen- gefüllt:
Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwin- Qg NbCl (2 8 mMol)
digkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und ab- 20ml Toluol '

^gel^eic^eh- _t „ '· · j j- « , · λ u 80 ml n-Heptan

2,5 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch 35 _{χ g ml A1(}c₂H₅)₂Cl (14 mMol)

Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenvl-ß-naph- ^{v 2 SJ2 v}

thylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird wie Das Ganze wird danach in einen 1-Liter-Autoklav

im Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt. eingesaugt, worauf nacheinander 10 ml Bicyclo[4,3,0]-

Nach Vakuumtrocknung wird ein festes Produkt nonadien-3,7, 75 g Propylen und 6 g Äthylen einge-

erhalten, das gemäß Rontgenanalyse amorph ist, 40 bracht werden. Der Autoklav wird bei Raumtempe-

einem nicht vulkanisierten Elastomeren gleicht und ratur 10 Stunden bewegt,

in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Das Polymere wird wie im Beispiel 1 beschrieben

Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen ungesättigter gereinigt. Man erhält nach Vakuumtrocknung 7 g

Bindungen (Bande bei 6 μ). Das Äthylen-Propylen- eines festen Produkts, das gemäß Rontgenanalyse

Molverhältnis beträgt etwa 1:1. Das Äthylen-Propy- 45 amorph ist, einem nicht vulkanisierten Elastomeren

len-Tetrahydroindenterpolymere wird unter Verwen- gleicht und in siedendem n-Heptan vollständig lös-

dung der Mischung und nach dem Verfahren des . lieh ist.

Beispiels 1 vulkanisiert. Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von unge-

Man erhält eine vulkanisierte Platte, die folgende sättigten Bindungen (Bande bei 6,17 μ), Methylgrup-

Eigenschaften hat: 5o pen (Bande bei 7,25 μ) und Methylenfolgen verschie-

Zugfestigkeit 45 kg/cm^{2 dener Länge} (^Bereich zwischen 13 und 14 μ).

Bruchdehnung ... 380% Beispiel7

Modul bei 300% 15 kg/cm² _. _ . . _t. ■ ,..„ . ..,,·,,, ^.

., Formänderungsrest nach Bruch.. 6% Das Polymensationsgefaß ist ähnlich dem des Bei-

55 spiels 1, hat jedoch einen Durchmesser von 7,5 cm

■ · ■ Beisniel5 ^{und e}^ⁿ F^assung^sverraögen von 1000 ml. In das bei

^{1 p} —20⁰C gehaltene Gefäß werden 700 ml wasserfreies

In das Polymerisationsgefäß des Beispiels 1 werden n-Heptan und 6 ml 4,7,8,9-Tetrahydroinden einge-

350 ml wasserfreies n-Heptan und 1,5 ml 4,7,8,9-Tetra- bracht.

hydroinden eingebracht. ^6o Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges

purch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 ein-

Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 in geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/

die auf Raumtemperatur gehaltene Apparatur einge- Stunde umgewälzt.

leitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/ ^: Gleichzeitig wird gasförmiger Wasserstoff eingeleitet

Stunde umgewälzt. ⁶5 und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 7,5 Nl/

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator bei Stunde umgewälzt.

Raumtemperatur unter Stickstoff vorgebildet, indem In einem 100-ml-Kolben wird unter Stickstoff bei

1 mMol Vanadiumtetrachlorid und 5 mMol Diäthyl- —20⁰C der Katalysator vorgebildet, indem in 35 ml

13 14

wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetrachlo- Werden zusätzlich zu den im Beispiel 1 genannten

rid und 2,5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid um- Komponenten 50 Gewichtsteile HAF-Ruß zugesetzt

gesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird und die Vulkanisation unter den Bedingungen des

mittels Stickstoff druck in den Reaktor gehebert. Das Beispiels 1 durchgeführt, erhält man eine vulkanisierte

gasförmige Propylen-Äthylen-Wasserstoffgemisch wird 5 Platte mit folgenden Eigenschaften:

kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/ Zugfestigkeit 219 kg/cm²

^Stl^t/^U~ ^{Und &b}&l^Qitet ■ _{Λ Λ}· τ, , · λ U Bruchdehnung '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 440% 40 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch _{Modul bd 3QQ0/ 144 k /cm2}

Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-0-naph- Formänderungsrest nach Bruch.. 8,5 %

thylamin enthalt, abgebrochen. io

Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben _n.;._n:.i _Q

gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung

erhält man 32 g eines festen Produkts, das gemäß In das bei — 10⁰C gehaltene Polymerisationsgefäß

Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten des Beispiels 8 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll- 15 und 0,5 ml Bicyclo[3,2,0]heptadien-2,6 eingebracht, ständig löslich ist. Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges

Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von unge- Buten-1-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 5:1 einsättigten Stellen (Bande bei 6,17 μ). geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/

Die Mooney-Viskosität (ML 1+4) bei 100⁰C be- Stunde umgewälzt.

trägt 33. Das Terpolymere wird mit der gleichen 20 In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter Mischung und unter den Bedingungen wie im Bei- Stickstoff bei —10°C vorgebildet, indem in 30 ml spiel 1 beschrieben, jedoch unter Zusatz von 50 Ge- wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetrachlowichtsteilen HAF-Ruß, vulkanisiert. Man erhält eine rid und 2,5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid umvulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften: . gesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird Zugfestigkeit . .. 185 ks/cm^{2 a}5 mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das

Bruchdehnung 420 %" Gasgemisch wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit

Modul bei 300 °/ 12 kg/cm^{2 von} 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeleitet.

Formänderungsrest nach Bruch.. 8% 6 Minuten nach Einbringen des Katalysators wird

die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, das Beispiele 30 0,1 g Phenyl-/S-naphthylamin enthält, abgebrochen.

Das Polymerisationsgefäß ist ähnlich dem des Bei- Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben ge-

spiels 1, hat jedoch einen Durchmesser von 7,5 cm reinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung wer- und ein Fassungsvermögen von 1000 ml. In das bei den 7 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß —20⁰C gehaltene Gefäß werden 700 ml wasserfreies Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisiern-Heptan und 0,5 ml Bicyclo[3,2,0]heptadien-2,6 ein- 35 ten Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan gebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gas- vollständig löslich ist.

förmiges Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhält- Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel-

nis 4:1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von bindungen (Bande zwischen 6 und 6,5 μ). 250 Nl/Stunde umgewälzt. Das Produkt wird mit der Mischung und unter den

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter 40 Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält Stickstoff bei —20° C vorgebildet, indem in 30 ml eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetrachlo- zeigt:

rid und 2,5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid um- Zugfestigkeit 28 kg/cm²

gesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird Bruchdehnung ................ 400°/

mittels Stickstoff druck in den Reaktor gehebert. Das 45 Modul bei 300°/ 13 kg/cm²

Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungs- °

geschwindigkeit von 500 Nl/Stunde kontinuierlich zu- B e i s D i e 1 10

und abgeleitet.

6 Minuten nach Einbringen des Katalysators wird In das bei —20° C gehaltene Polymerisationsgefäß

die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, das 50 des Beispiels 8 werden 700 ml n-Heptan und 7 ml 0,1 g Phenyl-/3-naphthylamin enthält, abgebrochen. 3-Methyl-bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 eingebracht. Durch

Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben ge- das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Propylenreinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung wer- Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 eingeleitet den 9 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß und mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Stunde Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten 55 umgewälzt.

Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll- In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter

ständig löslich ist. Stickstoff bei —20⁰C vorgebildet, indem in 30 ml

Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel- wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetrachlobindungen (Bande zwischen 6 und 6,5 μ). rid und 2,5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid um-

Das Äthylen-Propylen-Bicyeloheptadien-Terpoly- 60 gesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird mere wird mit der Mischung und, unter den Bedin- mittels Stickstoff druck in den Reaktor gehebert. Das gungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine Gasgemisch wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften zeigt: von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeleitet

...;,' . 10 Minuten nach dem Einbringen des Katalysators

Zugfestigkeit 21 kg/cm² 65 wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol,

Bruchdehnung 380% das 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin enthält, abgebrochen.

Modul bei 300% _r...... 14 kg/cm² Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben ge_r

Formänderungsrest nach Bruch.. 4% reinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung wer-

15 16

den 20 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben ge-

Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten reinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung wer-

Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll- den 18 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß

ständig löslich ist. Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten

Das Terpolymere wird mit der Mischung und unter 5 Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll-

den Bedingungen des Beispiels 1 unter Zugabe von ständig löslich ist.

