NO116058B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte véti fremstilling air bléfihsåmpblymérisatér sorti dereftér vulkånisefés med svovelholdige Blandinger'.

Fbréiiggeride oppfinnelse angår éh fremgangsmåte ved fremstilling av oiéfinsarnp/biy-rriérisater som deretter vulkåniséres rried svd-velholdige blandinger.

Det er funnet at det ved anvendéise av katalysatorer av deri åriionisk koordinerte type er mulig å fremstille éh ny gruppe amorfe, innet-

tede sampolymerisater som ved vuikahisering gir élastorrieré méd gode mekaniske egenskaper.

Disse produkter er såmpblymerisåter av ett

éilér fiere polycykliské polyener med konden-

serte kjerner i hviike hvert par kondenserte kjerner Kar tb cårboriatomér felles, niéd ethyién pg/éiiér ett éllér flere a-blefinér med frå 3 tii 8 cårbbnatomer i rrioiekylét. Disse sårhpblyméri-

satér omfatter makromolekyler som inriéhoidér uméttedé bindingerbg består av mdhbrherénhe-

ter fra hver av dé anvendte moribmere.

bet kåfåktéristiské novédirekk ved fremgangsmåten ved fremstilling av sampoiyrrieriså-

tene er åt ett elier flere pbiycykliské pblyenér méd kbridérisérte kjerner; hvor hvert par åv kbndénserté kjerner Hår to cårbbhåtpméf ieliés, sampblymerisérés rried éthyléh bg/élier ett eller flere a-olefiner inneholdende frå 3 tii 8 cårbtih-atomer, ved hjelp av ét katålysatorsystém bestående av réaksjbhsprbduktét rriéiiom: åj éh vanadium- eller niobfbrbindélse bg b) én orga-nbmetåilforbindéisé éiler ét hydrid åv iithium, beryiiium eilér aluminium éllér én kompleks organometallforbindelse eller et komplekst liyd-

rid av iithium bg aluminium; idet minst én av cje kåtalysatordarinéndé kbmporiéhtér innehol-

der håibgéhåtbmér.

Det er uventet åt^dénnje frémgåfjgsffiåté iår

sé'<g>dtf^fétda dét fer få'stsiåtl at dé, fc6'o'r'diriér'le ånidriiske katal<y>satorer so<r>r<i>anvendes i sam<p>b-lymériséririg ifølge oppfinnelsen, iické ef i stand til å fremme homopolymérisérihg av pblycyk-

iiské polyeher åv deri ovenfor angitte type. Det

måtte derfor ventes at disse monomere hellei ikke kunne sampolymeriseres med mono-olefier Det er følgelig overraskende at de ikke båre gir sampolymerisater med ethylen og/eller a-olefiner, men også gir produkter som ved vulkanisering kan overføres til elastomere med gode mekaniske egenskaper og som med fordel kan anvendes på alle områder hvor der brukes kj ente naturlig forekommende og syntetiske gummiarter.

Da polycykliské polyener ikke er i stand til å gi homopolymerisater, er deres monomerenheter ikke direkte bundet til hverandre i makro-molekylene av sampolymerisater fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men er fordelt i polymerisatkjedene.

Da hver av monomerenhetene i polycykliské diener eller polyener skaffer én eller flere umettede bindinger i polymerisatkj eden, vil slike umettede bindinger også være godt fordelt.

Det er videre funnet at man får særlig gode resultater' når man anvender polycykliské polyener i hvilke de umettede bindinger ikke befin-ner seg i én enkelt ring, men er fordelt i forskjellige ringer.

Eksempler på polycykliské polyener med kondenserte kjerner som kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, er bicyclo-[4,3,0]-nonadien-3,7 (4,7,8,9-tetrahydroinden); bicyclo-[4,3,0]-nonadien-2,8 (6,7,8,9-tetrahydroinden) ; bicyclo- [4,3,0]-nonadien-2,7 (4,5,8,9-tetrahydroinden); bicyclo-[5,5,0]-dodecadien-2,7(8); bicyclo- [4,2,0] -octadien-3,7; bicyclo- [3,2,0] -hepta-dien-2,6; tricyclo-[4,2,002-5]-Octadien-3,7; 3-methyl-bicyclo-[4,3,0]-nonadien-3,7 (6-methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden); 3,4-dimethyl-bicyclo-[4,3,0]-nonadien-3,7 (5,6-dimethyl-4,7,8,9-tetrahydroinden); bicyclo-[3,3,0]-octadien-2,6 (1,4,7,-8-tetrahydropentalen; bicyclo[4,3,0] -nonatrien-2,4,7 (8,9)-dihydroinden; 2,3,4,5-tetrafenyl-bicyclo-[4,3,0]-nonatrien-2,4,7 (4,5,6,7-tetrafenyl-8,9-dihydroinden); bicyclo-[5,l,0]-octadien-2,5 (3,4-homotropyliden); bicyclo-[4,2,0]-octadien-2,7; tricyclo-[5,3,0,02—«]-decadien-3,9 og tetrafenyl-1,7,8,9-tricyclo-[5,3,0,02-0]-nonadien-3,8.

Disse monomere lar seg lett fremstille. Således kan f. eks. 4,7,8,9-tetrahydroinden fåes ved Diels-Alder-kondensasjori av cyclopentadien og butadien. På lignende måte kan man ved å anvende isopren eller dimethylbutadien i stedet for butadien få de tilsvarende methylderivater. Bicyclo- [3,2,0] -heptadien-2,6 kan fremstilles ved fotoisomerisering av cycloheptatrien (Daubey og Cargill, Tetrahedron 12 (1961) 186).

De a-olefiner som fortrinnsvis anvendes iføl-ge oppfinnelsen ved fremstilling av sampolymerisater med polycykliské polyener er propylen og buten-1.

Ved å sampolymerisere f. eks. en blanding av ethylen og propylen og/eller buten-1 og 4,7,8,9-tetrahydroinden i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, får man et råprodukt som består av makromolekyler som hvert inneholder monomerenheter. av ethylen, propylen og/eller buten-1, og tetrahydrbinden i tilfeldig fordeling med den unntagelse at to på hverandre følgende tetrahydroinden-enheter ikke kan være til stede.

Hver av monomerenhetene som skriver seg fra polymeriseringen av det polycykliské dien eller polyen inneholder fremdeles én eller flere umettede bindinger..

Undersøkelse av disse sampolymerisater i spektrets infrarøde område viser ■ nærvær av umettede bindinger (bånd ved ca. 6 mikron). Disse umettede bindinger er reaktive punkter for påfølgende reaksjoner som sampolymerisatene kan underkastes. Disse muliggjør vulkanisering av sampolymerisatene ved anvendelse av svovelholdige blandinger av den type som vanlig anvendes på umettede gummiarter.

At sampolymerisatene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har en lineær struktur, kan påvises ved at de har egenskaper som en viskositet praktisk talt identisk med viskositeten hos kjente lineære sampolymerisater som ethylen-a-olefin-sampolymerisater: Sampolymerisatene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har molekylvekt, bestemt viskosimetrisk, på over 20 000,' hva der tilsvarer en grenseviskositet, bestemt i tetrahydro-nafthalen ved 135°C eller i toluen ved 30°C, høyere enn 0,5. Grenseviskositeten for disse sampolymerisater kan variere fra 0,5 til 10, men kan også gå opp til høyere verdier. For de fleste praktiske formål foretrekkes sampolymerisater med grenseviskositet fra 1 til 5.

Sampolymerisatene har en praktisk talt ho-mogen sammensetning og de forskjellige monomerenheter er tilfeldig, fordelt, med den unntagelse at to polyen-enheter som er bundet direkte til hverandre, aldri er til stede.

En bekreftelse på homogeniteten i disse sampolymerisater er den letthet med hvilken man f. eks. ved anvendelse av et ethylen-propylen-4,7,8,9-tetrahydroinden-terpolymerisat får et vulkanisert produkt med gode egenskaper ved å bruke den teknikk som anvendes i vulkaniseringen av umettede gummiarter, fortrinnsvis sådanne som har et lavt innhold av umettede bindinger, f. eks. butylgummi.

En bekreftelse på den kjennsgjerning at de umettede bindinger er godt fordelt langs kjeden er at de- vulkaniserte produkter, i forskjell fra de ikke vulkaniserte polymerisater som er fullstendig oppløselige i kokende n-hepten, er fullstendig uoppløselige i organiske oppløsnings-midler som alifatiske hydrocarboner og sveller bare i begrenset grad i noen aromatiske opp-løsningsmidler.

