SU576048A3 - Способ получени аморфных олефиновых сополимеров - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Несопр женные диены, участвувощие при небходимости в приготовлении сополимеров, согласо изобретению, могут быть линейными или 1шклнескими . Это, в частности, гексадиен 1,4, метил - 2пентадиен - 1,4, даклоггентадиен - 1,4, тлооктлтн - 1,5, тетрагидро 4,7,8,9 -  нден, биилкло ,2, гепта/лиен - 2,6, производные норборнеш, акие как дициклопснтщдаен и алкилиден S орборнен - 2, такие как метил - 5 - норборнеи - 2 и тилиден - 5 - норборнен - 2.

N - Алкениллактамы, подвергающиес  сопопимеризации , согласно изобретению, с моноолефинами или моноолефинами и несопр женными диенами и представленные указанной выше формулой, содержат от 4 до 15  дернь1Х атомов углерода (п - от 3 до 14) и предпочтительно от 4 до 13  дерных атомов углерода (п - от 3 до 12), при этом указанные  дерные атомы углерода могут имetь одновалентные Ci - Се - углеводородные заместители, в которых отсутствует ненасыщенность этютена и, предпочтительно, такие, как фенил или Cj - Cg алкилы , например метил или зтил. Примеры этих NV алкениллактамов зто N - винилпирролидон, W винилметил - 5 - пирролидон, iS - вшшлметил - 3 ,-пирролидон , N - вийилэтил - 5 пкрролидон, N -винилдиметил - 5,5 - пирролидон, N вишшфенйл -5 - пирролидон, N - аллилпирролидск, N - вшшлтиопирролидон , N винил 1кггеридон, N - винилдиэтил - 6,6 - пиперидсН; М - Еиьнлкапролакгам, М винилмегил - 7 - капролактам, М - винилтиокапролактам , N - аллилкапролактзм и N - вш-шлкаирип лактам.

Сополимеры, согласно изобретению,  вл ютс  аморфными, в основном линейньп-д  и имеют достЕ точно высокий молекул рный вес, чтойы быть твердь мк при обычных температурах, причегк указанный молекул рный вес по меньшей мере равен 5000. Они Moryl быть вулканизованы с помощью источников свободцьх радикалов типа перекисей или с помощью систем серной Ертканизации, когда в них содержатс  звень , производные от несопр женного диена. Присутствие в этих сополимерах гетеродиклическртх остатков типа лактамов сообщает им, после вулканизации, хорошее сцепление с металлами и делает пригоднылск дл  изготовлени , среди прочего, уплотнений между металлическими элементами или покрытий металлических поверхностей. Такие сополимеры позвол ют обеспечить совместимость в несовместкл ых смес х эластомеров.

Сополимеры, согласно изобретению, содержат от 99,9% до 90%,   предпочтительно ох 99,8 до 95% по Bscy, непол рнькх звеньев, производных по меньшей ivffipe от двух моноолефинов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода в молекуле, и возможно от несопркженного днена и от 0,1 до 10%. и щ)тпочоттельно от 0,2 до 5% но весу, пол рных звеньев, 1 ронззодных о одного или нескольких ненасыщенных лактамов, отвечающих хасазанной ранее общей формулеДл  сополимеров, содержащих этилен, нижний предел содержани  этилена не  вл етс  критическим , но при этом верхний предел должен составл ть 75% по весу сополимера во избежание кристалли шости типа полиэтилена. Количество второго моноолефина, в частности пропилена или бутена-1, иди второго моноолефина и несопр женного диена может мен тьс  от 5 до 75% от веса сополимера причем содержание несопр жеиюго диена может

достигать до 20% oi веса сополимера. Содержание гюл р1-1ых звеньев находитс  в пределах 0,1-10%, предпочтительно 0,2-5% от веса сополимера.

Согласно изобретению, ненас:у-л;.н ыа лактамы, от которых происход т пол р;:л: -мнень  сополимера , ввод тс  в сополимериза. . ,, моноолефинами и возможно с несопр жс:; , диенами в виде комплексных соединений с v -, ..-, ами Льюиса. Под кислотой Льюиса понимают вс кое соединение, играющее роль акцептора пары электронов основного атома азота ненасыщенного ЛР .и , a/irСреди кислот Льюиса, которьте могут быть использованы дл  перевода в ког,шлексное соединеш е насыщенных лактамов, ссиисно изобретеиию , можно привести в качестве неограккчивающего примера дагалогекиды алкилалюмиик , такие как дихлорид этилалюк-ш ш  и дибромид зтилЕлюлшни , тригалогениды алюмини ,, такие как трихлорид алголжни  и триброр/шд алюмини , галогениды бора, такие как трихлорид бора, эфирна  выт жка тркфторида бора, галогенидь; олова, такие как тетрахлорид олова и тетрабромид олова, галогенвды никел , такие как дихлорид никел . Обьр1но соедикение, играющее роль кислоты Льюиса по

