DE2417841A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren von mono-olefinen oder mono-olefinen und nichtkonjugierten dienen mit lactamen, die am stickstoffatom mit einem ungesaettigten rest substituiert sind - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
DIETRICH LEWINSKY
H^NZ-JOACHiM HUBER
REINER PRiETSCH
MÜNCHEN 21

11. April 1974

Societe Kationale des Petroles (!'Aquitaine, Courbevoie (Frankreich)

"Verfahren zur Herstellung von Copolyrneren von Mono-Olefinen oder Mono-Olefinen und nichtkonjugierten Dienen mit Lactamen, die am Stickstoffatom mit einem ungesättigten Rest substituiert sind"

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Ur. 73 13 309 vom 12. April 1973

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung überwiegend linearer, amorpher Copolymerer von Mono-Olefinen, besonders /)t -Olefinen, oder von Mono-Olefinen und nichtkonjugierten Dienen mit Lactamen, die am Stickstoffatom mit einem ungesättigten Rest substituiert sind. Sie betrifft ebenfalls die so hergestellten Oopolymeren und die aus ihnen durch Vulkanisation erhaltenen Elastomeren.

Die amorphen Copolymeren von Mono-Olefinen, besonders von : Äthylen und Propylen, oder von Mono-Olefinen und nichtkonju- _{ gierten Dienen, z.B. von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadiene oder Äthyliden-norbornen sind bekannt. Sie \^erden durch Poly- J merisation mittels Koordinationskatalyse hergestellt, bei der ! man Katalysatoren verwendet, die man durch Vereinigung von Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IV-VIII des Perio- ?

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densystems der Elemente mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der Gruppen I-III dieses Systems erhält. Bei der Vulkanisation ergeben diese amorphen Copolymeren Elastomere, die gute mechanische Eigenschaften haben, besonders Reißfestigkeit und Elastizität. Sie werden daher verwendet bei der Herstellung von Gegenständen, die Geschmeidigkeit mit mechanischer Festigkeit verbinden müssen, z.B. von Förderbändern, von Rohren für industrielle Zwecke, von Dichtungen.

Zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften dieser Copolymeren ist es bereits bekannt, in ihre Ketten kleinere Mengen von Einheiten ungesättigter polarer Verbindungen einzuarbeiten, besonders von ungesättigten Aminen oder Carbonsäuren. Diese Einarbeitung erfolgt durch Copolymerisation dieser ungesättigten polaren Verbindungen mit den Mono-Olefinen und gegebenenfalls den nichtkonjugierten Dienen, wobei man die Koordinationskatalyse anwendet, die zur Herstellung von amorphen Copolymeren von Monoolefinen und nichtkonjugierten Dienen empfohlen wird.

Diese ungesättigten polaren Verbindungen, deren Polarität mehr oder weniger groß ist, reagieren mehr oder weniger stark mit deni Bestandteilen des Katalysator-Systems, vor allem mit der metall-i organischen Verbindung, und bewirken so eine Inhibierung der Copolymerisation. Daher können bestimmte polare Monomere, die an ; sich spezielle Eigenschaften von amorphen Comonomeren von Mono- ; Olefinen oder von Mono-Olefinen und nichtkonjugierten Dienen verbessern wurden, nicht in die Ketten dieser Copolymeren ein- | gearbeitet werden. ί

Bei den Untersuchungen, die zu vorliegender Erfindung geführt ; haben, wurde gefunden, daß die Einarbeitung von Laetam-Einheiten in die Ketten von amorphen Copolymeren von Mono-Olefinen oder > von Mono-Olefinen und niehtkonjugierten Dienen unter anderem die; Adhäsion dieser Copolymeren an verschiedenen Substraten verbessert. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren; zur Herstellung solcher Copolymeren zu schaffen, das die Koor- ; dinationskatalyse verwendet, dabei aber frei ist von den zuvor

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genannten Nachteilen, die mit der Anwesenheit des polaren Monomeren im Polymerisationsgemisch, zusammen mit dem Koordinationskatalysator, verbunden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von amorphen, überwiegend linearen Copolymeren von Mono-Olefinen oder von Mono-Olefinen und nichtkonjugierten Dienen mit Lactamen der allgemeinen Formel:

-I-C = X
I

i
in der R^ ein einwertiger Alkylrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen und Rp und R.?, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder ein Einwertiger, nicht äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffirest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, X Sauerstoff oder Schwefel und

■n eine ganze Zahl von 3-14 sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß j man in einer inerten Flüssigkeit und bei Temperaturen von -80 !bis +150⁰G wenigstens zwei Mono-Olefine mit je 2-20 Kohlenstoff-.atomen und gegebenenfalls ein nichtkonjugiertes Dien mit wenigstens einem der genannten Lactame, das in Form eines Komplexes :mit einer Lewis-Säure vorliegt, in Gegenwart eines Katalysator- :Systems zusammenbringt, das gebildet wird durch Vereinigung einer metallorganischen Verbindung eines oder mehrerer Elemente der Gruppen I, II oder III des Periodensystems der Elemente mit ;einer Verbindung eines Übergangsmetalles der Gruppen IV-VIII dieses Systems, wobei ein Oopolymeres gebildet wird.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Mono-Ole- ^:fine sind vorteilhafterweise QC-Olefine der Formel R-CH=OH₂J in :der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Z₀B. Äthylen, Propylen, 1-Butylen, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Hexadecen. Vorzugsweise •verwendet man Äthylen zusammen mit einem C,-Cg- 0(-Olefin, und

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ganz besonders Propylen oder 1-Butylen. ;

Die nichtkonjugierten Diene, die gegebenenfalls bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren mitverwendet werden, können linear oder cyclisch sein₀ Es handelt sich besonders um ^; 1,4-Hexadien, 1,5-Cyelo-octadien, 2-Methyl-1,4-pentadien, i 1,4-Cyclo-pentadien, 4,7,8,9-Tetrahydro-inden, Bicyclo-(3,2,0)-2,6-heptadien, Derivate des Forbornens, wie Dicyclopentadien und; die 5-Alkyliden-2-norbornene, wie 5-Methylen-2-norbornen und 5-Äthyliden-2-norbornen. . :