50 Gewichtsteilen HAF-Ruß vulkanisiert. Man erhält Das Produkt wird mit der Mischung und unter den

eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften Bedingungen des Beispiels 10 vulkanisiert. Man erhält

zeigt: eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften

Zugfestigkeit... .. 180 kg/cm² 10 zeigt:

Bruchdehnung 380% Zugfestigkeit 160 kg/cm²

Modul bei 300% 143 kg/cm² Bruchdehnung 410%

_Beispielll Modul bei 300% 135 kg/cm²

In das bei — 20⁰C gehaltene Polymerisationsgefäß i₅ ^: ' B e i s ρ i e 1 13
des Beispiels 8 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan

und 0,5 ml Bicyclo[4,2,0]octadien-3,7 eingebracht. In das bei —20⁰C gehaltene Polymerisationsgefäß

Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges des Beispiels 1 werden 350 ml wasserfreies n-Heptan

Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 ein- und 3 ml Bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 eingebracht,

geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/ ₂₀ Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges

Stunde umgewälzt. Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 500 Nl/

Stickstoff bei -2O⁰C vorgebildet, indem in 30 ml Stunde umgewälzt.

wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetrachlo- In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter

rid mit 2,5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid um- 25 Stickstoff bei —20° C vorgebildet, indem 0,5 mMol

gesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird Vanadiumtetrachlorid und 1,25 mMol 2-Methyl-l,4-di-

mittels Stickstoff druck in den Reaktor gehebert. Das (diisobutylaluminium)-butan in 30 ml wasserfreiem

Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungs- n-Heptan umgesetzt werden. Der so vorgebildete Ka-

geschwindigkeit von 500 Nl/Stunde kontinuierlich zu- talysator wird mittels Stickstoffdruck in den Reaktor

und abgeleitet. 30 gehebert. Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit

5 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 Nl/Stunde Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenvl-ß-naph- kontinuierlich zu- und abgeleitet.

thylamin enthält, beendet. 6 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch

Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben ge- Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naph-

feinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung wer- 35 thylamin enthält, abgebrochen,

den 7 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben

Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung

Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll- werden 7 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß

ständig löslich ist. Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten

Das Produkt wird mit der Mischung und unter den 40 Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll-

Bedingungen des Beispiels 10 vulkanisiert. Man erhält ständig löslich ist.

eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppelzeigt: bindungen.

Zugfestigkeit 200 kg/cm^{2 D}f Äthylen-Propylen-Bicyclononadien-Terpolymere

Bruchdehnung 420°/ ^{45 wird mit der Mlschun}S ^{und unter den} Bedingungen

Modul bei 300»/;''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. '.160 kg/cm^{2 des Β}^^Ρί?^S \ Tff^f ^^Man ?^rh _ff ^eine _f ^vulkani"

sierte Platte, die folgende Eigenschaften zeigt:

Beispiel 12 Zugfestigkeit 36 kg/cm²

, . „_„_. , , „, . . ,.„ Bruchdehnung 450%

In das bei -20 C gehaltene Polymerisationsgefaß 50 _{Modul bei 300}o/_o 13 kg/cm²

des Beispiels 1 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan

und 5 ml Tetrahydropentalen (Bicyclo[3,3,0]octa- B e i s ρ i e 1 14
dien-2,6) eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr

wird ein gasförmiges Propylen-Äthylen-Gemisch ini In das bei -2O⁰C gehaltene Polymerisationsgefäß

Molverhältnis 4:1 eingeleitet und mit einer Geschwin- 55 des Beispiels 1 werden 250 ml wasserfreies n-Heptan

digkeit von 500 Nl/Stunde umgewälzt. und 3 mlBicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 eingebracht. Durch

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter das Gaseinleitungsrohr'wird ein gasförmiges Propylen-

Stickstoff bei —20⁰C vorgebildet, indem 0,5 mMol Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 eingeleitet

Vanadiumtetrachlorid und 2,5 mMol Diäthylalumi- und mit einer Geschwindigkeit von 300 Nl/Stunde

niummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan um- 60 umgewälzt.

gesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter

mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das Stickstoff bei —20⁰C vorgebildet, indem in 30 ml

Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungs- wasserfreiem n-Heptan 4 mMol Vanadiumtetrachlorid geschwindigkeit von 500.Nl/Stunde kontinuierlich zu- und 3 mMol Berylliumdiäthyl umgesetzt werden. Der

und abgeleitet. 65 so' vorgebildete Katalysator wird mittels Stickstoff-

6 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch druck in den Reaktor gehebert. Das Propylen-Äthylen-Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-jS-naph- Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von thylamin enthält, abgebrochen. 300 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeleitet.