отаои-тенкю к ненасьгщенноглу лактаму, выбираетс  таким образом, чтобы комплексное соединение, которое она образует с указанным лактамом, имело стабильность, превыщающую стабильность продуктов реакции, которые может образовать ненасыщенный лактам с компонентами каталитической координационной системы, примен емой дл  сополимеризации.

Комшексное соединение - кислоты Льюиса и ненасыще1-шого лактама может быть приготовлено

заранее, до его введени  в зону полимеризации, .а дл  этого лактам раствор ют вместе с кислотой Жюиса в инертном растворителе, предпочтительно в виде жидкости, используемой в качестве полимеризационной среды, причем растворитель поддерживают при температуре, например, в пределах (-80) - (+80)° С. KoNomeKCHoe соединение можно в зоне полимеризации до или в ходе полимеризации. Мол рна  пропорци  кислоты Льюиса, примен емой дл  образовани  комплекского соединени , должна быть по меньшей мере равна стехиометрическому и Nsoxer превьииать это количество в четыре раза. Предпочтительно используют такое кол}гчество кислоты Льюиса, чтобы мол рное отношение кислоты и ненасыщенного

лактама составл ло 1-3.

-, icMhi, которые особенно i ,.;лО:;;г Ajj... ,. 1ени  сополимеров по нзобре . и;Ю, o6pa3OBbi,bi реакпней орга1шческих соедкйсний алюмини  с произ} одными титана, ванади ,

йольфрама, Щ1ркони , например галогенидалчи,

; 1галогенидами, соединени ми, в которых но

. :.ьшей мере одча из вапентностей переходного мыалла насыща;-;. гетепоагомом, в частности кислорода F .. CBH-iiuiHbiM с органической груттой, laKuH : ri- .;;,..:: - таты, бензоилацетоааты , алкогол тЕЛ:

В некоторых спуи х целесообразно иснользовать комплексное соединение производното от переходной; : йталла с лигандом, выбранным среди аиифатаческих эфирен, таких как диэтиловый,  зшрониловык эфиры, дкэтоксиэтан, Щ1клические эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан, тиоэфиры , фосфины, арсины, третичные амины, такие как триметиламин, металдиэтиламин, азотные гетер:--;::1 лическис остюваин , такие как пиридин, хинолин, (З-дикетоны, кетоэфиры, оксиальдегиды, аминоальдешды, аминоспирты.

Особенно вьголно нримен ть каталитическую систем , содержащую алюминийорганическое соединение формулы

AIRnClfs-f,) /V i /- ч л  3:

Я - низшиГс адкмловый остаток, такой как : -ил, прО1-;кл, иэобутил, гекснл. Прк этом указанное алюминийорганическое соединение ассощ1ировано с гзлогенидом титана, таким как TiCt4, или с галогенидом или с оксигалогенидом ванади , таким как VCU, VOCIs или с ацетилацетонатом ванади . Указанные галогениды титана или ванади  могут быть переведены в комплексное соединение тетрагидрофуро .;1огу1. алифатическим эфиром, третичным амино;-, пиридином или ;-шнолином.

Катализатор может быть помещен на носитель. или св зан XHNra4ecKH с носителем, который может иметь органическую или неорганическую природу.

Каталитическа  система может еще содержать некоторое количество активатора, в частности галоидсульфита или галоидсульфата алкоксиалкила , такого как хлоросульфит или хлоросульфат этоксиэтилена, галогенсульфонилтиофен, тако.й как ди - (хлорсульфонил) - 2,4 - тиофен, или дихлорарилфосфин, такой как дихлорфенилфосфин .

Дл  создани  каталитической системы металлорганическое соединение и соединение нереходного металла перед введением их в зону полимеризации могут быть перемешаны или нет. Заранее приготовленный катализатор может быть введен в зону поЛ1 мериза даи ненрерь вно или периодически.

Активатор, если oii присутствует, может быть смешан с катализатором до введени  в зону полимеризации , можно также добавл ть его непосредственно в смесь во врем  пош1меризации, непрерьшно или порци ми. По другому варианту акти6

ватор сначала смеппшают c-coejuineiiHCM иороходного металла.