Videre viser produktene efter vulkanisering en meget god mekanisk styrke og en meget liten deformasjon ved brudd.

De katalysatorsystemer som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er fortrinnsvis i høy grad dispergerte, eller kolloid-dispergert i amorf tilstand eller fullstendig opp-løst i hydrocarboner som kan anvendes som reaksjonsmedium ved sampolymeriseringen, f. eks. alifatiske, cycloalifatiske eller aromatiske hydrocarboner eller blandinger av disse stoffer.

De organiske metallforbindeiser eller hydri-der som fortrinnsvis anvendes ved.fremstilling av katalysatorene ifølge oppfinnelsen, er li-thiumalkylforbindelser, lithium-aluminium-tet-raalkylforbindelser, berylliumdialkylforbindelser, beryllium-alkylhalogenider, beryllium-diaryl-forbin deiser, aluminium-trialkylforbindelser, aluminium-dialkylmonohalogénider,' aluminium-monoalkyldihalogenider, aluminium-alke-nylforbindelser, aluminium-alkylenforbindelser, aluminium-cycloalkylforbindelser, aluminium - cycloalkylalkylforbindelser, aluminium-arylfor-bindelser, aluminium-alkylarylforbindelser, eller kcmpleksforbindelser av de ovenfor nevnte organiske aluminiumforbindelser med fortrinnsvis svake Lewis' baser, lithiumhydrid, lithiumalu-miniumalkylhydrider, lithium-aluminiumhydrid, aluminium-alkylhydrider og aluminium-halo-genhydrider.

Der kan også anvendes organiske metallforbindelser i hvilke metallet er bundet med dets hovedvalens ikke bare til carbon- og/eller halogenatomer, men også til oxygenatomer som er bundet til en organisk gruppe, som f. eks. aluminium-dialkylalkoholater og aluminium-alkyl-alkoxyhalogenider.

Blant organiske metallforbindelser eller me-tall-hydrider som fortrinnsvis anvendes ved fremstillingen av katalysatorene er lithiumbu-tyl, lithium-aluminiumtetrabutyl, lithium-alu-miniumtetraoctyl, berylliumdimethyl, beryllium-methylklorid, berylliumdiethyl, beryllium-di-n-propyl, beryllium-diisopropyl, beryllium-di-n-butyl, beryllium-di-tert.-butyl, berylliumdife-nyl, aluminiumtrietyl, aluminium-tri-isobutyl, aluminiumtrihexyl, aluminiumdiethyl-monoklor-id, aluminium-diethylmonojodid, aluminium-di-ethylmonofluorid, aluminium-di-isobutylmonoklorid, aluminium-monoethyl-diklorid og alumi-niumbutenyl-diethyl, aluminium-isohexenyldi-ethyl, 2-methyl-1,4-di(di-isobutylaluminium) - buten, aluminium-tri-(cyclo-pentylmethyl), aluminium-tri- (dimethylcyclopentylmethyl), aluminium-trifenyl, aluminium-tritolyl, aluminium-di- (cyclo-penylmethyl) -monoklorid, aluminium-difenyl-monpklorid, kompleksforbindelser av aluminium-di-isobutylmonoklorid med anisol, aluminium-monoklor-monoethyl-monoethylat, aluminium-diethyl-propylat, aluminium-mono-klormonopropyl-monoethylat, aluminium-diethylmonohydrid, aluminium-di-isobutylmono-hydrid, aluminium-monoethyl-dihydrid, lithium-aluminium-di-isobutyl-dihydrid. og aluminium-klorhydrid.

Som niob-forbindelser kan der anvendes halogenider og oxylhalogenider, dessuten forbindelser i hvilke niob er bundet gjennom en valens til et heteroatom, særlig nitrogen eller oxygen, som igjen er bundet til en organisk gruppe. Eksempler på slike forbindelser er NbClK, NbCl4, NbOCl.,, NBr5 NbOBr3, NbAcCL.(OC2HB)2og NbAcClg (OCH3)2(i hvilken Ac betegner et ace-tylacetonradikal).

Imidlertid er det i praksis funnet at de beste resultater oppnåes ved anvendelse av vanadiumforbindelser ved fremstillingen av katalysatoren. Der anvendes da fortririnsvis vanadiumforbindelser som. er oppløselige i de hydrocarboner som kan anvendes som reaksjonsmedium i sampolymeriseringen. Blant slike vanadiumforbin-' deiser er vanadiumhalogenider og oxyhalogeni-;der, f. eks. VOCl3, VC14, VBr4 samt vanadiumforbindelser i hvilke minst én. av metallets valenser er mettet med et heteroatom, fortrinnsvis et oxygen- eller nitrogenatom, bundet til en organisk gruppe, som f. eks. vanadium-triacetylacetonat eller tribenzoylacetonat, vanadyl-diacetylaceto-nat eller halogenacetylacetonat, vanadyl-trial-koholater eller halogenalkoholater, tetrahydro-furanater, etherater, aminater, pyridinater og kinolinater av vanadium-tri- og tetraklorid eller av vanadyl-triklorid. Man kan også anvende vanadiumforbindelser som er uoppløselige i hydrocarbon, valgt fra organiske vanadium-salter som vanadium-tri-acetat, -tribenzoat og -tri-stearat.

Sammen med de halogenholdige forbindelser av vanadium og niob kan alle de ovenfor angitte organiske metallforbindelser eller metallhydrider anvendes ved fremstillingen av katalysatoren, men det foretrekkes ved bruk av halogenfri forbindelser av vanadium og niob å anvende halogenholdige organiske metallforbindelser eller metallhydrider ved fremstillingen av katalysatoren.

Sampolymeriseringsprosessen ifølge oppfinnelsen kan utføres ved temperaturer fra —80 til + 125°C. Når der anvendes katalysatorer som er fremstillet av vanadium-triacetylacetonat, vanadyl-diacetyl-acetonat, vanadyl-halogenace-tonater eller av andre vanadiumforbindelser som VC14eller VOCU, i nærvær av et aluminium-alkylhalogenid for å oppnå en høy produksjon av sampolymerisat pr. vektsenhet anvendt katalysator, er det hensiktsmessig å utføre både fremstillingen av katalysatoren og sampolymeriseringen ved temperaturer fra 0°C til —80°C, fortrinnsvis fra — 10 til — 50°C.

Når man arbeider under disse betingelser, viser katalysatorene en meget sterkere aktivitet enn samme katalysatorer fremstillet ved høyere temperaturer. Videre forblir når man arbeider i de ovenfor angitte lavere temperaturområder, katalysatorenes aktivitet praktisk talt uforand-ret i meget lange tidsrom.

Når der anvendes katalysatorer som er fremstillet fra vanadiumtriacetylacetonat, vanådyl-trialkoholater eller vanadyl-halogenalkoholater og et aluminium-alkylhalogenid ved temperaturer i området mellom 0°C og 125°C, for å oppnå høye utbytter av sampolymerisat, er det fordelaktig å arbeide i nærvær av kompleksdannende midler som ethere, thioethere, tertiære aminer eller trisubstituerte fosfiner, inneholdende minst én forgrenet alkylgruppe eller en aromatisk kjerne.

Slike kompleksdannende midler kan være en ether med den generelle formel RYR' i hvilken Y betegner oxygen eller svovel mens R og R' hver betegner en uforgrenet eller forgrenet alkylgruppe med fra 1 til 14 carbonatomer eller en aromatiske kjerne med fra 6 til 14 carbonatomer, slik at minst ett av symbolene R og R' er en forgrenet alkylgruppe eller en aromatisk kjerne.

Videre kan de kompleksdannende midler være et tertiært amin med den generelle formel:

i hvilken R, R'<p>g R'<!>hver betegner en alkylgruppe med fra 1 til 4 carbonatomer eller en aromatisk kjerne med fra 6 til 14 carbonatomer, slik at minst ett av disse symboler er en aromatisk kjerne.

Dessuten kan de kompleksdannende midler være et tertiært fosfin med den generelle formel:

i hvi}ken R, R' og R" hver betegner et alkyl-radikal med fra i' til 14 carbonatomer eller en aromatisk kj erne med fra 6 tii 14 carbonatomer, slik at minst ett av disse symboler er en aromatisk kjerne.

De kompleksdannende midler anvendes fortrinnsvis i' mengder fra 0,05 til 1 mol pr. mol aluminiumalkylhalogenid.