17 18

5 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naph-

Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naph- thylamin enthält, abgebrochen,

thylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben

Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung

gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung 5 werden 8 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß

werden 7 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten

Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll-

Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll- ständig löslich ist.

ständig löslich ist. Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel-

Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel- io bindungen (Bande bei 6,17 μ). Das Äthylen-Propylen-

bindungen (Bande bei 6,17 μ). Das Äthylen-Propylen- Molverhältnis beträgt etwa 1:1.

Molverhältnis ist etwa 1:1. _,..,._

B e ι s ρ ι e 1 17

Beispiel 15 _{In einen bei} _20°C gehaltenen und mit einem

In das bei —20°C gehaltene Polymerisationsgefäß 15 Rührer versehenen 100-ml-Dreihalskolben werden

des Beispiels 8 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan 20 ml Bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 eingefüllt. Ein gas-

und 6 mlBicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 eingebracht. Durch förmiges Gemisch von radioaktivem Äthylen und

das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Propylen- Stickstoff (2 g Äthylen verdünnt mit 200 g N₂) wird

Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 eingeleitet eingeblasen und mit einer Geschwindigkeit von 30 Nl/

und mit einer Geschwindigkeit von 250 Nl/Stunde 20 Stunde umgewälzt,

umgewälzt. In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator bei

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter —20°C unter Stickstoff vorgebildet, indem in 20 ml

Stickstoff bei —20° C vorgebildet, indem in 30 ml wasserfreiem n-Heptan 2 mMol Vanadiumtetrachlorid (j)

wasserfreiem n-Heptan 1 mMol VOCl₃ und 5 mMol und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid umge-

Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt werden. Der 25 setzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird

so vorgebildete Katalysator wird mittels Stickstoff- mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Die

druck in den Reaktor gehebert. Das Propylen-Äthylen- Mischung aus radioaktivem Äthylen und Stickstoff

Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Nl/

500 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeleitet. Stunde kontinuierlich zu- und abgeleitet.

10 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch 30 5 Stunden nach Beginn wird die Reaktion durch

Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/S-naph- Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naph-

thylamin enthält, abgebrochen. thylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird

Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben gereinigt und wie im Beispiel 1 beschrieben abgetrennt,

gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung Nach Vakuumtrocknung werden 1,8 g eines festen

werden 22 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß 35 Produkts erhalten, das gemäß Röntgenanalyse voll-

Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten ständig amorph und in siedendem n-Heptan voll-

Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll- ständig löslich ist.

ständig löslich ist. Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von 24,8 Ge-

Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel- wichtsprozent Äthylen (58,6 Molprozent). Die Rönt-

bindungen (Bande bei 6,17 μ). Das Äthylen-Propylen- 4° genanalyse zeigt ein für ein amorphes Produkt charak-

Molverhältnis ist etwa 1:1. . teristisches breites Band.

Das Produkt wird mit der Mischung und unter den . . .

Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält B e 1 s ρ 1 e 1 18

eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften In das bei —10° C gehaltene Polymerisationsgefäß Γ Λ zeigt: 45 des Beispiels 1 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan ^-— Zugfestigkeit 32 kg/cm² ' und 6 mlBicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 eingebracht. Durch Bruchdehnung 460°/ ' ■ ^{das Gasemleitun}g^sr°h^{r wird ein} gasförmiges Äthylen-Modul bei 300 70' '■'■ '■'■ '.'■ '■ '■'■ '.'■ i 1 12 kg/cm² '' Propylen-Buten-l-Gemisch im Molverhältnis 1:2:2

eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/

B e i s ρ i e 1 16 · ⁵° ^Stunde umgewälzt.