Каталитическа  система сол.ержит такое количество металлор аническо1-о соединени  и сое).щнени  переходного металла, что отноигение 1и1сла атомов металла металлорганического соединени  к числу атомов перехо;щого металла сое.чинепи  переходного металла находитс  в пределах 1--50. предпочтительно 2-30.

Количество активатора может мен тьс  в широких пределах. Можно использовать, в частности, от 0,5 до 25 моль активатора на 1 атом переходного металла, однако необходимо, чтобы полимеризационна  среда содержала большее количество

.металлорганического соединени , выраженного в атомах металла, чем молекул активатора.

Инертна  жз5дка  среда, т.е. не воздействующа  на компоненты каталитической системы и на комплексное соединение ненасыщенного азотпроизводного и кислоты Льюиса, в которой происходит сополимеризаци , представл ет собой предпочтительно алифатический, ароматический или циклоалифатическш углеводород, в частности гептан, толуол, гексан, циклогексан, бензол или смеси

таких растворителей. Можно использовать инертные галогенированные углеводородь, такие как хлороформ , хлоробензол и тетрахлорэтилен. Олефины сами по себе могут служить жидкой пол и мери за1ЩОННОЙ средой, сополпмеризаци  может производитьс  в одном или в нескольких полимеризуемыХ олефинах, вз тых в жидком состо нии.

Предпочтительные температурь дл  проведени  сополимеризации в пределах (-30) - (+100)°С. Давление может быть, например, от 1 до 50 атм и

выще.

Комплексное соединение между ненасыщенным лактамом и кислотой Льюиса может быть полностью введено в зону полимеризащш до добавлени  каталитической системы или добавлено в эту

зону в ходе полимеризации непрерывно или периодически .

Сополимеризащ1  может проводитьс  непрерывно , и в этом случае инертна  жидка  феда, олефины, переведенное в комплексное соединение

азотпроизводное и возможно неконъюгированный диен, также как и каталитическа  система, ввод тс  непрерывно в зону полимеризации с такой скоростью, чтобы врем  их пребывани  в этой зоне было достаточным дл  по.лучени  желаемой

концентрации conojniMepa в реакционной смеси.

При проведении сополнмеризацни реакционна  среда не должна содержать свободного кислорода, что достигаетс  пропусканием 5гаертного газа, в частности азота, перед полимеризацией.

Длительность сопопимеризации обычно мен етс  в зависимости от условий ее и чаще она находитс  в пределах от 20 мин до 4 ч.

В конце процесса катализатор разрушают из

вестным способом, например добавл   сгшрт к

реакционной смеси, затем сополимер отдел ют от

7:

растворител  путем коагул ции с помощью спирта, разделени  паром или любым другим способом, позвол ющим отделить полимер от содержащих его растворов.

Пример 1. Сополимеризацию осуществл ют в стекл нном циливдрическом реакторе диаметром 10 см и емкостью 200D мМ, снабженном мешалкой, колбой .дл  введени  ненасьпценного лактама, двум  капельными воронками дл  введени  каталитической системы и трубками дл  ввода и вывода газов. Реактор погружен в термостатическую ванн и его температура поддерживаетс  в течение сополимеризации на уровне .

Капельные ворокки, Наход щиес  над реактором , продувают азотом. В воронку дл  введени  ненасьпценного лактама внос т 25 ммоль комплексного соединени  N - винилпирролидона и дихлорнда этилалюмини  в растворе 40 мл бензола, при этом указанное комплексное соединение приготовл ют смешением в бензоле при температуре примерно 100° С N - винилпирролидона и дихлорида этилалюмини  при мол рном соотношении 1:1.

В одну из воронок, предназначенных дл  каталитической системы, ввод т 2 ммоль тетрахлорида ванади  в 40 мл гептанангшфида, а в другую 16 ммоль полуторного хлорида этилалюмини  в 40 Мл гептангадрида.

В реактор, в атмосфере азота, подают 880 мл предварительно высушенного и дегазированного гептана. Прекращают подачу азота и затем ввод т, через приемную газовую трубку, смесь зтилена и пропилена в мол рном отношении пропилен : этилен , равном 1,2, при этом смесь циркулирует в количестве ЮОнл/ч в течение всего процесса сополимеризации .