Die N-ungesättigten Lactame, die erfindungsgemäß mit den Mono- \ Olefinen und den nichtkonjugierten Dienen copolymerisiert werden· :können, werden durch die obengenannte Formel wiedergegeben und J haben 4-15 Ring-Kohlenstoffatome (n=3-14), vorzugsweise 4-13 Ring-Kohlenstoffatome (n=3-12). Diese Ring-Kohlenstoffatome kön- ^: nen einwertige Kohlenwasserstoff-Reste haben, die nicht äthyle- ^; :nisch ungesättigt sind und 1-8 Kohlenstoffatome haben; Vorzugs- ^; i weise handelt es sich um Phenyl- oder 0-,-Og-Alkylreste, wie z.B. ^!Methyl oder Äthyl. Beispiele für diese H-uhgesättigten Lactame : sind ^-vinylpyrrolidon, li-vinyl-5-methyl-pyrrolidon, U-vinyl-3-■ methyl-pyrrolidon, F-vinyl-5-äthyl-pyrrolidon, M-vinyl-5,5- ; dimethyl-pyrrolidon, lT-vinyl-5-phenyl-pyrrolidon, U-allyl-pyrro-I lidon, N-vinyl-thiopyrrolidon, N-vinyl-piperidon, U-vinyl-6,6- : diäthyl-piperidon, IT-vinyl-caprolactam, li-vinyl-7-methyl-caprolactam, U-vinyl-T-äthyl-caprolactam, N-vinyl-TiT-dimethyl-caprolactam, IT-vinyl-thio-caprolactam, I-allyl-caprolactam, N-vinylcapryllactam.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind amorph, überwiegend line- ; ar und haben ein hinreichend hohes Molgewicht, um bei Uormal-• Temperatur fest zu sein, Molgewichte nämlich von mindestens ^; 5000. Sie können mit Hilfe von Radikalbildnern wie Peroxide oder mit Hilfe von Vulkanisationsmitteln wie Schwefel vulkanisiert iwerden, wenn sie Einheiten von nichtkonjugierten Dienen enthal- j

ι - 5 -

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ten. Die Anwesenheit von heterocyclischen Resten vom Lactam-Typ : verleiht diesen Oopolymeren nach ihrer Vulkanisation eine gute

Adhäsion an Metallen und macht sie verwendbar, unter anderem, ! zur Herstellung von Dichtungen zwischen Metallelementen oder von Beschichtungen metallischer Oberflächen. Diese Copolymeren ma- ; chen noch Mischungen sonst nichtverträglicher Elastomerer miteinander verträglich.

j Die erfindungsgemäßen Copolymeren erhalten 99»9 bis 80$, vorzugsweise 99»8 bis 85 Gew.$ an Einheiten nichtpolarer Verbindungen von wenigstens zweien Mono-Olefinen mit 2-20 Kohlenstoff-: atomen im Molekül und gegebenenfalls einem niehtkonjugierten Dien, und 0,1 bis 20$, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.$ an Einheiten von polaren Verbindungen eines oder mehrerer Lactame, die ungesättigt sind und der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Copolymeren sind die Mono-Olefine, die die nichtpolaren Einheij ten, gegebenenfalls mit einem nichtkonjugierten Dien, bilden, j OC-Olefine der Formel R-CH=CHp, in der R Wasserstoff oder ein C-j-C-ig-Alkylrest ist, besonders Äthylen mit einem C^-Cg-,^ - ■ Olefin, besonders Propylen oder Butylen. j

Für die Copolymeren mit Äthylen ist die untere Grenze ihres Ge- j haltes an Äthylen nicht kritisch, aber die obere Grenze sollte I j bei 75 Gew.$ liegen, um eine Kristallinitat von der Art des · Polyäthylens zu vermeiden. Der Anteil des zweiten Mono-Olefins, j vor allem von Propylen oder 1-Buten, oder der des zweiten Mono- j Olefins und des nichtkonjugierten Diens kann zwischen 5 und 75$ j liegen, wobei der Gehalt des nichtkonjugierten Diens bis zu 20$ \ des Gewichtes des Copolymeren gehen kann. Der Anteil an polaren j Einheiten liegt zwischen 0,1 und 20$, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15$ des Gewichtes des Copolymeren.

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Erfindungsgemäß werden die ungesättigten Lactame, die die pola- , ren Einheiten des Copolymeren bilden, bei der Copolymerisation mit den Mono-Olefinen und gegebenenfalls den nichtkonjugierten . Dienen in Form von Komplexen mit Lewis-Säuren eingesetzt. Man versteht unter einer Lewis-Säure jede Verbindung, die ein ' Elektronenpaar aufnehmen kann, hier das Elektronenpaar des basi-j sehen Stickstoffatoms des ungesättigten Lactams_o Von den Lewis- > Säuren, die zur Komplexbildung mit den ungesättigten Lactamen j

erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind beispielsweise i zu nennen: Alkylaluminium-dihalogenide, wie Äthylaluminium- ^! dichlorid und Äthylaluminium-dibromid, Aluminium-tr!halogenide, , ; wie Aluminium-trichlorid und Aluminium-tribromid, Borhalogenide,! wie Bortrichlorid, Bortrifluorid-ätherate, Zinn-halogenide, wie Zinntetrachlorid und Zinntetrabromid und Ulckel-halogenide, wie Nickel-dichlorid. Als allgemeine Regel wird die Verbindung, die gegenüber dem ungesättigten Lactam als Lewis-Säure fungieren : soll, so ausgewählt, daß der mit dem Lactam gebildete Komplex eine größere Stabilität hat als die Reaktionsprodukte, die das j ungesättigte Lactam mit den Bestandteilen des Koordinations- ! katalysators bilden kann, der zur Copolymerisation verwendet ; wird. Der Komplex zwischen der Lewis-Säure und dem ungesättigten Lactam kann vor seiner Einführung in die Polymerxsatxonszone gebildet werden. Hierzu löst man das Lactam und die Lewis-Säure in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in der Flüssigkeit, die man zur Copolymerisation verwendet, bei einer Temperatur von z.B. -80 bis +80⁰C. Man kann den Komplex auch in situ in der Polymerxsatxonszone, vor oder während der Polymerisation bilden. Der Molanteil der Lewis-Säure zur Bildung des Komplexes muß mindestens der stöchiometrischen Menge entsprechen und kann bis zu viermal so groß sein. Man verwendet vorzugsweise eine solche Menge an Lewis-Säure, daß das Molverhältnis zwischen ihr und dem Lactam zwischen 1 und 5 liegt.