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter

In das bei —20° C gehaltene Polymerisationsgefäß Stickstoff bei —20°C vorgebildet, indem in 30 ml i

des Beispiels 1 werden 350 ml wasserfreies n-Heptan wasserfreiem n-Heptan 1 mMol Vanadiumtetrachlorid j

und 3 mlBicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 eingebracht. Dujrch und 5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt '■

das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Propylen- 55 werden. Der so vorgebildete Katalysator wird mittels ;

Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 eingeleitet Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das gas- ;

und mit einer Geschwindigkeit von 250 Nl/Stunde förmige Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwinumgewälzt. ' digkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und ab-

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter geleitet.

Stickstoff bei —20° C vorgebildet, indem in 30 ml 60 8 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch wasserfreiem Toluol 1,4 mMol Vanadiumtrichlorid- Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/S-naphtetrahydrofuranat und 7 mMol Diäthylaluminlum- thylamin enthält, abgebrochen. ;

monochlorid umgesetzt werden. Der so vorgebildete Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben

.Katalysator wird mittels Stickstoffdruck in den Reak- gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung tor gehebert. Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit 65 werden 10 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 Nl/Stunde Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten kontinuierlich zu- und abgeleitet. , Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll-

30 Minuten nach Beginn wird die Umsetzung durch ständig löslich ist.

19 20

Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel- werden 4 g eines festen Produktes erhalten, das gemäß

bindungen (Bande bei 6,17 μ), von Methylgruppen Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten

(Bande bei 7,25 μ) und von Methylenfolgen verschie- Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan

dener Länge (Bande zwischen 13 und 14 μ) und von vollständig löslich ist.

Äthylgruppen (Bande bei 12,95 bis 13 μ) in Anteilen 5 Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel-

von etwa 5O°/o des Methylgruppenanteils. bindungen (Bande zwischen 6 und 6,5 μ). DasÄthylen-

. Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1:1.

B e ι s ρ ι e 1 19 ■_Das x_erpoiy_{mere w}j_rd _mjt der Mischung und unter

In das bei — 20⁰C gehaltene Polymerisationsgefäß den Bedingungen des Beispiels 10 vulkanisiert. Man

des Beispiels 1 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan io erhält eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigen-

und 6mlBicyclo[4,3,0]nonadien-3,7eingebracht. Durch schäften zeigt:

das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Propylen- Zugfestigkeit 196 kg/cm²

Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 eingeleitet Bruchdehnung 380°/

und mit einer Geschwindigkeit von 250 Nl/Stunde Modul bei 300"/"'.'............ 153 kg/cm²

umgewälzt ,_.,.' ... „_tl / . ¹⁵ Formänderungsrest nach Bruch!. 12%

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter

Stickstoff bei -2O⁰C vorgebildet, indem in 30 ml Beisoiel 21
wasserfreiem n-Heptan 1 mMol Vanadiumtetrachlorid

und 5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt In das bei —20⁰C gehaltene Polymerisationsgefäß

werden. Der so vorgebildete Katalysator wird mittels 20 des Beispiels 8 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan

Stickstoff druck in den Reaktor gehebert. Das Propylen- und 0,5 ml Bicyclo[3,2,0]heptadien-2,6 eingebracht.

Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwin- Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges

digkeit von 400 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und ab- Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1

geleitet. eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 500 Nl/

7 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch 25 Stunde umgewälzt.

Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naph- In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter

thylamin enthält, abgebrochen. Stickstoff bei —20⁰C vorgebildet, indem in 30 ml

Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben ge- wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetra-

reinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung wer- chlorid und 1,25 mMol Aluminiumtrihexyl umgesetzt

den 20 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß 3° werden. Der so vorgebildete Katalysator wird mittels

Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten Stickstoff druck in den Reaktor gehebert. Das Propylen-

Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll- Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwin-

ständig löslich ist. digkeit von 500 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abge-

Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel- leitet.

bindungen (Band bei 6,17 μ). Das Äthylen-Propylen- 35 1 Minute nach Beginn wird die Reaktion durch

Molverhältnis beträgt etwa 1:1. Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-

Das Produkt wird mit der Mischung und unter den ß-naphthylamin enthält, abgebrochen.

Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben

eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung

zeigt: 40 werden 11 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß

Zugfestigkeit 34 kg/cm² Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten

Bruchdehnung 450 °/ Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan voll-

■Modulbd 300<»/₀'!]■'.!'.!!!!!!!! 13 kg/cm² ständig löslich ist

Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel-

Beist>iel20 45 bindungen (Zone zwischen 6 und 6,5 μ). Das Äthylen-

Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1:1.

In das bei —20⁰C gehaltene Polymerisationsgefäß Das Terpolymere wird mit der Mischung und unter

des Beispiels 8 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan den Bedingungen des Beispiels 10 vulkanisiert. Man

und 0,5 ml Bicyclo[3,2,0]heptadien-2,6 eingebracht. erhält eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigen-

Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges 5° schäften zeigt:

Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 6:1 Zugfestigkeit 195 kg/cm²

eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 470 Nl/ Bruchdehnung 430 °/

Stunde umgewälzt. ,. .„, , · _inL/ 1 ii w~_ma

τ · ι«« r ■*, .1 · 1 < τ, , Modul bei 30ü^u/_n 133 kg/cm

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter

Stickstoff bei —20°C vorgebildet, indem in 30ml 55 Beispiel 22
wasserfreiem Toluol 1,4 mMol Vanadiumtriacetyl-

acetonat und 7 mMol Diäthylaluminiummonochlorid In das bei —20°C gehaltene Polymerisationsgefäß

umgesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator des Beispiels 8 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan

wird 5 Minuten bei —20⁰C gehalten und danach und 0,35 ml Bicyclo[3,2,0]heptadien-2,6 eingebracht,

durch Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert. Das 60 Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges

Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit einer Strömungs- Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 2:1 ein-

geschwindigkeit von 470 Nl/Stunde kontinuierlich zu- geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 600 Nl/

und abgeleitet. Stunde umgewälzt.

5 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator

Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1g Phenyl- 65 unter Stickstoff bei — 20⁰C vorgebildet, indem in

/3-naphthylamin enthält, abgebrochen. 30 ml wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadium-

Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben tetrachlorid und 2,5 mMol Diäthylaluminiumsesqui-

gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung chlorid umgesetzt werden. Der so vorgebildete Kataly-

21 22

sator wird mittels Stickstoff druck in den Reaktor Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan

gehebert. Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit vollständig löslich ist.

einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 Nl/Stunde Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von poppelkontinuierlich zu- und abgeleitet. bindungen (Bande zwischen 6 und 6,5 μ). Das Äthylen-

2 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch 5 Propylen-Molverhältnis ist etwa 1:1.

Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1g Phenyl- Das Äthylen -Propylen -Bicyclpjieptadien-Terpoly-

/3-naphthylamin enthält, abgebrochen. mere wird mit der Mischung und unter den Bedingun-

Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben gen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine

gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften zeigt:

werden 8 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß io Zugfestigkeit 29 kg/cm²

Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkani- Bruchdehnung 450°/

sierten Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan Modul bei 300 °/ 13 kg/cm²

vollständig löslich ist. °

Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel- Beispiel 24

bindungen (Zone zwischen 6 und 6,5 μ), von Methyl- 15

gruppen (Bande bei 7,25 μ) und von Methylenfolgen In das bei —20⁰C gehaltene Polymerisationsgefäß

verschiedener Länge (Bande zwischen 13 und 14 μ). des Beispiels 4 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan

Das Produkt wird mit der Mischung und unter den und 6 ml Bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 eingebracht.

Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges

eine vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften 20 Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1

zeigt: eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 250 Nl/

Zugfestigkeit 240 kg/cm² Stunde umgewälzt.

Bruchdehnung V///.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 380% _ J" ^einf\ ¹⁰⁰-^m]-£°^{lben wir}<L^de _f ^r Katalysator unter

Modul bei 300% 195 kg/cm* Stickstoff bei -20 C vorgebildet indem in 30 ml :

c^^ö^^i^,,«^ L* „„„ι, Ti^^u AOi 25 wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetra- ι

tormanderungsrest nach Bruch.. 4% 1 > -j j ->*■·»? 1 τ^···Ιι ι > · · i_ j -j

chlond und 2,5 mMol Diathylaluminiummonohydnd

B e ' s D i e 1 23 umgesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator

wird mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert.

