SU428612A3 - Способ получения олефиновых сополимеров - Google Patents

Description

Известен способ получени  олефиновых сопол .имеров сополимеризацией по крайней мере одного а-олефина с галоидирова.нными норбо.рне.нами типа 5-хлор1НОрборнен12 в адассе или среде углеводородного или галоидуглеводородного растворител  при температуре от -80 до 110°С в присутствии катализатора , состо щего из соединений переходных металлов IV-VIИ групп и металлоорганичеокнх соедннен.ий элементов I-111 irpynn.

Целью насто щего изобретен.и   вл етс  улучщение свойств -известных сополимеров, в частности .их способности к окрашиванию.

Эта цель достигаетс  применением в качестве производных норборнена в.место галоиднорборненов соединений общей формулы

/-./(%l(COO)p-R,

в которой q - целое число, принимающее значени  О-12, р 0 или 1, RI-1пиридило.вый

в случае, если р 0, и углер а дика;

водородный радикал, имеющий 1 -16 атомов углерода, предпочтительно алкил, в случае, если , .и R2-Rs - .водород или углеводородные радикалы, предпочтительно алкиловые , ариловые или циклоалкиловые, содержащ-ие il -12 атомов углерода.

Олефнны, сополимеризуемые по предлагаемому способу, могут содержать число атомов углерода, равное 2-18. в частности - это а-олефины R-СИ СН2, где R - водород или углеводородный радикал, содержащий

,атомов углерода, в частности алкил, ар,ил, алкиларил. Можно указать такие линейные а-олефи1ны, ка-к этилен, лролен, бутан- , 1пе1Нтен-1, гексен-1, октен-1 ,и т. д., приче м самые обычные из них - этилен, пропей и бутен-1 .

В качестве дополнительных мономеров

-мож.но примен ть несопр жен ые диены -

линейные или циклические, в частности, гексадней-1 ,4 диЦИ1Кло1пе1Нтад Ибн, трициклопентадиен , циклоактадпен-1,5, алк-илиден-5-норборHeii-2 , как метпл-иден-5-норборнен-2, этилиден5- .норборнен-2.

Из производных норборнена, которые могут быть и-апользованы дл  получени  сополимеров по предлагаемому способу, можпо указать на добавки циклопентадиена с такими алкенилпи,ридинам.и, как винилпиридин, аллилпиридин и т. д., добавки циклопентадиена с такими алкиловыми акрилатами или мета-крилата-ми, как акрилат или МетаКрллат метила, этила, пропила, гексила, октила и т. п.

Сополимеры, полученные по предлагаемому способу, обладают молекул рным весом достаточно высоким, чтобы быть прочными при комнатной температуре. Они заметно лн«ейиые и могут быть термопластическими н эластомерными в зависимости от природы ,и количества .мономеров, примен емых при их приготовлении. Сополимеры с пиридиновыми заместител ми могут легко окрашиватьс  кислотными красител ми. Сополимеры-носптеди эфирных функций могут окрашиватьс  основными красител ми после гидролиза 5тих эфирных функций. Термопластические сополимеры хорошо поддаютс  операци м формовани  в термопластическом состо нии дл  получени  пленок, листовых материалов, профилированных изделий И пр. Эластомерные сополимеры можно вулканизовать с помошью генераторов свободных ради-калов, как перекИiCи , или с помош,ью систем серной 1вулкаииза:ци ,и, кОГда они содержат звень  несопр жениых диенов.

Сополимеры, полученные по предлагаемому способу, содержат 99,9-75 вес. %, предпочтительно 99,5-85 еес

непол рных звеньев одного «лл нескольких олефинов и в известных случа х несопр женного диена и 0,1-25 sec. %, предпочтительно 0,5- 15 вес. %, пол рных звеньев, прэисход ш:их из норборненовых соединений.

При приготовлении по предлагаемому способу эластомеров, содержащих этилен, низший предел содержани  этилена не  вл етс  определ ющим, но высший предел должен быть предпочтительно 75 вес. % сополимера во избежание получени  сополимера с кристалличностью , аналогичной кристалличности гомополимера этилена. Содержание второго олефина, в частности такого а-олефина, как пропей или бутен-, нли второго олефина и несопр женного диена может колебатьс  в пределах 5-75 вес. % сополимера, причем содержание несопр женного диена может колебатьс  в пределах О-20 вес. % и содержание мономера - производного норборнена составл ет 0,1-25 вес. %; предпочтительно 0,5-15 зэс. %.