Katalytische Systeme, die sich ganz besonders zur Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren eignen, werden gebildet durch Vereinigung organischer Aluminium-Verbindungen mit Verbindungen

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des Titans, des Vanadium, Wolfram, zirkon, z.B. deren Halogenide oder Oxihalogenide oder Verbindungen, in denen wenigstens eine Valenz des Übergangsmetalles mit einem Heteroatom verbunden ist, ;besonders mit Sauerstoff oder Stickstoff, das seinerseits mit einer organischen Gruppe verbunden ist, wie die Acetylacetonate, ■Benzoylacetonate, Alkoholate.

In bestimmten Fällen verwendet man vorteilhaft einen Komplex der Verbindung eines Übergangsmetalles mit einem liganden, wie alijphatische Äther, z.B. Diäthyläther, Dipropyläther, Di-äthoxijäthan, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Thioäther, Phosphine, Arsine, tertiäre Amine, wie Trimethy1amiη, Methyl-Idiäthylamin, stickstoffhaltige, heterocyclische Basen, wie .Pyridin, Chinolein, /3-Diketone, Keto-ester, Hydroxi-aldehyde, Ämino-aldehyde, Amino-alkohole.

Besonders vorteilhaft ist es, ein Katalysator-System zu verwen-'den, das eine Aluminium-organische Verbindung der Formel AlYCl/, _n\ enthält, in der q. 1, 3/2, 2 oder 3 ist und Y ein niederer Alkylrest, wie Äthyl, Propyl, Isobutyl-Hexyl ist. Diese Aluminium-organische Verbindung kann verbunden sein mit einem i Halogenid des Titan, wie TiCl₄, einem Halogenid oder Oxihaloge- j nid des Vanadium, wie VCl,, VOCl, oder Vanadium-acetylacetonat. I Diese Halogenide des Titan oder Vanadium können komplex gebunden) sein an Tetrahydrofuran, einen aliphatischen Äther, ein terti- j äres Amin, Pyridin oder Chinolein.
ι

ί Der Katalysator kann gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht sein oder mit ihm chemisch verbunden sein. Der Träger kann organischer oder anorganischer Natur sein.

Das Katalysator-System kann auch eine bestimmte Menge eines Aktivators enthalten, wie z.B. ein Halogensulfit oder Halogensulfat eines Alkoxialkyls, wie z.B. das Chlorosulfit oder Chlorosulfat von Äthoxiäthyl, oder ein Hälogensulfonyl-thiophen, wie das Chlorsulfonyl-2,4-thiophen, oder ein Dichloraryl-

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- 8 phosphin, wie das Dichloro-phenylphosphin.

Zur Bildung des Katalysator-Systems können die metallorganische Verbindung und die Verbindung des Übergangsmetalles auch vor ihrer Einführung in die Polymerisationszone gemischt werden. Der vorgebildete Katalysator kann in die Polymerisationszone kontinuierlich oder diskontinuierlich eingeführt werden.

i Wird ein Aktivator verwendet, kann er dem Katalysator vor seiner! Einführung in die Polymerisationszone zugemischt werden. Er kann aber auch direkt in die Polymerisationsmischung, kontinuierlich I oder portionsweise zugegeben werden. Bei einer anderen Ausfüh- j rungsform wird der Aktivator zuerst mit der Verbindung des ; Übergangsmetalles gemischt. '·

Das Katalysator-System enthält solche Mengen an metallorganischer Verbindung und Verbindung des Übergangsmetalles, daß das Atomverhältnis von Metall der metallorganischen Verbindung zu ; Metall der Verbindung des Übergangsmetalles zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 2 und 30 liegt.

Die Aktivatormenge kann in weiten G-renzen variiert werden. Man verwendet besonders 0,5 bis 25 Mole Aktivator pro Grammatom j des Übergangsmetalles; es ist aber erforderlich, daß in dem Polymerisationsgemisch mehr metallorganische Verbindung, ausgedrückt in Metallatomen, als Moleküle des Aktivators vorhanden ist.

Die inerte Flüssigkeit, die also mit den Bestandteilen des Katalysator-Systems und dem Komplex von ungesättigter Stickstoffverbindung und lewis-Säure nicht reagiert, ist für die Durchführung der Copolymerisation vorzugsweise ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, besonders Heptan, Toluol, Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Man kann auch inerte halogenierte Kohlenwasserstoffe verwenden, wie Chloroform, Chlorben-

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zol und Tetrachloräthylen. Auch die Olefine können als flüssiges Medium für die Copolymerisation wirken, und die Copolymerisation kann in einem oder den zu copolymerisierenden Olefinen in flüssigem Zustand durchgeführt werden.

;Die für die Durchführung der Copolymerisation bevorzugten Temperaturen liegen zwischen -30 und +100⁰C. Die Drucke können bei der Copolymerisation zwischen 1 und 50 Atmosphären und noch ;höher liegen.

Der Komplex zwischen dem ungesättigten Lactam und der Lewis-Säure kann vollständig in die Polymerisationszone vor der Zugabe des Katalysator-Systems eingebracht werden, er kann aber auch in dieser Zone während der Copolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich eingeführt werden. Die Menge dieses Komplexes in dem Polymerisationsgemisch in Bezug auf die metallorganische Verbindung in dem Katalysator-System ist nicht kritisch und kann diese weit übertreffen.

Die Copolymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Fall werden inerte Flüssigkeit, die Olefine, die komplexgebundene ungesättigte Stickstoff-Verbindung, das Katalysator-System und gegebenenfalls das nichtkonjugierte Dien } kontinuierlich in eine Polymerisationszone in solcher Menge eingeführt, daß ihre Verweilzeit in dieser Zone ausreicht, um die gewünschte Konzentration an Copolymeren im Reaktionsgemisch zu erhalten.

Bei der Durchführung der Copolymerisation wird das Reaktionsgemisch von freiem Sauerstoff wie bekannt durch Hindurchleiten von einem inerten &as, vor allem Stickstoff, vor der Polymeri- ^! sation befreit. Die Copolymerisationsdauer hängt im allgemeinen '' von den Verfahrensbedingungen ab. Sie beträgt meistens zwischen ι 20 Minuten und 4 Stunden.