Aktiviteten av de katalysatorer som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, va-rierer i overensstemmelse med molforholdet mellom de forbindelser som anvendes ved fremstillingen ay katålysatprene.

bet er funnet at når man anvender aluminium-trialkylf orbindelser og vanadium-halogenider eller oxyhalpgenider, bør der fortrinnsvis anvendes katalysatorer i hvilke molforholdet aluminium trialkylf orbindelse til<y>anadiumfor-bindélse er fra 1:1 til 5:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 4:1.

Hvis man derimot anvender aluminium-diethylmonoklorid (Åi(C2Hg)2ci) og vanadium-triacetylacetonat (VAc3) får man optimale resultater med et mplforhpfd Al(G2Hf))2Cl :: VAc;i fra 2:1 til 20:1, fortrinnsvis mellom 4:1 og io: 1. Sampoiymeriseringen ifølge oppfinnelsen kan utføres i nærvær av et oppløsriingsmiddel bestående av et alifatisk, cycloalifatisk eller aromatisk hydrocarbon som butan, pentan, n-heptan, cyclbhexan, tpluen, xylen eller av blandinger av disse stoffer. Som oppløsningsmidler kan også anvendes halogenerte<*>hydrocarboner som kloroform, triklprethylen, tetråklorethylen, klor-bejizenerbg methylenklbrid. ;Særlig høye sampolymeriseringshastigheter ;kan oppnåes når sampolymeriseririgen utføres i fravær av tilsatte oppløsningsmidler og ved å anvende de monomere i seg selv, i flytende tilstand som oppløsningsmiddel, dvs. i nærvær av en oppløsning i ethylen av den blanding av q<->plefiner pg polycykliské polyener som ,skal sampoly meriseres. ;For å oppnå sampolymerisater med høy ho-mogenitet, bør under såmpolymeriseringeri forholdet meilom konsentrasjonen av de monomere som skal sampolymeriseres i den flytende fase holdes konstant eller i det minste så konstant som mulig.' For dette formål kan det være hensiktsmessig å utføre sampolymeriséringén kontinuerlig ved kontinuerlig å tilføre og "ta ut en monomerblanding med konstant sammensetning, samt arbeide ved høye romhastigheter. ;Sammensetningen av 'de erholdte sampolymerisater kan varieres i et stort område ved å variere monomerblandingens sammensetning. ;Ved fremstilling av binære sampolymerisater av ethylen og et polycyklisk dien eller polyen med kondenserte kjerner spm er amorfe materialer med elastomere egenskaper, foretrekkes det å regulere monomerblandingens sammensetning slik at man får sampolymerisater med et relativt høyt innhold av dien eller polyen, fortrinnsvis høyere enn 25 mpl-pst. H<y>is der ønskes å fremstille amorfe terpolymerisater a<y>et polycyklisk dien eller polyen pg ethylen og propylen, er det fordelaktig i den flytende reagerende fase å opprettholde et mplforhpld ethylen: propylen som er lavere enn eller høyst lik. 1:4. Dette tilsvarer et molforhold ethylen: propylen i den gassformige fase spm under normale betingelser er lavere enn eller høyst lik 1:1.1 sin alminnelighet er molforholdet fra 1:200 til 1:4 i den flytende fase tilfredsstillende. Når der anvendes buten-1 i stedet for propylen, holdes forholdet ethylen : buten i den fjytende fase fortrinnsvis lavere enn eller høyst lik 1:20. Sammensetningen av den tilsvarende gassformige " fase er da under normale betingelser lavere enn eller høyst lik 1:1,5. I sin alminnelighet er molforhold i den flytende fase fra 1:1000 til 1:20 tilfredsstillende. ;Ved å arbeide under disse betingelser får man amorfe terpolymerisater som inneholder mindre enn 75 mplrpst ethylen. Ved høyere inn? hold av ethylen viser de erholdte terpolymerisater en krystallinitet av samme type som hos polyethylen. Den lavere grense for ethyleninn-holdet er ikke kritisk, men det foretrekkes i alminnelighet at terpolymerisatene inneholder minst 5 mol-pst. ethylen. Innholdet av arplefiner i de amorfe terpolymerisater kan ligge mellom 5 mol-pst. og 95 mpl-pst. ;Det er i alminnelighet mer økonomisk å føre inn i terpolymerisatene dienet eller polyenet i et mengdeforhold som er lavere enn 20 mol-pst. Innhold av dien eller polyen fra 0,1 til 20 pst. foretrekkes i alminnelighet. ;sampolymerisater som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, viser egenskaper s<p>m ikke vulkaniserte elastomere, i den mening at de har en lav opprinnelig elastisk modul og meget høye bruddfprlengelser. Nær-været av umettede bindinger i de makromolekyler som danner disse sampolymerisater for-: årsaker at de kan vulkaniseres ved hjelp av de metoder som normalt anvendes for umettede gummiarter, særlig for sådanne med et lite innr hold av umettede bindinger. ;De vulkaniserte produkter- man får fra disse sampolymerisater viser en høy reversibel elastisk fprlengelse og en høy strékkfasthet, særjig når der anvendes forsterkede fyllstoffer som kjønrøk i vulkaniseringsblandingen..MineraL-Oljer, fortrinnsvis parafinoljer og nafthenoljer, kan anvendes som plastiseringsmidler eller fyllrstoffer. Aromatiske oljer kan også anvendes for dette formål. ;De elastomere man får ved vulkanisering av sampolymerisater erholdt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan på grunn av deres for-delaktige mekaniske egenskaper, anvendes med fordel i alle anvendelsesområder for naturlige og syntetiske gummiarter, f. eks. til fremstilling av formede gjenstander som rørformede legemer, elastisk garn og bildekk. ;I det følgende beskrives spm eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. ;Eksempel 1.;Det anvendte reaksjonsapparat består a<y>en glass-sylinder med diameter 5,5 cm<p>g volum 750 ml, forsynt med rørev.erk samt tilførselsled-ning og utløpsledning for gass. Apparatet er anbragt i et termostatregulert bad med tsmpe-tur —20°C. Tilførselsrøret for gass går ned til sylinderens bunn og ender i et porøst diafragma med diameter 3,5 cm. ;120 ml vannfritt n-hepten og 10 ml 4,7,8,?t tetrahydroinden føres inn i denne reaktor i nitrogenatmosfære. Gjennom tilførselsrøret for gass ledes der inn en gassformig blanding av ethylen og propylen i molforholdet 1:8 og sirkuleres med en hastighet på 200 normale liter pr. time. ;Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe som holdes på en temperatur av — 20°C i nitrogen-atmosfære, ved a omsette 2 millimol vanadiumtetraklorid med 5 millimol aluminium-trihexyl i 30 ml vannfritt n-heptan. Den således erholdte katalysator føres inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen imder trykk. ;Man tilfører og tar ut blandingen av propylen pg ethylen med en romhastighet på 400 normale liter pr. time. Reaksjonen avbrytes efter 4 minutter ved a tilsette 20 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-|3-nafthylamjn. ;Det erholdte produkt renses i en skylletrakt i riitrogenatmosfære ved gjentagne ganders be-handling først med saltsyre<p>g derpå med vann. Produktet koaguleres så med aceton. Efter tør-ring i vakuum får man 8,5 g av et fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgenunder-søkelse, har utseende som en ikke vulkanisert elastomer og er fullstendig oppløselig i kokende n-heptan. ;Undersøkelse av produktet i spektrets infra-røde område viser nærvær a<y>dobbeltbindinger (bånd ved 6,17 mikron), av methylgrupper (bånd ved 7,25. mikron) pg a<y>methylenTsekyenser med forskjellig lengdp (bånd meUom i3,3 og 13,8 mikron). ;100 vektsdeler av dette ethylenrpropylen-tetra-hydroindeir-sampolymerisat blandes i en labpratpripvals.eblander- med 1 del fenyl-^naf-thylamjn, 2 deler svovel, 5,deler sinkpxyd, 1 del tetramethylthipuram-disui^ og 0,5 del mer-capt<p>b^nzøthiazpl. Ren således erholdte blanding vulkaniseres under trykk i 60 minutter- ved i§P.?Q. Man får et vulkanisert produkt; med følT gende egenskaper: ; ; Eksempel 2.;12Q ml vannfritt n-heptan og 10 rnj 4,7,8,9-tetrahydr<p>inden føres inn i et reaksjonsapparat som beskrevet i eksempel 1 pg som holdes ved — 20°C. Gjennom tilførselsrøret for gass ledes der inn en gassformig blanding av propylen<p>g ethylen i mplfprhpldet 8:1 pg blandingen sirkuleres med én hastighet på 200 normale liter pr. time. ;Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 nil kolbe i nitrogenatmosfæfé og ved 20°C, ved i 30 ml<y>ånnfri t<p>luen å omsette 2,8 millimol vanadmm-triacetylacetonat og 14 millimol aluminium-diethyl-monqklprid. Den således