Через 20 мин после начала введени  газообразной смеси по капл м приливают переведенный в комплексное соединение с дихлоридом этилалюмини  винилпирролидон и компоненты каталитической системы, .при этом введе1ше пол рного мономера и катализаторов осуществл ют в течение 40 мин дл  каждого. Далее продолхкают добавл ть олефины в течение 10 мин и останав;ш1вают сополимеризацию , ввод  в реакционную q)eдy 50 мл зтанола . Раствор сополимера выливаю г в этанол дл  осаждени  сополимера, который зат15М промывают в этаноле, после чего сушат в печи при невысоком давлении. Получают 36 г твердого продукта. Имеющего внеиший вид невулканнзованного эластомера, продукт, по даш1ым рентгеноскопии, ам1ффный, имеет приведенную в зкость, измеренную в декалине при 135° С, 0,780.

После экстракции этанолом в гор чем состо шш полученный тройной сополимер даализируют, определ   содержание в нем азота по Кьелвдешо и пропилена с помощью инфракрасного шализа. Этот тройной сополимер содержит 0,44 вес.% азота, что состагл ет 3,5% звеньев, производнш. от вшшлпирролидона , 33,8% звеньев, производных от пропнлена , и 62,7% звеньев, производных от этилена.

8

В сравнительном опыте, воспроизведенном в тех же услови х, но без перевода N - винилпирролидона в комплексное соединение, сополимера не получают.

П р и м е р 2. В стекл нный цилиндрический

реактор емкостью 1500 мл, термостатированный при температуре 30° С, снабженный  корной мешалкой и имеющий у основани  отверсти  дл  введени  компонентов каталитической системы, ненасыщенного лектама, растворител  реакцин и олефиновых мономеров, а в верхпей части - отверстие дл  вьшода раствора реакции и остаточных газов, после очистки реактора азотом подают 1,3 л высущенного и дегазированного гептана.

Затем в реактор добавл ют в течение 20 мин

газообразную смесь пропилена и этилена в мол рном отношении пропален .-этилен, равном 1,2, и при расходе 100 нл/ч в реактор ввод т в течение 40 мин с помощью дозирующих насосов 1,2 ммоль VCU,

8,4мЬль полуторного хлорида этилалюмини , причем и тот и другой разбавлены гептаном, и 20 ммоль N - винилпирролидона, переведенного в комплексное соединение 20 ммоль дихлорида этилалюмини  (комплексное соединение разбавлено

бензолом); кроме того, в течение этого времени непрерывно ввод т олефины. Через 40 мин общий объем раствора равен 1,5 л.

Продолжа  вводить олефины, в основание реактора подают свежий гептан, а также 2, VCU

и 16,8 ммоль полуторного хлорида зтилалюмини  каждый из которых разбавлен гёптанои и 40 ммоль N - винилпирролидона, переведенного в комплексное соединение 40 ммоль дихлорида этилалюлшни  (при этом комплексное соединение разбавлено бензолом). Количество вводимого свежего гептана регулируют таким образом, чтобы полный объем растворител , добавленного в реактор, включа  растворитель, служащий дл  разбавлени  компонентов каталитической системы и переведенного в комплексное соеданение мономера, составл л 1,45 л за 80 мин. Одновременно через верхнее отверстие реактора непрерывно вывод т раствор сополимера в количестве 1,5 л за 80 мин. На выходе из реактора к раствору сополим а добавл ют

антиоксидант, затем его промывают непрерывно с помощью водного раствора кислоты. После трех последовательных щослов по 80 мин общее количество полученного раствора составл ет 6 л, а его концентраци  по полимеру равна 7,2 вес.%.

Полученный тройной сополимер имеет BHemHHi

вид невулканизованного зластомера, приведенна  в зкость которого, измеренна  в декалине при 135 С, равна 0,980. Этот тройной сополимер содержит по весу 0,24% азота, что составл ет 1,9% звеньев, производных от N - винилпирролидона, 38% звеньев, производных от пропилена, и 60,1% звеньев, производных от этилена.

В сравнительном опыте, воспроизведенном в тех же услови х, но без перевода N - винилпирролидона в комплексное соединение, сополимер не получают.

П р и м е р 3. Процесс ггровод т в услови х, аналогичных описанным в примере 1, при замене, аднако, комплексного соединени  N - винилпирролвдона и дихлорида этилалюмини  одинаковым мол рным количеством комплексного соединени , полученного путем смешени  при в бензоле Wf винилкапролактама и дихлорида этилалюмини  в мол рном соотношении, равном 1:1, и при введении катализаторов и комплексного соединени  в течение 80 мин.

Получают 50,5 г тройного сополимера, аморфного, по данным рентгеноскопии, имеющего внешний вид невулканизованного эластомера, приведенна  в зкость которого, измеренна  в декалине при 135° С, 0,903. Сополимер содержит по весу 0,3% азота, что составл ет 3% звеньев, производных от N винилкапролактама, 36% звеньев, производных от пропилена, и 61% звеньев, производных от этилена.