In das bei —20° C gehaltene Polymerisationsgefäß Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit einer Strödes Beispiels 4 werden 700 ml wasserfreies n-Heptan 30 mungsgeschwindigkeit von 500 Nl/Stunde kontinuier- und 0,5 ml Bicyclo[3,2,0]heptadien-2,6 eingebracht. lieh zu- und abgeleitet.

Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges 7 Minuten nach Einbringen des Katalysators wird

Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 4:1 die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 250 Nl/ das 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin enthält, abgebrochen. Stunde umgewälzt. 35 Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator unter gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung Stickstoff bei —20°C vorgebildet, indem in 30 ml werden 18 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß wasserfreiem n-Heptan 0,5 mMol Vanadiumtetra- Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierchlorid und 2,5 mMol Diisobutylaluminiummono- ten Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan hydrid umgesetzt werden. Der so vorgebildete Kataly- 40 vollständig löslich ist.

sator wird mittels Stickstoffdruck in den Reaktor Die Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppel-

gehebert. Das Propylen-Äthylen-Gemisch wird mit oindungen (Bande bei etwa 6 μ). Das Äthyleneiner Strömungsgeschwindigkeit von 500 Nl/Stunde Propylen-Molverhältnis beträgt 1:1.
kontinuierlich zu- und abgeleitet. Das Äthylen-Propylen-Bicyclononadien-Terpoly- (~~)

6 Minuten nach dem Einbringen des Katalysators 45 mere wird mit der Mischung und unter den Bedingunwird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, gen des Beispiels 1 vulkanisiert. Man erhält eine das0,1 g Phenyl-yS-naphthylamin enthält, abgebrochen, vulkanisierte Platte, die folgende Eigenschaften zeigt:

Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben

gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung Zugfestigkeit 32 kg/cm²

werden 8 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß 50 Bruchdehnung 420%

Röntgenanalyse amorph ist, einem nicht vulkanisierten Modul bei 300% · 13 kg/cm²

Claims (4)

1 2 densierten Kernen, von denen jedes Kernpaar 2 C-Ato- me gemeinsam hat und die ungesättigten Bindungen Patentansprüche: nur in deQ Kemen vorliegen. Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekula- 5 von hochmolekularen, linearen, amorphen, ungesättigren, linearen, amorphen, ungesättigten, vulkanisier- ten, vulkanisierbaren Copolymeren auf der Basis von baren Copolymeren auf der Basis von Äthylen Äthylen und/oder «-Olefinen der allgemeinen Formel und/oder «-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH₂, in der R ein Alkylrest mit 1 bis RCH = CH₂, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, durch Polymerisation in Gegenwart 6 C-Atomen ist, durch Polymerisation in Gegen- 10 von halogenhaltigen Katalysatoren, die durch Umwart von halogenhaltigen Katalysatoren, die durch setzung von Verbindungen von Übergangsmetallen Umsetzung von Verbindungen von Übergangs- der V. Gruppe des Periodischen Systems mit metallmetallen der V. Gruppe des Periodischen Systems organischen Verbindungen oder Hydriden von Memit metallorganischen Verbindungen oder Hydri- tallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems den von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodi- 15 oder metallorganischen Komplexverbindungen oder sehen Systems oder metallorganischen Komplex- komplexen Hydriden von Metallen der I. und Verbindungen oder komplexen Hydriden von Me- III. Gruppe des Periodischen Systems hergestellt tallen der I. und III. Gruppe des Periodischen worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Systems hergestellt worden sind, dadurch ge- als weiteres Monomeres ein polycyclisches Polyen mit kennzeichnet, daß man als weiteres Mono- ₂₀ kondensierten Kernen, von denen jedes Kernpaar meres ein polycyclisches Polyen mit kondensierten 2 C-Atome gemeinsam hat und die ungesättigten Kernen, von denen jedes Kernpaar 2 C-Atome Bindungen nur in den Kernen vorliegen, verwendet, gemeinsam hat und die ungesättigten Bindungen Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren benur in den Kernen vorliegen, verwendet. stehen aus Makromolekülen, die noch ungesättigte

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 Bindungen enthalten.