erholdte" katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp a<y>nitrogen under trykk. ;Blandingen av propylen<p>g ethylen tilføres og tas ut kontinuerlig rried en hastighet på 400 normale liter pr. time. Reaksjonen avbrytes efter 15 minutter ved å tilsette 20 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-p-nafthyiamin.' Sampoiy-merisatet renses og ispleres således s<p>m beskrevet i eksempel 1. Efter tørring i vakuum får man 9 g fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse, har utseende spm en ikke vulkanisert elastomer og er fullstendig opp-løselig i kokende n-heptan. Undersøkelse ay dette sampolymerisat i spektrets infrarøde område viser nærvær av umettede bindinger (bånd ved 6,17 mikron), av methylgrupper (bånd ved 7,15 mikron) og av methylen-sekvenser med forskjellig lengde (bånd mellom 13,3 og 13,8 mikron). ;Dette terpolymerisat vulkaniseres med en blanding sammensatt s<p>m angitt i eksempel 1 og under samme betingelser spm i eksempel 1. Man ;får et vulkanisert produkt med følgende egenskaper: ; ; Dessuten vulkaniseres produktet med en blanding son} foruten de i eksempel 1 angitte bestanddeler, inneholder 50 yekstdeler kjønrøk av kvaiiteten HAF. Vulkaniseringen utføres under de i eksempel 1 angitte betingelser. Man får et vulkanisert prpdujct riied følgende egenskaper: ; Eksempel 3.;Man anvender et reaksjonsapparat som beskrevet i eksempel 1<p>g s<p>m holdes på en tenir peratur a<y>—2b°C. I apparatet føres der inn 120 ml vannfritt n-heptan og 5 ml 4,7,8,9-tetra-: hydroinden. Gjennom tilførselsrøret for- gass ledes der inn en gassformig blanding av prppyien og ethylen i molforholdet 4:1<p>g blandingen sirrkuleres med en hastighet på 2'00 normale liter pr. time. ;Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe ved — 20°C og i nitrogenatmosfære ved i 30 ml yannfri toluen å omsette 2,8.millimol vanadium-triacetylacetonat pg 14 millimol aluminium-diethylmonoklorid. ;Den således fremstillede katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk. Blandingen av propylen og ethylen til-føres og tas ut kontinuerlig med en hastighet på 400 normale liter pr. time. Reaksjonen avbrytes efter 5 minutter og 30 sekunder ved å tilsette 20 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-(3-nafthylamin. ;Produktet renses og isoleres således som beskrevet i eksempel 1. Efter tørring i vakuum får man 7,9 g fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse, har utseende som en ikke vulkanisert elastomer og er fullstendig oppløselig i kokende n-heptan. Under-søkelse i spektrets infrarøde område viser nærvær av dobbeltbindinger (bånd ved 6,17 mikron). Molforholdet ethylen : propylen er ca. 1:1. ;Dette ethylen-propylen-tetrahydroinden-terpolymerisat vulkaniseres med samme blanding og under samme betingelser som angitt i eksempel 1. Man får et vulkanisert produkt med følgende egenskaper: ; Eksempel 4.;350 ml vannfritt n-heptan og 2,5 ml 4,7,8,9-tetrahydroinden føres inn i et reaksjonsapparat som beskrevet i eksempel 1 og som holdes på en temperatur av —20°C. ;Gjennom tilførselsrøret for gass ledes der inn en gassformig blanding av ethylen og propylen i molforholdet 1:2 og blandingen sirkuleres med en hastighet på 200 normale liter pr. time. ;Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe ved —-20°C i nitrogenatmosfære, ved i 30 ml vannfritt n-heptan å omsette 0,5 millimol vanadiumtetraklorid og 2,5 milliomol aluminium-diethylmonoklorid. Den således erholdte katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk. ;Den gassformige blanding av ethylen og propylen tilføres og tas ut kontinuerlig med en hastighet på 400 normale liter pr. time. Reaksjonen avbrytes efter 2 minutter og 30 sekunder ved å tilsette 20 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-p-naftylamin. Produktet isoleres og renses således som beskrevet i eksempel 1. ;Efter tørring i vakuum får man et fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgen-undersøkelse, har utseende som en ikke vulkanisert elastomer og ér fullstendig oppløselig i kokende n-heptan. Undersøkelse av produktet i spektrets infrarøde område viser nærvær av umettede bindinger (bånd ved 6 mikron). Molforholdet ethylen : propylen er ca. 1 : 1. ;Dette ethylen-propylen-tetrahydroinden-terpolymerisat vulkaniseres med den blanding og under de betingelser som er angitt i eksempel 1. Man får et vulkanisert produkt med følgende egenskaper: ; Eksempel 5.;I et reaksjonsapparat som beskrevet i eksempel 1, føres der inn 350 ml vannfri heptar. og 1,5 ml 4,7,8,9-tetrahydroinden . ;Gjennom tilførselsrøret for gass ledes der inn en gassformig blanding av ethylen og propylen i molforholdet 1:4. Gassblandingen sirkuleres med en hastighet på 200 normale liter pr. time, hvorved apparatet holdes på romtemperatur. ;Katalysatoren fremstilles på forhånd ved i en 100 ml kolbe ved romtemperatur, og i nitrogenatmosfære å omsette 1 millimol vanadium-tetraklorid med 5 millimol aluminium-diethylmonoklorid i 30 ml vannfritt n-heptan. Den således erholdte katalysatorer ledes inn i reaktoren ved nitrogen under trykk. ;Blandingen av ethylen og propylen tilføres og tas ut kontinuerlig med en hastighet på 400 normale liter.pr. time. Reaksjonen avbrytes efter 15 minutter ved å tilsette 20 ml metanol inneholdende 0,1 g fenyl-p-nafthylamin. ;Produktet isoleres og renses således som angitt i eksempel 1. ;Efter tørring i vakuum får man 4 g fast produkt som viser seg å være amorft ved rønt-genundersøkelse, er fullstendig oppløselig i ko-kekende n-heptan cg har utseende som en ikke vulkanisert elastomer. Undersøkelse i spektrets infrarøde område viser nærvær av umettede bindinger (bånd ved 6 mikron). ;Dette ethylen-propylen-tetrahydroinden-terpolymerisat vulkaniseres under anvendelse av den blanding og de betingelser som er angitt i eksempel 1: Man får et vulkanisert produkt nied følgende egenskaper: ; Eksempel 6.;Følgende stoffer føres inn i et reagensrør med volum 250 ml i den nedenfor angitte rekke-følge: 0,8 g NbCl5(2,8 millimol), 20 ml toluen, 80 ml n-heptan og 1,8 ml A1(C„H5)2C1 (14 millimol). ;Det hele bringes derpå med hevert inn i en 1-liters autoklav i hyilken der så føres inn efter hverandre 10 ml bicyclo-[4,3,0]-nonadien-3,7; 75 g propylen og 6 g ethylen. Autoklaven rystes ved romtemperatur i 10 timer. Det herved erholdte sampolymerisat isoleres og renses således som ;beskrevet i eksempel 1. Efter tørring i vakuum får man 7 g fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse, har utseende som en ikke vulkanisert elastomer. og er fullstendig oppløselig i kokende n-heptan. ;Undersøkelse av dette sampolymerisat i spektrets infrarøde område viser . nærvær av umettede bindinger (bånd ved 6,17 mikron), methylgrupper (bånd ved 7,25 mikron) og me-thylensekvenser med forskjellig lengde (sonen mellom 13 og 14 mikron). ;Eksempel 7.;Man anvender et reaksjonsapparat lignende det i eksempel 1 beskrevne, men dets diameter er 7,5 cm og dets volum 1000 ml. ;Mens dette apparat holdes på —20°C føres der inn i det 700 ml vannfritt n-heptan og 6 ml 4,7;8,9-tetrahydroinden-(bicyclo-[4,3,0]-nonadien-3,7). Derpå ledes der inn gjennom tilfør-selsrøret. for gass en gassformig blanding av propylen og ethylen i molforholdet 4 : 1 og blandingen sirkuleres med en hastighet på 400 normale liter pr. time. Samtidig leder man inn en strøm av gassformig hydrogen og denne sirkuleres med en hastighet på 7,5 normale liter pr. time. Katalysatoren fremstilles på forhånd ved —20°C i en 100 ml kolbe ved i nitrogenatmosfære og i 35 ml vannfritt n-heptan å omsette 0,5 millimol vanadium-tetraklorid og 2,5 millimol aluminium-diethylmonoklorid. Den således fremstillede katalysator ledes inn i reaktoren ved nitrogen under trykk. Den gassformige blanding av propylen, ethylen og hydrogen tilføres og taes ut kontinuerlig med en hastighet på 400 normale liter pr. time. ;Reaksjonen avbrytes efter 40 minutter ved tilsetning av 20 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-|3-nafthylamni. Det erholdte produkt isoleres og renses således som beskrevet i eksempel 1. Efter tørring i vakuum får man 32 g av et fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse, har