DE3874973T2 - Funktionelle gruppen enthaltende polyolefine, maskierte funktionelle gruppen enthaltende monomere, reagierbare mischungen und verfahren zur herstellung derselben. - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer Polymerkette aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten und funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren. Die Kohlenwasserstoffreste sind ungesättigt und in der Lage mittels heterogener oder homogener Ziegler-Katalyse zu polymerisieren. Die gebildete Polymerkette enthält Copolymere und Terpolymere aus Ethylen und α-Olefinen, die nach Ziegler- Polymerisationsmechanismen gebildet worden sind. Die funktionelle Gruppen enthaltenden Monomere schließen Olefine mit Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen ein. Die Polymerkette besteht aus Monomeren der in Anspruch 1 angegebenen Kohlenwasserstoffreste und solchen funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bildung maskierte funktionelle Gruppen enthaltender Monomere und insbesondere maskierte Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen enthaltender Monomere sowie die maskierten Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen enthaltenden Monomere. Außerdem betrifft die Erfindung Reaktionsmischungen, die Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten und Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus maskierte Carbonsäure-, Alkohol- und Aminogruppen enthaltenden Monomeren.
Beschreibung des Hintergrundes und Materialinformation
• Unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren aus α-Olefinen hergestellte Polymere haben in einem weiten Bereich von Anwendungen Akzeptanz gefunden, wozu Elastomere, Fasern und Folien gehören. Soweit die Polymere im wesentlichen unpolar sind, weisen sie jedoch eine charakteristische Inertheit auf, wodurch ihre Oberflächen schwierig zu behandeln sind, z.B. durch Färbe - oder Metallsierungstechniken. Außerdem ist die Menge von Additiven wie Stabilisatoren und Weichmachern, die sie ohne "auszublühen" akkommodieren können, begrenzt. Ähnliche Begrenzungen finden sich bei aus α-Olefinen hergestellten Kautschukcopolymeren und -terpolymeren.
• Bei einem Versuch zur Überwindung dieser Nachteile sind Anstrengungen gemacht worden, um in solche Polyolefine, sowohl Homo- als auch Copolymere, polare funktionelle Gruppen einzuführen. Frühere Anstrengungen in dieser Richtung haben sowohl die direkte Einführung funktionalisierter Monomere während des Polymerisationsvorgangs als auch die nach der Polimerisationerfolgende Funktionalisierung von Polymeren eingeschlossen.
• Der Polymerisation nachgeschaltete Verfahrensweisen zur Behandlung von Olefinpolymeren, um polare Gruppen einzuführen, sind bekannt. Beispielsweise kann das Polymer oxidiert werden oder es kann bestrahlt und anschließend mit einem ungesättigten, polaren Monomer kontaktiert werden. Entsprechend sind Verfahren zur Sulfonierung von Olefinpolymeren bekannt. Unter anderem sind diese Techniken jedoch teuer, weil sie nach der Polymerisation zusätzliche Behandlungs- und Gewinnungsschritte erfordern.
• Es sind Anstrengungen gemacht worden, um polare Monomere direkt in das Polymer einzuführen, wobei verschiedene Techniken verwendet worden sind. In der US-A-3 492 277 ist ein Verfahren zur Bildung eines Komplexes aus einem polaren Monomer mit einem labilen Wasserstoff wie in -NH&sub2;, -COOH oder -OH beschrieben, bei dem das polare Monomer in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einer Organoaluminiumverbindung in einem Molverhältnis von polarem Monomer zu Organoaluminiumverbindung von 1:1 bis 1:3 kontaktiert wird und dann die Lösung auf 60 bis 150ºC erhitzt wird. Die beschriebenen Organoaluminiumverbindungen haben die allgemeinen Formeln AlR&sub1;R&sub2;R&sub3; oder AlR&sub1;R&sub2;X', in denen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste sind und X' entweder Chlor oder Brom ist. Das beschriebene Verfahren soll bei Monomeren aus einem weiten Bereich brauchbar sein, einschließlich denjenigen mit polaren Gruppen wie -COOR', -CHO, -SH und -SO&sub3;H. Die polaren Monoinere haben die allgemeine Formel
• CH&sub2; = CH-(CH&sub2;)n- H-R ,
• in der n eine Zahl größer als 2 ist, R Wasserstoff, ein Alkyl--oder Arylrest ist und Z die polare Gruppe ist. Z kann außerdem ein solche Gruppen tragender aromatischer Kern sein. Obwohl R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; allgemein als gleiche oder verschiedene Aryl- oder Alkylreste beschrieben sind, ist in diesem Patent weder angegeben, daß nicht-halogenierte Organoaluminiumverbindungen die erzielten Ergebnisse bewirken, noch ist das Verfahren durch Beispiele, bei denen eine halogenierte, Organoaluminiumverbindung verwendet wird, beschrieben oder veranschaulicht.
• Die Umsetzung der Organoaluminiumverbindung mit dem polaren Monomer führt zu einem polaren Monomerreaktionsproduktkomplex, z.B. 5-Hydroxy-1-penten und Diethylaluminiumchlorid.
• wobei die Eliminierung eines Alkyl- oder Arylrestes aus der Organoaluminiumverbindung auftritt. Der Komplex kann dann mit α-Olefin und Ziegler-Katalysator (Titantrichlorid) zur Polymerisation kombiniert werden. Die Polymerisation wird bei etwa 60ºC bis etwa 100º durchgeführt. Das Verhältnis der bevorzugten Aluminiumverbindung, Diethylaluminiumchlorid, zu Titantrichlorid beträgt 10:1 bis 1:1.
• In der US-A-4 423 196 ist ein Verfahren zur Einführung acyclischer, polarer Monomere in ein &alpha;-Olefincopolymer beschrieben, bei dem eine Aluminiumverbindung mit der Formel AlRnX'(3-n) verwendet wird, in der R eine C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, X' Halogen ist und 0 < n &le; 3 ist. Das polare Monomer wird bei Raumtemperatur mit einem Mol Organoaluminiumverbindung kontaktiert und dann 1 Stunde lang bei 70ºC reagieren gelassen. Die Polymerisation wird unter Verwendung von TiCl&sub3; als Ziegler-Katalysator durchgeführt, wobei das Verhältnis von Organoaluminium zu TiCl&sub3; 1:1 bis 100:1 beträgt. Die Polymerisation wird bei etwa 20ºC bis 100ºC und vorzugsweise 60ºC bis 90ºC durchgeführt. Beispielhaft für die beschriebenen polaren Monomere sind Eugenol und Undec-1- ensäure. Die Offenbarung der EP-A-0 014 822 ist im Umfang ähnlich, beschreibt aber ebenfalls Ethylen als eine Verbindung, die als &alpha;-Olefin angesehen wird.
• Matsumura, K. und Fukumoto, O. J. Pol. Sci. 9, 471-483 (1971) beschreiben die Copolymerisation von Propylen unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators (äquimolare Mengen von TiCl&sub3; und Triethylaluminium) in Gegenwart von Ethylchloraluminiumacrylat, das durch die Umsetzung von Acrylsäure mit Diethylaluminiumchlorid unter N&sub2; bei Raumtemperatur und Kühlung gebildet worden ist.
• In einem Artikel von Spevak, L.L., Ivanochev, S.S. et al. mit dem Titel "Copolymerisation von Ethylen mit Acrylsäure und deren Derivaten under Verwendung des Katalysatorsystems Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl-VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;" (Sci.-Ind. Enterp. "Plastpolim", Leningrad, USSR), Plaste Kautsch, 29(1), 12-15, 1982, ist die Herstellung von Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren beschrieben. Ein Überschuß an Organoaluminiumverbindung wird sowohl verwendet, um die Acrylsäure zu komplexieren als auch um als Cokatalysator für das AlEt&sub2;Cl-VO(OEt)&sub3;-Polymerisationskatalysatorsystem zu fungieren. Die Komplexierung der Acrylsäure wird während des Polymerisationsvorgangs in situ bewirkt.
• In der US-A-3 796 687 ist die Herstellung von Ethylen-&alpha;-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymeren beschrieben, bei der als ein viertes Monomer eine polare Verbindung mit der Formel CH&sub2; = CH - (CH&sub2;)n - Y verwendet wird, in der n eine Zahl von 0 bis 20 ist und Y eine funktionelle Gruppe ist, die
• und - SO&sub2;Cl sein kann, wobei R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R&sub1; entweder R oder OR ist. Andere beschriebene polare Verbindungen schließen überbrückte Ringverbindungen (substituiertes Norbornen) und substituierte aromatische Verbindungen ein. Die Substituenten schließen diejenigen ein, die oben beschrieben sind, sowie Alkohole. Der Polymerisationskatalysator umfaßt eine Vanadiumverbindung und einen Organoaluminiumcokatalysator in Verbindung mit einer halogenierten Verbindung (z.B. Hexachlorpropylen) als Katalysatorreaktivator. Das Verhältnis von Aluminiumverbindung zu Vanadiumverbindung beträgt mindestens 2:1, vorzugsweise 10:1. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem Ethylen und ein als Comonomer fungierendes &alpha;-Olefin in dem Reaktionslösungsmittel gelöst werden, dann die Alkylaluminiumverbindung zugegeben wird, anschließend die Zugabe des ungesättigten, funktionellen Monomers und jeglichen Diens erfolgt, dann ein Katalysatorreaktivator und schließlich die Vanadiumverbindung zugesetzt werden.
• Die US-A-3 884 888, 3 901 860 und 4 017 669 sind mit der US-A-3 796 687 verwandt und beschreiben im wesentlichen das gleiche. Die US-A-3 884 888 betrifft EPDM, das als ein viertes Monomer eine überbrückte Ringverbindung enthält, z.B. Norbornen, das mit einer Gruppe substituiert ist, die als -(CH&sub2;)n-Z definiert ist, wobei n 0 bis 20 ist und Z
• NH&sub2;, -COOH, - -NH&sub2; und -CN
• ist.
• Die US-A-3 901 860 betrifft EPDM, bei dem der Substituent ähnlich wie der in der US-A-3 884 888 ist, mit der Ausnahme, daß Z -COOH ist. Die US-A-4 017 669 beansprucht als viertes Monomer die gleiche überbrückte Ringstruktur wie die US-A-3 884 888 und die US-A-3 901 860, mit der Ausnahme, daß der Substituent -(CH&sub2;)n-COOR ist, wobei n 0 bis 20 ist und R Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl sein kann.
• In dem japanischen Patent JA 7337756-R ist die Copolymerisation eines &alpha;-Olefins mit einer ungesättigten Carbonsäure mit der Formel CH&sub2; = CH - (CH&sub2;)n - COOH beschrieben. Der Polymerisationskatalysator besteht aus einem Ti- oder V-Halogenid und einer Organoaluminiumverbindung. Die Organoaluminiumverbindung kann die Formel R&sub3;Al, R&sub2;AlX, RAlx&sub2;, R&sub2;AlOR', RAl(OR')X und R&sub3;Al&sub2;X&sub3; aufweisen, wobei R und R' Alkyl oder Aryl sind und X Halogen ist. Die Polymerisation wird bei 0 bis 130ºC und 0 bis 50 Atmosphären bewirkt. Es gibt keine Vorabumsetzung der Aluminiumverbindung mit der Carbonsäureverbindung.
• In der US-A-3 761 458 ist ein Verfahren beschrieben, das auf &alpha;-Olefine enthaltende, polare Monomere anwendbar ist, in denen die polaren Gruppen von dem &alpha;-Olefin durch zwei oder mehr Kohlenstoffatome getrennt sind. Das polare Monomer kann mehr als eine polare Gruppe enthalten. Die polare Gruppe kann eine der Amino-, Cyano-, Phosphin-, Kohlenwasserstoffoxy-, Metall-, Metalloid-enthaltenden Gruppen, der Metallsalze von Säuregruppen wie -COOH, -SO&sub3;H, -PO(OR)OH, der Carboxylgruppen oder der Kohlenwasserstoffsulfidgruppen sein. Eine wesentliche Komponente des Katalysatorsystems ist das Halogenid oder Alkoxyhalogenid eines Übergangsmetalls, z.B. TiCl&sub3;. Der bevorzugte Cokatalysator ist ein Aluminiumalkyl. Andere Katalysatoren schließen Vanadiumtrichlorid, Zirkoniumtetrachlorid usw. ein. Die Aluminiumverbindung weist die Formel AlR&sub3; oder RR'AlX auf, wobei R Kohlenwasserstoff ist, R' H oder Kohlenwasserstoff ist und X Halogen, H, Alkoxy, Aryloxy usw. ist. Alle Monomere und Katalysatorkomponenten werden der Reaktion zugeführt und es gibt keine Vorzüge hinsichtlich der Reihenfolge der Addition der Monomere. Die bevorzugten Alkylgruppen der Katalysatorkomponente sind Ethylgruppen, wobei aber n-propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Octyl- oder 2-Ethylhexylgruppen als geeignet beschrieben sind.
• Die US-A-4 139 417 beschreibt amorphe Copolymere aus Monoolefinen oder aus Monoolefinen und nicht-konjugierten Dienen mit ungesättigten Derivaten von Imiden. Das Polymer umfaßt etwa 99,9 bis 80 Gew.% unpolare Einheiten, die sich von mindestens zwei Monoolefinen und 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten, insbesondere Ethylen und Propylen, und gegebenenfalls ein zusätzliches nicht-konjugiertes Dien. Bei der Herstellung des Polymers wird das Imid mit einer Lewissäure komplexiert, z.B. Alkylaluminiumdihalogeniden, Aluminiumtrihalogeniden, Borhalogeniden, Nickelhalogeniden. Es ist angegeben, daß der Lewissäure-Imid-Komplex eine größere Stabilität als derjenige Komplex aus den Reaktionsprodukten aufweist, den das ungesättigte Imid mit Komponenten des zur Copolymerisation verwendeten Koordinationskatalysatorsystems bilden kann. Der Komplex zwischen der Lewissäure und dem ungesättigten Imid kann gebildet werden, bevor sie in die Polymerisationszone eingeführt werden, indem das Imid und die Lewissäure in einem inerten, bei -80ºC bis +80ºC gehaltenen Lösungsmittel gelöst werden. Katalysatorsysteme, die als besonders brauchbar bei die Herstellung der Copolymere beschrieben sind, werden durch Assoziierung eines Organoaluminiumverbindung mit Titan-, Vanadium-, Wolfram- oder Zirkoniumderivaten, z.B. Halogeniden oder Oxyhalogeniden, gebildet. Die Organoaluminiumverbindung kann die Formel
• AlYnCl(3-n)
• haben, in der n 1, 3/2, 2 oder 3 ist und Y eine niedere Alkylgruppe, z.B. C&sub2;-C&sub6;-Alkyl, ist, wobei die Aluminiumverbindung mit einem Titanhalogenid, Vanadiumhalogenid oder Vanadiumoxyhalogenid assoziiert ist.
• In der japanischen Patentveröffentlichung 188996/1982 (offengelegt am 9.5.1984 unter der Nr. 80413/1984) ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus einem Olefin und einem polaren Vinylmonomer beschrieben, bei dem ein Olefin mit einem Komplex des polaren Vinylmonomers und einer Lewissäure copolymerisiert wird. Die Menge an Lewissäure ist ein Überschuß in Bezug auf eine äquimolare Menge an polarem Monomer. Die Lewissäure weist die allgemeine Formel RmMXn auf, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, M B, Al oder Sn ist, X Halogen ist und n größer als Null ist. Beispielhaft für die Lewissäure sind Ethylaluminiumdichlorid, Aluminiumchlorid, Bortrichlorid und Zinnchlorid. Das polare Vinylmonomer ist ein Ester eines ungesättigten Alkohols und einer organischen Säure. Die in dem Copolymerisationsverfahren verwendete Katalysatorkomponente umfaßt Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonator. Sie wird hergestellt, indem eine Kombination von Magnesium oder einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und eines Elektronendonators erhitzt und copulverisiert wird.
• Die japanische Patentveröffentlichung 152767/1982 (offengelegt am 19.5.1984 unter der Nummer 43003/1984) ist in ihrem Umfang der japanischen Anmeldung 188997/1982 ähnlich. Der Katalysator der japanischen Patentanmeldung 152767/1982 umfaßt jedoch ein reduziertes Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung, die durch einen Elektronendonator wie einer einen Ether, einen Ester, ein Amin und/oder ein Halogen enthaltenden Verbindung aktiviert worden ist. Beispielhaft für Halogen enthaltende Verbindungen sind die Tetrachloride von Titan, Silicium und Zinn, Halogenwasserstoff, Halogen und halogenierter Kohlenwasserstoff.
Zusammenfassung der Erfindung
• Eine Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Olefinpolymeren, die Polymerkettenmonomere und funktionelle Gruppen enthaltende Monomere einschließen und bei denen ein im wesentlichen gleichmäßiges Niveau an Funktionalität zwischen den Polymerketten vorliegt.
• Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Olefinpolymeren, die Polyinerkettenmonomere und funktionelle Gruppen enthaltende Monomere einschließen und einen niedrigen Gesamthalogengehalt aufweisen, der vorzugsweise niedriger als 0,10 Gew.% und bevorzugter niedriger als 0,03 Gew.% ist.
• Noch eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Olefinpolymeren, die Polymerkettenmonomere und funktionelle Gruppen enthaltende Monomere einschließen, die im wesentlichen frei von organischen Halogeniden sind.
• Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerkette aus Polymerkettenmonomeren und funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren zu liefern, bei dem ein funktionelle Gruppen enthaltendes Monomer mit einer nichthalogenierten Metallverbindung umgesetzt wird, um maskierte funktionelle Gruppen enthaltende Monomere zu bilden, und Polymerkettenmonomere mit den maskierte Gruppen enthaltenden Monomeren polymerisiert werden, um die Polyrnerkette herzustellen.
• Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bildung einer Polymerkette aus Olefinen, die hier als Polymerkettenmonomere bezeichnet sind, und funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren zu liefern, bei dem (a) (i) funktionelle Gruppen enthaltende Monomere der allgemeinen Formel:
• R¹-(X)n ,
• in der R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, n eine ganze Zahl ist und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl-, Hydroxyl-, Cyano-, Amino-, Carbonyl- und Iminogruppen, mit (ii) nicht-halogenierten Metallverbindungen umgesetzt werden, um maskierte Carboxyl-, Hydroxyl-, Thio-, Imino- und Amino-funktionelle Gruppen enthaltende Monomere zu bilden, und (b) die Polymerkettenmonomere mit den maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren polymerisiert werden, um die Polymerkette herzustellen.
• Die für den erfindungsgemäßen Zweck verwendete nicht-halogenierte Metallverbindung ist eine organometallische Verbindung der Formel:
• M-(Y)r ,
• in der M ein Element ausgewählt aus Elementen der Gruppe IB, IIA, IIB, IIIA, IVA und der Übergangsmetalle ist, und vorzugsweise ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium und Zink ist, r eine Zahl von 1 bis 4 ist und entsprechend der Wertigkeit von Metall M ausgewählt ist, und Y mindestens einer der Reste R², R³, R&sup4; und R&sup5; ist, wobei R² bis R&sup5; (vorzugsweise unabhängig voneinander) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffresten, die ungesäätigt sein können oder nicht, einschließlich C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl-, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl und C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkoxyresten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R² bis R&sup5; nicht Wasserstoff ist. Beispielhaft für bevorzugte R²-R&sup5;-Gruppen sind Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Diethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Tsobutyl, tertiär Butyl, Pentyl, Hexyl und Phenyl. Geeignete organometallische Verbindungen sind Diethylzink und Di-n-hexylmagnesium, wobei Triisobutylaluminium, Triethylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid bevorzugt sind.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• Figur 1 ist ein Gelpermeationschromatogramm des 3-Phenyl-1- propanolesters des Polymers aus Beispiel 20, Fall A. Die durchgezogene Kurve (A) ist die Differenzialrefraktometerdetektorspur und die unterbrochene Kurve (B) ist die UV-sichtbare Detektorspur (bei 254 nm).
• Figur 2 zeigt den Extinktionskoeffizienten des Polymers von Figur 1 als Funktion des Molekulargewichts. (Der Extinktionskoeffizient in den Figuren ist definiert als das Verhältnis des UV-sichtbaren Detektorwertes zu dem Differenzialrefraktometerwert bei dem jeweiligen speziellen Molekulargewicht).
• Figur 3 ist ein Gelpermeationschromatogramm des 3-Phenyl-1- propanolesters des Polymers aus Beispiel 20, Fall B. Die durchgezogene Kurve (A) ist die Differenzialrefraktometerdetektorspur und die unterbrochene Kurve (B) ist die UV-sichtbare Detektorspur (bei 254 nm).
• Figur 4 zeigt den Extinktionskoeffizienten des Polymers von Figur 3 als Funktion des Molekulargewichts.
• Figur 5 ist ein Gelpermeationschromatogramm des Phenylisocyanatreaktionsprodukts des Polymers von Beispiel 20, Fall C. Die durchgezogene Kurve (A) ist die Differenzialrefraktometerdetektorspur und die unterbrochene Kurve (B) ist die UV-sichtbare Detektorspur (bei 254 nm).
• Figur 6 zeigt den Extinktionskoeffizienten des Polymers von Figur 5 als Funktion des Molekulargewichts.
Genaue Beschreibung der Erfindung
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Einführung maskierte funktionelle Gruppen enthaltender Monomere (MFGM) in Homopolymere und Copolymere wie Polyolefine und insbesondere Ethylen-Propylen-Copolymere (EPM), um Copolymere, Terpolymere und Tetrapolymere zu bilden, die das MFGM enthalten. Das funktionelle Gruppen enthaltende Monomer (FGM) ist eine ungesättigte Verbindung, die mit Polymerkettenmonomeren (PCM), nämlich Olefinen wie Ethylen und Propylen (im folgenden genauer beschrieben) unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators copolymerisierbar sind. Das funktionelle Gruppen enthaltende Monomer wird bei einer Umsetzung mit nicht-halogenierten Metallverbindungen unter kontrollierten Bedingungen maskiert und wird dann zur Herstellung des Polymers mit Polymerkettenmonomeren kontaktiert. Die erfindungsgemäß hergestellten funktionalisierten Polymere sind darin neu und einzigartig, daß die Polymerketten im allgemeinen gleichmäßige Verteilung an Funktionalität zeigen, einen niedrigen Halogengehalt aufweisen und im wesentlichen frei von organischen Halogeniden sind.
• Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymere können nach jedem der herkömmlichen Verfahren, die beim Schmelzformen von Polyolefinen bereits angewendet worden sind, in geformte Gegenstände überführt werden.
Polymerkettenmonomere
• Der Ausdruck Polymerkettenmonomer (PCM) schließt, wie er in der Bechreibung und den Ansprüchen verwendet wird, herkömmliche Monomere ein, die normalerweise bei der Herstellung von Polymeren verwendet werden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung eines Polymers verwendeten Polymerkettenmonomere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C&sub3;-C&sub2;&sub5;-&alpha;-Olefinen. Die für die Verwendung geeigneten &alpha;- Olefine können verzweigt- oder geradkettig, cyclisch sowie aromatisch substituiert oder unsubstituiert sein und sind vorzugsweise C&sub3;-C&sub1;&sub6;-&alpha;-Olefine. Gemischte Olefine können verwendet werden (z.B. gemischte Butene).
• Die &alpha;-Olefine sollten, wenn sie substituiert sind, an der 2- Kohlenstoff-Position nicht aromatisch substituiert sein (z.B. Reste wie CH&sub2;=CH- - sollten nicht verwendet werden), da eine solche aromatische Gruppe die anschließende gewünschte Polymerisation stört. Beispielhaft für solche substituierten &alpha;-Olefine sind Verbindungen der Formel H&sub2;C=CH-CnH2n-X, in der n eine Zahl von 1 bis 20 ist (vorzugsweise bis 10 ist) und X Aryl, Alkaryl oder Cycloalkyl umfaßt. Beispielhaft für solche X-Substituenten sind Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl und Naphthyl), Cycloalkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclodedecyl), Alkarylgruppen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (z.B. Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl und Ethylnaphthyl). Ebenso brauchbar sind &alpha;-Olefine, die durch einen oder mehrere solcher X-Substituenten substituiert sind, wobei der Substituent (die Substituenten) an einem nicht-endständigen Kohlenstoffatom gebunden ist (sind), mit der Maßgabe, daß das so substituierte Kohlenstoffatom nicht in der 1- oder 2-Kohlenstoff-Position des Olefins angeordnet ist, und außerdem alkylsubstituierte bicyclische und überbrückte &alpha;-Olefine, von denen C&sub1;-C&sub9;-alkylsubstituierte Norbornene bevorzugt sind (z.B. 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen und 5-(2'-Ethylhexyl)-2- norbornen).
• Illustrierende, nicht einschränkende Beispiele von bevorzugten &alpha;-Olefinen sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1- Octen und 1-Dodecen. Das &alpha;-Olefin wird im allgemeinen in das EPDM-Polymer in einer Menge von 10 bis 90 Gew.%, bevorzugter 20 bis 70 Gew.% eingeführt. Das Polymer kann gegebenenfalls eine dritte Art von Polymerkettenmonomer enthalten, das ein leicht polymerisierbares nicht-konjugiertes Dien ist. Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete nicht-konjugierte Diene können geradkettige Kohlenwasserstoffdiolefine oder cycloalkenylsubstituierte Alkene mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sein, z.B.:
• A. geradkettige cyclische Diene wie 1,4-Hexadien und 1,6- Octadien,
• B. verzweigtkettige acyclische Diene wie 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und gemischten Isomere von Dihydromyricen und Dihydroocinen,
• C. alicyclische Diene mit einem Ring wie 1,3-Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien und 1,5-Cyclododecadien,
• D. alicyclische kondensierte und überbrückte Ringdiene mit mehreren Ringen wie Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo(2.2.1)hepta-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene wie 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden- 2-norbornen, 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden- 2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen,
• E. cycloalkenylsubsituierte Alkene wie Allylcyclohexen, Vinylcycloocten, Allylcyclodecen, Vinylcylododecen.
• Von den typischerweise verwendeten nicht-konjugierten Dienen sind Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen die bevorzugten Diene. Besonders bevorzugte Diolefine sind 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) und 1,4-Hexadien. Das nicht-konjugierte Dien ist dem Polymer in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.%, z.B. 5 Gew.%, einverleibt worden.
Funktionelle Gruppen enthaltende Monomere
• Der Ausdruck funktionelle Gruppen enthaltendes Monomer (FGM) bezeichnet, wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, die ungesättigten, funktionalisierten Monomere dieser Erfindung, die Carboxy-, Hydroxy-, Thio-, Amino-, Imino-, Carbonyl-, Cyano- oder andere polare funktionelle Gruppen enthalten und die allgemeine Formel:
• R¹(X)n
• aufweisen, in der R¹ ausgewählt ist aus ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl- (-C(O)OH), Hydroxyl- (-OH) und Amino - (-NHR')-gruppen sowie Carbonyl- (-C(O)R'), Thio- (-SH), Cyano- (-CN), und Imino-
• -resten
• und in der n eine Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 4 und bevorzugter 1 bis 2 ist. R' und R" können in den obigen X- Gruppen gleich oder verschieden sein und können H oder Kohlenwasserstoff (vorzugsweise H oder gesättigten Kohlenwasserstoff), z.B. mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen umfassen. Beispielhaft für solche Carboxygruppen ist -C(O)OH. Beispielhaft für solche Aminogruppen sind -NH&sub2; und Alkylaminogruppen, z. B. -NHCH&sub3;, -NHC&sub2;H&sub5;, -NHC&sub3;H&sub7;, und -NHC&sub4;H&sub9;. Beispielhaft für Carbonylgruppen sind -C(O)H und -C(O)R' wie -C(O)CH&sub3;, -C(O)C&sub2;H&sub5;, -C(O)C&sub3;H&sub7; und -C(O)C&sub4;H&sub9;. Beispielhaft für solche Iminogruppen sind -C=NH, -C=NCH&sub3;, -C=NC&sub2;H&sub5;, -C=NC&sub3;H&sub7; und -C=NC&sub4;H&sub9;.
• Die Ungesättigtheit in R¹ ist so, daß es leicht mit den bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Ziegler-Katalysatoren polymerisiert werden kann. So wie hier verwendet, enthält R¹ vorzugsweise 2 bis 25 Kohlenstoffatome und bevorzugter 2 bis 16 Kohlenstoffatome. Insbesondere ist R¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resten, die sich von Ethylen, &alpha;-Olefinen, Homologen von &alpha;-Olefinen, Norbornen und Homologen von Norbornen ableiten, oder aus der Gruppe bestehend aus Vinyl- und Allylresten. Repräsentative Beispiele solcher Ungesättigtheit sind &alpha;-Olefintypen wie (A) und der Ungesättigtheit in dem Norbornensystem wie (B):
• (A) H&sub2;C=CH-(CmH2m)--
• (B) R"-(CpH2p)-,
• wobei R" Norbornyl umfaßt, m eine Zahl von 1 bis 30 ist und p eine Zahl von 1 bis 30 ist. Vorzugsweise sind m und p Zahlen von 0 bis 12, bevorzugter ist m 0, 1 oder 2 und p ist 1, 2 oder 3. Es ist klar, daß die CmH2m- und -CpH2p-Gruppen verzweigt oder geradkettig sein können und daß der Norbornenring mit der CpH2p-Gruppe an der C-2 oder C-7-Position substituiert sein kann, d.h. R" kann Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl oder Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-7-yl umfassen:
• R¹ enthält vorzugsweise 2 bis 25 Kohlenstoffatome und ist ausgewählt aus einer der beiden in (A) und (B) gezeigten Klassen. Geeignete Beispiele des Typs mit &alpha;-Olefinungesättigtheit schließen Vinyl, Allyl und die höheren Homologen ein, die durch den Gesamtwert von m dargestellt sind. Geeignete Beispiele des Typs mit Norbornenungesättigtheit schließen Norbornen und seine höheren Homologen ein, die durch den Gesamtwert von p dargestellt sind. Bevorzugter kann R&sub1; bis zu 16 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise ist n die Zahl der Funktionalitätsstellen pro FGM und hat Gesamtwerte, die nicht Null sind und zwischen 1 und 5 und bevorzugter zwischen 1 und 3 liegen.
• Das FGM ist in dem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel, das zur Verwendung bei der nachfolgenden Polymerisationsreaktion ausgewählt worden ist (z.B. gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, vorzugsweise löslich.
• Beispielhaft für Gruppen enthaltende Monomere sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Norbornenylcarbonsäuren, Norbornenyldicarbonsäuren, Norbornenylmethanolen, Norbornenylcarboxaldehyden, Norbornenylmethylaminen, Norbornenylcarboximinen, Vinylessigsäuren und Allylalkohol, wobei die funktionellen Monomere vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 5-Norbornenyl-2-carbonsäure, 5-Norbornenyl- 2,3-dicarbonsäure, 5-Norbornenyl-2-methanol, 5-Norbornenyl-2- methylamin, Vinylessigsäure und Allylalkohol sowie Mischungen derselben.
• Die am meisten bevorzugten R¹-(X)n (oder FGM) sind die folgenden:
• a) 5-Norbornen-2-carbonsäure,
• b) 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure,
• c) 5-Norbornen-2-methanol,
• d) 5-Norbornen-2-carboxaldehyd,
• e) 5-Norbornen-2-carboxy-(N-n-butyl)imin,
• f) 5-Norbornen-2-carboxy-(N-phenyl)imin,
• g) Vinylessigsäure und
• f) Allylalkohol.
• Das FGM kann außerdem Mehrfachfunktionalität aufweisen, d.h. daß der Rest R durch mehr als eine "X"-Gruppe substituiert sein kann, wobei die funktionellen "X"-Gruppen dann gleich oder verschieden sein können, solange sie aus der zuvor angegebenen Gruppe aus Carboxy-, Hydroxyl-, Thio-, Amino-, Imino-, Cyano- und Carbonylgruppen ausgewählt sind. Beispielhaft für solche FGM's mit Mehrfachfunktionalität sind 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarboxyaldehyd, 5-Norbornen-2,3-di(carboxy-(N-phenyl)imin), 4-Hydroxy-5-methylcarboxy-hex-1-en und CH&sub3;CH(CO&sub2;H)CH(CO&sub2;H)CH&sub2;CH=CH&sub2;.
• Der Kohlenwasserstoffrest in dem FGM weist in seiner Struktur vorzugsweise Norbornyl oder Vinyl auf, wobei insbesondere Norbornyl, das an der C&sub2;-Position funktionalisiert ist, oder &alpha;- Olefine, die an der C&sub3;-Position funktionalisiert sind, bevorzugt sind. Ungeachtet der zuvor erwähnten bevorzugten ungesättigten, funktionalisierten Monomere ist klar, daß die funktionellen Gruppen an anderen Positionen der Kohlenwasserstoffrestkomponente des Monomers angeordnet sein können, und es ist ferner klar, daß Mischungen solcher FGMs verwendet werden können, falls dies gewünscht ist.
• Die erfindungsgemäß brauchbaren, funktionelle Gruppen enthaltenden Monomere können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden und eine genaue Beschreibung solcher FGM-Herstellungen ist zum vollständigen Verstehen der Erfindung nicht notwendig. Beispielsweise kann 5-Norbornen-2-carbonsäure durch eine Diels-Alder-Additon von Cyclopentadien an Acrylsäure gebildet werden, die durch die Reaktion:
• veranschaulicht werden kann.
• Auf ähnliche Weise kann 5-Norbornen-2-carboxy-(N-n-butyl)- imin durch eine Diels-Alder-Addition von Cyclopentadien an Vinylacrolein mit anschließender Umsetzung des resultierenden 5- Norbornen-2-carboxaldehyd mit n-Butylamin hergestellt werden:
• Für die Einführung von Säurefunktionalität ist 5-Norbornen-2- carbonsäure (NBCA) ein bevorzugtes Monomer, weil die Säure in kaltem Wasser in einigermaßen löslich ist, wobei erfahrungsgemäß bei höheren Temperaturen die Löslichkeit zunimmt. Die Löslichkeit für diese Säure in zweiphasigen Hexan-Wasser-Lösungsmittelsystemen ist so, daß es bei 50ºC möglich ist, ungefähr 93% der Säure durch Waschen mit zwei Volumen Wasser in zwei separaten Ansätzen aus der Hexanschicht zu abzutrennen. Außerdem ist NBCA verhältnismäßig flüchtig und hat einen Dampfdruck von 20 mm bei 138ºC. Diese Eigenschaften von NBCA erleichtern die Entfernung von nicht-umgesetztem NBCA im Anschluß an die Polymerisation wie im folgenden detaillierter beschrieben ist.
Maskierungsmittel
• Mittel, die beim Maskieren von funktionellen Gruppen enthaltenden Monomeren für die erfindungsgemäßen Zwecke wirksam sind, schließen Metallalkyle und Metallalkylhydride ein und umfassen mindestens eine nicht-halogenierte, organometallische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel:
• M-(Y)r ,
• in der M ein Element ausgewählt aus Elementen der Gruppe IIA, IB, IIB, IIIA, IVA und der Übergangsmetalle und -elemente ist, r eine Zahl von 1 bis 4 ist und entsprechend der Wertigkeit von Metall M ausgewählt ist und Y mindestens eine der Gruppen R², R³, R&sup4; und R&sup5; ist, wobei R² bis R&sup5; (vorzugsweise unabhängig voneinander) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff- und C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffoxyresten, die gesättigt oder ungesättigt sein können, einschließlich C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl-, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl-, C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkoxy- und C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryloxyresten, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R² bis R&sup5; nicht Wasserstoff ist. Beispielhaft für bevorzugte R²-R&sup5;-Gruppen sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Pentyl, Hexyl, Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, Naphthyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Hexoxy, Pentoxy, Phenoxy, Methylphenoxy, Isobutoxy und tert. Butoxy. Beispielhaft für M sind Elemente, die mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Cu, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, Sn und Pb umfassen. Bevorzugt sind Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Ti, Zr, Cu, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, Sn und Pb. Am meisten bevorzugt ist Al. Geeignete organometallische Verbindungen sind Diethylzink und Di-n-hexylmagnesium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Tributylaluminium, Tripentylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Trimethylaluminium, Trihexylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Trihexadecylaluminium, Decylaluminiumdihydrid, Isobutylaluminiumdihydrid, Ethylaluminiumdihydrid, Didecylmagnesium, Dipropylzink, Propylzinkhydrid, Diethoxyaluminiumhydrid, Trimethoxyaluminium, Natriumalkyle (z.B. NaCH&sub3;, NaC&sub3;H&sub7;), Methylmagnesiumhydrid, Di(isopropyl)magnesium, Di(n- hexyl)calcium, Dimethyl[bis(cyclopentadienyl)]titan, wobei Triisobutylaluminium, Triethylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid am meisten bevorzugt sind.
Maskierte funktionelle Gruppen enthaltendes Monomer
• Der Ausdruck maskierte funktionelle Gruppen enthaltendes Monomer (MFGM) soll, wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, sich auf Reaktionsprodukte beziehen, die bei der Umsetzung der funktionelle Gruppen enthaltenden Monomere und eines Maskierungsmittels, das mindestens eine nicht-halogenierte, metallorganische Verbindung umfaßt, gebildet worden sind. Das so gebildete, maskierte funktionelle Gruppen enthaltende Monomer wird als das aktuelle Comonomer in dem Polymerisationsverfahren verwendet.
• Die maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomere, die für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind, weisen die allgemeine Formel:
• R¹-(X(M-Y)n')n
• auf, in der n' eine Zahl von 1 bis 2 ist, n eine Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 4 und bevorzugter 1 bis 2 ist, R¹ ein Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wie oben definierten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, X eine Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl-, Hydroxyl-, Cyano- und Thiogruppen sowie Amino-, Imino- und Carbonylresten, wie oben definiert, M ein Element ausgewählt aus Elementen der Gruppe IIA, IB, IIB, IIIA, IVA und den Übergangsmetallen ist und Y mindestens einer der Reste R², R³, R&sup4; und R&sup5; ist, wobei R² bis R&sup5; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffresten und C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffoxyresten, die ungesättigt sein können oder nicht, einschließlich C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl-, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl-, C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkoxy- und C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryloxyresten, die vorzugsweise Reste sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Diethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert. Butyl, Pentyl, Hexyl, Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, Naphthyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Hexoxy, Pentoxy, Phenoxy, Methylphenoxy, Isobutoxy und tert. Butoxy. Vorzugsweise ist M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium und Zink.
Maskierungsstufe
• Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die reaktive Funktionalität der funktionalisierten Monomere (d.h. die oben beschriebenen X-Gruppen) geschützt sind, d.h. "maskiert" sind, wenn diese Monomere in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Sonst würde unmaskierte Funktionalität dazu neigen, nahezu sofort mit dem Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysator zu reagieren, was zu einem Verlust an Aktivität führen würde. Die Maskierungsreaktion liefert eine chemische Deaktivierung der Reaktivität des funktionalisierten Monomers. Es wird angenommen, daß die Deaktivierung sowohl elektronisch als auch sterisch ist. Ohne an eine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die Deaktivierung auch den zeitweiligen Austausch von hochreaktiven Gruppen wie sauren Protonen umfassen kann.
• Es wird angenommen, daß die organometallischen Maskierungsmittel auf einem oder zwei möglichen Wegen mit den funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren reagieren, um die maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomere zu bilden. Diese Wege schließen die folgenden beispielhaften aber nicht aus schließenden Beispiele ein: Weg 1 FGM-Funktionalität MFGM-Funktionalität Weg 2 FGM-Funktionalität MFGM-Funktionalität
• bei denen "Bu" n-Butyl ist, "iBu" Isobutyl ist und "Me" Methyl ist.
• Die Reaktion gemäß Weg 1 besteht grundsätzlich in dem Austausch eines aktiven Wasserstoffs der FGM-Funktionalität durch einen Dialkylaluminiumsubstituenten. Die Reaktion wird von dem Verlust eines Mols Alkan begleitet, was in diesem Fall Isobutan ist. Die Reaktion gemäß Weg 2 ist die Addition der Elemente der Al-H-Bindung von M-(Y)r über eine polarisierte Heteroatom-Kohlenstoff-Doppelbindung (d.h. die -C=O oder > C=N-Bindung) der FGM-Funktionalität. In beiden Fällen ist die MFGM-Funktionalität am Ende in jeder Hinsicht die gleiche, d.h. eine maskierte Funktionalität einer Carbonyl-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Imino-, Amino - oder Thiogruppe. Die Reaktion von R¹-(X)n und M-(Y)r nach einem der oben angegebenen Wege bildet maskierte Carbonyl-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Thio-, Imino- und Amin-funktionelle Gruppen enthaltende Monomere mit der allgemeinen Formel:
• R¹-(X(M-Y)n')n ,
• in der R¹, X, M, Y, n' und n wie zuvor definiert sind. Das nicht-halogenierte, organometallische Maskierungsmittel und das FGM werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einem Maskierungsmittel/FGM-Molverhältnis von 0,6 - 2,0 : 1 und vorzugsweise in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 für Werte von n = 1 verwendet. Größere Gesamtwerte von n führen zu korrespondierenden Faktorzunahmen bei den FGM/Maskierungsmittel-Molverhältnissen, die der Maskierungsreaktion zugeführt werden. Beispielsweise wird das Maskierungsmittel, wenn das FGM R¹-(COOH)&sub2; umfaßt, am meisten bevorzugt in einem Molverhältnis von 2 Mol Maskierungsmittel pro Mol von solchem zweifach mit funktionellen Gruppen substituierten FGM verwendet. Daher werden das Maskierungsmittel und das FGM vorzugsweise in einer Menge kontaktiert, die ausreicht, um 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,6 bis 2 und am meisten bevorzugt 0,8 bis 1,5 (z.B. 0,95 bis 1,05) Mol des Maskierungsmittels pro Äquivalent des FGM zu liefern. Der Ausdruck "Äquivalente" des FGM bezieht sich, wie er hier verwendet wird, auf die Mol des FGM multipliziert mit der Anzahl der funktionellen "X"-Gruppe(n) in dem FGM. Beispielsweise entspricht 1 Mol eines solchen FGM, wenn das gegebene FGM zwei X-Gruppen pro Molekül enthält, zwei FGM-Äquivalenten.