Каталитические с 1стемь, которые осооенно хорошо подход т дл  получени  сополимеров по пpeдлaгaeмo y способу, - смеси органических сседмиен);й алюмини  с производньши титана, ванади , вольфра.ма, циркоии5г и т. д., например галогениды, оксигалогениды, соединени , в которых «о меньшей мере одна из валентностей переходного металла насыщаетс  гетероатомом, в частности кислородом или азотом, соединенным с такой органической группой, как ацетилацетонаты, бензонлацетонаты , алкогол ты.

В некоторых случа х ,может быть интересным применение комплексного соединени  переходного металла с лигандамн из алифатических эфиров, как диэтиловые и дипропиловые эфиры, диэтоксиэтан и т. д., циклических эфиров, как тетрагидрофуран, диоксап и т. д., тиоэфиров, как фоофины, арсины, третичных аминов, как триметиламин, метилдиэтиламин и т. д., гетероциклических азотных оснований, как пиридин, хиноленн и пр., Р-ДИкетонов , кетоэфИров, оксиальдегидов, амииоальдегидов , аминоспиртов и т, д.

Получают отличные результаты, когда каталитическа  система содержит алюминийорганическое соединение формулы (з-/,), где 1,5; 2 или 3 и Y - низший алкилоВый радикал - этил, проплл, изобут-ил, ассоциированный с галогенидом титана - TiCb или ИСЦ, или с галогенидом или оксигалогенидом ванади  - УСЬ, VCU, VOCb, причем эти га.тогениды титана или ванадь  в случае надобности комплексированы тетрагидрофураном , алифатическим эфиром, третичным амином, пиридином или хииолеином.

Катализатор Может быть или просто нанесен на носитель, или химически соединен с носителем, который может быть как органической , так и м,ине;ральной природы.

Каталитическа  оисте.ма может содержать также некоторое количество активатора, в lacTHOCTH такого галогенсульфата или гало гексульфита алкоксиалкила, как хлорсульфат хлорсульфит этоксиэтила, такого галогеносульфонила или галогеиосульфонилтиофена , как ди-(хлорсульфонил)-1,4-тиофен, такого дихлорарилфосфнна, как дихлорфеннлфосфин .

Дл  образовани  каталитической системы соединени  А и В могут быть или перемешаны , или нет до ИХ введени  в реактор. Катализатор может быть приготовлен предварительно и в случае надобности подвергнут «старению, чтобы потом вводить его в полимеризуемую смесь непрерывно или периодически .

Активатор, если он присутствует, можно перемешивать с катализатором до введени  в реакционную смесь; можно также вводить активатор в с.месь непосредственно во врем  полимеризации, непрерывно или периодически; в других случа х активатор перемешивают с одним или иескольки.ми соединени ми одного или нескольких переходных металлов.

Каталитическа  система должна содержать такие количества соединений А и В, чтобы отношение числа атомов металла соединени  А к числу атомов переходного металла соединени  В было равно I-50 и предпочтительно 3-30.

Количество присутствующего активатора может колебатьс  в широких пределах. Можно употребл ть 0,5-25 молей активатора на 1 атом переходного металла, но необходимо, чтобы реавдциовна  среда Содержала больше соединени  А, выраженного в числе атомов металла, чем активатора.

Как этравило, сополи1меризаиню прозод т Б соответствующем растворителе, которым может быть углеводород - алифатический, ахроматический или циклоалкан, например гептан, диклотексан, бензол, или в смеси таких растворителей. Можно употребл ть также галогенирова.нные углеводороды, инертные по отношению к катализатору, например хлороформ , хлорбензол, тетрахлорэтилен и т. н. В качестве растворител  могут служить сами олефины, сополимерИзацию мож,но проводить, например в одном или нескольких сополимеризуемых олефинах, наход щихс  в жидко.м состо нии.

Сополимеризацию можно проводить при температурах от -80° С до +110° С, но предпочтительно эту полимеризацию провод т при температурах-30° С, С.

Обычно примен емые во врем  полимеризаци:и давлени  колеблютс  iB пределах 1 -10 атм, ,но можно работать и при более высоких давлени х.

Содержание пол рного мономера, который ввод т в контакт с олефинами, выбирают таким образом, чтобы конечный сополимер содержал ОД-25 вес. % звеньев этого мономера .

Лол рный мономер обычно полностью ввод т в реактор до добавки каталитической системы. Тем ,не менее весь или часть этого мономера можно вводить во врем  полимер.изации непрерывно или периодически.

В некоторых случа х М01жет быть -интересным , чтобы пол рный мономер присутствовал в 1полимеризац.ионной смеси как комплексное соедииение с кислотой Льюиса, с такой как, например триалкилалюминий, дигалогенид алкилалюмини , тр игалогенид алюмини , дихлорид цинка, тетрахлорид олова и т. д. Такое комплексное соединение можно готовить непосредственно в реакционной среде или предварительно до его введени  в зону полимеризации .

