DE69113641T2

DE69113641T2 - Neue dispersionsfähigkeit-viskositätsindex-verbessernde zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69113641T2
Application number: DE69113641T
Authority: DE
Inventors: Sudhin Datta; John Gardiner; Robert Lundberg; Abhimanyu Patil
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1991-03-05
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: CA2077553A1; JP2908560B2; BR9106127A; DE69113641D1; CA2077553C; WO1991013953A1; JPH05505636A; EP0594603B1; US5030370A; KR927003769A; EP0594603A1; KR0149876B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierölkonzentrate von löslichen neuen multifunktionellen Viskositätsindexverbesserern mit Dispergierfähigkeitseigenschaften.
Aus α-Olefinen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren hergestellte Polymere sind in einem weiten Bereich von Anwendungen einschließlich Elastomere, Fasern und Folien akzeptiert worden. Insofern, als daß die Polymere im wesentlichen unpolar sind, haben sie allerdings eine charakteristische Inertheit, die ihre Oberflächenbehandlung erschwert, beispielsweise durch Färben oder Metallisierungstechniken. Zusätzlich sind sie hinsichtlich der Menge an Additiven eingeschränkt, die sich akkomodieren können, ohne "auszublühen". Ähnliche Einschränkungen finden sich bei den aus α-Olefinen hergestellten kautschukartigen Copolymeren und Terpolymeren.
In einem Versuch zur Überwindung dieser Nachteile sind Anstrengungen unternommen worden, polare funktionale Gruppen in solche Polyolefine, sowohl Homo- als auch Copolymere, einzuführen. Vorhergehende Bemühungen in dieser Richtung schlossen sowohl die direkte Einbringung funktionalisierter Monomere während des Polymerisationsverfahrens als auch die nach der Polymerisation erfolgende Funktionalisierung der Polymere ein.
US-A-3 404 091 offenbart die Verwendung von Polyolefinpolymeren, die funktionelle Gruppen wie Nitril-, Ester- und Carbonamidgruppen enthalten, als Viskositätsindexverbesserern in Schmierstoffen.
EP-A-295 076 betrifft Polyolefine mit eingebauten Carboxyl-, Hydroxyl-, Thio-, Amino-, Carbonyl- und Imino-funktionellen Gruppen, maskierte funktionelle Gruppen enthaltende Monomere und Verfahren zu deren Herstellung, indem die funktionelle Gruppen enthaltenden Monomere mit nicht halogenierten Organometallverbindungen unter Bildung von maskierte funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren umgesetzt werden und Polymerkettenmonomere mit den maskierten Monomeren unter Bildung einer Polymerkette umgesetzt werden. Es wird die Verwendung der Polyolefine als Elastomere, Fasern und Folien offenbart.
Die neue erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt (A) Schmieröl und (B) mindestens ein aminosubstituiertes Interpolymer (z. B. ein Ethylen-α-Olefin-Interpolymer), das mit primären Aminogruppen oder sekundären Aminogruppen substituiert ist und als Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel brauchbar ist. Solche aminosubstituierten Interpolymere können durch Copolymerisieren von Ethylen (und gegebenenfalls einem α-Olefin) mit einem maskierten stickstoffhaltigen Monomer hergestellt werden, bei dem die primäre oder sekundäre Stickstoffgruppe des stickstoffhaltigen Monomers mit einer Organometallverbindung (vorzugsweise nicht halogenierten Organometallverbindungen) maskiert ist, gefolgt von der Entaschung des resultierenden Interpolymers, um die Organometallverbindung zu entfernen und dadurch das aminosubstituierte Interpolymer zu bilden. Bevorzugte aminosubstituierte Interpolymere umfassen aminosubstituierte Ethylen- Propylen-Norbornen-Terpolymere.

Herstellung des aminosubstituierten Interpolymers

Die erfindungsgemäß verwendeten aminosubstituierten Interpolymere können aminosubstituierte Interpolymere umfassen, die durch direkte Einbringung von maskierten stickstoffhaltigen Monomeren (MNCM) in Homopolymere und Copolymere wie Polyolefine und insbesondere Ethylen-Propylen-Copolymere (EPM) unter Bildung von das MNCM enthaltenden Copolymeren, Terpolymeren und Tetrapolymeren eingebracht werden. Das stickstoffhaltige Monomer (NCM) ist eine ungesättigte Verbindung, die mit Polymerkettenmonomeren (PCM), nämlich Olefinen wie Ethylen und Propylen (die weiter unten detaillierter beschrieben sind) unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators copolymerisierbar ist. Das stickstoffhaltige Monomer wird vorzugsweise in einer Umsetzung mit nicht-halogenierten Metallverbindungen unter kontrollierten Bedingungen maskiert und wird dann zur Herstellung des aminosubstituierten Interpolymers mit Polymerkettenmonomeren kontaktiert. Die aminosubstituierten Polymere umfassen vorzugsweise Polymerketten, die eine allgemein gleichförmige Verteilung von Aminofunktionalität und einen niedrigen Halogengehalt aufweisen und im wesentlichen frei von organischen Halogeniden sind.