• Die Maskierungsreaktion, die satzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise durchgeführt, indem das FGM zu dem ausgewählten Metallalkylmaskierungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels zugesetzt wird. Es ist beobachtet worden, daß die gewünschten MFGM nicht in akzeptablen Ausbeuten gebildet worden sind, wenn die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe verwendet wird, d.h. wenn das Metallalkylmaskierungsmittel in das ausgewählte FGM gegeben wird. Vielmehr neigt eine umgekehrte Reihenfolge der Addition zur Bildung eines hochviskosen Schlamms in dem Maskierungsreaktor. Es wird angenommen, daß dieses schlammartige Material ein Ergebnis einer Prepolymerisation des FGM durch Freisetzung von mehr als einem Y-H (z.B. einem Alkan) ist, das sich von einer Y-Gruppe an jedem Metallalkyl pro maskierter funktioneller Gruppe ableitet, was auf den wesentlichen Überschuß des FGM gegenüber dem Metallalkyl in der Maskierungsreaktionszone herrührt. Das Maskierungsmittel und das FGM sollten unter Bedingungen und für eine Zeit kontaktiert werden, die ausreicht, um das korrespondierende MFGM zu bilden, ohne daß ein wesentlicher Abbau des FGM auftritt. Der Ausdruck "Abbau des FGM" soll, so wie er hier verwendet wird, Nebenreaktionen des FGM und jeder Komponente der Maskierungsreaktionsmischung einschließen wie FGM-Alkylierung, -Umlagerung und -Prepolymerisation, die die Ausbeute an erhaltenem MFGM beim Kontaktieren des ausgewählten FGM und des Maskierungsmittels verringern. Vorzugsweise sollten das ausgewählte FGM und das Maskierungsmittel bei einer Temperatur und für einen Zeitraum kontaktiert werden, die ausreichen, um das MFGM in im wesentlichen quantitativen Ausbeuten zu bilden, d.h. in auf das dem Maskierungsreaktor zugeführten FGM bezogene Ausbeuten an MFGM von mindestens 95%, bevorzugter mindestens 97% und am meisten bevorzugt mindestens 99%. Die Maskierungsreaktion sollte in einer Reaktionszone durchgeführt werden, die gekühlt wird, um die Reaktanten bei einer Temperatur von weniger als 60ºC (z.B. weniger als 50ºC), im allgemeinen weniger als 30ºC, üblicher -70ºC bis +30ºC, z.B. -20ºC bis +20ºC, und am meisten bevorzugt -15ºC bis +10ºC zu halten. Es ist gefunden worden, daß Temperaturen oberhalb von etwa +60ºC zu einem wesentlichen Abbau des FGM führen, sogar in Gegenwart des erfindungsgemäßen, nicht-halogenierten Maskierungsmittels. Der in dem Maskierungsreaktor angewendete Druck ist nicht kritisch und jeder geeignete Druck kann verwendet werden, z.B. 0,05 bis 20 000 kPa. Im allgemeinen werden das FGM und das Maskierungsmittel für die Maskierungsreaktion 0,001 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 3 Stunden lang kontaktiert.
• Die Maskierungsreaktion sollte im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff und Wasser durchgeführt werden, um nachteilige Effekte zu vermeiden, die O&sub2; und H&sub2;O auf das Metallalkyl und das so gebildete MFGM haben. Vorzugsweise enthält die Maskierungsreaktionsmischung (und das FGM, Maskierungsmittel und Lösungsmittel, die hinzugefügt wurden) < 20 ppm H&sub2;O, bevorzugter < 10 ppm H&sub2;O und vorzugsweise < 20 ppm O&sub2;, bevorzugter < 10 ppm O&sub2; des Gewichts der gesamten Reaktionsmischung. Am meisten bevorzugt enthält die Maskierungsreaktionsmischung (und daher die hinzugefügten Materialien) < 5 ppm O&sub2; und < 5 ppm H&sub2;O (des Gewichts der gesamten Reaktionsmischung). Vorzugsweise sind außerdem reaktive Halogenide im wesentlichen nicht in dem Reaktor vorhanden, z.B. bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung < 10 ppm reaktive Halogenide (ausgedrückt als das Halogenid, z.B. Cl). Der Ausdruck "reaktive Halogenide" soll, wie er hier verwendet wird, sich auf freies Halogen (z.B. CL&sub2;), Metallhalogenide (z.B. Dialkylaluminiumchlorid, Bortrichlorid, Zinntetrachlorid und dergleichen) oder Halogen enthaltende Verbindungen (z.B. t-Butylchlorid und dergleichen) beziehen, die unter den Maskierungsreaktionsbedingungen Metallhalogenide bilden. Vorzugsweise sind die bei dem erfindungsgemäßen Maskierungsverf ahren gebildeten MFGM im wesentlichen frei von Halogenid und enthalten bezogen auf das Gewicht weniger als 0,01 Gew.%, bevorzugter weniger als 10 ppm an gesamtem Halogenid.
• Falls das ausgewählte FGM nach einem Verfahren hergestellt worden ist, bei dem als Nebenprodukt H&sub2;O gebildet worden ist (z.B. wie bei der Bildung von 5-Norbornen-2-carboxy-(N-n-butyl)imin wie oben beschrieben) oder anderweitig vorhanden ist, sollte das FGM behandelt werden, um H&sub2;O bis zu einer Menge von < 20 ppm, vorzugsweise < 10 ppm, bevorzugter < 5 ppm H&sub2;O (bezogen auf das Gewicht des FGM) zu entfernen. Eine solche Entfernung von Wasser kann nach einer Vielfalt von Verfahren erreicht werden wie durch Kühlen des FGM auf eine Temperatur, die ausreicht (z.B. < 0ºC), um das Wasser aus dem flüssigen FGM auszufrieren. Alternativ kann die FGM-Flüssigkeit mit einer Menge Molekularsieb (z.B. 3 Å-Molekularsieb) so lange und unter Bedingungen kontaktiert werden, die ausreichen, um die gewünschte Menge Wasser zu entfernen. Während die genaue Menge Molsieb von seiner Wasserabsorptionskapazität, der zu entfernenden Menge Wasser und anderen Faktoren abhängt, wird im allgemeinen eine Kontaktzeit von 1 Minute bis 1 Stunde bei Temperaturen von 0ºC bis +50ºC angewandt, wobei 1 bis 500 g FGM pro Gramm 3 Å-Molsieb ausreichen, um bei einer FMG-Flüssigkeit mit etwa 10 Gew.% H&sub2;O die H&sub2;O-Menge auf < 20 ppm zu senken. Das FGM-Einsatzmaterial kann zur Wasserentfernung auch behandelt werden, indem wasserlösliche anorganische Salze (wie NaCl, CaCl&sub2; und dergleichen) zugesetzt werden, um zwei flüssige Phasen zu bilden: die untere Phase, die die Salze und Wasser enthält, und die obere Phase, die das dehydratisierte FGM enthält, das dann nach herkömmlichen Flüssig-Flüssig-Phasentrenntechniken gewonnen werden kann.
• Die Maskierungsreaktion kann geeigneterweise unter einem Inertgas (wie N&sub2;, Ar, He) durchgeführt werden, um die Gegenwart von Luft in der Maskierungsreaktionszone auszuschließen.
• Jedes für die Polymerisation des MFGM und des PCM (wie unten beschrieben) brauchbare Lösungsmittel kann bei der Maskierungsreaktion verwendet werden. Beispielsweise schließen geeignete Lösungsmittel Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Aliphaten, Cycloaliphaten und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierte Versionen solcher Lösungsmittel ein. Bevorzugt sind geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte C&sub1;&sub2;- oder niedrigere Kohlenwasserstoffe sowie gesättigte, alicyclische oder aromatische C&sub5;-C&sub9;-Kohlenwasserstoffe oder halogenierte C&sub2;- C&sub6;-Kohlenwasserstoffe. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Hexan, Butan, Pentan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Chlorbenzol, Tetrachlorethylen, Dichlorethan und Trichlorethan.
• Die Konzentrationen des FGM und des Markierungsmittels in dem ausgewählten Reaktionslösungsmittel oder -verdünnungsmittel sind nicht kritisch und sind typischerweise gewählt, um die Einfachheit der Handhabung der Reaktanten und der Reaktionsmischung und das Kühlen derselben zur Abführung und Kontrolle der Reaktionswärme zu erleichtern. Typischerweise werden bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung das FGM in einer Konzentration von 2 bis 70 Gew.% und das Maskierungsmittel in einer Menge von 1 bis 40 Gew.% verwendet.
• Es ist im allgemeinen nicht notwendig, alles nicht-umgesetzte Maskierungsmittel aus der FGM-Maskierungsreaktionszone zu entfernen oder jedes Nebenprodukt Y-H aus dieser Reaktionszone zu entfernen.
• Die bei der Maskierungsreaktion gebildete Produktmischung, die das MFGM enthält, sollte wünschenswerterweise bei einer Temperatur von weniger als 60ºC (z.B. weniger als 50ºC), vorzugsweise weniger als +30ºC, bevorzugt -70ºC bis +30ºC und bevorzugter -20ºC bis +20ºC gehalten werden, bis das MFGM zur Polymerisation mit dem Polymerkettenmonomer in der Polymerisationsreaktionszone kontaktiert wird, wie im folgenden detaillierter beschrieben ist.
• Wie oben angegeben ist, weist das gebildete MFGM eine oder zwei -M-Y-Gruppen pro Funktionalität auf und der Wert von n' hängt von der zu maskierenden Funktionalität und dem verwendeten Maskierungsmittel ab. Beispielsweise erfordern Cyanofunktionalitäten zwei -M-Y-Gruppen pro Cyanogruppe, wenn M ein dreiwertiges, zweiwertiges oder einwertiges Metall oder Element wie oben beschrieben ist. Vorzugsweise umfaßt das MFGM einen Komplex der Formel:
• R¹(X(M-Y)n')n
• wie oben definiert sind.
• Die Maskierungsreaktionen der Erfindung können durch die folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulicht werden: Maskierungsreaktionen für Carboxylgruppen Maskierungsreaktionen für Aldehydgruppen Maskierungsreaktionen für Aminogruppen Maskierungsreaktionen für Cyanogruppen Maskierungsreaktionen für Hydroxygruppen Maskierungsreaktionen für Ketogruppen Maskierungsreaktionen für Iminogruppen Maskierungsreaktionen für Thiogruppen
• Daher umfaßen, wenn FGMs der Formel:
• R¹-(Xa)n ,
• in der R¹ und n wie oben definiert sind und Xa eine funktionelle Gruppe mit einem aciden Wasserstoffatom (z.B. -COOH, -NHR', -OH oder -SH ist, wobei R' wie oben definiert ist), durch Maskierungsmittel der Formel:
• (H)r'-M'-(Kohlenwasserstoff)r" ,
• in der jede Kohlenwasserstoffgruppe gleich oder verschieden sein kann und C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff umfassen kann (wie oben für R² bis R&sup5; definiert), M' ein zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges M ist (wobei M wie früher definiert ist), r' eine Zahl von 0 bis v ist und r" eine Zahl von 1 bis v ist, wobei "v" eine Zahl von 2 bis 4 ist und die Wertigkeit von M' in dem Maskierungsmittel ist, die erhaltenen FGMs Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monomeren der Formeln:
• wobei Xa -COOH, -NHR', -OH bzw. -SH ist, in denen R¹, M' und v wie oben definiert sind und Y" mindestens einen der Reste R², R³ und R&sup4; umfaßt, wobei R² bis R&sup4; gleich oder verschieden und H oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R², R³ und R&sup4; ein Kohlenwasserstoff ist.
• Entsprechend umfassen, wenn FGMs der Formel
• R¹-(Xb)n ,
• in der R¹ und n wie oben definiert sind und Xb eine funktionelle Gruppe mit einer Carboxy- (C=O) oder Iminogruppe ( d.h. -CHO, -CO(R') und -C(R')=NR", wobei R' und R" wie oben definiert sind) ist, durch Maskierungsmittel der Formel
• (H)r,-M'-(Kohlenwasserstoff)r"
• maskiert worden sind, in der M', r' und r" und der Kohlenwasserstoff wie oben definiert sind, die erhaltenen MFGM Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monomeren der Formeln:
• wenn Xb -CHO, -CO(R') bzw. -C(R')=N(R") ist, in denen R¹, M' und v wie oben definiert sind und Y' H oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff ist und Y" mindestens einen der Reste R², R³ und R&sup4; umfaßt, wobei R² bis R&sup4; gleich oder verschieden und H oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff sind, mit den Maßgaben, daß Y' H ist, wenn r' größer als Null ist, und mindestens einer der Reste R², R³ und R&sup4; ein Kohlenwasserstoff ist.
• Ferner umfassen, wenn das FGM ein Monomer der Formel:
• R¹-(C N))n
• umfaßt, in der R¹ und n wie oben definiert sind, und das Maskierungsmittel Metallverbindungen der Formel:
• (H)r'-M"-(Kohlenwasserstoff)r"
• umfaßt, in der M" zweiwertiges oder dreiwertiges M ist (wobei M wie oben definiert ist), r' und r" wie oben definiert sind, die erhaltenen MFGM Monomere der allgemeinen Formeln:
• in denen R¹, M" und v wie oben definiert sind, Ya ein C&sub1;-C&sub1;&sub6;- Kohlenwasserstoff ist und Y" R², R³ oder R&sup4; ist, wobei R²-R&sup4; gleich oder verschieden und H oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R²-R&sup4; ein Kohlenwasserstoff ist. Im allgemeinen werden MFGM der Formel (viii) erhalten, wenn r' Null ist, und MFGM der Formel (ix) werden erhalten, wenn r' größer als Null ist.
• Wenn die obigen R'(CN)n' FGMs mit Metallverbindungen der Formel:
• (H)r'M'"-(Kohlenwasserstoff)r"
• maskiert sind, in der M'" vierwertiges M ist und r' und r" und Kohlenwasserstoff wie oben definiert sind, können die MFGM Monomere der Formeln:
• umfassen, in denen R¹, Ya, M'" und Y" wie oben definiert sind und Y'" ein C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff ist, wobei MFGMs der Formel (x) erhalten werden, wenn M(Kohlenwasserstoff)&sub4; verwendet werden, d.h. wenn r' Null ist. Wenn r' 1 ist, weist das MFGM die Formel (xi) auf. Wenn r' 2 oder 3 ist, weist das MFGM die Formel (xii) auf.
• Um die Erfindung weiter zu illustrieren, wird daraufhingewiesen, daß gefunden worden ist, daß 5-Norbornen-2-carbonsäure (NBCA) mit einer großen Vielfalt von Metallalkylen maskiert werden kann. Die 5-Norbornen-2-carbonsäure und die Metallalkyle reagieren in äquimolaren Mengen unter Bildung eines partiellen Esters des Metallalkyls und der Carbonsäure sowie einem Mol Alkan wie unten gezeigt: Isobutan
• Eine ähnliche Reaktion in Kohlenwasserstofflösungsmittel ist durchgeführt worden, wobei 5-Norbornen-2-methanol (NBMeOH) anstelle von NBCA mit ähnlich guten Ergebnissen verwendet worden ist. NBMeOH wird durch Umsetzung mit einem Mol Triisobutylaluminium maskiert, um das MFGM wie folgt zu bilden:
• Diese Reaktion läuft unter Freisetzung eines Mols Alkan und der Bildung eines Aluminiumalkoxids ab, das sich von NBMeOH ableitet, dem jetzt das aktive Wasserstoffatom des Alkohols fehlt. Dieses Material kann weiter deaktiviert werden, indem individuelle Aluminiumalkoxid-MFGM-Moleküle aggregieren, was wie folgt dargestellt werden kann:
• Es wird angenommen, daß diese Aggregation abläuft, weil die freien Elektronenpaare am Sauerstoff mit anderen Elektronenmangel-Aluminiumatomen geteilt werden, um lineare oder cyclische Strukturen zu bilden. Diese beiden Reaktionen führen zu einer im wesentlichen vollständigen Deaktivierung der Reaktivität des Heteroatoms in dem Alkoholrest.
• Das Verfahren zur Bildung von Alkoxiden ist ähnlich dem hier für die korrespondierenden NBCA-Derivate beschriebenen. Entsprechend werden Lösungen von NBMeOH in Hexan bei -60ºC bis 0ºC langsam zu einer äquivalenten Menge Alkylaluminium gegeben. Die exotherme Reaktion läuft leicht unter Freisetzung eines Mols i-Butan ab und führt zur Bildung einer klaren Lösung der NBMeO- Aluminium-Verbindung.
• Bei dem alternativen Maskierungsverfahren wird 5-Norbornen- 2-carboxy-(N-n-butyl)imin verwendet, das mit einem Mol Diisobutylaluminiumhydrid in Kohlenwasserstofflösungsmittel wie unten gezeigt umgesetzt worden ist:
• Die Addition von H-Al erfolgt über die polarisierte Doppelbindung des Imins, was zu dem maskiert funktionalisierten Monomer, d.h. dem MFGM, führt. Dieses Verfahren der Maskierung von Funktionalität ist entsprechend auf Aldehyde oder Ketone anwendbar. Bei einer ähnlichen Reaktion wird 5-Norbornen-2-carboxaldehyd (NBCAld) mit einem Mol Diisobutylaluminiumhydrid in Kohlenwasserstofflösungsmittel wie folgt umgesetzt:
• Die Addition von H-Al erfolgt über die polarisierte Doppelbindung der Carbonylgruppe, was zu dem maskiert funktionalisierten Monomer für die Einführung von Alkoholfunktionalität führt. Die Verwendung des -C(O)CH&sub3;-substituierten Monomers, 5-Norbornen-2-carboxymethan (NBCMe), kann wie folgt dargestellt werden:
• Nitrilsubstituierte FGMs, z.B. 5-Norbornen-2-nitril, können mit zwei Mol Maskierungsmittel, z.B. (i-Bu)&sub2;AlH, maskiert werden, um ein maskiertes Aminmonomer zu erzeugen, das zwei Atome Metall M (z.B. Aluminium) pro Stickstoff enthält, obwohl dies nicht ein bevorzugtes Verfahren zur Maskierung der Funktionalität gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Die Maskierung eines nitrilsubstituierten FGM kann wie folgt beschrieben werden:
• Es sollte angemerkt werden, daß die gegenseitige Kompatibilität der verschiedenen maskierten Monomere, d.h. der MFGM, die von der Umsetzung verschiedener FGM mit Maskierungsmitteln herrühren, die Bildung und Einführung verschiedener MFGM in das gleiche Polymer erlaubt. Ein repräsentatives, nicht-einschränkendes Beispiel wäre es, eine Mischung von 5-Norbornen-2-carbonsäure und 5-Norbornen-2-methanol mit Triisobutylaluminium zu maskieren. Die Einführung dieser Mischung in den Polymerisationsreaktor würde zu Carbonsäure- und Alkoholresten an dem gleichen Polymer führen und ist ein geeignetes Verfahren zur erfindungsgemäßen Einführung von Mehrfachfunktionalität in ein Polymer.
• Im Vergleich zu den FGM mit aciden Wasserstoffen wie denjenigen, die freie Säure-, Amino- oder Alkoholgruppen tragen, haben die nach diesen Reaktionen gebildeten MFGMs alle potentiell reaktiven, funktionellen Stellen entweder entfernt oder komplexiert. Daher ist der acide Wasserstoff als Alkan bei der MFGM-Bildung aus NBCA verlorengegangen, während beide Sauerstoffatome in NBCA und das Stickstoffatom in dem Imin-FGM, die ansonsten durch ihre freie Elektronenpaardonatierung mit dem Katalysator interferieren könnten, durch Chelatisierung mit dem Metallatom effektiv deaktiviert worden sind. Das erhaltene MFGM ist in Kohlenwasserstofflösungen (z.B. in Hexan) in bezug auf die Dissoziation des Metalls, in diesem besonderen Fall Aluminium, von dem FGM-Rest sowohl kinetisch als auch thermodynamisch sehr stabil. Nichts destoweniger wird der maskierte saure Alkohol oder das maskierte saure Amin bequem regeneriert, wie im folgenden detaillierter beschrieben ist.
• Wie oben angegeben, ist es ein kritisches Erfordernis für die erfindungsgemäßen Zwecke, daß das Maskierungsmittel nicht halogeniert ist. Es ist gefunden worden, daß halogenhaltige organometallische Verbindungen nicht als Maskierungsmittel bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Der Grund hierfür wird darin gesehen, daß maskierte funktionelle Gruppen enthaltende Monomere, die unter Verwendung von Organoaluminiumhalogeniden hergestellt worden sind, mit der Halogenidverbindung durch Polymerisation der Norbornendoppelbindung reagieren, was zu oligomeren, kohlenwasserstoffunlöslichen Materialien führt, die nicht für die Einarbeitung in die Polymerkette zur Verfügung stehen. Ferner kann die Reaktion auch die Umlagerung des Norbornensystems mit sich bringen, was zu nicht-reaktivem MFGM führt und fuhr die Einarbeitung in das Polymer nicht akzeptabel ist. Es ist ferner gefunden worden, daß die effektivste Maskierung erreicht wird, indem funktionelle Gruppen enthaltendes Monomer mit Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen umgesetzt wird, in denen die Kohlenwasserstoffgruppe eine sperrige Gruppe ist, d.h. in denen die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist (z.B. alkylsubstituiert), vorzugsweise in der 1- oder 2-Kohlenposition, z.B. eine verzweigte C&sub3;-C&sub5;-Alkylgruppe wie Isopropyl, Isobutyl oder t-Butyl ist.
• Der Nachteil der Verwendung von halogenierten Aluminiumalkylen bei der Bildung von MFGM wurde anhand von C¹³-NMR-Nachweisen in den begleitenden Beispielen gezeigt. Zusätzliche Daten wurden erhalten, indem Mischversuche mit NBCA als einem repräsentativen FGM mit einer Vielfalt von Metallalkylen wie den in der folgenden Tabelle gezeigte durchgeführt wurden. Tabelle A NBCA umgsetzt mit Aussehen der Hexanlösung Triisobutylaluminium (TIBA) Triethylaluminium (TEAL) Diethylzink (DEZ) Di-n-hexylmagnesium TIBA + 1 Äqiv. Methanol TIBA + 1 Äqiv. Ethanol TIBA + 1 Äqiv. t-Butanol TIBA + 1 Äqiv. Isopropanol TIBA + 2 Äqiv. Isopropanol TEA + 1 Äqiv. Isopropanol TEA + 2 Äqiv. Isopropanol DEZ + 1 Äqiv. Isopropanol (0,5 Äqiv. TIBA + 0,5 Äqiv. DIBAC) wie 13 + 1 Äqiv. Isopropanol (0,5 Äqiv. TEAL + 0,5 Äqiv. DEAC) wie 15 + 1 Äqiv. Isopropanol Diisobutylaluminiumchlorid (DIBAC) Diethylaluminiumchlorid (DEAC) Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC) Ethylaluminiumdichlorid (EADC) Isobutylaluminiumchlorid DEAC in Gegenwart von 0,05 Mol Anisolfraktion klar hellgelb leicht getrübt Trübung Trübung mit flüssigen Tropfen in zwei Phasen getrennt fast klar
Bemerkung:
• Alle Umsetzungen von NBCA und den angegebenen Metallalkylen wurden unter diesen Bedingungen durchgeführt: 0 - 25ºC, 10 - 60 s bei 1 atm trockenem Stickstoff in trokkenem Hexanlösungsmittel, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die 1-2 molar am NBCA-Metallalkyl-Reaktionsprodukt ist.
• Aus diesen Beobachtungen ist ersichtlich, daß homogene Lösungen der partiellen Ester MFGMs nur mit den nicht-halogenhaltigen Alkylmetallverbindungen erhalten wurden. Die C¹³-NMR-Daten für die Durchläufe 1 bis 12 zeigen, daß das FGM stöchiometrisch mit den nicht-halogenhaltigen Alkylmetallverbindungen reagiert und zeigt das Ausbleiben eines Abbaus des FGM während der Maskierungsreaktionen an. Obwohl es eine Spekulation sein könnte, daß die Trennung in zwei Phasen und die in den Durchläufen 13 bis 21 in Tabelle A, bei denen halogenierte Systeme verwendet worden sind, beobachtete Trübung Resultate des Mangels an Löslichkeit der gebildeten chlorierten Aluminiumalkylester sind, ist anzumerken, daß Durchlauf 22 zu einer nahezu klaren Lösung führte. Anisol ist eine Base und verzögert die kationische Polymerisation. Daher wird angenommen, daß der Grund für die Trübung und Phasentrennung die Polymerisation des Norbornenrings ist, wobei möglicherweise Umlagerung des Norbornenkerns erfolgt ist. Im Fall des Reaktionsprodukts entweder von NBCA mit DEAC oder NBCA mit EASC zeigen die C¹³-NMR-Daten einen Verlust an Intensität von Signalen, die mit der C&sub5;-C&sub6;-Ungesättigtheit zusammenhängen, und damit gekoppelt das Erscheinen anderer Signale an, die nicht mit entweder der Ausgangssäure oder dem Ester, der das maskierte funktionelle Gruppen enthaltende Monomer darstellt, identifizierbar ist. Dieser Nachweis stützt den Schluß, daß die Umsetzung von NBCA mit chlorierten Aluminiumalkylen eine komplexe Mischung von polymerisierten/umgelagerten Produkten erzeugt. Daher sind die halogenierten Aluminiumverbindungen für die Verwendung als Maskierungsmittel bei der Durchführung der Erfindung unbrauchbar und keine Äquivalente der Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen für den Zweck der Maskierung funktioneller Gruppen eines Monomers.