При воспроизведении этого опыта без перевода N - вннилкапролактама в комплексное соединение сополимер не получают.

П р и м е р 4. Сополимеризацию провод т в реакторе, аналогично- описанному в примере 1,но емкостью 6 л, термостатированном при 20° С.

Капельные воронки над реактором продувают азотом. В вороНку дл  ненасьпденного лакта1ма подают 150ммоль комплексного соединени  N винилпирропидона и дихлорида этилалюмишш, описанного в примере 1, которое раствор ют в 100 мл . бензола.

В одну из воронок, предназначенных дл  каталитической системы, ввод т 8 ммоль VCXItj в 120 МП гептанангидрида, а в другую - 40 ммоль хлорида диэтиламина в таком же объеме гептанангидрида .

,В реактор, продутый азотом, подают 3,6 л предварительно высушенного и дегазированного гептана . Подачу азота прекращают и по трубке подачи газов ввод т смесь пропилена и этилена в мол рном отношении пропилена к этилену, равном 1,2. Указанна  смесь циркулирует в количестве 100 нл/ч в течение всего процесса сополимеризации. Через 20 мин после начала выведени  газоо азной смео по капл м приливают переведенный в комплексзюе соединение лактам и компоненты каталитической системы, при этом переведенный в комплексное соединение мономер и катализаторы ввод т в вчеJHHC 120 мин каждый, а затем продолжают добавл ть олефины в течение 10 мин.

В конце реакции в смесь внос т антиоксидант и ее обрабатывают водой, содержащей 6 вес.% ликкжной кислоты, дл  промывки полимера.

Получают 160 г тройного сополимера, имеющего внешний вид невулканизованного эластомера, аморфного, по данным рентгеноскопии, приведенна  в зкость которого, измеренна  в тетралине при , 0,760. Сополимер содержит по весу 0,45%

10

азота, что составл ет 3,6 звеньев, iipovoBonnTiix от N - виннлпирролвдона, 38% звеньев, производных иг пропилена, и 58,4% звеньев, производных от этилена .

Тройной сополимер, полученный в результате

этого, подвергают испытанию на вулканизацию, дл  лого приготавливают на бегунах смесь, содержащую 100 вес.ч. тройного полимера, 70 вес.ч. коллоидной двуокиси кремни  и 12 вес.ч. товарной перекиси, содержащей 40% бис - (трет бутилпероксиизопропил ) бензола, затем смесь вулканизуют путем нагрева вулканизатора при 165° С в течение 35 мин.

Вулканизованный продукт обладает сопротивлением на разрыв 120 кг/см и удлинением при разрыве 450%.

Определ ют также сцепление вулканизованной смеси (МР) с алюминиевой поверхностью, а также сцепление подобной смеси (МС), приготовленной

из тройного полимера, описанного в примере 3, в присутствии в качестве контрольной пробы вулканизованной смеси (МТ), полученной в тех же услови х из сополимера этилена и пропилена (под названием ДЮТРАЛЬ).

С этой целью готов т пробы, прессу  при температуре 185° С каждую смесь между двум  листами алюминиевой фольги шириной 30 мм, предварителыю очищенными трихлорэтиленом и обработанными в сульфохромовой кислоте таким образом,

что на каждом конце пробы остаетс  часть, лишенна  сополимера. При этом прессование при повышенной температуре ведут в течение времеда, обозначенного ниже как tg s и соответствующего времени , необходимому дл  достижени  95% оптимального момента образовани  сетчатой структуры смеси на реометре МОНС АНТО. После прессовани  при повьпценной температуре пробы охлаждают, затем подвергают испытанию на раст жение дл  определени  силы сцеплени  фольги с образцами полимера .

Дл  испытани  на раст жение используют динал« )метр, имеющий верхнюю неподвижную часть с двум  горизонтальными ос ми, способными п емещатьс  вращением и слегка удаленные одна от

друпй,- и нижнюю часть с зажимами, способную перемещатьс  вертикально под воздействием измер емой силы.

Пробу, изготовленную описанным способом, устанавливают вертикально между ос ми, концом

без вулканизованной смеси обращенным вверх, а

оставленные свободными части пластинок фольги

загибают каждую на роответствующую ось, затем

зажимают в зажимах нижней части динамометра.

Далее эту нижнюю часть перемещают вниз со

с соростыо 15 мм/мин с целью срыва фольги с эластомера, а необходимую дл  зтого силу .