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Am Ende der Reaktion wird der Katalysator auf bekannte Weise T zerstört, z.B. durch. Zugabe eines Alkoholes zur Reaktionsmischung, dann wird das Copolymere durch Koagulieren mit einem
Alkohol, durch Wasserdampf-Destillation des Lösungsmittels oder
auf jede andere Weise rom Lösungsmittel abgetrennt, die es er- ■ laubt, ein Polymeres aus seiner Lösung zu isolieren. Die folgen-! den Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher er- ] läutern. Ϊ

Beispiel 1 ;

Die Copolymerisation wird in einem zylindrischen Glasreaktor
durchgeführt, der einen Durchmesser von 10 cm und einen Inhalt
ι von 2000 ml hat. Dieser Reaktor ist ausgerüstet mit einem Rührer^ ■ einem Gefäß zur Einbringung des ungesättigten Lactams, 2 Gefäßen^ j zur Einbringung der Katalysator-Bestandteile und Gas-Ein-und i ^! Austrittsrohren. Der Reaktor wird in einem thermostatisierten j - Bad während der Copolymerisation auf einer Temperatur von 30⁰C ^: I gehalten.

; Die genannten Gefäße werden unter Stickstoff gehalten. In dem
j Gefäß zur Einbringung des ungesättigten Lactams befinden sich I [ 25 Millimole eines Komplexes aus N-vinyl-pyrrolidon und Äthylj aluminium-dichlorid, gelöst in 40 ml Benzol. Dieser Komplex
' wurde hergestellt durch Mischen von N-vinyl-pyrrolidon und

Äthyl-aluminium-dichlorid in Benzol bei etwa 10⁰C im Verhältnis
; von 1:1 (Molverhältnis).

! In eines der Gefäße für das Katalysator-System gibt man 2 Milli
J mole Vanadiumtetrachlorid in 40 ml wasserfreiem Heptan und in
\ das andere 16 Millimole Äthylaluminium-sesquichlorid (t-) in 40 ml Heptan.

In den unter Stickstoff gehaltenen Reaktor gibt man 880 ml getrocknetes und entgastes Heptan. Man stellt die Stickstoff-Zufuhr ab und leitet durch das Gaseinleitungsrohr eine Mischung

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von Propylen und Äthylen im Verhältnis von 1,2 in einer Menge von 100 Litern pro Stunde während der ganzen Dauer der Copolymerisation. 20 Minuten nach Beginn der Einleitung der Gasmischung tropft man das komplex gebundene Vinylpyrrolidon und die Bestandteile des Katalysator-Systems in etwa 40 Minuten zu. Dann werden noch weitere 10 Minuten die Olefine eingeleitet und dann die Copolymerisation durch Zugabe von 50 ml Äthanol zum Reaktionsgemisch abgebrochen. Die Lösung des Copolymeren wird dann in Äthanol gegossen, um das Copolymere auszufällen. Dieses wird dann mit Äthanol gewaschen und im Trockenschrank bei vermindertem Druck getrocknet.

Man erhält 36 g eines festen Produktes mit dem Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren. Dieses Produkt ist unter Röntgenstrahlen amorph und hat eine in Dekalin bei 135°C gemessene, verminderte Viskosität von 0,780. Fach der Extraktion mit ι Äthanol in der Wärme wird das erhaltene Terpolymere analysiert, ' ■um seinen Stickstoff-G-ehalt nach Kjeldahl und seinen Propylen-G-ehalt durch Infrarot-Analyse zu bestimmen. Dieses Terpolymere enthält 0,44$ Stickstoff, was 3,5$ Vinylpyrrolidon-Einheiten entspricht, 33 > 8$ Propylen-Einheiten und 62,7% Äthylen-Einhei- '■ ten. Wenn dieser Versuch unter den gleichen Bedingungen, aber mit einem nicht komplexgebundenen Vinylpyrrolidon wiederholt wird, erhält man kein Copolymeres.

Beispiel 2

In einen zylindrischen Glasreaktor mit einem Inhalt von 1500ml, der mit einem Ankerrührer, Eintrittsöffnungen für die Bestandteile des Katalysator-Systems, das ungesättigte Lactam, das Lösungsmittel und die olefinischen Monomeren am Boden und einem Ausgang für die Reaktionsmischung und die Restgase im oberen Teil ausgerüstet ist, führt man nach dem Spülen mit Stickstoff 1,3 Liter trockenes und entgastes Heptan ein.

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Dann führt man in den Reaktor in 20 Minuten eine Gasmischung von Propylen und Äthylen im Verhältnis 1,2 und in einer Menge von 100 Litern in der Stunde ein. Danach gibt man in den Reaktor in-^! nerhalb 40 Minuten mittels Dosierpumpen 1,2 Millimole VCl,, 8,4 . Millimole Äthylaluminium-sesquichlorid, beide gelöst in Heptan, ' und 20 Millimole H-vinyl-pyrrolidon, komplexgebunden mit 20-Millimolen Äthy1aluminium-dichiοrid, gelöst in Benzol. Während dieser Zeit leitet man kontinuierlich die Olefine ein. Nach. 40 ' Minuten beträgt das Gesamt-Volumen der Lösung 1,5 Liter.

Unter fortwährendem Einleiten der Olefine gibt man von unten in den Reaktor 2,4 Millimole VCl, und 16,8 Millimole Äthylalumini- ■ ' um-sesquichlorid, beide gelöst in Heptan, 40 Millimole Έ-vinyl- _; pyrrolidon und 40 Millimole Äthylaluminium-dichlorid, beide ge- : löst in Benzol, und regelt die Zugabe von frischem Heptan so, : daß das G-esamt-Volumen an Lösungsmittel, das in den Reaktor eingeführt wird, in 80 Minuten 1,45 Liter beträgt, während man aus : dem oberen Ausgang des Reaktors die Lösung des Gopolymeren in ^! einer Menge von 1,5 Liter in 80 Minuten kontinuierlich abzieht. Am Ausgang des Reaktors wird der Lösung des Gopolymeren ein

Antioxidans zugegeben. Dann wird sie mit angesäuertem Wasser |

kontinuierlich gewaschen. j

^; j

ί Fach 3 aufeinander folgenden Perioden von je 80 Minuten beträgt ' - die Gesamtmenge an aufgefangener Lösung 6 Liter. Ihre Konzentra-I : tion an Copolymeren liegt bei 7,2 Gew.$. Das erhaltene Terpoly- ; mere hat das Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren und eine verminderte Viskosität, gemessen in Dekalin bei 155 G, von : 0,980. Dieses Terpolymere enthält 0,24$ Stickstoff, entsprechend; ί 1,9$ an Einheiten des U-vinyl-pyrrolidon, 58$ Einheiten von ! Propylen und 60,1$ Einheiten von Äthylen. In einem Vergleichsversuch unter den gleichen Bedingungen, aber ohne das N-vinylpyrrolidon komplex zu binden, erhält man kein Polymeres.