Сополимеризацию можно проводить непрерывно , и в этом случае растворитель, мономеры и каталитическую систему ввод т непрерывно в зону полимеризации с таким расходам , чтобы их врем  требьгвани  в данной зоне было достаточным дл  получени  желаемой концентрации сополимера в реакционной смеси.

До проведени  сополимеризации из реакционной среды удал ют свободный кислород путем пропускани  таких инертных газов, как азот и аргон.

Продолжительность сополимеризации обычно зависит от условий, в которых она проводитс . Чаще iBcero она составл ет от 30 мин до 3 час.

В конце операции катализатор разрушают обычным способом, затем сополимер выдел ют из растворител  коагул цией с помощью спирта, перегонкой с вод ным паром ИЛ.И любым другим способом, позвол ющим

выделить полимер из растворов, его содерл-:ащих .

|П р и мер 1. Сополи.меризацию провод т в цилиндрическом стекл нном реакторе с внутренним диаметром 10 см и емкостью

ЮОО мл; этот реактор снабжен мешалкой, капельной воронкой дл  ввода пол рного мономера , двум  капельными воронками дл  ввода каталитической пары и трубками дл  входа и выхода газов. Температуру реактора

поддерживают при +12° С с помощью жидкостного термостата, в который .погружен реактор .

В атмосфере азота в реактор ввод т 700 мл бензола, предварительно высушенного

и дегазированного. Пропускание азота останавливают и через впускную трубку пропускают газовую омесь этилена и водорода в мол рном соотношении эти.тен : водород 3, причем эта смесь циркулирует с расходом

100 л/час в течение всего времени сополимеризации .

Ю мин спуст  после начала ввода газовой |Смеси в1пускают 25 ммолей аддукта циклопентадиен - 2-винилпиридина, комплексированного эквимолекул рным количеством дихлорида .моноэтилалюмини  в растворе 20 мл бензола, затем в качестве катализатора 5 ммолей монохлорида диэтилалюмини  и 1 ммоль аксигалогеннда ванади , из которых разбавлен 30 мл бензола.

Через 30 мин после начала ввода катализаторов Сополимеризацию останавливают путем добавки 20 мл этанола. Затем раствор сополимера выливают в этанол дл  осан дени  сополимера, который отдел ют фильтрацией , .промывают этанолом и сушат в сушильном шкафу при 50° С при пониженном давлении .

(Получают 8 г кристаллического сополимера , который содержит 97,6 вес. % этилена и 2,4% аддукта циклолентадиен-2-винилниридина .

Пример 2. В реактор, аналогичный реактору примера 1, при температуре 20°Сввод т )В атмосфере азота 700 м.л безводного н-гептана. Затем пропускание азота пре.кращают и по влускной трубе газа пропускают этилен, который циркулирует с расходом 75 л/час в продолжение всего времени сополимеризации .

Через 10 мин после начала пропускани  этилена в качестве катализатора ввод т 40 ммолей хлорида диэтилалюмингш и 4 млюл  трихлорида ванидила, каждый из которых разбавлен 30 лгл .«-гептана; затем в качестве мономера ввод т 25 ммолей аддукта циклопентадиен-метилакрилат

Ф

СООСНз

в растворе 20 мл н-гептана.

Через 60 мин после начала ввода катализаторов сополимеризацию останавливают путем добавки 20 мл этанола. Затем сополимер выдел ют из реакционной смеси и сушат, как описано в примере 1.

Получают 34,6 г кристаллического сополимера , содержащего 98,9 вес. % этилена и 1,2 вес. % аддукта цикл-апентадиен-метилакрилат .

Лри.мер 3. В реактор, аналогичный опиcawHOMy в примере 1, пр.и 0° С ввод т в атмосфере азота БЗО мл безводного н-гептана и 50 ммолей аддукта ЦИ клО|Пеитадиен-1метилакрилат . Затем пропускание азота прекращают и по впускной трубе газа ввод т газовую смесь этилена и пропена в мол рном соотнощении пропен : этилен 2, причем эта смесь циркулирует с расходам ЮО нОрмальных л/час.

Через 30 мин после начала ввода газовой смеси мол р.ное соот-ношение пропей : этилен довод т до значени  1, ,не измен   общего расхода, « по капл м ввод т в реактор 4 ммол  VOCls, разбавленного до 60 мл гептаном , и 80 ммолей полуторахлористого этилалюмини , разбавленного до 160 мл гептаном, причем введение катализаторов провод т в течение 2 час.