Величина измер емой таким образом силы, выраженной в килограммах на сантиметр ширины

фольги, называетс  салак сцеплени  и характерезует сцепление эластомера с поверхностью алюмини . Полученные результаты приведе г в таблице. Из таблицы видно, что включение в цепи аморфного сополимера этилена и пропилена звеньев, производных от N - винилпирролидона (МР) или от N винилкапролактама (МС), качественно и количественно улучшает сцепление вулканизованного сополимера с металлическими подложками , в частности с алюминием. П р и м е р 5. Сополимеризацию провод т в услови х, аналогичных примеру 3, заменив комплексное соединение N - винилкапролактама и дихлорида этилалюмини  комплексным соединением N - винилэтил - 7 - капролактама и дихлорида эгилалюмини , приготовленным в тех же услови х. Вьщел ют 48 г тройного сополимера, аморфного , по данным рентгеноскопии, имеющего внеш1ШЙ вид вулканизова1шого эластомера. Сополимер содержит по весу 0,27% азота, т.е. 3,2% звеньев, производных от N - винилзтил - 7 - капролактама, 35% звеньев, производных от пропилена, и 61,9% звеньев, производных от этилена. П р и м е р 6. Сополимеризацию провод т аналогично описанным в примере 1, заменив комплексное соединение N - винилпирролидона и дихлорида этилалюк  ни  комплексным соединением N - винилтиопирролидона и дихлорида этилалюмини , приготовленным при одинаковых услови х. Получают 30 г тройного сополимера, аморфного , по данным рентгеноскопии, содержащего по весу 0,29% азота, что составл ет 2,6% звеньев, производных от винилтиопирролидона, 35% звеньев, производных от пропилена, и 62,4% звеньев, производных, от этилена. П р и м е р 7. Провод т два опыта по сополимеризации в услови х, аналогичных описанным в примере 3, заменив N - винилкагфолактам М - ал илкалролактамом (опыт I) и затем N - винилтиокапролактамом (опыт 2). В опыте 1 получают 46 г тройного сополимера, имеющего внешний вид невулканизованного эластомера , аморфного, по данным рентгеноскопии, содержащего 0,25 вес.% азота, т.е. 2,7% звеньев, производных от аллилкапролактама, 34% звеньев, производных от пропилена, и 63,3% звеньев, производных от этилена. В опыте 2 получают 40 г тройного сополимера, аморфного, по данным рентгеноскопии, которьн содержит 0,21% азота, что представл ет собой 2,3% звеньев, производных от N - винилтиокапролактама , 35% звеньев, производных от пропилена, и 62,7% звеньев, производных от этилена. П р им е р 8. Используют реактор, аналогичный описанному в примере 1, температуру в котором поддерживают 20° С в течение всего процесса сополимеризации . Воронки, наход щиес  над реактором, продувают азотом. В воронку дл  пол рного мономера внос т 50 ммоль комплексного соединени  N винилпирролидона и дихлорида этилалюмини  в 80 мл бензола, причем комплексное соединение получают так, как указано в примере 1. В одну из воронок, предназначенных дл  каталитической системы, ввод т 750 мл безводного бензола. Прекращают подачу азота и затем по трубе подачи газов подают смесь этилена и бутена 1 в мол рном отношении бутена-1 к этилену, равном 2, Указанна  смесь циркулирует в количестве 100 нл/ч в течение всего процесса сополимеризации. После насыщени  растворител  газообразной смесью в течение 20 мин ввод т N - винилпирролидон , переведенный в комплексное соединение, и компоненты каталитической системы, причем подачу каждого осуществл ют непрерыв} о в течение 60 мин. Через 30 мин после введени  катализаторов полимеризацию останавливают, добавл   20 мл этанола . Содержимое реактора выливают в этанол дч  коагул ции полимера, который затем промывают этанолом, гор чей водой и сушат в сушильной печи при температуре примерно 55° С. Получают 42 г тройного сополимера, аморф кого, по данным рентгеноскопии, содержащего 0,3 азота, что составл ет 2,4% звеньев, производных ol N - винилпирролидона, 41% звеньев, производньи от бутена, и 56,6% звеньев, производных от этилена. П р и мер9.В реактор емкостью 6 л с перемешивающим устройством, относ щийс  к типу, описанному в примере 1, поддерживаемый при 30°С в атмосфере азота, ввод т 3,6 л безводного бензола. После прекращени  подачи азота бензол насыщают смесью этилена и пропилена в мол рном отношении пропилена к этилену, равном 1,2, причем указанна  смесь циркулирует со скоростью 100 нл/ч. После насьщени  бензола,-не прекраща  введение олефинов, в реактор непрерывно подают в течение 150 мин 200 ммоль этилиден - 5 - норборнена - 2, 200 ммоль комплексного соединени  N ,аинилкапролактама и дихлорида этилалюмини , аналогичного тому, который используют в примере 3, а также 8 ммоль и 40 ммоль пол}т-орного хлорида этилалюмини . Все газообразные соединени , введенные в реактор, разбавл ют в бензоле таким образом, чтобы полньш объем бензола был равен 4 л.