Beispiel 5

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1,

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ersetzt jedoch den Komplex von N-vinyl-pyrrolidon und Äthyl-, aluminiuin-dichlorid durch die gleiche molare Menge eines Komplexes aus N-vinyl-caprolactam und Äthylaluminium-dichlorid, getischt ih Benzol bei 1O⁰C im Molverhältnis von 1:1, und führt
,Katalysatoren und Komplex in 80 Minuten ein. Man erhält 50,5 g
eines unter Röntgenstrahlen amorphen Terpolymeren mit dem Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren, das eine verminderte Viskosität, gemessen in Dekalin bei 135⁰G, von 0,903 hat. Dieses lerpolymere enthält 0,3$ Stickstoff, entsprechend 3$ Einheiten
Ides Vinylcaprolactams, 36$ Einheiten von Propylen und 61$ Ein-

jheiten von Äthylen. Bei der Wiederholung dieses Versuches ohne
Komplexbildung des ϊΓ-vinyl-caprolactams erhält man kein Copolymeres.

Beispiel 4

Die Copolymerisation wird in einem gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit einem Inhalt von 6 Litern, wobei der Reaktor auf einer Temperatur von 20 C gehalten wird. Die oberhalb des Reaktors befindlichen G-lasgefäße werden mit Stickstoff gespült. In das Gefäß zur Einführung des Lactams gibt man
150 Millimole des Komplexes von U-vinyl-pyrrolidon und Äthylaluminium-dichlorid in 160 ml Benzol, wie im Beispiel 1 beschrieben. ;

In eines der G-efäße für das Katalysator-System gibt man 8 Muli* j mole VOCl-z in 120 ml Heptan, in das andere 40 Millimole Diäthyl-jaluminiumchlorid in der gleichen Menge wasserfreien Heptans.
In den unter Stickstoff gehaltenen Reaktor gibt man 3,6 Liter ^; trockenes und entgastes Heptan. Man stellt den Stickstoff ab und, leitet durch das Gaseinleitungsrohr eine Mischung von Propylen |

und Äthylen im Verhältnis von 1,2 und in einer Menge von 100 j

• Litern in der Stunde. 20 Minuten nach Beginn der Einleitung des ■

Gasgemisches tropft man das komplexgebundene Lactam, die. Kata- ;

; lysatoren in jeweils 120 Minuten ein und leitet die Olefine i

> noch 10 Minuten länger ein. ;

-H-

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-H-

Am Ende der Reaktion wird dem Reaktionsgemisch ein Antioxidans zugegeben. Dann wird es zum Waschen des Polymeren mit einer öligen Lösung von Zitronensäure in Wasser behandelt. Man erhält 160 g eines Terpolymeren mit dem Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren, das unter Röntgenstrahlen amorph ist und eine verminderte Viskosität, gemessen in Tetralin bei 135⁰C, von 0,760 hat.

Dieses Terpolymere enthält 0,45$ Stickstoff, entsprechend 3,6$ Einheiten des B-vinyl-pyrrolidon, 38$ Einheiten von Propylen und 58,4$ Einheiten von Äthylen. Mit diesem Terpolymeren wird ein Yulkanxsationsversuch durchgeführt. Hierzu stellt man in einem Walzenmischer eine Mischung her aus 100 Gewichtsteilen desj Terpolymeren, 70 Teilen kolloidaler Kieselerde und 12 Teilen \ . eines handelsüblichen Peroxids, das 40$ des Bis-t-butylperoxiisopropyl-benzols enthält. Diese Mischung wird dann in 35 Mi-

■ nuten durch Erhitzen in einer Presse auf 165 G vulkanisiert. ;

j Q

■ Das vulkanisierte Produkt hat eine Reißfestigkeit von 120kg/cm

• und eine Reißdehnung von 450$. Es wurde auch die Adhäsion dieser vulkanisierten Mischung (MP) an einer Aluminiumfläche unter-

' sucht, ebenso wie die einer ähnlichen Mischung (MO), hergestellt] aus dem Terpolymeren des Beispieles 3, und als Gegenprobe eine j vulkanisierte Mischung (MT), hergestellt unter den gleichen Be- ^! dingungen aus einem Oopolymeren von Äthylen und Propylen, das unter dem Namen DUTRAL im Handel ist.

Hierzu wurden folgendermaßen Musterstücke hergestellt: Jede der Mischungen wurde bei 185°C zwischen zwei Aluminiumstreifen von

j 30 mm Breite gepreßt, die vorher mit Trichloräthylen und Chromschwefelsäure gereinigt waren. Hierbei wurde so vorgegangen,

\ daß ein Ende des Musterstückes frei blieb von dem Copolymeren.

. Das Pressen unter Hitzeeinwirkung erfolgte über eine Zeit, die weiter unten mit t_qc- bezeichnet ist und die erforderlich war, um 95$ der optimalen Vernetzung der Mischung auf dem Rheometer MOIiSAHTO zu erreichen. Nach der Pressphase wird das ganze abge-

; - 15 -

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kühlt, und die erhaltenen Musterstücke v/erden einem Versuch zur Bestimmung der Adhäsionskraft durch Abziehen der Beschichtung unterworfen. Zur Durchführung dieses Versuches verwendet man ein Dynamometer, das aus einem feststehenden oberen Teil besteht, versehen mit zwei drehbaren horizontalen Achsen, die etwas voneinander entfernt sind, und einem unteren Teil, versehen mit Backen, der sich unter der Einwirkung einer meßbaren Kraft senkrecht verschieben kann.