Polymerkettenmonomere

Der Begriff Polymerkettenmonomer (PCM) wie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet schließt konventionelle Monomere ein, die normalerweise bei der Herstellung von Polymeren verwendet werden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines aminosubstituierten Interpolymers verwendeten Polymerkettenmonomere sind vorzugsweise ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ethylen und C&sub3;- bis C&sub2;&sub5;-α-Olefinen. Die zur Verwendung geeigneten a-Olefine können verzweigt oder geradkettig&sub1; cyclisch und aromatisch substituiert oder unsubstituiert sein und sind vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub1;&sub6;-α-Olefine. Gemischte Olefine können verwendet werden (z. B. gemischte Butene).
Die α-Olefine sollen, wenn sie substituiert sind, nicht an der Position des 2-Kohlenstoffatoms aromatisch substituiert sein (z. B. Gruppen wie CH&sub2;=CH- - sollen nicht verwendet werden), da eine solche aromatische Gruppe die nachfolgend erwünschte Polymerisation stört. Beispiele für solche substituierten α-Olefine sind Verbindungen mit der Formel H&sub2;C=CH-CbH2b-T, in der "b" eine ganze Zahl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist (vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen) und T Aryl, Alkaryl oder Cycloalkyl umfaßt. Beispiele für solche T-Substituenten sind Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Naphthyl und dergleichen), Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl und dergleichen), Alkaryl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, Ethylnaphthyl und dergleichen). Ebenfalls brauchbar sind α-Olefine, die mit einem oder mehreren solcher X-Substituenten substituiert sind, wobei der Substituent/die Substituenten an ein nicht endständiges Kohlenstoffatom gebunden ist bzw. sind, vorausgesetzt, daß das so substituierte Kohlenstoffatom sich nicht in der Stellung des 1- oder 2-Kohlenstoffatoms in dem Olefin befindet, zusätzlich zu alkylsubstituierten bicyclischen und verbrückten α-Olefinen, von denen C&sub1;- bis C&sub9;-alkylsubstituierte Norbornene bevorzugt sind (z. B. 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-(2'-Ethylhexyl)-2-norbornen und dergleichen).
Illustrierende nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte α-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Dodecen. Das α-Olefin wird allgemein in das aminosubstituierte Interpolymer in einer Menge von etwa 10 bis etwa 90 Gew.%, insbesondere etwa 20 bis etwa 70 Gew.% eingebracht. Das aminosubstituierte Interpolymer kann gegebenenfalls einen dritten Typ von Polymerkettenmonomer enthalten, der ein leicht polymerisierbares nicht-konjugiertes Dien ist. Für erfindungsgemäße Zwecke geeignete nicht-konjugierte Diene können geradkettige Kohlenwasserstoffdiolefine oder cycloalkenylsubstituierte Alkene mit etwa 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise:
A. geradkettige acyclische Diene, wie 1,4-Hexadien; 1,6- Octadien;
B. verzweigtkettige acyclische Diene wie 5-Methyl-1,4-hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und die gemischten Isomere von Dihydromyrcen und Dihydroocimen.
C. Einring-alicyclische Diene wie 1,3-Cyclopentadien; 1,4- Cyclohexadien; 1,5-Cyclooctadien und 1,5-Cyclododecadien;
D. alicyclische kondensierte und verbrückte Ringdiene mit mehreren Ringen wie Tetrahydroinden; Methyltetrahydroinden; Dicyclopentadien; Bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien; Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene wie 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen; 5- Cyclohexyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen;
E. cycloalkenylsubstituierte Alkene wie Allylcyclohexen, Vinylcycloocten, Allylcyclodecen, Vinylcyclododecen.
Von den typischerweise verwendeten nicht-konjugierten Dienen sind die bevorzugten Diene Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 4-Methylen-2-norbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen. Besonders bevorzugte Diolefine sind 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) und 1,4-Hexadien. Das nicht-konjugierte Dien wird in das aminosubstituierte Interpolymer in einer Menge von 0,5 bis etwa 15 Gew.%, insbesondere etwa 1 bis etwa 10 Gew.%, z. B. 5 Gew.% eingebracht.