utseende som en ikke vulkanisert elastomer og er fullstendig oppløse-lig i kokende n-heptan. Undersøkelse av produktet i spektrets infrarøde område viser nærvær av umettede bindinger (bånd ved 6,17 mikron). Mooney-viskositeten (ML 1+4) ved 100°C er 33. ;Dette terpolymerisat vulkaniseres med den samme blanding og ved de samme betingelser som er angitt i eksempel 1, med unntagelse av at der tilsettes 50 vektdeler kjønrøk av kvaliteten HAF. Man får et vulkanisert produkt med følgende egenskaper; ; ; Eksempel 8.;Man anvender et reaksjonsapparat som beskrevet i eksempel 7. I dette apparat føres der inn 700 ml vannfritt n-heptan og 0,5 ml bicyclo-[3,2,0]-heptadien, 2—6-, mens apparatets temperatur holdes på —20°C. Gjennom tilførselsrøret for gass ledes der inn en gassformig blanding av propylen og ethylen i molforholdet 4 : 1 og blandingen sirkuleres med en hastighet på 250 normale liter pr. time. ;Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe ved —20°C i nitrogenatmosfære ved i 30 ml vannfritt n-heptan å omsette 0,5 millimol vanadiumtetraklorid og 2,5 millimol aluminium-diethylmonoklorid. ;Den således erholdte katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk. Blandingen av propylen og ethylen tilføres og taes ut kontinuerlig med en hastighet på 500 normale liter pr. time. 6 minutter efter tilførselen av katalysatoren avbrytes reaksjonen ved tilsetning av 20 ml methanol inneholdende.0,1 g fenyl-|3-nafthylamin. Produktet isoleres og renses således som-beskrevet i eksempel 1. Efter tørring i vakuum får man 9 g fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse, har utseende.som en ikke vulkanisert elastomer og er fullstendig oppløselig i kokende n-heptan. Ved un-dersøkelse av produktet i spektrets infrarøde område viser der seg nærvær av umettede bindinger (bånd mellom 6 og 6,5 mikron). ;Dette ethylen-propylen-bicycloheptadien-terpolymerisat vulkaniseres med den blanding og under de betingelser som er angitt i eksempel 1. Man får et vulkanisert produkt med følgende egenskaper: ; Dessuten vulkaniseres produktet med oven-nevnte blanding som dessuten er tilsatt 50 vektsdeler kjønrøk av kvaliteten HAF. Vulkaniseringen utføres under de i eksempel 1 angitte betingelser. Man får et vulkanisert produkt med følgende egenskaper: ; Eksempel 9.;Man anvender et reaksjonsapparat som beskrevet i eksempel 7. Mens apparatet holdes på —10°C føres der inn i det 700 ml vannfritt n-heptan og 0,5 ml bicyclo-[3,2,0]-heptadien-2,6. ;Gjennom tilførselsrøret for gass ledes der inn en gassformig blanding av ethylen og buten-1 i molforholdet 1 : 5 og blandingen sirkuleres med en hastighet av 200 normale liter pr. time. ;Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe, ved —10°C og i nitrogenatmosfære ved at man i 30 ml vannfritt n-heptan omsetter 0,5 millimol vanadiumtetraklorid og 2,5 millimol aluminium-diethylmonoklorid., ;Den således erholdte katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk. Den gassformige blanding tilføres og taes ut kontinuerlig med en hastighet på 400 normale liter pr. time. 6 minutter efter tilførselen av katalysatoren avbrytes reaksjonen ved tilsetning av 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-(3-nafthylamin. Produktet isoleres og renses som beskrevet i eksempel 1. ;Efter tørring i vakuum får man 7 g fast produkt som viser seg å være amorft ved rønt-genundersøkelse, har utseende som en ikke vulkanisert elastomer og er fullstendig oppløselig i kokende n-heptan. Undersøkelse av produktet i spektrets infrarøde' prHrådé'Viser næ'rvær åv urriettédé bltiditigéf (bånd mellom é bg 6,5 mikron). ;Sette iJfodtiKÉ Vulkatiisérés méd dén,blan-ding og iitidér de betingelser som éf angitt i éfc-.sérnpéi i. Man får ét viiikåfiiséft tifodukt méd" følgeiidé egenskaper: ; Eksempel 10.;Mån åhvéhdér et jreaksjoirsåppårat som béskfévét i ékséfripél7. Mens détté apparat holdes på — 2d°C, førés dér inn,i det 700 mi vannfritt n^népian og 7 riii 3-métyi-b'icycio-[4;3i0]-nori-adien-3,7. ;Gjennom tilførselsrøret for gass ledes dér derpå irin éri gassformig blanding av ethylen og propylen i molforholdet 1 : 4 og.biandirigén sirkuleres méd en hastighet på 466 normale liter pr. time. ;Katalysatoren fremstilles pa forhånd i en 100 ml kolbe ved å arbeide ved —20°G i nitro-génåtombsfære og orhsette 6,5 miilimol våna-diuriitétf aklbfid riied 2,5 millimpi aiuminiurn-diéthylmonoklorid i 30 mi vannfritt h-heptåh. ;Dén sålédés érhbldte katalysator lédés niti i reaktoren ved hjelp av nitr<p>géhunder trykk. Den gassformige blanding tilføresbg taes ut kontiniiérlig rried en hastighet rJå 400 normale liter pr. tiftié: 10 minutter efter tilførselen av katalysåtøfeh avbrytes reåksjbnén véd tilsetning av 10 rhl methanol itinéhblderide 6,1 g fenyl-p-nafthylamiri. Produktet isoiéfés og renses såiedes som beskrevet i eksempel 1. ;Efter tørring i vakuum får man 20 g fast produkt sbm viser seg a være amorft ved rønt-genundersøkelse; er fullstendig oppløselig i, kokende n-heptån bg har utseende sbm én ikke Vulkatiiséft elastofriér. ;Détté terpoiymérisat vulkaniseres med en blanding sbm angitt i eksempel 1 og sofri dess-uteri ef tilsatt 50 vektsdeler kjønrøk av kvåii-tetéh HAF. Mari får ét vulkanisert produkt rried følgeridé egenskaper: ; Mksévipet ii:;i ét féål^ionsåppåfåt s6ni béskfévét i eksempel 7 og som holdes på —20°C føfér riiåri irin 966ml Varinffitt ti=riérjtåti 6g d;5mi biéyclo-[f^^oj-dctådiérl^-Y. ;Gjehribm tliførselsrøfet iStjfåss lédés dér tieftiå itifi eri blariditig" av pfojjyléti dg éttiylén i molforholdet 4 : 1 og blandingen sirk:uT§fé'§ méd én håstigtie<l>; på400riSrmalfe liter gr.- fafflfi. Kåiålysålibréti fférnstillés på f bf Hånd iéti 106 riii kolbe Véd ^-2'6bG dg i nitrblenå^ffidsiæfé véd i3'6' mi VånffiM n-rié<p>iåri å- frisette0;5rfiii^iinibi våtiadiufrlt<g>tfåkibfid iriSd 2,-5ffliliiMol ålu-minium-diethylmonoklofid. Den således erholdte katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen iitidér trykk: Blåndihgén åv ethylen bg pfdpyién tilføres og taes ut kontinuéflig itiéd én hastighet på 500 flormåie liter pr. timé. Éftef å rriiriuttér" åVbf<y>tés riåksjdnen ved tilsetning åv 20 mi friétrianbl ihhehbldéndé 0,1 g fehyi-p-nåfthylåriiin. Prbduktét isoleres bg renses således sorti béskféVet i ékséfripél 1. fiffer tørring får ffiån 7 g åV ét fåst produkt som viser ééfå være amorft véd føntgéhuridef-Søkélsé, fiåf utsééridé sbm ehikké vulkanisert éiåstorriéf 6g éf fullstefidig tippløselig i kokende fi-heptåri: Dette produkt vulkåniseres med samme blanding og utider' såmifié betingelser sbrii angitt i eksempel 10. Måti får ét vulkanisert pfo-Qiikt méd følgéndé égénskåp'ér: ; Eksempel 12.;i ét féåksjbirsåpbåfåt sbm béskfévét i ék-séiripél i dg sorti hbidés på — 20°G fører rriån inri 706 riii våntiffitt n-tieptån bg 5 ml tétråhydro-péritåiéri-(bicyB6;-t3,3i0]-Pctådiéri-2-6): fejerinom tilføfselsføfét for gass ledés der défpå iriri eri blåridirig åv p'rop"yléti bg éthyléti i fHplf brtiSldet 4 : 1 dg blåtidifigéti sirkuleres méd éh tiastigtiet pa §06 rioffriålé liter JJr; timé: Kåtåiysåtdféfl fféftistillés pk fbfhårid i éri 10'6 nil kolbe véd -^-20°G i tiitrbgénåtrtiosfæfé véd å omsette 0,5 miilimol våtiådiumtétfaklofid riied 2;5 miliiffibl alumitiiunl-diétitjriinbribklbfid ;i 36 mi våntiffitt H-tieptåii. Déri såiedes éflioldte ;katåiysåtbr lédés irifi i feaktbréfi véd hjelp'åv nitf6g"é'ti iitidér trykk. ;Blåtiditigen åv éfKyién og pfbpylén tilførfes Sg tå§s iit kbritiniifefiig frietieti tiåstigtiét på500normale liter pr. time. ;Efter 6 minutter avbrytes reaksjonen ved tilsetning av i6 ml methanol itittéfibldétidé 0,1 g fenyl-|3-nåfttiyiamin. ProdUktét iåoléfes bg renses sdrfi ångitt i eksempel 1. ;Efter tøffing får ffiåfi i 8 g av et fåst pfodukt som viser seg å være amorft ved røntgenunder-søkelse, har utseendé séifi én ikke vulkanisert elastomer og er fullstendig oppløselig i kokende fi-héptåri:;bétté s'afrip'61yfriéfisåt vulkåriisef es méd såffirfié' blåriding bg iitidér såitiiné bétingélsér sbni ånv^ndt i éksérritiél 10: Man får ét vulkårii-séft tifbdukt rried følg<->éndé<*>e<g>énskåpéf:

EkséfitfiSl 13:

I ét féåksjbnsåptiåfåli' sb'ffi béskfévét i eksempel 1 og som hbidésVéd — iO°G føféf ffiåfi irifi390rril Våfitiffitt n=riép'tån dg'3 frilbiSyclo-f4',.3,0]-ti6itåaiéiii'3^i'

Gjennom tilførselsrøret for gass ledes der så inn en blanding av propylen og ethylen i molforholdet 4 : 1 og blandingen sirkuleres med en hastighet på 500 normale liter pr. time.

Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe ved —20°C og i nitrogenatmosfære ved å omsette 0,5 millimol vanadiumtetra-klorid med 1,25 millimol 2-methyl-l,4-di-(diisobutyl-aluminium)-butan i 30 ml vannfritt n-heptan. Den således erholdte katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk.

Blandingen av ethylen og propylen tilføres og taes ut kontinuerlig med en hastighet på 500 normale liter pr. time.

Efter 6 minutter avbrytes reaksjonen ved tilsetning av 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-(3-nafthylamin. Produktet isoleres og renses således som beskrevet i eksempel 1.

Efter tørring i vakuum får man 7 g av et fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse, har utseende som en ikke vulkanisert elastomer og er fullstendig oppløselig i kokende n-heptan. Undersøkelse av produktet i spektrets infrarøde område viser nærvær av umettede bindinger.

Dette ethylen-propylen-bicyclononadien-terpolymerisat vulkaniseres under anvendelse av den blanding og de betingelser som er angitt i eksempel 1. Man får et vulkanisert produkt med følgende egenskaper:

Eksempel 14.

250 ml vannfritt n-heptan og 3 ml bicyclo-[4,3,0]-nonadien-3-7 føres inn i et reaksjonsapparat som beskrevet i eksempel 1 og som holdes på —20°C.

Gjennom tilførselsrøret for gass ledes der derpå inn i apparatet en blanding av propylen og ethylen i molforholdet 4 : 1 og blandingen sirkuleres med en hastighet på 300 normale liter pr. time.

Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe som holdes ved —20°C i nitrogen-atmosfære ved å omsette 4 millimol vanadium-tetraklorid med 3 millimol beryllium-diethyl i 30 ml vannfritt n-heptan.

Den således erholdte katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk.

Blandingen av propylen og ethylen tilføres og taes ut kontinuerlig med en hastighet på 300 normale liter pr. time.

Reaksjonen avbrytes efter 5 minutter ved å tilsette 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-p-nafthylamin. Produktet isoleres og renses således som angitt i eksempel 1.

Efter tørring i vakuum får man 7 g av et fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse, har utseende som en ikke vulkanisert elastomer og er fullstendig oppløse-lig i kokende n-heptan.

Undersøkelse av produktet i spektrets infra-

røde område viser nærvær av umettede bindinger (bånd ved 6,17 mikron). Molforholdet ethylen : propylen er ca. 1 : 1.

Eksempel 15.

I et reaksjonsapparat som beskrevet i eksempel 7 og som holdes ved —20°C, føres der inn 700 ml vannfritt n-heptan og 6 ml bicyclo-[4,3,0]-nonadien-3-7.

Gjennom tilførselsrøret for gass ledes der derpå inn i apparatet en gassformig blanding av propylen og ethylen i molforholdet 4 : 1 og blandingen sirkuleres med en hastighet på 250 normale liter pr. time.

Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe i nitrogenatmosfære og ved —20°C ved i 30 ml vannfritt n-heptan å omsette 1 millimol VOCl3med 5 millimol aluminium-diethylmonoklorid. Den således erholdte katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk.

Blandingen av propylen og ethylen tilføres og taes ut kontinuerlig med en hastighet på 500 normale liter pr. time.

Reaksjonen avbrytes efter 10 minutter ved tilsetning av 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-p-nafthylamin. Produktet isoleres og renses således som beskrevet i eksempel 1.

Efter tørring i vakuum får man 22 g av et fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse, har utseende som en ikke vulkanisert elastomer og er fullstendig oppløse-lig i kokende n-heptan. Undersøkelse av produktet i spektrets infrarøde område viser nærvær av umettede bindinger (bånd ved 6,17 mikron). Molforholdet ethylen : propylen er ca. 1 : 1.

Produktet vulkaniseres med den blanding og under de betingelser som er anvendt i eksempel 1. Man får et vulkanisert produkt med føl-gende egenskaper:

Eksempel 16.

I et reaksjonsapparat som beskrevet i eksempel 1 og som holdes ved —20°C føres der inn 350 ml vannfritt n-heptan og 3 ml bicyclo-[4,3,0] -nonadien-3-7.

Gjennom tilførselsrøret for gass ledes der derpå inn en gassformig blanding av propylen og ethylen i molforholdet 4 : 1 og denne blanding sirkuleres med en hastighet på 250 normale liter pr. time.

Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe ved —20°C og i nitrogenatmosfære ved i 30 ml vannfritt toluen å omsette 1,4 millimol vanadiumtrikloridtetrahydrofuranat med 7 millimol aluminium-diethylmonoklorid. Den således erholdte katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk.

Blandingen av propylen og ethylen tilføres og taes ut kontinuerlig med en hastighet på 250 normale liter pr. time.

Reaksjonen avbrytes efter 30 minutter ved tilsetning av 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-p-nafthylamin.

Produktet isoleres og renses således som beskrevet i eksempel 1. Efter tørring i vakuum får man 8 g av et fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse, har utseende som en ikke vulkanisert elastomer og er fullstendig oppløselig i kokende n-heptan. Under-søkelse av produktet i spektrets infrarøde område viser nærvær av umettede bindinger (bånd ved 6,17 mikron). Molforholdet ethylen : propylen er ca. 1:1.

Eksempel 17.