Das wie oben geschildert hergestellte Musterstück wird senkrecht zwischen die beiden Achsen gestellt, das Ende ohne vulkanisierte Mischung nach oben. Diese freien Ende der Streifen werden zurückgebogen, jedes zu der entsprechenden Achse, und dann mit den Backen am unteren Teil des Dynamometers festgeklemmt. Dieser untere Teil wird dann nach unten verschoben mit einer Geschwindigkeit von 15 mm/Min., um ein Losreißen des Streifens von den Elastomeren zu bewirken und die dazu erforderliche Kraft zu messen.

Die Größe der so gemessenen Kraft, ausgedrückt in kg pro cm Breite des Streifens, wird Adhäsionskraft genannt und charakterisiert die Adhäsion des Elastomeren an der Oberfläche des Aluminium. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle _: zusammengefaßt: !

Tabelle I ·

Mischung ^Tg5(Min) Adhäsionskraft J

Sehr ungleichmäßige, stellenweise Adhäsion

Homogene Adhäsion

Ziemlich regelmäßige Adhäsion

MT	7	2,6
MP	5,5	3,2
MC	6	3.1

16 3/090:-!

Aus dem Vergleich der genannten Ergebnisse geht hervor, daß die Einarbeitung von Einheiten des 1-vinyl-pyrrolidon (MP) oder des H-vinyl-caprolactams in die Ketten eines amorphen .Copolymeren von Äthylen und Propylen, qualitativ und quantitativ die Adhäsion des vulkanisierten Gopolymeren an metallischen Oberflächen und besonders an Aluminium verbessert. ;

Beispiel 5

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3, ersetzt jedoch den Komplex aus E-vinyl-caprolactam und Äthylaluminium-dichlorid durch einen Komplex aus lT-vinyl-7-äthylcaprolactam und Äthylaluminium-dichlorid, der unter den gleichen iBedingungen hergestellt ist.

Man isoliert 48 g eines unter Röntgenstrahlen amorphen Terpolymeren, das das Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren hat. Dieses Terpolymere enthält 0,27$ Stickstoff, entsprechend ι 3,2$ Einheiten des IT-vinyl-T-äthyl-caprolactams, 35$ Propylen-Einheiten und 61,8$ Äthylen-Einheiten.

! i

ίBeispiel 6

!Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, ersetzt jedoch den !Komplex aus N-vinyl-pyrrolidon und Äthylaluminium-dichlorid

;durch einen Komplex aus K-vinyl-thiopyrrolidon und Äthylalumini-j um-dichlorid, der unter den gleichen Bedingungen hergestellt ist j

ί iMan erhält 30 g eines unter Röntgenstrahlen amorphen Terpolymeren, das 0,29$ Stickstoff, entsprechend 2,6$ Einheiten des j Vinyl-thiopyrrolidons, 35$ Propylen-Einheiten und 62,4$ Äthylen-■ Einhe i t e η e.nthait.

Beispiel 7 I

Man macht zwei Copolymerisationsversuche unter den gleichen Ar- j beitsbedxngungen wie im Beispiel 3, ersetzt jedoch das H-vinyl- ' , caprolactam durch das H-allyl-caprοIactarn (Versuch 1) bzw. durch'

- 17
U 0 9 8 U 3 / 0 9 Π Ά

- 17 -

das E-vinyl-thiocaprQlactam (Versuch 2),

Bei dem Versuch 1 erhält man 46 g eines Terpolymeren mit dem Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren, das unter Röntgenstrahlen amorph ist und 0,25$ Stickstoff, entsprechend 2,7$ Einheiten des N-allyl-caprolactams, 34$ Propylen-Einheiten und 63,3$ Äthylen-Einheiten enthält.

Bei dem Versuch 2 erhält man 40 g eines unter Röntgenstrahlen -, amorphen Terpolymeren, das 0,21$ Stickstoff, entsprechend 2,3$ iEinheiten aus U-vinyl-thiocaprolactam, 35$ Propylen-Einheiten •'und 62,7$ Äthylen-Einheiten enthält.

\ Beispiel 8

,Man verwendet einen gleichen Reaktor wie im Beispiel 1, der jwährend der ganzen Copolymerisation auf einer Temperatur von

20⁰C gehalten wird. Die den Reaktor überragenden Glasgefäße wer- ;den mit Stickstoff gespült. In das Gefäß für das polare Mono-I mere gibt"· man 50 Millimole eines Komplexes aus N-vinyl-pyrro-I lidon und Äthylaluminium-dichlorid in 80 ml Benzol, der wie im ¹ Beispiel 1 hergestellt ist. In eines der Gefäße für das Kataly- : sator-System gibt man 750 ml wasserfreies Benzol. Man stellt den ! Stickstoff ab und leitet durch das Gaseinleitungsrohr eine Mi-' schung von 1-Buten und Äthylen im Molverhältnis von 2 und mit , einer Geschwindigkeit von 100 Litern pro Stunde während der ■ ganzen Copolymerisation ein. Nach der Sättigung des Lösungs-

mittels mit der Gasmischung nach etwa 20 Minuten, gibt man in : jeweils 60 Minuten den N-vinyl-pyrrolidon-Komplex und die Be- :

standteile des Katalysator—Systems hinzu. 30 Minuten nach Zugabe: ^; der Katalysatoren bricht man die Polymerisation durch Zugabe von^: ! 20 ml Äthanol ab und gießt den Inhalt des Reaktors in Äthanol, :

um das Polymere zu koagulieren. Dieses wird dann mit Äthanol ge-:

waschen und mit heißem Wasser, und dann im Trockenschrank bei ι i etwa 55⁰O getrocknet. Man erhält 42 g eines unter Röntgenstrahlen \ amorphen Terpolymeren, das 0,3$ Stickstoff, entsprechend 2,4$ Einheiten aus N-vinyl-pyrrolidon, 41$ Buten-Einheiten und 56,6$ '

- 18 4098-4-3/0 9-n:·?

- 18 Äthylen-Einheiten enthält.

Beispiel 9

In einen Reaktor vom gleichen Typ wie im Beispiel 1 mit einem Inhalt von 6 Litern, der unter Stickstoff gehalten und gerührt wird, gibt man 3,6 Liter wasserfreies Benzol. Nach Abstellen des Stickstoffes sättigt man das Benzol mit einer Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 1,2 in einer Menge von 100 Litern pro Stunde.