• Angesichts des Vorangehenden schließen geeignete, nichthalogenierte organometallische Verbindungen, die mit dem aciden Wasserstoff enthaltenden Monomer umgesetzt werden sollen, repräsentative Alkylmetalle ein, die aus Aluminium, Zink und Magnesium hergestellt sind wie Triisobutylaluminium (TIBA), Diethylzink (DEZ) und Di-n-hexylmagnesium (DNHM) sowie Hydride derselben. Obwohl der Maskierungseffekt bei der Verwendung von Zink- und Magnesiumverbindungen für die erfindungsgemäßen Zwecke akzeptabel ist, ist gefunden worden (wie durch die Daten von Beispiel 11 gezeigt), daß die Maskierung mit Aluminiumverbindungen hinsichtlich der Kontrolle der Katalysatorvergiftung beträchtlich effektiver ist. Daher sind Organoaluminiumverbindungen gegenüber Organomagnesiumverbindungen bevorzugt, die wiederum gegenüber Organozinkverbindungen bevorzugt sind. Dies ist etwas überraschend, da die Strukturen der maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren, die bei der Umsetzung mit den magnesium- oder zinkorganometallischen Verbindungen erhalten werden, denen sehr ähnlich sind, die bei der Verwendung einer Organoaluminiumverbindung entstehen. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint dies anzuzeigen, daß das reine Entfernen des reaktiven Wasserstoffs und die Komplexierung von Sauerstoffatomen eine nicht ausreichende Bedingung für die erfolgreiche Maskierung des Monomers ist und scheint anzuzeigen, daß eine Maskierungsgruppe in dem Polymerisationsreaktor stabil sein muß und die Leistung der Katalysatorkomponenten nicht nachteilig beeinflussen darf, damit sie auf akzeptable Weise für die erfindungsgemäßen Zwecke funktionieren kann.
• In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus einem alkylsubstituierten Maskierungsmittel hergestellte, maskierte funktionelle Gruppen enthaltende Monomer mit einem niederen Alkanol (z.B. einem C&sub2;-C&sub5;-Alkohol) und vorzugsweise einem C&sub3;-C&sub4;-Alkanol umgesetzt, z.B. Isopropyl-, Isobutyl- oder t-Butylalkohol. Die verwendeten Alkohole werden in der Reihenfolge der zunehmenden sterischen Ansammlung um das Carbinolkohlenstoffatom herum verwendet: Methanol, Ethanol (primär), Isopropanol (sekundär) und t-Butanol (tertiär). Die Umsetzung eines erfindungsgemäßen, maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomers mit einem niederen Alkanol kann wie folgt dargestellt werden (wobei R¹ wie oben definiert ist):
• Die so gebildeten Reaktionsprodukte weisen Alkoxyreste auf, die sich von dem Reaktantalkanol ableiten, das an das Metall M des MFGM gebunden ist. Der Ausdruck "alkoholmodifiziertes MFGM" wird hier verwendet, um die Addukte von MFGM und Alkanol zu bezeichnen, die gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt worden sind. Bei einer Illustration dieser Ausführungsform wird das funktionelle Gruppen enthaltende Monomer, NBCA, anfangs mit TIBA komplexiert und das resultierende hexanlösliche Produkt wird mit einem oder zwei Äquivalenten eines trockenen Alkohols (z.B. Isopropanol) weiter umgesetzt. Die bei solchen Alkoholmodifikationen von MFGM angewendete Temperatur und andere Reaktionsbedingungen können wie oben für die anfängliche Maskierungsreaktion beschrieben sein und vorzugsweise wird eine Temperatur von -30ºC bis 0ºC verwendet, wobei 1:1 bis 2:1 Moläquivalente Alkohol pro maskierter funktioneller Gruppe verwendet werden. Es ist beobachtet worden, daß solche alkoholmodifizierten MFGMs in Hexan löslich sind und sogar bei Zugabe von 2 Mol Alkohol zu dem aus Trialkylaluminium und NBCA hergestellten MFGM gebildet werden.
• Die resultierenden Polymerisationen mit Alkohol modifizierten FGMs demonstrieren eine bessere Reaktorleistung als die Ergebnisse, die mit TIBA-Komplexen allein erhalten werden. Dies ist völlig unerwartet, da Alkoxidliganden und Alkohole herkömmlicherweise als Gifte angesehen werden und die Einführung dieser Systeme in einer kontrollierten Weise in die erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion gezeigt hat, daß sie zu einer Umkehrung einer bestehenden Katalysatorvergiftung führt. Ferner wird die Säure leichter in das Polymer eingeführt als bei der alleinigen Verwendung eines TIBA-Komplexes. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die Einführung des Alkohols in die Komplexierungsreaktion die kationische Polymerisation von Norbornen weiter unterdrückt. Auf jeden Fall führt die Alkoholmodifikation des maskierten NBCA-Komplexes zu einer gesteigerten Einführung von Mengen an NBCA in das Polymer, wobei bei der Reaktorleistung relativ wenig Verlust auftritt. Es ist gefunden worden, daß weitere Verbesserungen hinsichtlich des Grades der sterischen Isolierung des maskierten NBCA, die zu einem noch niedrigeren Grad an Katalysatordeaktivierung führt, mit verschiedenen Alkoholen erhalten wurde, wobei der Alkohol mit der größten sterischen Hinderung, d.h. t-Butanol, den größten Schutz gegen Vergiftung liefert, während Methanol den kleinsten Schutz liefert und die anderen Alkohole zwischen diesen Grenzen in der Reihe ihrer Anhäufung um die Carboxylgruppe herum angeordnet sind. Dementsprechend ist gefunden worden, daß alkoholisierte, maskierte funktionelle Gruppen enthaltende Monomer zu höheren Polymerisationseffizienzen, höheren Polymermolekulargewichten und verbesserter Einführung von funktionelle Gruppen enthaltendem Monomer in das Polymer führt. Das Molverhältnis von Alkohol zu maskierte funktionelle Gruppen enthaltendem Monomer kann etwa 1-2 : 1 und vorzugsweise etwa 1 : 1 sein.
Polymerisationsverfahren
• Das erfindungsgemäß verwendete Polymerisationsverfahren wird in einer ansonsten herkömmlichen Weise durchgeführt, wobei geeignete Verfahren verwendet werden, einschließlichlich satzweisen, halbsatzweisen oder halbkontinuierlichen Operationen und herkömmlichen Polymerkettenmonomeren und Katalysatoren, die bei solchen Polymerisationen als wirksam bekannt sind. Es ist gefunden worden, daß die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten MFGMs sich bei der Polymerisation wie die nicht-polaren Homologen dieser Monomere verhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders brauchbar bei der Herstellung von FGM-Ethylen- Propylen-Terpolymerer (EPM) und FGM-Ethylen-Propylen-Dien-Tetrapolymerer (EPDM) und wird vorzugsweise in einem oder mehreren herkömmlichen Reaktoren durchgeführt einschließlich mischungsfreien Reaktorsystemen, Rohrreaktorsystemen mit kontinuierlichem Fluß und Rührsatzreaktoren. Beispielhaft wird die Reaktionsmischung, wenn das erfindungsgemäße Verfahren im folgenden in Verbindung mit einem Rührtankreaktor mit kontinuierlichem Fluß beschrieben wird, mit dem zufließenden Einsatzmaterial gemischt (d.h. zurückgemischt), um eine Lösung mit im wesentlichen gleichmäßiger Zusammensetzung überall im Reaktor herzustellen.
• Die Monomere, die als Polymerkettenmonomere für die Zwecke des Polymerisationsprozesses der Erfindung geeignet sind, schließen Olefinmonomere wie Ethylen und C&sub3;-C&sub2;&sub0;-&alpha;-Olefine und ungesättigte, nicht-konjugierte Diolefine wie oben beschrieben ein. Beispielhaft für erfindungsgemäße, funktionalisierte Polymere sind Homopolymere, Copolymere, Terpolymere oder Tetrapolymere, die die obigen Olefine und/oder Diolefine zusätzlich zu den funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren enthalten. Beispielhaft für erfindungsgemäß hergestellte, funktionalsierte Polymere sind funktionalisierte Polypropylene (Propylenhomopolymere, Propylen-Ethylen-Copolymere mit weniger als 10 Gew.% Ethylen, Propylen-höheres Olefin-Copolymere mit bis zu 10 Gew.% an höheren &alpha;-Olefinen wie Hexen-1, Penten-1, Octen-1, funktionalisierte Polyethylene (Ethylenhomopolymere und Ethylen-Propylen- Copolymere mit mehr als 90 Gew.%, üblicherweise 95 bis 99 Gew.% Ethylen), Ethylen-Propylen-Copolymere (z.B. elastomeres EPM) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (z.B. elastomeres EPDM). Es ist jedoch bevorzugt, die Erfindung in einem Copolymerisationsprozeß von &alpha;-Olefinen und vorzugsweise einer Mischung von Ethylen und Propylen durchzuführen, um ein Ethylen-Propylen-Polymer (EPM) zu erhalten. Das resultierende Polymer enthält vorzugsweise etwa 20 Gew.% bis 90 Gew.% Ethylen und 10 Gew.% bis 80 Gew.% Propylen. Es ist auch bevorzugt, ein nicht-konjugiertes Dien wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien oder Ethylidennorbornen in die bei dem Polymerisationsverfahren verwendeten Olefinmischung einzuschließen, um in das Gerüst des resultierenden Polymers (EPDM) Ungesättigtheit einzuführen.
• Die erfindungsgemäßen, verbesserten Polymere können durch Polymerisation von Polymerkettenmonomeren mit den maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators gebildet werden, wobei der Polymerisationskatalysator mindestens eine Vanadiumverbindung, Zirkoniumverbindung oder Titanverbindung enthält, wobei vorzugsweise die Vanadiumverbindung eine Wertigkeit von mindestens 3 (z.B. 3 bis 5) aufweist und vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vanadiumhalogenid, Vanadiumoxyhalogenid und Vanadiumsalzen von &beta;-Diketonaten, wobei das Vanadiumhalogenid vorzugsweise Vanadiumtetrachlorid ist und die Vanadiumoxyhalogenidverbindung die allgemeine Formel VOX'n'(OR&sup7;)3-n' aufweist, in der n 2 oder 3 ist, R&sup7; ein Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe ist und bevorzugter eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist (wie ein Rest aus der Gruppe Methyl, Ethyl und Butyl), und X' Halogen ist, das vorzugsweise Chlor oder Brom ist. Die Vanadiumsalze von &beta;-Diketonaten haben die allgemeine Formel V(O O)&sub3;, in der O O das &beta;-Diketonatanion darstellt. Das bevorzugte &beta;-Diketonat ist 2,4-Pentandionat.
• Der Polymerisationskatalysator enthält außerdem vorzugsweise einen Organoaluminiumcokatalysator, der Organoaluminiumhalogenide und Organoaluminiumverbindungen mit der Formel R&sup6;AlX" (3-x) umfaßt, in der X" ein Halogen ist, R&sup6; eine Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl (und vorzugsweise in der R&sup6; eine Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl- und Phenylgruppen, wobei Ethyl am meisten bevorzugt ist), und x zwischen 0 bis 3 liegt und vorzugsweise größer als 0 bis zu 2 ist (z.B. zwischen 1 und 2 liegt) und bevorzugter 1 bis 1,2 ist. Illustrative, nicht einschränkende Beispiele des Aluminiumhalogenidcokatalysators, die bei der Durchführung der Erfindung brauchbar sind, schließen Aluminiumtrichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsequichlorid ein.
• Es ist bevorzugt, die Vanadiumverbindung und den Organoaluminiumcokatalysator in dem Polymerisationskatalysator in einem Molverhältnis von Vanadium zu Aluminium von 1:2 bis 1:30 vorliegen zu haben, wobei das Molverhältnis von Vanadium zu Aluminium bevorzugter 1:5 bis 1:15 beträgt. Der Katalysator und die maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomere (MFGM) können in einem Molverhältnis von Vanadium zu maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren von 1:5 bis 1:100 vorliegen, wobei das Molverhältnis von Vanadium zu maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren vorzugsweise 1:10 bis 1:30 beträgt. Der Titankatalysator hat eine Wertigkeit von 2 oder größer und ist vorzugsweise in den Polymerisationsmedien unlöslich. Repräsentative aber nicht ausschließende Beispiele dieser Katalysatoren schließen TiCl&sub4;, TiCl&sub3; und TiCl&sub3; 1/3 AlCl&sub3; (Stauffer AA-Katalysatoren) ein. Der V- und Ti-Katalysator kann auf einem herkömmlichen Katalysatorträger aufgezogen sein (z.B. auf Siliciumdioxid, MgCl&sub2;, Zirkonium). Elektronendonatorinodifizierte Versionen von V- und Ti-Trägerkatalysatorsystemen können ebenfalls verwendet werden.
• Die bevorzugten Katalysatoren zur Herstellung elastomerer Polymere schließen Vanadiumverbindungen, vorzugsweise mit einer Wertigkeit von mindestens 3 ein, die in dem Polymerisationsverdünnungsmittel löslich sind wie VX'&sub4; und VOX'&sub3;, wobei X' Halogen ist, d.h. Vanadiumhalogenid und Vanadiumoxyhalogenid. Das bevorzugte Vanadiumhalogenid ist Vanadiumtetrachlorid.
• Die Polymerisationsreaktionszone für die Polymerisation der MFGM und polaren Kettenmonomeren kann auch einen oder mehrere herkömmliche Polymerisationsbeschleuniger wie halogenierte und nicht-halogenierte organische Polymerisationsbeschleuniger enthalten.
• Zusätzlich zu den vorangegangenen Überlegungen hängt das für die erfindungsgemäßen Zwecke ausgewählte Monomer auch von der Natur der Polymerisationsverfahren und des verwendeten Katalysators ab. Die Reaktivität von ungesättigtem MFGM hinsichtlich der Polymerisation, seine Effizienz und Einführung in das Polymer und seine Verteilung in dem Polymer ist eine Funktion des verwendeten Katalysatorsystems. Daher sind Änderungen in der Natur des MFGM, insbesondere in der Art von Ungesättigtheit notwendig, um die Änderungen im Polymerisationskatalysator auszugleichen.
• Die bevorzugten Arten von FGM-Kohlenwasserstoffresten für einige der üblichsten Arten von Olefinpolymerisationen für die erfindungsgemäßen Zwecke sind: Katalyse FGM-Kohlenwasserstoffrest Polymertyp a. homogene Ziegler-Polymerisation mit Vanadiumkatalysatoren b. heterogene Ziegler-Polymerisation mit Titankatalysatoren 5-Norbornen, funktionalisiert am C-2 und/oder C-7 acyclisches &alpha;-Olefin, funktionalisiert am C-3 Kautschukartiges EP kristallines PE, PP
• Der Unterschied zwischen den Anforderungen an heterogene und homogene Ziegler-Katalysatoren beruht in erster Linie auf der viel geringeren Reaktivität der auf Norbornen basierenden Monomere im Hinblick auf die heterogenen Katalysatoren. Während die Einführung von auf Norbornen basierenden Monomeren bei den Vanadiumkatalysatoren üblicherweise 50 bis 90% beträgt, ist sie bei Titankatalysatoren üblicherweise kleiner als 30%. Daher ist das Polymerisationsverfahren vorzugsweise eine homogene Ziegler- Polymerisation, weil mehr Monomer eingeführt werden kann, und wenn das MFGM ein Norbornenträger ist, wird es mit 50 bis 90% mit einem Vanadiumkatalysator und weniger als 30% mit einem Titankatalysator eingeführt. Die Erfindung wird daher hier oft mit Bezug auf homogene Polymerisation unter Verwendung von Vanadiumkatalysator beschrieben.
• Soweit die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendete Polymerisationsreaktion ansonsten herkömmlich ist, kann die Polymerisationsreaktion bei jeder für die Ziegler-Katalyse geeigneten Temperatur durchgeführt werden wie einer Temperatur von -20ºC bis 150ºC oder vorzugsweise 0ºC bis 100ºC und bevorzugter 15ºC bis 60ºC. Der bei dem Polymerisationsverfahren verwendete Druck kann von 0 kPa bis 3000 kPa und vorzugsweise 20 kPa bis 1500 kPa, bevorzugter 100 kPa bis 1000 kPa und 250 bis 1000 kPa, am meisten bevorzugt 300 kPa bis 600 kPa variieren.
• Das maskierte funktionelle Gruppen enthaltende Monomer sollte nicht mit irgendeiner Halogen enthaltenden Komponente des Polymerisationskatalysators vorab gemischt werden (z.B. Vanadiumhalogenid oder Organoaluminiumhalogenid) und lange stehengelassen werden, weil gefunden worden ist, daß Halogenid enthaltende Katalysatorkomponenten die Neigung haben, mit dem maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomer zu reagieren, wobei die metallgebundenen Kohlenwasserstoffgruppen des MFGM durch Halogen ersetzt werden. Die Konsequenz wäre ein MFGM-Abbau, einschließlich Polymerisations-/Umlagerungsreaktionen ähnlich denen, die auftreten, wenn das funktionelle Gruppen enthaltende Monomer mit einem Organoaluminiumhalogenid-Maskierungsmittel wie oben beschrieben umgesetzt wird. Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die polymerisation mit einer größeren Effizienz der Einführung des maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomers abläuft, um ein Polymer mit höherem Molekulargewicht und mit verringerter Einführung von Halogen in das resultierende Polymer zu erhalten.
• Vorzugsweise wird das MFGM der Polymerisationsreaktionszone getrennt von den Polymerisationskatalysatorkomponenten zugeführt, so daß es den Polymerisationskatalysator das erste Mal in Gegenwart des Polymerkettenmonomers (der Polymerkettenmonomere) vorzugsweise unter Polymerisationsbedingungen kontaktiert.
• Jedes bekannte Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel für die Reaktionsmischung, das für den Zweck wirksam ist, kann bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Polymerisation verwendet werden. Beispielsweise wären geeignete Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel Kohlenwasserstofflösungsmittel wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierte Versionen solcher Lösungsmittel. Die bevorzugten Lösungsmittel sind geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte C&sub1;&sub2;- oder niedrigere Kohlenwasserstoffe und gesättigte, alicyclische C&sub5;-C&sub9;- oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie halogenierte C&sub2;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffe. Am meisten bevorzugt sind geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&sub2;- oder niedrigere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Hexan. Nicht einschränkende, illustrierende Beispiele von Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Chlorbenzole, Tetrachlorethylen, Dichlorethan und Trichlorethan.
• Die erfindungsgemäßen Polymerisationen können in Gegenwart eines Molekulargewichtsregulierungsmittels durchgeführt werden, um ein Polymer mit jedem gewünschten besonderen Molekulargewicht herzustellen. Ein Molekulargewichtregulierungsmittel, das üblicherweise in dieser Art von Verfahren verwendet wird, ist beispielsweise Wasserstoff. Die zu verwendende Menge Molekulargewichtsregulierungsmittel kann leicht auf Basis von den Fachleuten bekannten Prinzipien gewählt werden und hängt von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymers ab.
• Es liegt innerhalb des Erfindungsbereichs, Wasserstoff als einen Einsatzmaterialstrom zu der Polymerisationszone zu führen, um das Polymermolekulargewicht zu moderieren. Der Wasserstoff wird bezogen auf das gesamte Monomer (MFGM + PCM) im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 30 Mol% zugesetzt.
• Nach der Polymerisation wird die Polymerisation am Ausgang des Reaktors gestoppt (gequencht). Dieses Stoppen kann erreicht werden, indem in die Polymerisationsreaktionsmischung (z.B. in den Reaktor oder in den Polymerisationsproduktausflußstrom) Wasser, niederer Alkohol oder wäßrige Säure (z.B. wäßrige HCl) als Stopperflüssigkeit zugesetzt wird, wobei im allgemeinen 1 bis 30 Mol Stopperflüssigkeit pro Mol an gesamtem V und Al in der Reaktionsmischung verwendet werden.
• Die gewünschte, in das funktionalisierte Polymer als maskierte funktionelle Gruppe eingeführte funktionelle Gruppe, d.h. X, wird durch Entfernung des maskierenden Metalls M unter Anwendung von herkömmlichen Entaschungstechniken regeneriert werden, wobei das Produkt der gestoppten Polymerisation, das das maskierte funktionalisiertes Polymer, die Polymerisationskatalysatoren und nicht-umgesetzte Monomere enthält, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, z.B. Wasser, wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren (z.B. HCl, HBr, HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4;), wäßrigen Lösungen von Mineralbasen (z.B. Ätzammoniak, Natriummethoxid) oder Mischungen derselben kontaktiert wird. Die resultierenden Hydrolysereaktionen (im folgenden als "Entaschung" bezeichnet) setzen das Metallmaskierungsmittel frei und regenerieren die funktionelle Gruppe, wodurch ein funktionalisiertes Polymer gebildet wird. Solche Hydrolysereaktionen können wie folgt dargestellt werden: maskiert-funktionalisiertes Polymer funktionalisiertes Polymer