I en 100 ml 3-halset kolbe forsynt med røre-verk og som holdes på ^20° C, føres der inn 20 ml bicyclo- [4,3,0] -nonadien-3-7.

Derpå bobles der gjennom kolben en gassformig blanding av radioaktivt ethylen og nitrogen (2,0 g ethylen fortynnet med 200 g N2) og blandingen sirkuleres med en hastighet på 30 normale liter pr. time.

Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe ved -^20°C og i nitrogenatmosfære ved i 20 ml vannfritt n-heptan å omsette 2 millimol vanadiumtetraklorid med 10 millimol aluminium-diethylmonoklorid. Den således erholdte katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk.

Blandingen av radioaktivt ethylen og nitrogen tilføres og taes ut kontinuerlig med en hastighet på 30 normale liter pr. time. 5 timer efter dens begynnelse avbrytes reak-sjpnen ved tilsetning av 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-p-nafthylamin. Produktet isoleres og renses således som beskrevet i eksempel 1.

Efter tørring i vakuum får man 1,8 g av et fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse og er fullstendig oppløse-lig i kokende n-heptan. Undersøkelse av produktet i spektrets infrarøde område viser nærvær av 24,8 vektprosent ethylen (tilsvarende 58,6 molprosent). Røntgenundersøkelsen viser et bredt bånd som er karakteristisk for amorfe stoffer.

Eksempel 18.

I et reaksjonsapparat som beskrevet i eksempel 1 og spm holdes ved -=40°C, føres der inn 700 ml vannfritt n-heptan<p>g 6 ml bicyclp-[4,3,0]-nonadien-3-7.

Gjennom tilførselsrøret for gass ledes der derpå inn en gassformig blanding av ethylen og propylen og buten-1 i molfprhpldet 1:2:2 og blandingen sirkuleres med en hastighet på 200 normale liter pr. time.

Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe ved —20 °C i nitrpgenatmpsfære ved å omsette 1 millimol vanadiumtetraklorid med 5 millimol aluminium-diethylmonoklorid J 30 ml vannfritt n-heptan. Den således erholdte katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk.

Den gassformige blanding tilføres og taes ut kontinuerlig med en hastighet på 400 normale

liter pr. time. Reaksjonen avbrytes 8 minutter

efter dens begynnelse ved tilsetning av 10 ml

methanol inneholdende 0,1 g fenyl-(3-nafthylamin. Produktet isoleres og renses således som beskrevet i eksempel 1.

Efter tørring i vakuum får man 10 g av et fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse, er fullstendig oppløselig i kokende n-heptan pg har utseende som en ikke vulkanisert elastomer. Undersøkelse av produktet i spektrets infrarøde område viser nærvær av umettede bindinger (bånd ved 6,17 mikron), av methylen-sekvenser med forskjellig lengde

(sone mellom 13 og 14 mikron), ay methylgrupper (bånd ved 7,25 mikron)<p>g av ethylgrupper

(bånd ved 12,95—13 mikron) i antall som tilsvarer ca. 50 pst. av antallet av methylgrupper.

Eksempel } 9.

700 ml vannfritt n-heptan og 6 ml bicyclo-[4,3,0]-nonadien-3-7 føres inn i et reaksjonsapparat som beskrevet i eksempel 1<p>g som holdes ved — 20°C.

Gjennom tilførselsrøret for gass ledes der derpå inn en gassformig blanding ay ethylen og propylen i molforholdet 1 : 4<p>g blandingen sirkuleres med en hastighet på 250 normale liter pr. time.

Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe som holdes ved —20°C i nitrogen-atmosfære ved å omsette 1 millimol vanadium-tetraklorid med 5 millimol aluminiumdiethyl-monoklorid i 30 ml vannfritt n-heptan. Den således erholdte katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk.

Blandingen av propylen<p>g ethylen tilføres<p>g taes yt kontinuerlig med en hastighet på 400 normale liter pr. time.

Efter 7 minutter avbrytes reaksjonen ved tilsetning av 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-(3-nafthy!amin. Produktet isoleres<p>g renses således s<p>m beskrevet i eksempel 1.

Efter tørring i vakuum får man 20 g av et fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse, fjar utseende s<p>m en ikke vulkanisert elastomer og er fullstendig oppløselig i kokende n-heptan. Undersøkelse i spektrets infrarøde område viser nærvær av umettede bindinger (bånd ved 6,17 mikron). Molforholdet ethylen : propylen er ca. 1:1.

Dette produkt vulkaniseres med den blanding pg under de betingelser s<p>m er angitt i eksempel 1. Man får et vulkanisert produkt med følgende egenskaper:

Eksempel 20.

I et reaksjonsapparat s<p>m beskrevet i eksempel 7 og som holdes ved —20°C, føres der inn 700 ml vannfritt n-heptan og 0,5 ml bicyclo-[3,2,0]-heptadien-2-6. Deretter ledes der gjen nom tilførselsrøret for gass inn en gassformig blanding av propylen og ethylen i molforholdet 6 : 1 og blandingen sirkuleres med en hastighet på 470 normale liter pr. time.

Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe ved —20°C og i nitrogenatmosfære med en 30 ml vannfritt toluen å omsette 1,4 millimol vanadium-triacetyl-acetonat med 7 millimol aluminium-diethylmonoklorid. Man lar den således erholdte katalysator henstå ved —20°C i 5 minutter hvorpå den ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk.

Blandingen av propylen og ethylen tilføres og taes ut kontinuerlig med en hastighet på 470 normale liter pr. time.

Efter 5 minutter avbrytes reaksjonen ved tilsetning av 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-p-nafthylamin. Det erholdte produkt isoleres og renses således som beskrevet i eksempel 1.

Efter tørring i vakuum får man 4 g fast produkt som viser seg å være amorft ved rønt-genundersøkelse, har utseende som en ikke vulkanisert elastomer og er fullstendig oppløselig i kokende n-heptan. Undersøkelse av produktet i spektrets infrarøde område viser nærvær av umettede bindinger (bånd mellom 6 og 6,5 mikron). Molforholdet ethylen : propylen er 1:1.

Dette terpolymerisat vulkaniseres med den blanding og under de betingelser som er angitt i eksempel 10. Man får et vulkanisert produkt med følgende egenskaper:

Eksempel 21.

I et reaksjonsapparat som beskrevet i eksempel 7 og som holdes ved —20 °C, føres der inn 700 ml vannfritt n-heptan og 6,5 ml bicyclo-[3,2,0]-heptadien-2-6.

Gjennom tilførselsrøret for gass føres der så inn en blanding av propylen og ethylen i molforholdet 4 : 1 og blandingen sirkuleres med en hastighet på 500 normale liter pr. time.

Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe ved —20°C og i nitrogenatmosfære ved at man i 30 ml vannfritt n-heptan omsetter 0,5 millimol vanadiumtetraklorid med 1,25 millimol aluminium-trihexyl. Den således erholdte katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk: Blandingen av propylen og ethylen tilføres og taes ut kontinuerlig med en hastighet på 500 normale liter pr. time.

Efter 1 minutt avbrytes reaksjonen ved tilsetning av 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-p-nafthylamin.

Produktet isoleres<p>g renses således som beskrevet i eksempel 1. Efter tørring i vakuum får man 11 g av et fast produkt s<p>m viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse, har utseende som en ikke vulkanisert elastomer<p>g er fullstendig oppløselig i kokende n-heptan. Under-søkelse av produktet i spektrets infrarøde om-

råde viser nærvær av umettede bindinger (sone mellom 6<p>g 6,5 mikron). Molforholdet ethylen :

propylen er ca. 1:1.

Dette terpolymerisat vulkaniseres med den blanding pg under de betingelser som er angitt i eksempel 10. Man får et vulkanisert produkt med følgende egenskaper:

Eksempel 22.

I et reaksjonsapparat som beskrevet i eksempel 7 og som holdes ved — 20 °C fører man inn 700 ml vannfritt n-heptan og 0,35 ml bicyclo- [3,2,0]-heptadien-2-6,

Gjennom tilførselsledningen for gass leder man så inn en gassformig blanding av ethylen og propylen i mplfprhpldet 1:2 og blandingen . sirkuleres med en hastighet på 600 normale liter pr. time.

Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe ved — 20 °C og i nitrogenatmosfære ved at man i 30 ml vannfritt n-heptan omsetter 0,5 millimol vanadiumtetraklorid med 2,5 millimol aluminium-diethylseskviklorid. Den således erholdte katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk.