13

В конце реакции к содержимому в реакторе добавл ют раствор антиоксиданта, затем дезактивируют катализаторы с помощью этанола и выдел ют полимер из раствора водной дегазацией полимера.

Получают 210 г тетрасополимера, аморфного, по данным рентгеноскопии, вискозиметрический молекул рный вес которого, измеренный в результате замера приведенной в зкости полимера в тетралине при 135°С, примерно 78000.

Тетрасополимер содержит по весу 5% звеньев, производных от зтилиденнорборнена, 0,42% азота, что составл ет 4% звеньев производных от N винилкапролактама , 40% звеньев, производных от пропилена, и 51% звеньев, производных от этилена.

П р и м е р 10. Используют реактор емкостью 1 л того же типа, что и описанный в примере I который имеет, кроме того, воронку введени  диена. Реактор погружен в термостатическую ванну и поддерживаетс  при температуре 0° С.

В воронку дл  диена помещают 30 ммоль дициклопентадиена, разбавленного в 60 мл гептана, а в воронку дл  ненасыщенного лактама загружают 50 ммоль комплексного соединени  N - винилпирролидона и дихлорида этилалюмини , описанного в примере 1, растворенного в 60 мл бензола. В одну из воронок дл  каталитической системы ввод т 4 ммопь VOCIs, а в другую - 20 ммоль полуторноУ го хлорида эхилалюмини , при этом каждый из продуктов раствор ют в 60 мл гептана.

В реактор, в котором поддерживают атмосферу азота, подают 630 мл гептангидрида. Затем прекращают подачу азота и в реактор по трубе подачи газов ввод т смесь этилена и пропилена в мол рном отнощении пропилена к, этилену, равном 2, причем смесь даркупирует со скоростью 100 нл/ч.

Через 30 мин после начала введени  газообразной смеси мол рное отношение пропилена к этилену довод т до 1 без изменени  общего расхода газообразной смеск, а затем по капл м приливают в реактор соответственно дициклопентадиен, переведенный в комплексное соединение лактам и каждый компонент каталитической системы, причем введени  осуществл ют за 60 мин.

Далее полимеризацию прекращают, отдел ют полимер от реакционной среды, овдщают и сушат так, как указано в примере 1.

Получают 120 г тетрасополимера, аморфного, по данным рентгеноскопии, который содержит по весу 50% этилена, 43% пропилена, 0,4% азота, что составл ет 3,2% N - вклилгшрролидона, а также 4 двойных неароматических св зи на 1000 атомов углерода, что соответствует по весу 3,8% дициклопентадиена .

Полученный TerpaconojiHMCp подвергают проверке на вулканизадаю. С этой целью смешивают на бегунах 100 вес.ч. тетрасоио; имера с 50ч. по весу сажи НАГ, 5 ч. окиси цинка, 2 ч. серы, 1 ч. меркаптобензотиазола и 4 ч. лнс льфита теграметилгиурама . Полученную смесь иагг-евают в вулканизаторе при 155 С в течение ч.

/4

Вулканизованный продук оП.чадает up(viiu4-u o при раст жении 140 кг/см и удлинением при pu.iрыве .

П р и м е р 11. Сополиморюацн) провод т аналогично способу, оиисаццому н примере 3, заменив кo mлeкcтюe соединение N - винилкапролактпма и дихлорида этилалюмини  комплексным соединением , полученным путем смешивани  при в толуоле N - винилкапролактама и трихлорида алюмини  в мол рном соотношении, равном i;i, и использу  толуол в качестве реакционной среды дл  сополимериза1ши.