Когда добавка катализаторов закончена, полимеризацию останавливают добавлением 20 мл этанола. Затем полимер выдел ют из реакцио -ной среды, очищают -и сушат, как описало в примере 1. Получают 8 г продукта, по внешнему виду похожего на «евулканизоваиный эластомер. Этот сополимер-амо-рфный при .исследовании рентгеновскими лучами . Он содержит 47 вес. % этилена и 3 вес. % аддукта цнклоцентадиен-.метилакрилат.

П р и м е р 4. Повтор ют пример 3, замен   лрапен бутеном-1 и поддержива  мол рмое отношение бутен : этилен олеф.иновой смеси равным 3 на стадии насыщени  и равным 2 во врем  реакции, причем расход продуктов остаетс  тем же.

Получают 8,5 г .продукта, по внешнему виду похожего на невулканизова.нный эластомер . Этот п.родукт также аморфный при исследовании его рентгеновскими лучами.

Сополимер этилен(юутен)аддукт циклопецтадиен-метилакрилат содержит 39 вес. % этилена и 2,8 вес. % аддукта.

Пример 5. Реактор, аналогичный описанному в .примере 1, ло снабженный, кроме того, капельной воронкой дл  введени  диенового мономера, погружают в жидкостный

термостат, устанавливают те.миературу 0°С.

В капельную воронку дл  введени  диена помещают 30 ммолей дициклопе тадиена, разбавлеииого 60 мл гептана, и в капельную воронку дл  введени  Пол рного мономера- 50 ммолей адаукта диклопентадиен-метнлакрилат , разбавленного 60 мл гептана. В одну .из капельных воронок дл  ввода каталитической пары ввод т 4 ммол  VOCla, 60 ммолей полуторахлористого этилалю-мини  в 60 мл гептана.

В атмосфере азота в реактор ввод т 630 лгл безводного гептана. Затем пропускание азота прекращают и в этот реактор по впускиой трубе газа ввод т смесь этилена и проиена в мол рном отиощении пропен : этилен 2, при4ejM эта смесь циркулирует с расходом 100 нормальных л/час.

Через 35 мин после начала вво.да газовой смеси люл рное отношение пропен : этилен довод т до значени  1 без изменени  общего ра схоца и в течение 60 мин ввод т по капл м в реактор дициклопента.диен, пол рный мономер и каждый из компонентов каталитической системы.

Затем останавливают полимеризацию, выдел ют лоллмер из реакциолной среды, очищают и сушат его, как описано в примере 1.

Получают 8 г продукта, аморфного при исследовании с помощью рентгеновских лучей, по внешнему виду похож-его на -иевулканизова-ниый эластомер.

Сополимер этилен/пропил ен/дициклолентадиен/аддукт циклопентадиен-.метилакрилат содержит 45 вес. % этилена, 2,8 вес. % аддукта .и 4 неароматические двойные св зи на ЮОО атомов углерода.

.Вулканизаци . В валковом смесителе .перемешивают 100 вес. ч. сополимера, полученного из 50 вес. ч. сажи HAF, 5 вес. ч. окиси цинка, 2 вес. ч. серы, 1 вес. ч. .меркаптобензотиазола ,и 2 вес. ч. дисульфидтетра,метилтиуpaiMa .

Смесь напревают до 160° С в течение 1 часа в прессе.

Характеристика вулканизоваллото продукта

Прочность лри раст жении, кг/см 130

Удлинение при разрыве, %300

Модуль эластичности при 300%-ном удлинении, кг/см 130

Предмет изобретени 

1. Способ получени  олефинозых сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного а-олефина с производными норборнена в массе или среде углево.до1ро.дного .или галоидуглеводородного раствор.ител  при температуре от -80 до 110°С в присутствии катализатора , состо щего из Соединений иереход .ных металлов IV-VHI группы И металлоорганических соединений элементов I-П1 группы , отличающийс  тем, что, с целью улучшени  окращиваемости получаемых сополи,ме9 ров, в качестве ароизводных норборнена примен ют соединени  общей формулы т;. DР KJ. .. Ь |4i ,,,,.. (,г|(л тз / i:iq i р . fj р -10

где (7 0-12, или 1, Ri - пиридиловый 10 рзд кал в случае, если р 0, и C|-С|6-углеводородный радикал в случае, если p i, и R2-RS - водород или Ci-С|2 - углеводородные радикалы. 2. Способ по п. 1, отличающийс  гем, что процесс провод т в присутствии алифатических , алициклических или эндоциклических несопр женных диенов в качестве доподнительных мономеров.