Blandingen av ethylen og propylen tilføres og taes ut kontinuerlig med en hastighet på 600 normale liter pr. time.

Efter 2 minutter avbrytes reaksjonen ved tilsetning av 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-p-nafthylamin.

Produktet isoleres og renses således som angitt i eksempel 1. Efter tørring i vakuum får man 8 g fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse, har utseende som en ikke vulkanisert elastomer og er fullstendig opp-løselig i kokende n-heptan. Undersøkelse av pro-duMet i spektrets infrarøde område viser nærvær av umettede bindinger (sone mellom 6 og

6,5 mikron), av methylgrupper (bånd ved 7,25

mikron) og av methylen-sekvenser med forskjellig lengde (sone mellom 13 og 14 mikron).

Dette produkt vulkaniseres med den blanding pg under de betingelser som er angitt i eksempel 1. Man får et vulkanisert produkt med følgende egenskaper:

Eksempel 23.

700 ml vannfritt n-heptan og 0,5 ml bicyclo-[3,2,6]-heptadien-2-6 føres inn i et reaksjonsapparat som angitt i eksempel 4 og som holdes ved —20°C.

Gjennom tilførselsrøret for gass ledes der derpå inn en gassformig blanding av propylen og og ethylen<p>g blandingen sirkuleres med en hastighet på 250 normale liter pr. time.

Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe i nitrogenatmosfære ved —20°C ved at man i 30 ml vannfritt n-heptan omsetter 0,5 millimol vanadiumtetraklorid med 2,5 millimol aluminium-diisobutylmonohydrid. Den således erholdte katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk.

Blandingen av ethylen og propylen tilføres og taes ut kontinuerlig med en hastighet på 500 normale liter pr. time. 6 minutter efter tilsetningen av katalysatoren avbrytes reaksjonen ved tilsetning av 20 ml metanol inneholdende 0,1 g fenyl-p-nafthylamin.

Produktet isoleres og renses således som beskrevet i eksempel 1. Efter tørring i vakuum får man 8 g av et fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse, har utseende som en ikke vulkanisert elastomer og er fullstendig oppløselig i kokende n-heptan. Undersø-kelse av produktet i spektrets infrarøde område viser nærvær av umettede bindinger (bånd mellom 6 og 6,5 mikron). Molforholdet ethylen : propylen er ca. 1 : 1.

Dette ethylen-propylen-bicycloheptadien-terpolymerisat vulkaniseres med den blanding og under de betingelser som er angitt i eksempel 1. Man får et vulkanisert produkt med følgende egenskaper:

Eksempel 24.

700 ml vannfritt n-heptan og 6 ml bicyclo-[4,3,0]-nonadien-3-7 føres inn i et apparat som angitt i eksempel 4 og som holdes ved —20°C. Gjennom tilførselsrøret for gass ledes der så inn en gassformig blanding av propylen og ethylen i molforholdet 4 : 1 og blandingen sirkuleres med en hastighet på 250 normale liter pr. time.

Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe, i nitrogenatmosfære ved —20°C ved at man i 30 ml vannfritt n-heptan omsetter 0,5 millimol vanadiumtetraklorid med 2,5 millimol aluminium-diethylmonohydrid. Den således erholdte katalysator ledes inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk.

Blandingen av ethylen og propylen tilføres og taes ut kontinuerlig med en hastighet på 500 normale liter pr. time. 7 minutter efter tilsetningen av katalysatoren avbrytes reaksjonen ved tilsetning av 20 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-p-nafthylamin.

Det erholdte produkt isoleres og renses således som angitt i eksempel 1. Efter tørring i vakuum får man 18 g fast produkt som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse og har utseende som en ikke vulkanisert elastomer. Produktet er fullstendig oppløselig i kokende n-heptan. Undersøkelse av produktet i spektrets infrarøde område viser, nærvær av dobbeltbindinger (bånd ved ca. 6 mikron). Molforholdet ethylen : propylen er ca. 1 : 1.

Dette ethylen-propylen-dicyclo-nonadien-

terpolymerisat vulkaniseres med den blanding og under de betingelser som er angitt i eksempel 1. Man får et vulkanisert produkt med følgende egenskaper:

Eksempel 25.

250 ml vannfritt n-heptan og 3 ml bicyclo-[4,3,0]-nonadien-3,7 anbringes i det i eksempel 1 beskrevne reaksjonsapparat som holdes ved — 20°C.

Gjennom tilførselsrøret for gass ledes der inn en blanding av propylen og ethylen i molforholdet 4:1, og blandingen sirkuleres med en hastighet av 300 NL/h. Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml kolbe ved —20°C og under nitrogenatmosfære, ved at man i 30 ml vannfritt n-heptan omsetter 4 millimol vanadiumtetraklorid med 3 millimol Hthiumethyl. reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk. Den således erholdte katalysator føres inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk. Blandingen av propylen og ethylen tilføres og tas ut kontinuerlig med en hastighet av 300 Nl/h. Reaksjonen stoppes efter 10 minutter ved at der tilsettes 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-'P-nafthylamin. Produktet renses og isoleres som i eksempel 1.

Efter tørring i vakuum fåes 10 g av et fast produkt som ved røntgenundersøkelse viser seg å være amorft, som har utseende som en ikke-vulkanisert elastomer, og som er fullstendig opp-løselig i kokende n-heptan. Undersøkelse av produktet i spektrets infrarøde område viser nærvær av umettede bindinger (bånd ved 6,17 mikron). Molforholdet ethylen : propylen er ca. 1:1.

Eksempel 26.

I det i eksempel 8 beskrevne reaksjonsapparat, som holdes ved —20°C, anbringes 700 ml vannfritt n-heptan og 0,5 ml bicyclo-[3,2,0]-heptadien-2,6.

Gjennom tilførselsrøret for gass ledes der inn en blanding av propylen og ethylen i molforholdet 4:1, og blandingen sirkuleres med en hastighet av 500 nl/h. Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml's kolbe ved at man ved — 20°C og under nitrogenatmosfære omsetter 0,5 millimol vanadiumtetraklorid med 1,25 millimol lithium-aluminiumtetrahexyl i 30 ml vannfritt n-heptan.

Den således fremstilte katalysator føres inn i reaktoren ved hjelp av nitrogen under trykk. Blandingen av propylen og ethylen tilføres og tas ut kontinuerlig med en hastighet av 500 Nl/h.

Efter 1 minutt stoppes reaksjonen ved at der tilsettes 10 milliliter methanol inneholdende 0,1 g fenyl-p-nafthylamin. Produktet renses og isoleres som beskrevet i eksempel 1. Efter vakuum-tørring erholdes 9 g av et fast produkt som ved røntgenundersøkelse viser seg å være amorft, som har utseende som en ikke-vulkanisert elastomer, og som er fullstendig oppløselig i kokende n-heptan. Undersøkelse av produktet i spektrets infrarøde område viser tilstedeværelse av umettede bindinger (sone mellom 6 og 6,5 mikron).

Molforholdet ethylen : propylen er ca. 1:1. Ter-polymerisatet vulkaniseres med den blanding

og de betingelser som er beskrevet i eksempel 10.

Det fåes en vulkanisert plate med følgende egenskaper:

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av olefin-sampolymerisater som derefter vulkaniseres med

svovelholdige blandinger, karakterisert v e d at ett eller flere polycykliské polyener med kondenserte kjerner, hvor hvert par av kondenserte kjerner har to carbonatomer felles, sam- polymeriseres med ethylen og/eller ett eller flere a-olefiner inneholdende fra 3 til 8 carbonatomer ved hjelp av et katalysatorsystem bestående av reaksjonssystemet mellom: a) en vanadium- eller niobforbindelse og b) en organometallforbindelse eller et hydrid av Iithium, beryllium eller aluminium eller en kompleks organometållforbindelse eller et komplekst hydrid av Iithium og aluminium, idet minst én av de katalysatordannende kom-ponenter inneholder halogenatomer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der anvendes en katalysator fremstilt ut fra en vanadiumforbindelse og et aluminiumalkylhalogenid, og at såvel fremstillingen av katalysatoren som polymerisasjonen utføres ved en temperatur mellom 0°C og —80°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakte-risert ved at reaksjonen utføres i nærvær av monomere i flytende tilstand og uten tilsetning av inerte oppløsningsmidler.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at der anvendes et molforhold ethylen : propylen i den reagerende væskefase på høyst 1:4.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at der anvendes et molforhold ethylen : buten-1 i den reagerende væskefase på høyst 1:20.