zeichnet, daß man die Polymerisation in Gegen- Es war nicht vorherzusehen, daß beim Verfahren wart der Monomeren im flüssigen Zustand und in gemäß der Erfindung echte Copolymeren erhalten Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durch- werden; denn die zur Copolymerisation zu verwendenführt, den koordinativen anionischen Katalysatoren sind

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 30 nicht in der Lage, die Homopolymerisation von polygekennzeichnet, daß man ein polycyclisches Polyen cyclischen Polyenen der obengenannten Art zu bemit Äthylen und Propylen copolymerisiert, wobei wirken. Man hätte daher erwarten müssen, daß diese das Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen Monomeren nicht mit Monoolefinmonomeren copolyin der reagierenden flüssigen Phase kleiner oder merisierbar sind. Die Tatsache daß sie nicht nur Cohöchstens gleich 1:4 ist. 35 polymeren mit Äthylen und/oder «-Olefinen bilden,

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch sondern darüber hinaus auch Produkte liefern, die gekennzeichnet, daß man ein polycyclisches Polyen durch Vulkanisation in Elastomeren übergeführt mit Äthylen und Buten-1 copolymerisiert, wobei werden können, die gute mechanische Eigenschaften das Molverhältnis zwischen Äthylen und Buten-1 besitzen und mit Vorteil auf allen Anwendungsin der reagierenden flüssigen Phase kleiner oder 40 gebieten natürlicher und synthetischer Kautschuke höchstens gleich 1: 20 ist. verwendbar sind, ist daher besonders überraschend.

Da die beim Verfahren gemäß der Erfindung als Comonomeren verwendeten polycyclischen Polyene,

wie vorstehend bereits gesagt, nicht in der Lage sind,

45 Homopolymeren zu bilden, werden ihre monomeren Einheiten in den Makromolekülen des Copolymeren

Die Herstellung von amorphen ungesättigten vulka- niemals unmittelbar miteinander verknüpft; sie sind

nisierbaren Copolymeren durch Copolymerisation von vielmehr in den polymeren Ketten verteilt. Da jede

Äthylen und/oder aliphatischen «-Olefinen mit Koh- der monomeren Einheiten des polycyclischen Diens

lenwasserstoffdienen oder -polyenen wurde bereits vor- 50 oder Polyens nach wie vor in der polymeren Kette

geschlagen. Die italienischen Patentschriften 566 913 eine bzw. mehrere freie ungesättigte Bindungen bei-

und 638 953 und die belgischen Patentschriften 623 698 behält, sind diese ungesättigten Stellen gleichfalls gut

und 623 741 betreffen die Herstellung von vulkanisier- verteilt. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt,

baren amorphen Copolymeren von Äthylen und/oder wenn polycyclische Polyene, bei denen die ungesättig-

höheren «-Olefinen mit konjugierten, nicht konjugier- 55 ten Stellen nicht nur in einem einzigen Ring, sondern

ten, linearen oder cyclischen Dienen. in verschiedenen Ringen verteilt sind, Verwendung

Es wurde nun gefunden, daß es unter Verwendung finden.

besonderer, an sich bekannter Katalysatoren von an- Als Beispiele für polycyclische Polyene mit kondenionisch koordinativen Typ, d. h. den sogenannten sierten Kernen, die beim Verfahren gemäß der Erfin-Ziegler-Natta-Katalysatoren, möglich ist, bisher in 60 dung verwendet werden können, seien genannt:
der Literatur noch nicht beschriebene amorphe ungesättigte Copolymeren herzustellen, die vulkanisierbar Bicyclo[4,3,0]nonadien-3,7 bzw. 4,7,8,9-Tetrasind und nach der Vulkanisation Produkte mit guten hydroinden,

mechanischen Eigenschaften ergeben. Es handelt sich Bicyclo[4,3,0]nonadien-2,8 bzw. 6,7,8,9-Tetra-

hierbei um hochmolekulare, im wesentlichen lineare, 65 hydroinden,

amorphe, ungesättigte vulkanisierbare Copolymeren Bicyclo[4,3,0]nonadien-2,7 bzw. 4,5,8,9-Tetra-

aus Äthylen, a-Olefinen der allgemeinen Formel hydroinden,

RCH = CH₂ und polycyclischen Polyenen mit kon- Bicyclo[5,5,0]dodecadien-2,7,