Получают 30 г тройного сополимера, аморфного , по данным рентгеноскопии, и eющeгo приведенную в зкость, измеренную в декалине при 135 С, равную 0,900, содержащего 0,2/п аэота, что оставл ет примерно 29Ь звеньев, производных от - винилкацролактама, 63% звеньев, производных от этилена, и 357( звеньев, производных от пропилена. П р и м е р 12. Сополимеризацию провод т в услови х, аналогичных услови м,описанным в примере 11. заменив комплексное соединение N винилкацролактама и трихлорида алюмини  комплексным соединением N - винилкацролактама и фирной выт жки трифторида бора(вр, 1(С2Н5)20|. риготовленным в тех же услови х

Получают 32 г тройного сополимера, имеющего внещний вид невулкатшзованного эластомера, аморфного по данным рентгеноскопии, сополимер содержит по весу 0,24% азота, что составл ет приблизительно 2,4% звеньев, производных от N -винилкапролактама , 41,6% звеньев, производных от пропилена, и 569г, звеньев, производных от этилена. Пример 13. Сополимеризацию провод т в услови х примера 1, однако N - винилпирролидон примен ют без дихлорида этилалюмини ,а в каталитическую Систему ввод т 3 ммоль четыреххлористого ванади  и 24 ммоль полуторного хлорида этилалюмини .

При этом получают 75 г твердого продукта,

наход щегос  в форме невулканизованного эластомера , имеющего приведенную в зкость, измеренную при температуре 135°С в декалине, равную 0,912.

После экстракции гор чим этанолом полученный терсополимер (трехзвенный сополимер) подвергают анализу дл  определени  содержани  азота по методу Кьельдал  и пропилена по методу спектрометрии Б инфракрасной области. Этот терсоцолимер (трехзвенный полимер зтилена , пропилена и N - винилпирролидона) содержит 0,017% по весу азота , т.е. около 0,1% винилпирролидона , 36,2% пропилена, а остальное - этилен.

Пример 14. Сополимериэацию провод т в

услови х примера 4, но используют 300 ммоль

комплексного соединени  N - винилпирро идона и

дихлорида этилалюмини , а в качестве катализатора

употребл ют 10 ммоль треххлорнстого ва адила н

50 ммоль хлорида длэтилалюмини . При эгом

собирают 140 г терсопоиимера этилена, проиклена.

15.

N - винилпиррюлвдона, наход щегос  в форме невулканизованного эластомера, имеющего приведенную в зкость, измеренную при температуре 135° С в декалине, равную 0,740.

Этот терсополимер содержит 1,2% по весу азота (определение провод т по методу Кьельдал ), т.е. в нем присутствуют около 10,0% по весу N - винилпирролидона , 31% повесу пропилена и 58,9 % по весу этилена.

Пример 15 (контрольный). Процесс ведут в реакторе, аналогичном описанному в примере 1.

В реактор в атмосфере азота ввод т 700 мл безводного гептана и 25 ммоль N - винилкарбазола. Через трубку дл  ввода газа подают смесь пропилена и зтилена в соотношении 2:1, смесь подают со скоростью 90 нл/ч.

В капельные воронки, помещенные над реактором , загружают отдельно 1 ммоль четыреххлористого ванади  в 30мл безводного н-гептана и 6 ммоль однохлористого диэтилалюмини  в 30 мл безводного н-гептана.

Газообразную смесь этилена и пропилена ввод т и отвод т непрерывно со скоростью 99 нл/ч. Оба компонента катализатора загружают по отдельности , по капл м, в реактор в течение 15 мин. По истечении 50 мин после начала подачи катализатора реакцию обрывают, добавл   20 мл изопропилового спирта, содержащего 0,2 г антиокислител . Образующийс  продукт очищают и коагулируют в иаопропиловом спирте. После сушки в вакууме этого полимера получают 32 г твердого продукта, аморфного , по данным рентгеноскопии, и наход щегос  в форме невулканизованного эластомера. Сополимер содержит 47% по весу этилена, 45,5% пропилена и 7,5% N-винилкарбазола.

В услови х, описанных в примере 4, определ ют адгезио гаую способность вулканизованного сополимера по отношению к поверхности алюмини .

Измеренна  сила адгезии составл ет 2,75 кг/см.

Присутствие в цеп х сополимера звеньев, источником которых  вл етс  N - винилкарбазол, практически не улучшает адгезию указанных вулканизованных сополимеров к металлическим поверхност м . В противоположность этому, результаты, приведенные в примере 4, показывают, что присут16

ствие звеньев, источником которых  вл етс  N алкениллактам, в частности звень  N - ви1шлпирроолидона или N - винилкапролактама, в цеп х сополимера этилена и пропилена улучшает адгезию на 20-30%.

Claims (4)

1. Патент США № 3000866, кл. 260-88.5, опублик. 961.

2.Патент Англии № 856734, кл. 2/6/Р, опублик. 1960.

3.Патент Японии N 14449, кл. 26 В 11, опублик.. 1967.

4. Патент Франции № 1585298, кл. С 08 f, опубоик . 1970.