• Entaschung zur Regenerierung der funktionellen Gruppe kann herkömmlicherweise erreicht werden, indem das Produkt der gequenchten Polymerisation mit 0,3 bis 3 Volumen Wasser pro Volumen Polymerisationsreaktorausfluß (in äquivalenten Einheiten) kontaktiert wird; das Wasser kann gegebenenfalls 1 bis 30 Gew.% (z.B. 3 bis 10 Gew.%) Mineralsäure (Mineralsäuren) enthalten. Die Mischung wird so lange und unter Bedingungen kontaktiert, die ausreichen, um das Polymer zu entaschen und die funktionelle Gruppe zu regenerieren. Im allgemeinen wird der Kontakt 3 bis 30 Minuten lang und bei einer Temperatur von 0ºC bis 85ºC unter heftigem Rühren durchgeführt. Im Anschluß an die Verwendung einer sauren, wäßrigen Flüssigkeit kann eine oder mehrere Wasserwäschen des abgetrennten Polymers erfolgen, um restliche Mengen der Mineralsäure zu entfernen. Die aus den obigen Stufen resultierenden 2-phasigen Fflüssigkeiten erlauben die Gewinnung einer Polymer enthaltenden oberen flüssigen Phase, die das funktionalisierte Polymer und das Polymerisationslösungsmittel oder -verdünnungsmittel umfaßt, und einer wäßrigen unteren flüssigen Phase, die die Mineralsäure und wäßrig lösliche Salze des Katalysators und Maskierungsmittelmetall(e) enthält. Die wäßrige Schicht enthält vorzugsweise aufgrund der Wasserlöslichkeit des FGM, zu der die hydrophile Natur der "X"-Funktionalität beiträgt, auch nicht-umgesetztes FGM.
• Das Polymer kann aus der oberen Phase durch Blitzverdampfung und anschließende Trocknung zur Entfernung von restlichem Wasser gewonnen werden. Die Blitztechnik kann die Zugabe des Produkts der gequenchten Polymerisation in einen Tank mit heißem Wasser (50ºC bis 100ºC) beinhalten, der mit Dampf besprüht wird, um das Lösungsmittel und nicht-umgesetzte Monomere abzustreifen. Das Polymer kann dann durch Verdampfung von Wasser, im allgemeinen bei Temperaturen von 150ºC bis 200ºC, z.B. auf einer heißen Gummimühle, getrocknet werden.
• Das funktionelle Gruppen enthaltende Monomer ist in dem resultierenden funktionalisierten Polymer in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.% des Gesamtgewichts des funktionalisierten Polymers, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%, bevorzugt in einer Menge von 0,75 bis 10 Gew.% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 1,0 bis 7 Gew.% vorhanden. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Ethylen-Propylen-Copolymere umfassen daher 20 bis 90 Gew.% Ethylen, 10 bis 80 Gew.% Propylen und 0,01 bis 40 Gew.% funktionelle Gruppen enthaltendes Monomer, bevorzugter 0,1 bis 20 Gew.%, noch bevorzugter 0,75 bis 10 Gew.% und am meisten bevorzugt 1 bis 7 Gew.% funktionelle Gruppen enthaltendes Monomer. Die bevorzugten, erfindungsgemäßen Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere umfassen daher 20 bis 90 Gew.% Ethylen, 10 bis 80 Gew.% Propylen, 0,5 bis 15 Gew.% (und bevorzugter 1 bis 10 Gew.%) nicht-konjugiertes Dien und 0,01 bis 40 Gew.%, bevorzugter 0,1 bis 20 Gew.%, noch bevorzugter 0,75 bis 10 Gew.% und am meisten bevorzugt 1 bis 7 Gew.% funktionalisierte Gruppen enthaltendes Monomer.
Polymereigenschaften
• Es ist gefunden worden, daß einige nach bekannten Verfahren hergestellte Polymere, insbesondere diejenigen, die durch Vorabkomplexierung des FGM mit Aluminiumhalogenalkylen hergestellt worden sind, keine homogene Verteilung der Funktionalität zwischen den Polymerketten aufweisen. Solche Polymere können analysiert werden, um zu zeigen, daß sie aus mindestens zwei Komponenten bestehen, wovon eine ein viel größeres Maß an Funktionalität aufweist als die andere. Das "Ausmaß an Funktionalität" ist wie hier verwendet definiert als Äquivalente an Funktionalität (z.B. -COOH, -C(O)R) pro Einheitsgewicht des Polymers und ist üblicherweise für diese Polymere in Milliäquivalenten Funktionalität pro 100 g Polymer ausgedrückt.
• Es ist auch gefunden worden, daß die nach den bekannten Verfahren hergestellte hoch-funktionalisierte Polymerkomponente eine relativ kleine Komponente des resultierenden Polymers ist, ein geringeres Molekulargewicht aufweist, aber ein viel größeres Ausmaß an Funktionalität zeigt, als die andere Polymerkomponente. Die Zusammensetzungsanalyse dieser Komponentenmaterialien mit niedrigem Molekulargewicht zeigt, daß sie im wesentlichen aus polymerisiertem FGM (entstehend bei einer Nicht-Ziegler-Vorabpolymerisation des FGM während der versuchten Maskierung mit Aluminiumhalogenalkylen) besteht und daher in der Zusammensetzung von dem Rest der polymeren Materialien verschieden sind, die sowohl PCM als auch FGM einschließen, wobei das letzte in geringerem Ausmaß vorhanden ist. Diese Details sind von G.A. Lindsey in Blockcopolymer: Science and Technology, MMI Press Symposium Serien, Band 3, 53 (1979), veröffentlicht von Harwood, hier durch Bezugnahme darauf eingeführt, studiert und erklärt worden.
• Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die Wahl von Maskierungsmitteln, insbesondere die Verwendung von Aluminiumhalogenalkylen zu den Vorabpolymerisationsreaktionen der Ungesättigtheit in R¹ in dem FGM führt. Dies führt nicht nur zu einem Vielkomponentenpolyiner sondern auch zu einer nicht-homogenen Verteilung der Funktionalität. Zusammenfassend ist festzustellen, daß nach bekannten Verfahren hergestellte Polymere nicht-homogen in der Zusammensetzung sind, wobei ein höheres Ausmaß an Funktionalität in der Polymerkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht vorliegt.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere unterscheiden sich jedoch von den nach bekannten Verfahren hergestellten Polymeren darin, daß die Konzentration der Funktionalität (d.h. die Gewichtsprozent eingeführtes FGM) im wesentlichen für alle Ketten mit allen Molekulargewichten gleichmäßig ist. Ferner können erfindungsgemäß hergestellte Polymere nicht in zwei oder mehr signifikante Fraktionen (z.B. > 5% des Gesamtpolymers) getrennt werden, die verschiedene Zusammensetzungen aufweisen, welche von verschiedenen Mengen der Einführung von FGM und PCM herrühren.
• Nicht-Homogenität bei der Verteilung der Funktionalität in dem Polymer ist als nachteilig gefunden worden, wenn die gewünschten Polymereigenschaften erreicht werden sollen, und als Hindernis für die voraussichtliche Anwendung der funktionalisierten Polyolefine. Funktionalisierte Polyolefine werden wünschenswerterweise so gebildet, daß sie an langen Polymerketten eine daran gebundene, lokalisierte Funktionalität aufweisen. Aggregation von Funktionalität in Komponenten des Polymers mit niedrigeren Molekulargewichten führt dazu, daß eine Mehrheit der Polymerketten mit wenig oder in Extremfällen keiner Funktionalität zurückbleibt. Ein repräsentatives aber nicht ausschließendes Beispiel der nachteiligen Effekte eines solchen nicht-homogen funktionalisierten Systems würde bei der Verwendung des funktionalisierten Polyolefins in einer Vernetzungsreaktion auftreten, die von der Anwesenheit von Funktionalität abhängt. Nur die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht und nicht die Masse des Polymers würde Vernetzungen bilden.
• Die Verteilung der Funktionalität in einem Polymer kann leicht nach bekannten Verfahren bestimmt werden. Eine Technik besteht darin, eine statistische Fraktion der Funktionalität mit einem UV-sichtbaren Chromophor zu koppeln. Die Kopplung wird durch eine spezifische chemische Reaktion (d.h. Veresterung, Amidierung) an der Funktionalität der Wahl mit einem Reagens durchgeführt, daß das UV-sichtbare Chromophor trägt. Die Markierungsreaktion wird als eine solche ausgewählt, bei der die markierte Funktionalität während der ganzen nachfolgenden Untersuchung in diesem Zustand vorliegt. Das als für diesen Zweck als besonders geeignet gefundene Chromophor ist der Phenylring und Verfahren zur Derivatisierung von Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminofunktionalitäten mit geeigneten Phenylgruppen enthaltenden Mitteln sind bekannt. Das derivatisierte Polymer wird in einem gelpermeationschromatographischen Verfahren analysiert und der Ausfluß wird durch zwei Detektoren analysiert, d.h. einem der hinsichtlich der Menge des Polymers empfindlich ist und einem anderen, der hinsichtlich der Konzentration des Chromophors empfindlich ist. Die Gleichmäßigkeit der Funktionalitätsverteilung in dem Originalpolymer wird durch übereinstimmende Reaktionen der beiden oben erwähnten Detektoren beobachtet.
• Es ist gefunden worden, daß nach bekannten Verfahren hergestellte Polymere im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten Polymere, insbesondere diejenige, die durch Zugabe von halogenierten Katalysatorreaktivatoren hergestellt worden sind, große Mengen von in sie eingeführtem Halogen enthalten. Die Gegenwart von Halogenen tritt offenbar in zwei Formen auf: (i) als anorganische Halogenide, die von der Gegenwart von Salzen von Übergangs- oder Nicht-Übergangselementen herrühren, oder (ii) als organische Halogenide, wobei das Halogenatom kovalent an das Kohlenstoffatom gebunden ist. Ohne an eine besondere Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die anorganischen Halogenide von der unzureichenden Entfernung von Katalysatorrückständen herrühren, während die organischen Halogenide von Resten und/oder Reaktionen der Katalysatorreaktivatoren herrühren. Die Gegenwart von organischen Halogeniden ist zu beanstanden, da sie in das Polymer eingeführt zu sein scheinen und typischerweise einen nachteiligen Effekt auf die Endleistung des Materials haben. Insbesondere führen sie zu Korrosion von Metalloberflächen, die mit dem Polymer in Kontakt stehen, und bei hohen Temperaturen zur Freisetzung von toxischen, organischen Halogeniden. Es ist daher wünschenswert, Polymere herzustellen, die nur geringe Mengen an Halogeniden aufweisen, wobei nur eine vernachlässigbare Fraktion der Menge als organische Halogenide vorliegt. Organische Halogenide können nicht nur der Rest von Katalysatorreaktivatoren sein, sondern sie können auch Produkte von Reaktionen der Polymerketten mit dem Aktivator sein. Auf jeden Fall sind organische Halogenide eine weitere Modifikation der Polyolefinkette und eine unterscheidbar verschiedene Substanzzusammensetzung.
• Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist es daher möglich, Polymere mit niedrigem Gesamthalogengehalt herzustellen und außerdem Polymere, die im wesentlichen frei von irgendwelchem organischen Halogenid sind. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Polymere weniger als 0,10 Gew.% und vorzugsweise weniger als 0,03 Gew.% an gesamtem organischen Chlor mit einem organischen Chloridgehalt gemessen durch Absorption von 0,0254 cm (1/100 inch) dicken Polymerfolien bei 610 cm&supmin;¹ von weniger als 0,05 und vorzugsweise 0,03 Absorptionseinheiten. Diese Polymere sind daher meßbar von denjenigen, die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden, verschieden.
In den Beispielen verwendete analytische Methodik
• Die Polymerisationsrate wurde durch Wiegen der Menge an Kautschuk bestimmt, die in einer festgesetzten Zeitdauer erhalten wurde. Die Monomerumwandlung und die Katalysatoreffizienz (Gewicht des Polymerprodukts/Gewicht des Vanadiumkatalysatoreinsatzes) wurde bestimmt, um die Katalysatoraktivität zu charakterisieren. Infrarotanalyse (ASTM D3900) wurde verwendet, um den Polymerethylengehalt zu bestimmen, während der Brechnungsindex [I.J. Gardiner & G. Ver Strate, Rubber Chem. Tech. 46, 1019 (1973)] verwendet wurde, um den ENB-Gehalt zu bestimmen. In Abwesenheit von ENB in dem Polymer wurde er auch als halbquantitatives Maß für den FGM-Gehalt in den Polymer verwendet. Die Polymer-Mooney-Viskosität wurde gemäß ASTM D-1646 gemessen.
• Das Molekulargewicht (durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht n, durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht w, durchschnittliches z z) und die Molekulargewichtsverteilung (MWD= w/ n) wurden unter Verwendung eines Waters 150 Gelpermeationschromatographen gemessen, der mit einem Chromatix KMX-6-Online-Lichtstreuphotometer ausgerüstet war. Das System wurde bei 135ºC mit 1,2,4-Trichlorbenzol als mobiler Phase verwendet. Showadex (Showa-Denko America, Inc.) Polystyrolgelsäulen 802, 803, 804 und 805 wurden verwendet. Die verwendete Technik ist in Flüssigchromatographie von Polymeren und verwandten Materialien III, von J. Cazes, Herausgeber Marcel Dekker, 1981, Seite 257 und folgende, durch Bezugnahme darauf hier eingeführt, beschrieben. Für die Säulenverbreiterung ist keine Korrektur vorgenommen worden, die Daten von allgemein akzeptierten Standards, z.B. National Bureau of Standards, Polyethylen 1484 und anionisch hergestelltes hydriertes Polyisopren, zeigen jedoch, daß solche Korrekturen beim w/ n oder z/ w weniger als 0,10 Einheiten ausmachen. Das w/ n wurde aus einem Elutionszeit- Molekulargewichts-Verhältnis berechnet, während z/ w unter Verwendung eines Lichtstreuphotometers erhalten wurde. Die w/ n werden als Indikation der MWD-Breite verwendet (je größer der Wert, desto breiter die MWD). Erfindungsgemäß hergestellte Polymere wurden mittels Infrarotspektroskopie auf den Funktionalitätsgehalt analysiert. Polymere mit Carbonsäurefunktionalität wurden zu einem Streifen mit gleichförmiger Dicke zwischen 7,62 bis 50,8 x 10&supmin;³ cm (3 bis 20 x 10&supmin;³ inch) geformt. Das Infrarotspektrum dieser Probe enthielt eine intensive Absorption bei 1710cm&supmin;¹, die auf die Carbonylgruppe zurückgeht. Die Intensität der Absorption wurde in Absorptionseinheiten (A&sub1;) gemessen. Diese wurde mit der Konzentration der Säurefunktionalität ausgedrückt in Milliäquivalenten pro 100 g Polymer (CSäure) mittels der folgenden Gleichung korreliert:
• CSäure = A&sub1;/t&sub1; x 23,8,
• in der t&sub1; die Dicke des Polymerprobenstreifens ausgedrückt in 1000stel Inch ist.
• Polymere mit Alkoholfunktionalität (P-CH&sub2;OH) wurden in Hexan (ungefähr 3 gewichtsprozentige Lösung) gelöst und quantitativ mit einem gleichen Volumen Essigsäureanhydrid gemäß der folgenden Reaktion verestert:
• P-CH&sub2;OH + (CH&sub3; CO)&sub2;O --> P-CH&sub2;OCOCH&sub3; + CH&sub3;CO&sub2;H.
• Nach zwei Stunden unter Rückfluß wurde das Polymer gewonnen, zu einem Streifen mit gleichmäßiger Dicke zwischen 7,62 bis 50,8 x 10&supmin;³ cm (0,003 bis 0,02 inch) geformt. Das Infrarotspektrum der Probe enthielt eine intensive Absorption bei 1743 cm&supmin;¹, die auf die Carbonylgruppe zurückgeht. Die Intensität dieser Absorption wurde in Absorptionseinheiten (A&sub2;) gemessen. Diese wurde mit der Konzentration von Milliäquivalenten Alkoholfunktionalität ausgedrückt in Milliäquivalenten pro 100 g Polymer (CAlkohol) mittels der folgenden Gleichung korreliert:
• CAlkohol = A&sub2;/t&sub2; x 84,2,
• in der t&sub2; die Dicke des Polymerprobenstreifens ausgedrückt in 1000stel Inch ist.
• Polymere mit Aminfunktionalität wurden auf ähnliche Weise mit Essigsäureanhydrid amidiert und die Intensität der Carbonylabsorption bei 1660 cm&supmin;¹ eines geformten Streifens mit gleichmäßiger Dicke gemessen in Absorptionseinheiten (A&sub3;) wurde mit der Konzentration an Aminfunktionalität ausgedrückt in Milliäquivalenten pro 100 g Polymer (CAmin) mittels der folgenden Gleichung korreliert:
• CAmin A&sub3;/t&sub3; x 72,9,
• in der t&sub3; die Dicke der Polymerprobe ausgedrückt in 1000stel Inch ist.
• Diese analytischen Relationen wurden erhalten, indem die Infrarotextinktionskoeffizienten für die Carbonylgruppen und nahe Verwandte monomere Modellverbindungen in Hexanmedien gemessen wurden. Typischerweise wurde der Versuch mit dem erhaltenen FGM durchgeführt und wiederholt, um die Spanne der erhältlichen Konzentrationen an Funktionalität abzudecken. In allen Fällen wurde gefunden, daß das Beer'sche Gesetz von dem Chromophor zwischen der Konzentration von 0 bis 30 mÄq/100 g Polymer erfüllt wurde.
• Erfindungsgemäße Polymere wurden auf die Verteilung der Funktionalität zwischen den Polymerketten analysiert (d.h. intermolekulare Funktionalitätskonzentrationsverteilung). Die Verteilung der Funktionalität in den Polymeren für die Zwecke der Testdurchläufe und Vergleiche, die in Zusammenhang mit dieser Anwendung durchgeführt wurden, wurde durch Chromatographietechnik gemessen.
• Gleichmäßigkeit (oder "Homogenität") der Funktionalitätsverteilung wird gemessen, indem die Veränderung des Extinktionskoeffizienten beobachtet wird, d.h. das Verhältnis der Konzentration des Chromophors zum Gesamtgewicht des Polymers als Funktion des funktionalisierten Polymerkettenmolekulargewichts. Ein Polymer mit einer im wesentlichen gleichmäßigen Funktionalitätsverteilung weist über einen weiten Bereich von Polymerkettenmolekulargewichten ein im wesentlichen konstantes Verhältnis auf. Nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere weisen ein oben erwähntes Verhältnis auf, daß von etwa 0 bis 15% und bevorzugter 0 bis 10% im Kettenmolekulargewichtsbereich von 10³ bis 10&sup9; variiert, vorausgesetzt der Molekulargewichtsbereich ist so, daß die Polymerkomponenten mindestens 95% und vorzugsweise 97% des Gesamtgewichts des Polymers ausmachen und daß mindestens 95% und vorzugsweise 97% der Gesamtäquivalente der Funktionalität eingeschlossen sind.
• Die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung wurde auch durch eine Lösungsmittelfraktionierungstechnik bestimmt. Bei diesem Verfahren wird eine Polymerhexanlösung mit ungefähr 1 bis 2 g Polymer pro 100 ml Lösungsmittel klugerweise mit Isopropanol behandelt, um eine Fraktion des Polymers auszufällen. Das ausgefallene Polymer wurde 30 Minuten lang mit der Masse der Lösung ins Gleichgewicht gebracht und dann durch Filtration entfernt. Mehr Fraktionen wurden durch weitere Zugabe von gleichen Mengen Isopropanol zu dem Filtrat erhalten, bis das Polymer nahezu vollständig ausgefallen war. Die letzte Fraktion wurde erhalten, indem das Filtrat zu einem festen Rückstand eingeengt wurde. Typischerweise wurde das Polymer in 8 oder 10 Franktionen aufgeteilt und diese wurden mittels Infrarotspektroskopie auf den Ethylenrestgehalt und mittels Änderungen im Brechungsindex auf den Norbornenrestgehalt analysiert. Wie durch die Testergebnisse angezeigt ist, hatten erfindungsgemäß hergestellte Polymere innerhalb der Kettenmolekulargewichtsbereiche von 10³ bis 10&sup9; im wesentlichen gleichmäßige Zusammensetzungen an FGM, die sich auf innerhalb 15% und bevorzugter innerhalb 10% des Durchschnitts für das gesamte Polymers beliefen. Die Analyse des Norbornenrestgehalts zeigt, daß keine Fraktion des analysierten Polymers mehr als 7% und vorzugsweise 5% des Gesamtgewichts des Polymers enthielt und daß keine Fraktion des analysierten Polymers 35% oder mehr der Gesamtmenge an Funktionalität in dem Polymer enthielt.
• Erfindungsgemäß hergestellte Polymere wurden auch auf den Halogengehalt analysiert. Für die Zwecke dieser Anwendung wurde der Halogengehalt des Polymers nur hinsichtlich von Chlorrückständen untersucht, die die größte Fraktion von Halogenverunreinigungen zu sein scheinen. Nichtsdestotrotz kann die Analyse auf andere anwendbare Halogene verallgemeinert werden, d.h. Brom. Das Chlor wurde durch Elementaranalyse gemäß den bekannten instrumentellen Techniken bestimmt und der organische Chloridgehalt in dem Polymer wurde durch die Intensität der Absorption einer Polymerfolie mit standartisierter Dicke bei 610 cm&supmin;¹ im Infrarotspektrum bestimmt, wo C-Cl-Bindungen stark absorbieren.
• Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die vorangegangene Diskussion der Erfindung zwecks besserem Verständnis zu illustrieren. Alle Teile, Anteile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, solange nichts anderes angegeben ist. Obwohl die Beispiele sich auf bestimmte Ausführungsformen der Erfindung beziehen können, sollen sie nicht in irgendeinem spezifischen Bezug für die Erfindung als einschränkend angesehen werden. In den folgenden Beispielen haben die folgenden Abkürzungen diese Bedeutungen:
• EADC = Ethylaluminiumdichlorid
• EASC = Ethylaluminiumsesquichlorid
• DEAC = Diethylaluminiumchlorid
• TEAL = Triethylaluminium
• MONIBAC = Monoisobutylaluminiumchlorid
• DIBAC = Diisobutylaluminiumchlorid
• TIBA = Triisobutylaluminium
• DEZ = Diethylzink
• DNHM = Di-n-hexylmagnesium
• DIBAL-H = Diisobutylaluminiumhydrid
• NBCA = 5-Norbornen-2-carbonsäure
• NBCXA = 5-Norbornen-2-carboxaldehyd
• NBDCA = 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure
• NBMeOH = 5-Norbornen-2-methanol
• VAA = Vinylessigsäure
• ACA = Acrylsäure
• MeOH = Methanol
• EtOH = Ethanol
• iPrOH = 2-Propanol
• t-BuOH = tert. Butanol
• s-BuOH = sek. Butanol
Beispiel 1
• Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um die Eignung der maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomere zu bestätigen, die durch Umsetzung einer aciden Wasserstoff-Quelle wie einer Carbonsäure und Metallalkylen gebildet worden sind. Bei dem folgenden Verfahren wurde 5-Norbornen-2-carbonsäure (NBCA) mit halogenierten und nicht-halogenierten Metallalkylen, d.h. TEA, DEAC, EASC, TIBA, DEZ und DNHM, umgesetzt. Bei dem Verfahren wurde eine Lösung von 10 mmol NBCA in 25 ml trockenem Hexan zu einer Lösung von Metallalkyl (10 mmol) in 20 ml Hexan gegeben. Die Zugabe wurde tropfenweise unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Kühlung des Reaktionsgefäßes durchgeführt, um die Temperatur bei oder etwa 0ºC zu halten. Die Zugaberate des NBCA wurde auf nicht mehr als 5 ml pro Minute eingestellt. Unter diesen Bedingungen wurden klare Hexanlösungen des maskierten Monomers bei Reaktion mit nicht-halogenierten Metallalkylen erhalten. Versuche in umgekehrter Reihenfolge der Zugabe (Metallalkyl zur NBCA-Lösung) führte zur reichlichen Bildung von hexanunlöslichen Feststoffen.