Mach der Sättigung des Benzols gibt man ii den Reaktor, ohne die Zufuhr der Olefine zu unterbrechen, kontinuierlich in 150 Minuten 200 Millimole 5-Äthyliden-norbornen-2, 200 Milliomole eines Komplexes aus IT-vinyl-caprolactam unc¹. Äthylaluminium-dichlorid, analog wie im Beispiel 3, und außerdem 8 Millimole VOCl, und 40 Millimole Äthylaluminium-sesquichlorid. Alle in den Reaktor eingeführten, nicht gasförmigen Verbindungen sind in Benzol soweit gelöst, daß insgesamt 4 Liter Benzol verwendet wurden. Am Ende der Reaktion gibt man zu dem Inhalt des Reaktors die Lösung eines Antioxidans, desaktiviert die Katalysatoren mittels Äthanol und gewinnt das gebildete Polymere durch Wasserdampfdestillation der flüchtigen Bestandteile der Lösung dieses Polymeren in dem Benzol. Man erhält 210 g eines unter Röntgenstrahlen amorphen Terpolymeren, dessen Molekulargewicht, bestimmt durch Messung der verminderten Viskosität in Tetralin bei 135°C, etwa 78 000 beträgt. Dieses Terpolymere enthält 5$ Einheiten aus Äthylidennorbornen, 0,42$ Stickstoff, entsprechend 4$ Einheiten aus N-vinyl-caprolactam, 40$ Propylen-Einheiten und 51$ Äthylen-Einheiten.

Beispiel 10

Man verwendet einen Reaktor vom gleichen Typ wie im Beispiel 1 mit einem Inhalt von einem Liter, der zusätzlich ein Gefäß zur Einführung eines Diens hat. Der Reaktor wird in einem thermostatisierten Bad auf einer Temperatur von O⁰C gehalten. In das Gefäß zur Dien-Einführung gibt man 30 Millimole Dicyclopentadien,

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- I9 - '

das in 60 ml Heptan gelöst ist, und in das Gefäß für das ungesättigte Lactam 50 Millimole des' Komplexes aus N-vinyl-pyrrolidon und Äthylaluminium-dichlorid, wie im Beispiel 1 beschrieben, gelöst in 60 ml Benzol. In eines der Gefäße für das Katalysator-System gibt man 4 Millimole VOCl, und in das andere 20 Millimole Äthylaluminium-sesquichlorid, beide Produkte gelöst in 60 ml Heptan. In den unter Stickstoff gehaltenen Reaktor gibt man 630 ml wasserfreies Heptan. Man stellt den Stickstoff ab : und leitet in den Reaktor durch das Gaseinleitungsrohr eine Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2 in einer ; Menge von 100 Litern pro Stunde. 30 Minuten nach Beginn der Ein-I leitung der Gasmischung bringt man ihr Molverhältnis auf 1, ohne ι ihre Gesamtmenge zu verändern und tropft dann in den Reaktor ■ innerhalb 60 Minuten das Dicyclopentadien, das komplexgebundene

• Lactam und die Bestandteile des Katalysator-Systems.

j Man bricht dann die Polymerisation ab, trennt das Polymere aus I dem Reaktionsgemisch ab, reinigt und trocknet es, wie im Bei- : spiel 1 angegeben. Man erhält 120 g eines unter Röntgenstrahlen ; amorphen Tetrapolymeren, das 50$ Äthylen-Einheiten, 43$ Propy- ; len-Einheiten, 0,4$ Stickstoff, entsprechend 3,2$ Einheiten aus .

i :

I E-vinyl-pyrrolidon und 4 nichtaromatische Doppelbindungen auf _; : 1000 Kohlenstoffatome enthält, was 3,8$ Dicyclopentadien enti spricht. Das erhaltene Tetrapolymere wird einem Vulkanisations- j j · ί

i versuch unterworfen. Hierzu mischt man in einem Walzenmischer ■ 100 Gewichtsteile dieses Tetrapolymeren mit 50 Teilen Aktivkohle HAP, 5 Teilen Zinkoxid, 2 Teilen Schwefel, einem Teil Merkapto- ; benzthiazol und 2 Teilen Tetramethylthiuram-disulfid. Die er- j haltene Mischung wird dann in einer Presse eine Stunde auf

j 155⁰C erhitzt. Das vulkanisierte Produkt hat eine Zugfestigkeit ; von 140 kg/cm und eine Reißdehnung von 320$.

Beispiel 11

Man arbeitet wie im Beispiel 3, ersetzt jedoch den Komplex aus

: N-vinyl-caprolactam und Äthylaluminium-dichlorid durch einen _: Komplex, der durch Mischen von N-vinyl-caprolactam und Alumini-!

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4 0 9 8 L· 3 / 0 9 0 :--

um-triciilorid (Molverhältnis 1:1) in Toluol bei O⁰G hergestellt ist, und verwendet Toluol als Lösungsmittel für die Copolymerisation. Man erhält 30 g eines unter Röntgenstrahlen amorphen
Terpolymeren, dessen -verminderte Viskosität, gemessen in Dekalin bei 135°C, 0,900 beträgt und der 0,2$ Stickstoff, entsprechend
etwa 2$ Einheiten aus K-vinyl-caprolactam, 63$ Äthylen-Einheiten und 35$ Propylen-Einheiten enthält.

Beispiel 12

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 11, ersetzt aber den Komplex aus IT-vinyl-caprolactam und Aluminiumtrichlorid durch einen Komplex aus N-vinyl-caprolactam und Bortrifluorid-ätherat BF^ I (CpH₁T)₂Oj , hergestellt unter den gleichen Bedingungen. Man erhält 32 g eines unter Röntgenstrahlen
amorphen Terpolymeren mit dem Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomereno Dieses Terpolymere enthält 0,24$ Stickstoff,
entsprechend etwa 2,4$ Einheiten aus N-vinyl-caprolactam, 41,6$ Propylen-Einheiten und 56$ Äthylen-Einheiten.