• Die Bildung von resultierenden maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden NBCA-Monomeren wurde wohl durch C¹³-NMR- als auch IR-Spektroskopie gezeigt. Bei der C¹³-Analyse wurden die Proben hergestellt, indem äquimolare Mengen NBCA und des speziell gewählten Metallalkyls in einem 10 ml-Mikroreaktionsgefäß im Inneren einer Trockenbox umgesetzt wurden. Die Reaktionstemperatur wurde auf oder nahe bei der Umgebungstemperatur gehalten, indem das NBCA langsam zu einer Hexanlösung des Metallalkyls gegeben wurde. Die Endkonzentration der komplexierten Säure betrug ungefähr 1,0 Mol. Ungefähr 2,5 ml der Lösung wurden in ein C¹³-NMR-Röhrchen mit 10 ml offenem Durchmesser überführt, das ein koaxiales Röhrchen von 5 ml offenem Durchmesser war und Perdeutero-DMSO zur Frequenzeinlockung enthielt. Das versiegelte Röhrchen wurde aus der Trockenbox entnommen und sofort in das NMR-Spektrometer eingeführt. Die Bildungsreaktion wurde durch Beobachtung der olefinischen Kohlenstoffatome und des carboxylischen Kohlenstoffatoms des Monomers verfolgt, weil deren Resonanzen bei ungefähr 140 ppm bzw. 180 ppm weit von denen des Hexans bei 0 bis 30 ppm entfernt sind. Die Ergebnisse sind unten tabelliert: Tabelle I C-¹³NMR-Daten für den NBCA-Komplex mit Alkylmetallen Du Verbindung carboxylischer Kohlenstoff olefinischer Kohlenstoff endo exo Kontrolle breit breites Multiplett bei allen Resonanzen 138(m) (Die Zahlen in Klammern sind ¹³C-H-Kupplungskonstanten in Hz; m = Multiplett von Resonanzen)
• Die vorangegangenen Tests zeigen, daß die Umsetzung von NBCA mit nicht-halogenierten Metallalkylen wie DEZ, TIBA und TEA zu einem einfach maskierten NBCA-Monomer führen, weil die Anzahl der Linien, die bei NBCA in der Carbonsäureregion gesehen werden, exakt derjenigen entspricht, die bei maskiertem NBCA-Monomer gesehen wird, wobei jede Linie aus einem Paar mit ungleicher Intensität besteht, die der Gegenwart ungleicher Mengen der exoendo-Isomere der Stammsäure entspricht. Darüber hinaus tritt bei allen maskierten NBCA-Monomeren eine sehr geringe Erniedrigung der Carbonsäurefunktionalität auf, wie durch die Gegenwart der Carbonsäure-Kohlenstoffresonanz in einem sehr engen Bereich zwischen 178 ppm und 182 ppm bewiesen ist. Ferner zeigt die Position der olefinischen Kohlenstoffe, d.h. C-5 und C-6, in den gleichen Positionen bei der Serie von Transformationen an, daß keine Gerüstumlagerung bei dieser Reaktion auftritt. Daher ist das Norbornenbasisgerüst in Takt. In Bezug hierzu zeigen die unveränderten Werte der C-H-Kopplungskonstanten an, d.h. 172 ± 5 Hz, die für olefinische Kohlenstoffe charakteristisch sind, daß die Reaktion mit nicht-halogenierten Metallalkylen nicht zu einem signifikanten Ausmaß an kationischer Polymerisation der Norbornendoppelbindung führt. Im Gegensatz hierzu führt die Reaktion mit halogenierten Metallalkylen wie EASC und DEAC zu einer schnellen Polymerisation der Norbornendoppelbindung, was zur Bildung von in Hexan unlöslichen Oligomeren und zu einer Multiplizität von Peaks bei jeder Position für die carboxylischen und olefinischen Kohlenstoffe führt. Ferner wird die Intensität der Resonanz des olefinischen Kohlenstoffs in bezug auf den carboxylischen Kohlenstoff verringert, was der Umwandlung von ungesättigtem Kohlenstoff in gesättigten Kohlenstoff durch Polymerisation entspricht. Dies zeigt, daß halogenierte Metallalkyle durch Förderung von Nebenreaktionen für die Maskierung von FGM zur Bildung von benötigten MFGM ungeeignet sind.
Beispiel 2
• Vinylessigsäure (VAA) ist eine andere geeignete acide Wasserstoffqelle, die mit einem Metallalkyl umgesetzt werden kann, um ein maskierte funktionelle Gruppen enthaltendes Monomer zu bilden, das für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar ist. Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das FGM Vinylessigsäure (VAA) umfaßte, die in separaten Durchläufen mit einem äquivalent nicht-halogenierten Metallalkylen (TIBA und DEZ) umgesetzt wurde, um maskierte Carbonsäuregruppen enthaltende Monomere zu bilden. Diese Proben wurden durch C¹³-NMR-Spektroskopie auf einer Weise untersucht, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist. Die Daten sind in der folgenden Tabelle II gezeigt: Tabelle II C¹³-NMR-Bestimmung für VAA, VAA-TIBA und VAA-DEZ in Hexan Kontrolle VAA (ppm) Durchlauf 1 VAA + TIBA (1:1) (ppm) Durchlauf 2 VAA + DEZ (1:1) (ppm) olefinischer Kohlenstoff aliphatischer Kohlenstoff carboxylischer Kohlenstoff
Bemerkungen:
• . Alle Spektren in Hexanlösung.
• . Kleine Mengen (< 5%) der Produkte aus einem Isomer von VAA, 2-Methylacrylsäure sind ebenfalls sichtbar.
• . Die Reaktion mit DEAC/DIBAC ergab bei jeder Position ein Multiplett.
• Wie durch diese Ergebnisse angezeigt ist, führt die Niedertemperaturumsetzung eines Äquivalents Trialkylaluminium mit der Carbonsäure zur quantitativen Bildung einer einzigen Komplexspezies. Es sieht nicht so aus, daß eine Reduktion des Carbonsäuresystems auftritt, da nur eine Resonanz in diesem Bereich sichtbar ist. Auch ist kein Anhaltspunkt für die Polymerisation der Doppelbindung vorhanden, weil die Resonanzen für diese Kohlenstoffe in dem Bereich auftreten, der für ungesättigte Kohlenstoffe mit CH-Kopplungskonstanten im Bereich von 168 bis 172 Hz erwartet wird, was eher für ein ungesättigtes Kohlenstoffatom erwartet wird als 125 Hz für eine vollständig gesättigte Spezies. Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Umsetzung von Diethylzink erhalten. Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, daß die Umsetzung mit halogenierten Aluminiumalkylen zu einer sofortigen und exothermen Polymerisation der Doppelbindung führt. Die gebildeten Polymere sind in Hexan unlöslich, während die Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht eine Abschwächung der Doppelbindungsresonanz bei begleitender Bildung einer Multiplizität von Peaks in dem Carbonsäurebereich aufgrund der Bildung einer Anzahl von Spezies durch das Komplexierungs-/Polymerisationsverfahren zeigt. Zusätzlich kann jede Resonanz für die Stamm-VAA vollständig durch eine Resonanz der komplexierten Säure mit TIBA und DEZ berechnet werden. In allen Fällen waren die gekoppelten Spektren für jedes Paar von korrespondierenden Linien genau die gleichen, was eine identische Größenverteilung von Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen anzeigt und daher ähnliche Strukturen für VAA und das durch TIBA maskierte VAA-Monomer.
Beispiel 3
• Mit TIBA maskiertes Acrylsäure(ACA)monomer wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt wie die maskierte Vinylessigsäure von Beispiel 2 und eine Analyse des Materials durch C¹³-NMR zeigt, daß ein diskreter Komplex der Carbonsäure und des Trialkylaluminiums gebildet worden ist, indem bei niedriger Temperatur äquimolare Mengen der Reaktanten in Hexanlösung gemischt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III gezeigt: Tabelle III C¹³-NMR-Bestimmung für ACA, ACA-TIBA und ACA-DEZ Typ/Quelle des Kohlenstoffs Kontrolle ACA (ppm) Durchlauf 1 ACA + TIBA (ppm) Durchlauf 2 ACA + DEZ (ppm) olefinischer Kohlenstoff carboxylisch
Bemerkungen:
• . Alle Spektren in Hexanlösung.
• . Die Reaktion mit DEAC/DIBAC führte zur vollständigen Ausfällung.
• Die Daten zeigen, daß die Zugabe von Trialkylaluminium zu Acrylsäure in verdünnter Hexanlösung zur Bildung des 1: 1-Komplexes der Säure und des Aluminiumalkyls führt, wobei kein Hinweis auf die Reduktion der Carbonsäuregruppe zu Ketonen oder Alkoholen sichtbar ist. Die Kohlenstoffresonanzen der Staminsäure sind eng mit den Resonanzen der Komplexsäure korreliert, sowohl in der Position der Resonanz als auch den Multiplizitäten der gekoppelten C-H-Spektren.
Beispiel 4
• Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde NBMeOH in separaten Durchläufen bei 0ºC mit einer äquivalenten molaren Menge TIBA, DIBAC und DEAC umgesetzt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch C¹³-NMR-Analyse der Lösungen angezeigt. Lösungen der Reaktion von NBMeOH mit Metallalkylen, die für die NMR-Analyse geeignet waren, wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Tabelle IV C-¹³-NMR-Daten für den NBMeOH-Komplex mit Metallalkyl (Daten nur für Hauptisomer) Durchlauf Nr. Verbindung Carbinolkohlenstoff olefinischer Kohlenstoff Kontrolle (Multiplett) (Die dreistelligen Zahlen in Klammern sind ¹³C-H-Konstanten in Hz; d und t betreffen die Multiplizität der Resonanzlinien in dem gekoppelten Spektrum [d=Dublett; t=Triplett]) . Alle Spektren in Hexanlösung. . Daten in ppm bezogen auf TMS.
• Die vorangegangenen Tests zeigen, daß die Umsetzung von NBMeOH mit nicht-halogenierten Metallalkylen wie DEZ oder TIBA zu einem einzigen maskierten Monomer führen, weil die Zahl der Linien, die bei NMBeOH zu sehen sind, exakt mit denen korrespondieren, die bei dem MFGM nur zu sehen sind, wenn das komplexierte Alkyl nicht-halogeniert ist. Die Schlüsse hinsichtlich der Unversehrtheit der Norbornenstruktur bei der Effizienz der Maskierung sind identisch mit denen, die für die korrespondierenden mit NBCA maskierten Strukturen vorgeschlagen worden sind. Eine ähnliche Umsetzung mit halogenierten Aluminiumalkylen führt zur Multiplizität von Resonanzlinien, die eine Vorabpolymerisation/Spaltung des Norbornenringsystems anzeigen, was für die Bildung von MFGM ungeeignet ist.
• Hierauf bezugnehmend ist NBMeOH wegen seiner leichten Flüchtigkeit (Siedepunkt = 97ºC bei 20 mm) und seiner leichten Löslichkeit in Wasser ein bevorzugtes Monomer.
• Ein alternativer Weg für die Bildung des MFGM aus FGM, das keinen aktiven, leicht ersetzbaren Wasserstoff enthält, sondern eine polarisierte Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung ist bei der Bildung eines Amin enthaltenden MFGM im folgenden Beispiel dargestellt.
Beispiel 5
• In separaten Durchläufen wurden 2,5 mmol von in 10 ml Hexan gelöstem NBCXA langsam unter Rühren zu einer kalten Lösung von 2,5 mmol entweder n-Butylamin oder Anilin in Hexan gegeben. Die Zugabe wurde unter Stickstoff durchgeführt und die Reaktionstemperatur wurde durch externe Kühlung bei 0ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang gerührt und zu der resultierenden, trüben Mischung wurden 20 g trockenes Molekularsieb mit 4 Å gegeben. Nach 30 Minuten Kontakt unter Rühren wurde die klaren Lösung von n-Butylimin bzw. Phenylimin von dem NBCXA in einen mit trockenen Stickstoff gefüllten Kolben abdekantiert. Zu dieser Lösung wurden 2,6 ml einer 15%igen Lösung DIBAL-H in Hexan unter Stickstoff innerhalb von 30 Sekunden gegeben. Die Lösungstemperatur wurde auf Raumtemperatur (25ºC) aufwärmen gelassen und nach 30 Minuten wurde eine schwach gelbe Lösung des maskierten Aminmonomers erhalten. Hexan
• in der R&sup6; gleich n-Bu oder Ph ist.
• Der Verlauf der Reaktion wurde mittels C¹³-NMR-Analyse der Lösungen angezeigt. Lösungen der Umsetzung mit Metallalkylen, die für die NMR-Analyse geeignet waren, wurden hergestellt und die C¹³-NMR-Spektren der Lösungen wurden wie oben beschrieben untersucht. Die NMR-Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt: Tabelle V C-¹³-NMR-Daten für den 5-Norbornen-2-Carboximin-Komplex mit Diisobutylaluminiumhydrid (Daten nur für Haupt-Endo-Isomer) Verbindung Carbox. Kohlenstoff olefinischer Kohlenstoff 5-Norbornen-2-carboxaldehyd . Alle Spektren in Hexanlösung. . Daten in ppm bezogen auf TMS; die Zahlen in Klammern sind Kopplungen ¹³C-'HC (d=Dublett; t=Triplett)
• Diese Versuche zeigen, daß die Reduktion von 5-Norbornen-2- carboxyimin (Produkte 2 oder 3) mit Diisobutylaluminiumhydrid zur Bildung eines einzigen maskierten Aminmonomers führt. Es liegen unabhängige Beobachtungen vor, gemäß denen in Gegenwart von halogenierten Aluminiumalkylen die Bildung von Oligomeren/Norbornenabbauprodukten beobachtet wird.
Beispiel 6 Teil A
• Das folgende Verfahren beschreibt die Bildung eines MFGM-Esters mit der Formel:
• Bei der Herstellung einer Probe wurden bei 25ºC 77,8 ml einer 25%igen Lösung von Triisobutylaluminium (0,2 mol) in Hexan zu 125 ml gereinigtem Hexan gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und in einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. Innerhalb von mehreren Minuten wurden 120 ml einer Hexanlösung mit 17,8 g NBCA zu dieser kalten Lösung gegeben. Es lief sehr schnell eine exotherme Reaktion ab, bei der ungefähr ein Äquivalent mittels GC als Isobutan identifiziertes Gas freigesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei 0ºC gehalten. Am Ende des Zugabezeitraums enthielt der Kolben eine klare, hellgelbe Lösung des NBCA-Esters von Diisobutylaluminium:
Teil B
• Zu dieser Lösung wurde bei etwa 0ºC eine Mischung von 10,2 ml Isopropanol (0,2 mol) in 25 ml Hexan gegeben. Obwohl diese Umsetzung nicht wie die vorherige Umsetzung exotherm war, ergab sich eine klare Hexanlösung des NBCA-Esters von Isobutylisopropoxyaluminium:
Beispiele 7, 8 und 9
• Das Verfahren von Beispiel 6, Teil B wurde in separaten Durchläufen wiederholt, wobei DEZ, DNHM oder TEAL anstelle von TIBA als Naskierungsmittel verwendet wurde. Bei der Bildung des gewünschten maskiert funktionellen Monomers, d.h. dem NBCA-Ester von Isobutylisopropoxyaluminium, wurden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 10
• 79,0 g 5-Norbornen-2-carboxaldehyd (NBCXA), (77,6 ml, 0,647 mol) wurden in 500 ml Hexan gelöst. 47,3 g n-Butylamin (64 ml, 0,647 mol) wurden langsam bei 25ºC zugesetzt. Die Lösung wurde 5 Minuten lang gerührt und mehrere Stunden lang auf -18ºC gekühlt. Die flüssige Hexanschicht wurde unter Stickstoff dekantiert, um das ausgefallene Wasser, das zu Eis gefroren war und an den Seiten des Reaktionsgefäßes haftete, zu entfernen. Die saubere Hexanlösung wurde unter Stickstoff entnommen, in einen separaten Reaktor eingeführt und mit 50 g getrocknetem 4 Å-Molekularsieb getrocknet. Nach 30 Minuten wurde die Hexanschicht mit dem n-Butylimin von NBCXA von dem Molekularsieb abgetrennt und ihm wurden bei -10ºC 80,3 g (0,674 mol) Diisobutylaluminiumhydrid in Form einer 15%igen Lösung in Hexan unter Stickstoff zugegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde lang unter Stickstoff gerührt, um das MFGM von 5-Norbornen-2-methyl-(N-n-butyl)amin zu erhalten. Die Reaktionen sind wie folgt zusammengefaßt:
Beispiel 11
• Bei diesem Beispiel wurde NBCA, das mit TIBA, DEZ und DNHM maskiert war, um das wie in den Beispielen 1, 7 und 8 hergestellte MFGM zu bilden, in anschließenden Versuchen in einen EP- Polymerisationsreaktor eingeführt. Das Ziel bestand darin, zu bestimmen, welches der Maskierungsmittel das effektivste war. Die Effizienz der Maskierung wird aus den Ergebnissen des Polymerisationsversuchs bestimmt. Effektive Maskierungsmittel zeichnen sich durch hohe Polymerisationsraten, niedrigen Ethylengehalt des Polymers und die Bildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht aus.
• Es wurde Ethylen-Propylen-Polymer, das mit -COOH erzeugenden Gruppen funktionalisiert war, in einem herkömmlichen Rührtankreaktor mit kontinuierlichem Fluß (CFSTR) und einer Kapazität von 1 Liter hergestellt. Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in den folgenden Tabellen wiedergegeben.
• Bei diesem Beispiel (und in den folgenden Polymerisationsbeispielen) wurden die Polymere vor der Analyse oder Charakterisierung aus dem Reaktor entnommen und mit einer wäßrigen Lösung, die 10 Gew.% HCl enthielt, (gleiches Volumen Quenchflüssigkeit zu dem Volumen der Polymerisationsmasse) gequencht und die resultierenden Flüssigkeiten wurden in einem Waring-Mischer bei 1000 Upm 15 Minuten lang bei 25ºC gemischt und dann in einen Scheidetrichter überführt, um die wäßrige Schicht zu entfernen. Die obigen Schritte wurden mit einem gleichen Volumen einer frischen wäßrigen Lösung (1 Gew.% HCl) wiederholt. Die resultierende klare, organische Flüssigkeit wurde mit Dampf gestrippt, um das Polymerisationslösungsmittel (Hexan) zu entfernen. Tabelle VI Bedingungen Temperatur Druck = 500 kPa Überdruck Al/V Molverhältnis = 10 nur für Katalysatorenkomponenten Verweilzeit = 9 Minuten Einsatzmaterialien Hexan Ethylen Propylen NBCA = wie in der folgenden Tabelle Tabelle VII MFGM NBCA umgesetzt mit 1 Äq. Polymerisationsrate (g/h.) Polymer Gew.% Ethylen ML (1.8) 100ºC Durchlauf Nr.
Bemerkungen:
• NBCA vorab komplexiert mit Metallalkyl, um das MFGM zu bilden, eingeführt mit 2,05 g/h, berechnet als NBCA.
• ML = Mooney-Viskosität mit großem Rotor
• Dieses Beispiel zeigt, daß die Maskierung mit Aluminiumalkylen der effektivste Weg zur Bildung von MFGM ist.
Beispiel 12
• Bei diesem Beispiel wurde NBCA, das mit Aluminiumhalogenalkylen der allgemeinen Formel AlEt3-aCla (a weist Werte von 0 bis 2 auf) maskiert war, in anschließenden Experimenten in einen EP-Polymerisationsreaktor gegeben. Das Ziel bestand darin, zu bestimmen, welches der Maskierungsmittel zur höchsten Einführung von NBCA in das Endpolymer führt. Der Carbonsäuregehalt in dem Endpolymer wurde durch die zuvor beschriebene IR-Technik bestimmt.
• Ein Ethylen-Propylen-Polymer wurde in einem herkömmlichen Rührtankreaktor mit kontinuierlichem Fluß und einer Kapazität von einem Liter hergestellt und die Ergebnisse der Polymerisation sind in den folgenden Tabellen angegeben: Tabelle VIII Bedingungen Temperatur Druck = 500 kPa Überdruck Al/V-Molverhältnis = 10 nur für Katalysatorkomponenten Verweilzeit = 9 Minuten Einsatzmaterialien Hexan Ethylen Propylen FGM = 2,05 g/h maskiert wie oben Tabelle IX Durchlauf Nr. maskierendes Aluminiumalkyl: AlEt(3-a)Cla; a = NBCA-Umwandlung (%)
• Die Ergebnisse zeigen, daß nur Trialkylaluminium-Maskierungsmittel zu einer hohen Umwandlung von NBCA zur Carbonsäurefunktionalität in dem Polymer führen.
Beispiel 13
• Bei diesem Beispiel wurde NBCA, das mit Aluminiumalkylen der allgemeinen Formel AlR&sub3; (R = Ethyl, Isobutyl) maskiert war, unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt. Das resultierende MFGM wurde in anschließenden Versuchen in einen EP-Polymerisationsreaktor eingeführt. Das Ziel bestand darin, festzustellen, welches der Maskierungsmittel zu Polymeren mit dem höchsten Molekulargewicht führt. Das Molekulargewicht wurde als Mooney-Viskosität bei 100ºC bestimmt.
• Ein Ethylen-Propylen-Poymer wurde in einem herkömmlichen Rührtankreaktor mit kontinuierlichem Fluß und einer Kapazität von einem Liter hergestellt. Die Polymerisation und Ergebnisse der Polymerisation sind in den folgenden Tabellen gezeigt. Tabelle X Bedingungen Temperatur Druck = 500 kPa Überdruck Al/V-Molverhälitnis = 10 nur für Katalysatorkomponenten Verweilzeit = 9 Minuten Einsatzmaterialien Hexan Ethylen Propylen FGM = 2,05 g/h maskiert wie oben Tabelle XI Durchlauf Nr. Maskierendes AlR&sub3; Polymerethylengehalt (Gew.%) Polymerisationsrate (g/h)
• Dieses Beispiel zeigt, daß sperrige Alkylgruppen zu Polymeren mit dem höchsten Molekulargewicht führen, wobei alle anderen Polymerisationsparameter innerhalb der experimentellen Genauigkeit identisch waren.
Beispiel 14
• Bei diesem Beispiel wird NBCA, das mit Triisobutylaluminium (wie in Beispiel 1) maskiert war, in nachfolgenden Versuchen mit einem Äquivalent Alkanol, ROH (R=Me, Et, iPr und t-Bu), umgesetzt und das resultierende alkoholmodifizierte MFGM-Produkt, das den Isobutyl(OR)aluminiumester von NBCA enthielt, wurde dann in einen EP-Polymerisationsreaktor eingeführt. Das Ziel bestand darin, festzustellen, welche der Alkoholsubstituenten zu der effektivsten Maskierungsgruppe führt. Die Effektivität der Maskierung wurde durch Analyse des Polymerisationsverfahrens und Auswertung des Endpolymers bestimmt. Effektive Maskierungsgruppen, die zu einer hohen Polymerisationsrate, einem niedrigen Ethylengehalt und einem hohen Carbonsäuregehalt sowie einem hohen Molekulargewicht führen, sind vorteilhafte Eigenschaften des fertigen Polymers.
• Ein Ethylen-Propylen-Polymer wurde in einem herkömmlichen Rührtankreaktor mit kontinuierlichem Fluß und einer Kapazität von einem Liter hergestellt. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der Polymerisation sind in den folgenden Tabellen dargestellt: Tabelle XIII Bedingungen Temperatur Druck = 500 kPa Überdruck Al/V-Molverhältnis = 10 nur für Katalysatorkomponenten Verweilzeit = 9 Minuten Einsatzmaterialien Hexan Ethylen Propylen FGM = 2,05 g/h maskiert wie oben Tabelle XIV Durchlauf Nr. NBCA maskiert mit TIBA; umgesetzt mit 1 Äqiv. ROH ROH Polymerisationsrate (g/h) Polymer Ethylen (Gew.%) NBCA Umwandlung (%) ohne
• Diese Ergebnisse zeigen, daß die Effektivität der Alkohole von den Durchläufen 14-2 bis 14-5 steigt und daß die sperrigen Alkohole iPrOH und t-BuOH bei der Bildung einer effektiven Maske für NBCA besonders brauchbar sind.
Beispiel 15
• Bei diesem Beispiel wurde NBCA, das mit TIBA wie in Beispiel 1-1 maskiert worden ist, in einen EP-Polymerisationsreaktor eingeführt. Das Ziel bestand darin, festzustellen, ob Änderungen der Zusammensetzung des Cokatalysators (EtbAlCl3-b; b = 2 bis 0,5) zu einer effektiveren Polymerisation führt. Die Effektivität der Polymerisation wurde durch Analyse des Polymerisationsverfahrens und der Auswertung des fertigen Polymers bestimmt. Hohe Polymerisationsraten, niedriger Ethylengehalt, hoher Carbonsäuregehalt und hohes Molekulargewicht sind vorteilhafte Eigenschaften.
• Ein Ethylen-Propylen-Polymer wurde in einem herkömmlichen Rührtankreaktor mit kontinuierlichem Fluß (CFSTR) und einer Kapazität von 3,875 l hergestellt. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der Polymerisation sind in den folgenden Tabellen wiedergegeben: Tabelle XV Bedingungen Temperatur Druck = 500 kPa Überdruck Al/V-Molverhältnis = 12 für Katalysatorkomponenten Verweilzeit = 9 Minuten Einsatzmaterialien Hexan Ethylen Propylen NBCA = FGM 10,99 g/h (maskiert mit TIBA) Cokatalysator = (wie in Tabelle XVI) Tabelle XVI Durchlauf Nr. Cokatalysatorzusammensetzung Molverhältnis von Metallalkyl/Metall-Cl im Reaktor Polymerisationsrate (g/h) NBCA-umwandlung (%) Mol.Gew.Mn. (1)
Bemerkung:
• (1) Durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht
• Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß optimale Ergebnisse der Polymerisation erhalten werden, wenn der Cokatalysator der Zusammensetzung verwendet wird, wobei das Molverhältnis von Metallalkyl/Metall-Cl in dem Reaktor 1 ist.
Beispiel 16
• Bei diesem Beispiel wurde NBCA, das mit TIBA wie in Beispiel 1-1 maskiert war, in einen EP-Polymerisationsreaktor eingeführt. Das Ziel bestand darin, die Verwendung von VOCl&sub3; als Komponente des Katalysatorsystems bei der Copolymerisation des MFGM aus NBCA in EP-Ketten hinein zu illustrieren.
• Ein Ethylen-Propylen-Polymer wurde in einem herkömmlichen Rührtankreaktor mit kontinuierlichem Fluß und einer Kapazität von 1 Liter hergestellt. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen gezeigt: Tabelle XVII Temperatur Druck = 500 kPa Überdruck Al/V Molverhältnis = 10 nur für Katalysator Verweilzeit = 9 Minuten Einsatzmaterialien Hexan Ethylen Propylen Wasserstoff = 100 ppm bezogen auf das Gewicht von Ethylen NBCA wie in Tabelle XVIII maskiert mit TIBA Tabelle XVIII Durchlauf Nr. NBCA-Rate (g/h) Polymerisationsrate (g/h) Polymer Ethylen gehalt (Gew.%) NBCA (Umwandlung%) null
• Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß VOCl&sub3; ein akzeptabler Katalysator für die Einführung des MFGM von NBCA in ein EP-Polymer ist.
Beispiel 17
• Bei diesem Beispiel wurde NBDCA mit TIBA unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1-1 maskiert, mit der Ausnahme, daß zwei Äquivalente TIBA verwendet wurden. Das resultierende MFGM wurde in einen EP-Polymerisationsreaktor eingeführt. Das Ziel bestand darin, festzustellen, ob das MFGM von NBDCA in die EP- Kette polymerisiert wurde. Ein Ethylen-Propylen-Polymer wurde in einem herkömmlichen Rührtankreaktor mit kontinuierlichem Fluß (CFSTR) und einer Kapzität von 1 Liter hergestellt. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der Polymerisation sind in den folgenden Tabellen wiedergegeben: Tabelle XIX Bedingungen Temperatur Druck = 500 kPa Überdruck Rühren = 1200 Upm Al/V Molverhältnis = 10 nur für Katalysatorkomponenten Verweilzeit = 9 Minuten Einsatzmaterialien Hexan Ethylen Propylen NBDCA = als 2:1-TIBA-Komplex gemäß Tabelle XX Tabelle XX Durchlauf Nr. NBDCA Zufuhr (g/h) Polymerisationsrate (g/h) Polymeranalyse Ethylengehalt (Gew.%) Umwandl.(%) niedrig
• Die folgenden sind als nicht-einschränkende Beispiele der Erfindung angegeben, wobei unterschiedliche funktionelle Gruppen enthaltende Monomere bei der Polymerisation verwendet wurden.
Beispiel 18
• Bei diesem Beispiel wurde 5-Norbornen-2-methanol mit TIBA wie in Beispiel 4-1 maskiert. Das resultierende MFGM wurde in einen EP-Polymerisationsreaktor eingeführt. Das Ziel bestand darin, festzustellen, ob dieses MFGM für die Einführung von primärer Alkoholfunktionalität in EP-Polymere geeignet war. Die Polymerisation wurde in einem herkömmlichen Rührtankreaktor mit kontinuierlichem Fluß wie in Beispiel 12 durchgeführt. Die Bedingungen für die Polymerisation sind in Tabelle XXI und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle XXII wiedergegeben. Tabelle XXI Bedingungen Reaktor Temperatur Druck = 500 kPa Überdruck Rühren Verweilzeit = 9 Minuten Al/V Molverhäitnis = 8 nur für Katalysatorverbindungen Einsatzmaterialien Hexan Ethylen Propylen Wasserstoff = 30 ppm bezogen auf das Gewicht von Ethylen Cokatalysator: Durchlauf Tabelle XXII Polymerisationsparameter Polymereigenschaften Durchlauf Nr. Rate (g/h) Katalysatoreffizienz g/g Ethylengehalt (Gew.%)
• Die Ergebnisse des Versuchs zeigen, daß das MFGM, das durch Umsetzung von 5-Norbornen-2-methanol mit TIBA erhalten worden ist, für die Einführung von primärer Alkoholfunktionalität in EP-Polymere akzeptabel ist.
Beispiel 19
• Bei diesem Beispiel wurde das MFGM, das durch Umsetzung von 5-Norbornen-2-Carbox-(N-n-butyl)imin mit Diisobutylaluminiumhydrid in einem äquimolaren Verhältnis erhalten wurde, in einen EP-Polymerisationsreaktor eingeführt. Das Ziel bestand darin, festzustellen, ob dieses MFGM für die Einführung sekundärer Aminfunktionalität in EP-Polymere akzeptabel war. Das MFGM wurde gemäß den oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
• 77,6 ml 5-Norbornen-2-carboxaldehyd (NBCXA) (79,0 g) wurden langsam zu einer Lösung von 64 ml n-Butylamin (47,4 g) in 500 ml Hexanlösung zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 0º Fahrenheit stehengelassen und von dein ausgefallenen Wasser abgetrennt. Die klare Hexanlösung wurde durch Stehen über 4 Å-Molsieb 2 Stunden lang getrocknet und langsam zu einer Lösung von 80,2 g Diisobutylaluminiumhydrid in 1000 ml Hexan bei -30ºC unter Stickstoffschutz gegeben. Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur war die resultierende Lösung fertig für die Einführung in den Polymerisationsreaktor. Die Bedingungen der Polymerisation sind in Tabelle XXIII und die Ergebnisse sind in Tabelle XXIV dargestellt: Tabelle XXIII Bedingungen Reaktor Temperatur Druck = 500 kPa Überdruck Rühren Verweilzeit = 9 Minuten Al/V Molverhäitnis = 10 für Katalysatorverbindungen Einsatzmaterialien Hexan Ethylen Propylen Wasserstoff = 120 ppm bezogen auf das Gewicht von Ethylen FGM (maskiert wie oben) Tabelle XXIV Polymerisationsparameter Polymeranteil Rate (g/h) Katalysatoreffizienz (g/g) MFGM (Umandl.%)
• Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß das durch Zugabe von Diisobutylaluminiumhydrid zu Iminen hergestellte MFGM ein akzeptables Verfahren zur Einführung von Aminfunktionalität in EP-Polymere ist.
Beispiel 20
• Bei diesem Beispiel wurden EP-Polymere, die nach den früher beschriebenen Verfahren (in Beispielen 12-1, 12-3, 18-4 und 19) erhalten worden sind, auf die Verteilung der Funktionalität entlang der Polymerketten analysiert. Das Ziel bestand darin, zu zeigen, daß nur die Bildung von MFGN durch Umsetzung mit nichthalogenierten Aluminiumalkylen zu einer im wesentlichen gleichmäßigen Verteilung der Funktionalität in der Polymerkette führt. Vier Polymere wurden analysiert, indem (i) das Gelpermeationschromatographieverfahren und (ii) das Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Fraktionierungsverfahren gemäß den früher beschriebenen Verfahren und im folgenden genauer beschriebenen Verfahrensweisen angewendet wurden:
Fall A
• 3,75 g des gemäß Beispiel 12-3 durch Maskierung von 5-Norbornen-2-carbonsäure mit Diethylaluminiumchlorid (a=1 in Tabelle IX) hergestellten Polymers wurden in 75 ml einer 1:1 Hexan/Tetrahydrofuran-Mischung gelöst und gemäß dem Verfahren von Beispiel 12-3 mit 1,2 g 3-Phenyl-1-propanol modifiziert. Nach 2 Stunden Reaktion wurde die Polymerkomponente der Reaktionsmischung vollständig durch Entfernung von flüchtigen Bestandteilen unter reduziertem Druck gewonnen. Durch Gelpermeationschromatographie des Polymers mit zwei sequentiellen Detektoren wie zuvor beschrieben, wurde die in Figur 1 gezeigte Antwort erhalten. Ersichtlicherweise ist klar, daß die Verteilung der Funktionalität von der Verteilung der Polymermasse als Funktion des Molekulargewichts ziemlich verschieden ist. Insbesondere die erstere ist eine komplizierte Verteilung, die ein deutliches Maximum zeigt, das bei 3 x 10³ zentriert ist, während die Molekularmasse eine symmetrische Kurve ist, die bei etwa 8 x 10&sup4; zentriert ist. Ähnlich variiert das Verhältnis des UV-Signals zur Polymermasse, gezeigt in Figur 2, als Funktion des Kettenmolekulargewichts konstant zwischen den Bereichen 7 x 10² und 10&sup5;, wobei die größte Veränderung etwa 15 mal so groß ist wie die kleinste. Dies zeigt, daß die Verteilung der Funktionalität in den Polymeren gemäß den Definitionen dieser Anwendungen nicht gleichmäßig ist. Dies zeigt auch, daß die Verwendung eines halogenierten Aluminiumalkyls bei der Bildung eines MFGM aus dem FGM nicht akzeptabel ist.
• 10,3 g dieses Polymers wurden in 500 ml Hexan gelöst. Zu der klaren Lösung wurde unter magnetischem Rühren aus einer Bürette Isopropanol gegeben. Nach der Zugabe von ungefähr 35 ml Isopropanol wurde ein leichter, weißer Niederschlag erhalten. Die Zugaberate des Isopropanols wurde auf wiederum 1 Tropfen pro Minute verlangsamt und das Rühren wurde fortgesetzt, bis eine relativ große Menge Polymer ausgefallen war. Das ausgefallene Polymer wurde mit der restlichen Lösung durch langsames Rühren bei Raumtemperatur über 30 Minuten ins Gleichgewicht gesetzt. Die Aufschlämmung wurde durch ein gewogenes Filterpapier filtriert und der Rückstand getrocknet, um die erste Fraktion zu erhalten. Zu dem Filtrat wurde eine weitere Menge Isopropanol (ungefähr 7 ml) gegeben, um die zweite Fraktion auszufällen, die in einer identischen Weise entfernt wurde. Unter Fortsetzung dieses Verfahrens wurden 8 Fraktionen mit ungefähr gleichem Gewicht erhalten, wobei die letzte Fraktion durch Verdampfung des Filtrats der siebten Ausfällung erhalten wurde. Die Fraktionen wurden in der Reihenfolge der Ausfällung gekennzeichnet und jeweils gleiche Mengen wurden gewonnen, getrocknet und gemäß den oben beschriebenen Techniken analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XXV gezeigt: Tabelle XXV Fraktion Gew.(g) Ethylengehalt (Gew.%) FGM-Gehalt (1) (Gew.%)
Bemerkung (1):
• FGM-Gehalt bestimmt durch den Brechungsindex des Polymers; diese Zahl ist proportional zur aktuellen Menge des FGM in dem Polymer.
• Bei diesem Beispiel zeigen die Daten, daß der Unterschied in der Konzentration des FGM zwischen der Konzentration des FGM mit dem niedrigsten Niveau und dem höchsten Niveau größer als ein Faktor von 25 ist. Dies zeigt auch, daß die Verwendung von halogenierten Aluminiumalkylen bei der Bildung von MFGM aus FGM nicht akzeptabel ist, da sie zu ungleichen Mengen an Funktionalität in verschiedenen Fraktionen des Polymers führt.
Fall B
• 3,9 g des in Beispiel 12-1 mit Triethylaluminium (TEAL) als Maskierungsmittel (a=0 in Tabelle IX) hergestellten Polymers wurden gelöst und teilweise mit 3-Vinyl-1-propanol wie bei Fall A verestert. Bei der GPC-Analyse des resultierenden, veresterten Polymers entstanden zwei Antwortsignale, d.h. eines für den UV- Detektor bei 254 nm, der hinsichtlich der Spannung der aromatischen Ringe empfindlich ist und deshalb hinsichtlich der Existenz von Carbonsäureresten, und das andere hinsichtlich der Polymermasse als Funktion des Molekulargewichts der Kette empfindlich ist. Die beiden Signale, gezeigt in Figur 3, sind koordiniert und zeigen dabei eine gleichmäßige Verteilung von FGM in den Polymerketten an. Eine quantitative Analyse dieser Daten wird vorgenommen, indem das Verhältnis der UV-Detektorreaktion zur Polymerkette als Funktion des Molekulargewichts der Kette beobachtet wird. Diese Daten für 95% des Polymers zwischen Polymerkettenmolekulargewichte von 8 x 10² bis 6 x 10&sup6; sind in Figur 4 gezeigt. Dies zeigt, daß im Gegensatz zu Fall A dieses Verhältnis innerhalb der Grenzen, die für diese Anwendung definiert sind, konstant ist, wobei das Maximum bei 10³ um etwa 20% größer ist als das Minimum bei 6 x 10&sup6;.
• 11,3 g dieses Polymers wurden in 500 ml Hexan gelöst und in 8 Fraktionen mit ungefähr gleichem Gewicht durch Addition von geeigneten Mengen Isopropanol wie zuvor beschrieben ausgefällt. Die Fraktionen wurden in der Reihenfolge der Ausfällung gekennzeichnet, jeweils eine kleine Menge durch Filtration entnommen, getrocknet und gemäß den oben beschriebenen Techniken analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXVI gezeigt. Tabelle XXVI Fraktion Gew. (g) Ethylengehalt (Gew.%) FGM-Gehalt (1) (Gew.%)
Bemerkung (1):
• FGM-Gehalt bestimmt durch den Brechungsindex des Polymers; diese Zahl ist Proportional zur aktuellen Menge des FGM in dem Polymer.
• In diesem Fall zeigen die obigen Daten, daß das FGM im wesentlichen gleichmäßig in allen Fraktionen des Polymers verteilt ist. Dies zeigt, daß das Polymer, das durch Einführung des durch Reaktion von NBCA und Triethylaluminium hergestellten MFGM hergestellt worden ist, zur Bildung eines statistischen Polymers des FGM und des anderen PCM akzeptabel ist.
Fall C
• 2,5 g des in Beispiel 18-4 mit TIBA als Maskierungsmittel hergestellten Polymers wurden in 100 cm³ Hexan gelöst und dann unter Rückfluß und Stickstoff 2 Stunden lang mit 0,5 g Phenylisocyanat umgesetzt. Die primären Hydroxygruppen in dem Polymer wurden bei diesem Verfahren gemäß der folgenden Reaktion phenylamidiert:
• Obwohl keine Anstalten gemacht wurden, eine vollständige Umwandlung aller Hydroxygruppen in dem Polymer zu erreichen, stellt das Verfahren sicher, daß eine signifikante und statistische Fraktion der polymergebundenen Hydroxygruppen mit einer Phenylgruppe markiert worden sind. Dieses teilweise amidierte Polymer wurde auf einem Gelpermationschromatographen wie früher beschrieben chromatographiert und der Ausfluß wurde mittels zwei In-Line-Detektoren analysiert, d.h. (i) einem UV-Detektor, der bei 254 nm arbeitet und hinsichtlich der Anwesenheit der Phenylgruppen, die durch Amidbindungen mit den FGM-Resten in dem EP- Polymer verbunden ist, empfindlich ist, und (ii) einem Polymermassedetektor. Die Antworten dieser Detektoren als Funktion des Kettenmolekulargewichts ist in Figur 5 gezeigt. Die Auswertung der Antwortkurven zeigt, daß diese beiden Signale koordiniert sind, und ein quantitativeres Ergebnis wird erhalten, indem der Extinktionskoeffizient, der bei dem Verhältnis des UV-Detektorsignals zur Polymermasse als Funktion des Molekulargewichts bestimmt worden ist, beobachtet wird. Diese Daten, die in Figur 6 gezeigt sind, zeigen, daß die Phenylgruppen in dem amidierten Polymer, die von der statistischen Markierung der Hydroxylgruppen in dem Originalpolymer herrühren, gleichmäßig in dem Polymer innerhalb der Grenzen dieser Anwendungen verteilt sind. Daher liegt die Veränderung des Verhältnisses bei 95% der Polymermasse zwischen den Molekulargewichten von 1 x 10³ und 6 x 10&sup6; bei etwa 9%, wobei das Maximum bei 6 x 10&sup6; und das Minimum in der Nähe von 5 x 10&sup5; liegt.
• 9,7 g des in Beispiel 18-4 mit TIBA als Maskierungsmittel (Durchlauf 18-4 in Tabelle XXII) hergestellten Polymers wurden in 500 ml Hexan gelöst und in 8 aufeinanderfolgenden Fraktionen durch geeignete Zugabe von Isopropanol wie oben beschrieben ausgefällt. Die Fraktionen wurden in der Reihenfolge der Ausfällung gekennzeichnet, gewonnen und getrocknet. Sie wurden hinsichtlich der Zusammensetzung gemäß dem oben beschriebenen Verfahren mittels Brechungsindex analysiert. Die Daten sind in Tabelle XXVII gezeigt. Tabelle XXVII Fraktion Gew. (g) FGM-Gehalt (Gew.%) (1)
Bemerkung (1):
• FGM-Gehalt bestimmt durch Brechungsindex, der proportional ist zu den Gewichtsprozenten.
• Dieser Fall zeigt, daß das durch Umsetzung von TIBA mit 5- Norbornen-2-methanol erzeugte MFGM für die Bildung von Polymer mit der im wesentlichen gleichmäßigen Verteilung von Hydroxyfunktionalität in allen Fraktionen akzeptabel ist.
Fall D
• 10,2 g des in Beispiel 19 mit Diisobutylaluminiumhydrid als Maskierungsmittel hergestellten Polymers wurde in 500 ml Hexan gelöst und wie zuvor beschrieben, in acht aufeinanderfolgenden Fraktionen durch geeignete Zugabe von Isopropanol ausgefällt. Die Fraktionen wurden in der Reihenfolge der Ausfällung gekennzeichnet, gewonnen und getrocknet. Sie wurden hinsichtlich der Zusammensetzung nach dem früher gezeigten Verfahren analysiert, indem eine Kombination von Infrarotspektroskopie und Brechungsindex verwendet wurde. Tabelle XXVIII Fraktion Gew. (g) FGM-Gehalt (Gew.%) (1)
Bemerkung (1):
• FGM-Gehalt bestimmt durch den Brechungsindex, der proportional ist zu den aktuellen Gewichtsprozenten.
• Die Analyse der Polymere dieser Fälle A bis D zeigt, daß die Polymere, die durch Maskierung der Funktionalität in dem FGM mit nicht-halogenierten Aluminiumalkylen nach einem der beiden in dieser Anmeldung beschriebenen Wege zu Polymeren führt, die gemäß den hier angegebenen Kriterien eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der Funktionalität unter den Polymerketten aufweisen. Im Gegensatz hierzu weisen Polymere, die durch Maskierung der Funktionalität in dem FGM mit einer Art von halogeniertem Aluminiumalkyl (Fall A in diesem Beispiel) hergestellt worden sind, eine sehr ungleichmäßige Verteilung auf, wobei die meiste Funktionalität in einer Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht konzentriert ist.
Beispiel 21
• Bei diesem Beispiel wurden funktionalisierte EP-Polymere, die gemäß den in Beispiel 11-1 angegebenen Verfahren hergestellt worden sind, hinsichtlich des Chlorgehalts mit den Polymeren verglichen, die nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt worden sind, mit der Ausnahme, daß verschiedene Mengen Butylperchlorcrotonat als Katalysatoraktivator verwendet wurde. Der Chlorgehalt wurde nach zwei Verfahren bestimmt, d.h. (i) der Gesamtchlorgehalt durch Elementaranalyse und (ii) ein Maß für organisches Chlor durch Infrarotspektroskopie.
• Für die Chlorbestimmung geeignete Polymere wurden nach den zuvor angegebenen Verfahren und gemäß den in Tabelle XXIX angegebenen Bedingungen hergestellt. Die Polymeranalyse ist in Tabelle XXX gezeigt. Tabelle XXIX Bedingungen Reaktor Temperatur Druck Rühren Verweilzeit = 9 Minuten Al/V Molverhältnis Einsatzmaterialien Hexan Ethylen Propylen NBCA = 3,08 g/h (als MFGM maskiert mit TIBA, 1:1 Molverhältnis) Butylperchlorcrotonat (BPCC) = wie in Tabelle XXX Tabelle XXX Polymer BPCC-Zufuhr (g/h) Ethylengehalt (Gew.%) Polymerisationsrate (g/h)
• Die Polymere in A, B, C, D, die durch das Verfahren von Tabelle XXIX hergestellt worden sind und in Tabelle XXX beschrieben worden sind, wurden hinsichtlich des Chlorgehalts wie im folgenden beschrieben analysiert.
• 5,1 g des ausgewählten Polymers wurden in 200 ml Hexan gelöst. Die Lösung wurde filtriert, um alle suspendierten Verunreinigungen zu entfernen. Dann wurde zur Ausfällung sämtlichen Polymers ausreichend Isopropanol langsam unter Rühren zu dem klaren Filtrat gegeben. Das ausgefallene Polymer wurde durch Filtration gewonnen, getrocknet und hinsichtlich des Chlorgehalts analysiert. Bei allen Polymeren in diesem Beispiel wurden identische Herstellungsverfahren verwendet. Die Daten für die Polymere A, B, C und D sind in der folgenden Tabelle XXXI gezeigt: Tabelle XXXI Polymer Chlor (durch Elementaranalyse) (ppm) Absorption bei 610 cm&supmin;¹ (durch Infrarotspektroskopie) (Bemerkung 1)
Bemerkung (1):
• Absorption gemessen bei einem Film mit gleichmäßiger Dicke von 2/100 Inch und einem ähnlichen Film aus nicht-funktionalisiertem EP als Referenz.
• Polymere, die gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt worden sind, wurden auf ähnliche Weise hinsichtlich des Chlorgehalts analysiert, wobei identische Herstellungsverfahren verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXXII gezeigt: Tabelle XXXII Funktionalität Polymer wie in: Chlor durch Elementaranalyse (ppm) Absorption bei 610cm&supmin;¹ durch Infrarotspektroskopie (Bemerkung 1) Carbonsäure primärer Alkohol sekundäres Amin Beispiel
Bemerkung (1):
• Absorption gemessen bei einem Film mit gleichmäßiger Dicke von 2/100 Inch und einem ähnlichen Film aus nicht-funktionalisiertem EP als Referenz.
• Die Ergebnisse des Beispiels zeigen, daß Polymere, die gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt worden sind, im wesentlichen frei von Chlor, insbesondere organischem Chlor sind, wie gemessen durch Infrarotabsorption bei 610 cm&supmin;¹.