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Claims (1)

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   11. April 1974

   Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Gourbevoie (Frankreich)

   P A T E E T A N S P R Ü G H E

   Verfahren zur Herstellung amorpher, überwiegend linearer Copolymerer aus Mono-Olefinen oder Hono-Olefinen und nichtkonjugierten Dienen mit ungesättigten Lactamen der allgemeinen Formel:

   -N-C = X
   I
   ^R1

   in der R₁ ein einwertiger Alkylrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen, Rp und R-,, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder ein einwertiger, nicht äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff-Rest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, X Sauerstoff oder Schwefel und η eine ganze Zahl von 3-14 sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer inerten Flüssigkeit und bei Temperaturen von -80 bis +15O⁰G wenigstens zwei Mono-Olefine mit je 2-20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein nicht-

   - .2 409 843/0 90 3

   konjugiertes Dien mit wenigstens einem der genannten ungesättigten Lactame, das in Form eines Komplexes mit einer Lewis-Säure vorliegt, in Gegenwart eines Katalysator-Systems zusammenbringt, das gebildet wird durch Vereinigung einer metallorganischen Verbindung eines oder mehrerer Elemente der Gruppen I, II oder III des Periodensystems der Elemente mit einer Verbindung eines Übergangsmetalles der Gruppen IV-VIII dieoes Systems, wobei ein Copolymeres gebildet wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mono-Olefine der allgemeinen Formel R-CH=CHp entsprechen, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefine Äthylen zusammen mit einem C-^-Cq- O^-Olefin, vorzugsweise propylen oder 1-Buten, verwendet.

   4. Verfahren nach einem, der Ansprüche 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß ein nichtkonjugiertes Dien in dem Polymerisationsgemisch vorhanden ist, wobei dieses Dien z.B. sein kann 1,4-Hexadien, 1,5-Cyclo-octadien, 4,7,8,9-Tetrahydroinden, 3,2,0-Bicyclo-2,6-Heptadien, Dicyclopentadien, 5-Alkyliden-norbornen-2, 2-Methyl-1,4,-pentadien und 1,4-Gycloheptadien. ^:

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die !!-ungesättigten Lactame 4-13 Ring-Kohlenstoffatome haben, die gegebenenfalls einwertige Kohlenwasserstoff-Reste, und zwar G,-Cg-Alkylreste oder den Phenylrest tragen können*,

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ii-ungesättigten Lactame sein können: H-vinyl-pyrrolidon, H-vinyl-caprolactam, E-vinyl-7-äthyl-caprolactam, H-vinylthiopyrrolidon, Il-vinyl-thiocaprolactam und H-allylcapro-

   - 3 4098437090V ^;

   24178Λ1

   lactam.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,· daß die Lewis-Säuren, die zur Komplex-Bildung der ungesättigten Lactame verwendet werden, sein können: Alkylaluminium-dihalogenide, Aluminiumtrihalogenide, Borhalogenide, Zinnhalogenide und nickelhalogenide.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säuren sein können: Alkylaluminium-dichloride, beson-

   ■ ders Äthylaluminium-dichlorid, Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid, besonders in Form seines Ätherates.

   j 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn-

   zeichnet, daß das Katalysator-System gebildet wird durch j Vereinigung einer aluminiumorganischen Verbindung, die auch • halogeniert sein kann, mit einem Halogenid oder Oxihalogenid von Vanadium.

   ' 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die j Vanadium-Verbindung mit einem organischen Liganden zu einem ; Komplex zusammentritt.

   j 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn+· zeichnet, daß die inerte Flüssigkeit, in der die Copolymeri- : sation durchgeführt wird, ein aliphatischer, aromatischer ι oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff ist, der auch halogeniert sein kann.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn+· zeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -30 und +100⁰C durchgeführt wird.

   13. Amorphe, überwiegend lineare Copolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gewichtsteilen enthalten 99,9 -

   - 4
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   nichtpolarer Einheiten von wenigstens zwei Mono-Olefinen miti je 2-20 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls einem nichtkonjugierten Dien und 0,1 - 20$ polarer Einheiten! von wenigstens einem ungesättigten Lactam der allgemeinen Formel:

   U-C = X

   in der R^ ein einwertiger Alkylrest mit 2-8 Kohlenstoffato? men, R_? und R-,, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder einen einwertigen, nicht äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, X Sauerstoff oder Schwefel und η eine ganze Zahl von 3-14 darstellen.

   14. Copolymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Lactame 4-13 Ring-Kohlenstoffatome haben, die . mit einwertigen Kohlenwasserstoff-Res ten, C-j-Cg-Alky le n oder dem Phenylrest, substituiert sein können. j

   15. Copolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Lactame sein können: U-vinyl-pyrrolidon, ET-vinyl-caprolactam, M-vinyl-Y-äthyl-caprolactam, H-vinylthiopyrrolidon, N-vinyl-thio-caprolactam und U-allylcaprolactam.

   16. Copolymere nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtpolaren Einheiten von wenigstens 2 it-Olefinen der Formel R-CH=CH₂ stammen, in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen ist.

   17o Copolymere nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtpolaren Einheiten von Äthylen und einem C^-Cg Olefin stammen.

   — 5 —
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   18. Copolymere nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dai3 die nichtpolaren Einheiten von Äthylen und Propylen oder von Äthylen und 1-Buten, stammen, wobei der Anteil des Propylene oder des 1-Butens zwischen 5 und 75$ des Copolymeren und der Anteil an Äthylen höchstens 75?£ beträgt.

   19. Copolymere nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtpolaren Einheiten unter anderem Einheiten eines nichtkonjugierten Diens enthalten, dessen Anteil höchstens 2Oyo des Copolymeren beträgt.

   j 20. Copolymere nach Anspruch 19, dauurch gekennzeichnet, daß das nichtkonjugierte Dien sein kann: DicyclOpentadien, 5-Alkyliden-norbornen-2, 1,4—Hexadien, 2-Methyl-1, 4-peritadien, 1,4-Cycloheptadien, 1, 5-Cyclooctadien, 4,7,8,9-Tetrahydroinden und 3,2,0-Bicyclo-2,6-heptadien.

   21. Copolymere nach einem der Anspruch 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtpolaren Einheiten 99,8 - 85Gew.$ j des Copolymeren ausmachen, während die polaren Einheiten j 0,2-15 Gew.fi betragen.

   j 22. Elastomere, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vulkanisa-, j tion eines Copolymeren nach einem der Ansprüche 13 bis 21

   j erhalten sind. '■,

   ! 23. Elastomere nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie ' auf ein Substrat, besonders auf eine metallische Oberfläche/ aufvulkanisiert sind.

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