Claims (36)

1. Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polymers, bei dem:

(a) maskierte funktionelle Gruppen enthaltende Monomere hergestellt werden, indem

(i) nicht-halogenierte, organometallische Verbindungen der Formel

M - (Y)r ,

in der M ein Element ausgewählt aus Elementen der Gruppe IB, IIA, IIB, IIIA, IVA und der Übergangsmetalle ist, Y mindestens einer der Reste R², R³, R&sup4; und R&sup5; ist, wobei R² bis R&sup5; nicht-halogenierte Reste unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffresten und C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffoxyresten sind, und r eine Zahl von 1 bis 4 ist und entsprechend der Wertigkeit von M ausgewählt ist, mit

(ii) funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formel

R¹ - (X)n ,

in der R¹ ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten ist, X eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl-, Hydroxy-, Thio-, Cyano-, Amino-, Carbonyl- und Iminogruppen ist und n eine Zahl von mindestens 1 ist,

bei einer Temperatur unter 60ºC umgesetzt werden,

(b) mindestens eines der maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomere mit Polymerkettenmonomeren in Gegenwart eines Ziegler-Polymerisationskatalysators polymerisiert wird, wobei die Polymerkettenmonomere mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, C&sub3;-C&sub2;&sub5;-&alpha;-Olefinen und polymerisierbaren, nicht-konjugierten Diolefinen umfassen, um maskiertes funktionalisiertes Polymer zu bilden,

(c) die Polymerisation von (b) gestoppt wird und

(d) das Produkt der gestoppten Polymerisation aus Stufe (c) entascht wird, um das funktionalisierte Polymer zu ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dein R¹ weniger als 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Resten von &alpha;-Olefinen und Homologen von &alpha;-Olefinen (vorzugsweise mit der allgemeinen Formel:

H&sub2;C=CH-(CmH2m)-,

in der m eine Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 30 ist), Norbornen und Homologen von Norbornen (vorzugsweise mit der Formel:

in der p eine Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 30 ist), und Vinyl- und Allylresten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die C&sub1;-C&sub1;&sub6;- Reste Alkyl-, Aryl-, Aryloxy- oder Alkoxyreste sind.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem R² bis R&sup5; nicht-halogenierte Reste sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, Pentyl, Hexyl, Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, Naphthyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Hexoxy, Pentoxy, Phenoxy, Methylphenoxy, Isobutoxy oder tert.Butoxy.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem M ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium und Zink ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das funktionelle Gruppen enthaltende Monomer von a) ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Norbornencarbonsäuren (vorzugsweise 5-Norbornen-2-carbonsäure), Norbornendicarbonsäuren (vorzugsweise 5- Norbornen-2,3-dicarbonsäure), Norbornenmethanolen (vorzugsweise 5-Norbornen-2-methanol), Norbornencarboxaldehyden, Norbornenmethyl-aminen (vorzugsweise 5-Norbornen-2-methylamin), Norbornencarboxyiminen, Vinylessigsäuren und Allylalkohol.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die organometallische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triisobutylaluminium, Triethylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylzink, Di-n-hexylmagnesium und Diisobutylaluminiumhydrid.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Umsetzung bei einer Temperatur von nicht mehr als 30ºC, vorzugsweise von -70ºC bis +30ºC, bevorzugter von -20ºC bis +20ºC und speziell von -15ºC bis +10ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Umsetzung in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre durchgeführt wird, die vorzugsweise im wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff und Wasser ist.

11. Funktionalisiertes Polymer, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt worden ist.

12. Funktionalisiertes Polymer nach Anspruch 11, bei dem die Polymerkette weniger als 0,1 Gew.% Halogene, vorzugsweise weniger als 0,03 Gew.% Halogene umfaßt und bevorzugter im wesentlichen frei von organischen Halogeniden ist, und bei dem R¹ vorzugsweise einen nicht-halogenierten Kohlenwasserstoffrest umfaßt.

13. Funktionalisiertes Polymer nach Anspruch 11 oder 12, bei dem die Polymerkette im wesentlichen aus den Polymerkettenmonomeren und einer bei Ketten aller Molekulargewichte im wesentlichen gleichmäßigen Konzentration an funktionalisierte Gruppen enthaltenden Monomeren besteht.

14. Funktionalisiertes Polymer nach Anspruch 11, 12 oder 13, bei dem die Polymerkettenmonomere Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, C&sub3;-C&sub2;&sub5;-&alpha;-Olefinen (vorzugsweise ausgewählt aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Octen, 1-Dodecen und Mischungen derselben) und nicht-konjugierten Dienen (vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen, verzweigtkettigen und cyclischen Kohlenwasserstoffdiolefinen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen).

15. Funktionalisiertes Polymer nach Anspruch 14, bei dem die geradkettigen Diolefine acyclische Diene sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien oder die verzweigtkettigen Diolefine acyclische Diene sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und gemischten Isomeren von Dihydromyricen und Dihydroocinen.

16. Funktionalisiertes Polymer nach Anspruch 14, bei dem die cyclischen Kohlenwasserstoffdiolefine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus alicyclischen Dienen mit einem Ring (vorzugsweise 1,3-Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, 1,5- Cyclooctadien und 1,5-Cyclododecadien) und alicyclischen, kondensierten und ringüberbrückten Dienen mit mehreren Ringen (vorzugsweise Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo-(2.2.1)-hepta-2,5-dien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2- norbornen, 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen sowie Norbornadien).

17. Funktionalisiertes Polymer nach Anspruch 14, bei dem die nicht-konjugierten Diene ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 5-Methyl-2- norbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen.

18. Funktionalisiertes Polymer nach Anspruch 14, 15, 16 oder 17, bei dem die Polymerkettenmonomere eine Mischung sind, die Ethylen und Propylen umfaßt.

19. Funktionalisiertes Polymer nach Anspruch 19, bei dem die Polymerkette 20 Gew.% bis 90 Gew.% Ethylen und 10 Gew.% bis 80 Gew.% Propylen umfaßt.

20. Funktionalisiertes Polymer nach einem der Ansprüche 11 bis 18, bei dem die maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomere bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkette in Mengen im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.%, bevorzugter 0,5 bis 5 Gew.% vorhanden sind.

21. Funktionalisiertes Polymer, das im wesentlichen aus:

(i) Polymerkettenmonomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, C&sub3;-C&sub2;&sub5;-&alpha;-Olefinen und polymerisierbaren, nicht-konjugierten Diolefinen und

(ii) funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren besteht, die die allgemeine Formel:

R¹-(X-Yn,)n

haben (, in der R¹, X, Y und n wie in Anspruch 1 definiert sind und n' 1 oder 2 ist) und in dem Polymer in einem im wesentlichen gleichmäßigen Funktionalitätsniveau vorhanden sind,

wobei das Polymer weniger als 0,10 Gew.% Halogene, vorzugsweise weniger als 0,03 Gew.% Halogene umfaßt und bevorzugter im wesentlichen frei von organischen Halogeniden ist.

22. Funktionalisiertes Polymer nach Anspruch 21, bei dem das Polymer ein Verhältnis von Chromophorkonzentration zu dem Gesamtmolekulargewicht von 0 bis 15%, vorzugsweise 0 bis 10% aufweist.

23. Funktionalisiertes Polymer nach einem der Ansprüche 21 oder 22, bei dem das Polymer ein Molekulargewicht im Bereich von 10³ bis 10&sup9; aufweist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der Polymerisationskatalysator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadiumverbindungen (vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadiumhalogeniden (speziell Vanadiumtetrachlorid), Vanadiumoxyhalogenid und Vanadiumsalzen von &beta;-Diketonaten), Titanverbindungen (vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiCl&sub3;, TiCl&sub4; und Ticl&sub3; 1/3 AlCl&sub3;, insbesondere elektronendonormodifizierte Versionen derselben) und Zirkoniumverbindungen umfaßt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem der Polymerisationskatalysator ferner einen Organoaluminium-Cokatalysator mit der Formel RxAlX(3-x) umfaßt, in der X ein Halogen ist, R Alkyl oder Aryl (vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl oder Phenyl) ist und x größer als 0 und bis zu 3 (vorzugsweise bis zu 2) ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem der Organoaluminium- Cokatalysator Ethylaluminiumdichlorid ist.

27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, bei dem der Katalysator mindestens eine Vanadiumverbindung und den Organoaluminium- Cokatalysator enthält, die in einem Molverhältnis von Vanadium zu Aluminium von 1 : 2 bis 1 : 30 vorhanden sind.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 24 bis 27, bei dem das maskierte funktionelle Gruppen enthaltende Monomer aus Stufe (a) vor der Polymerisation von Stufe (b) mit Alkohol umgesetzt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, bei dem der Alkohol ein C&sub2;-C&sub5;- Alkohol ist vorzugsweise ein C&sub3;-C&sub4;-Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isopropylalkohol, Isobutylalkohol und t-Butylalkohol.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 24 bis 29, bei dem die Polymerisation so durchgeführt wird, daß die maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomere aus Stufe (a) bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsprodukts in einem Bereich von 0,1 Gew.% bis 40 Gew.% vorhanden sind.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, bei dem die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von weniger als +30ºC vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird, wobei die maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomere vor der Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als +30ºC gehalten werden.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 24 bis 30, bei dem mindestens zwei verschiedene funktionelle Gruppen enthaltende Monomere (verschiedene X-Gruppen) mit den Polymerkettenmonomeren polymerisiert werden.

33. Verfahren nach Anspruch 32, bei dem die verschiedenen X- Gruppen mindestens Carboxyl- und Hydroxylgruppen sind und das maskiert funktionalisierte Polymerkettenprodukt Mehrfachfunktionalität aufweise, die durch Carbonsäurereste und Alkoholreste an der Polymerkette geliefert wird.

34. Verfhren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 24 bis 33, bei dem die Entaschung eine Kontaktierung einer Polymerisationsproduktmischung, die maskierte funktionelle Gruppen enthaltendes Polymer, Polymerisationskatalysator und nichtumgesetzte, funktionelle Gruppen enthaltende Monomere umfaßt, mit einer wäßrigen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, wäßriger Mineralsäure-(vorzugsweise HCl, HBr, HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub4; oder H&sub3;PO&sub4;)-lösungen und wäßrigen Mineralbaselösungen umfaßt.

35. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem die Entaschung eine Kontaktierung des Polymers oder der Polymerisationsproduktmischung mit mindestens 0,3 Volumen der wäßrigen Flüssigkeit pro Volumen an Polymer oder Polymerisationsproduktmischung umfaßt.

36. Verfahren nach Anspruch 34 oder 35, bei dem die Kontaktierung 3 bis 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 0ºC bis 150ºC durchgeführt wird.