Stickstoffhaltige Monomere

Wie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet bedeutet der Begriff stickstoffhaltiges Monomer (NCM) die erfindungsgemäßen ungesättigten stickstoffhaltigen Monomere, die mindestens eine primäre Amino-, sekundäre Amino-, Imino- und/oder Cyanogruppe mit der allgemeinen Formel
R¹(X)n
enthalten, in der R¹ ausgewählt ist aus ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminogruppen (-N(H)R'), Iminogruppen (-CH=N-R') und Cyanogruppen (-C N) und in der n eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 ist. R' in den obigen Gruppen kann H oder Kohlenwasserstoff (vorzugsweise H oder gesättigten Kohlenwasserstoff), z. B. mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und dergleichen umfassen. Beispiele für solche Aminogruppen sind -NH&sub2; und Alkylaminogruppen, z. B. -NHCH&sub3;, -NHC&sub2;H&sub5;, -NHC&sub3;H&sub7;, -NHC&sub4;H&sub9; und dergleichen.
Die Ungesättigtheit in R¹ ist so, daß sie leicht durch erfindungsgemäß verwendete Ziegler-Katalysatoren polymerisiert wird. Wie hier verwendet enthält R¹ vorzugsweise 2 bis 25 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatome. Insbesondere ist R¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resten, die von Ethylen, α-Olefinen, Homologen van α-Olefinen, Norbornen und Homologen von Norbornen oder aus der Gruppe bestehend aus Vinyl- und Allylresten abgeleitet sind. Repräsentative Beispiele für solche Ungesättigtheit sind die α-Olefintypen, die als (M1) gezeigt sind, und die als (M2) gezeigte Ungesättigtheit in dem Norbornensystem:
(M1) H&sub2;C=CH- (CmH2m)--
(M2) R"-(CpH2p)--
wobei R" Norbornyl umfaßt, in eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist. Vorzugsweise sind m und p ganze Zahlen von 0 bis 12. Insbesondere ist m 0, 1 oder 2, und p ist 1, 2 oder 3. Es ist so zu verstehen, daß -CmH2m- und CpH2p- Gruppen verzweigt oder geradkettig sein können, und daß der Norbornenring mit der -CpH2p- Gruppe an der C2- oder C7-Position substituiert sein kann, d. h. R" kann Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl beziehungsweise Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-7- yl umfassen. R¹ enthält vorzugsweise 2 bis 25 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise ausgewählt aus einer der beiden in (M1) und (M2) gezeigten Klassen. Geeignete Beispiele für den α-Olefintyp der Ungesättigtheit schließen Vinyl, Allyl und die höheren Homologe ein, wie sie durch die ganzzahligen Werte von in wiedergegeben werden. Geeignete Beispiele für die Ungesättigtheit vom Norbornentyp schließen Norbornen und seine höheren Homologen ein, die durch die ganzzahligen Werte für p wiedergegeben werden. Insbesondere kann R¹ bis zu 16 Kohlenstoffatomen enthalten. Vorzugsweise ist n die Anzahl der Funktionalitätsstellen pro NCM und hat ganzzahlige Werte ungleich Null zwischen 1 und 5 und insbesondere zwischen 1 und 3.
Das NCM ist vorzugsweise in dem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Verdünnungsmittel löslich, das zur Verwendung in der nachfolgenden Polymerisationsreaktion ausgewählt worden ist (z. B. gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan).
Beispiele für stickstoffhaltige Monomere sind Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Norbornenyl-methylaminen und -iminen und vorzugsweise 5-Norbornenyl-2-methylamin, 3-Norbornen-2,3-dimethylamin, 5-Norbornen-2-ethylamin, 5-Norbornen-2- (4'-butenyl)imin und dergleichen, und Norbornenyl-nitrile wie 5- Norbornen-2-nitril, 5-Norbornen-2,3-dinitril und dergleichen.
Das NCM kann auch mehrere Funktionalitäten einschließen, das heißt, die R¹-Gruppe kann mit mehr als einer "X"-Gruppe substituiert sein, wobei in diesem Fall die "X"-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können.
Der Kohlenwasserstoffrest in dem NCM ist von der Struktur her vorzugsweise Norbornyl oder Vinyl mit besonderer Bevorzugung von Norbornyl, das an der C2-Position funktionalisiert ist, oder von α-Olefinen, die an der C3-Position funktionalisiert sind. Ungeachtet der zuvor erwähnten bevorzugten ungesättigten stickstoffhaltigen Monomere ist es so gemeint, daß die stickstoffhaltigen Gruppen an anderen Positionen an der Kohlenwasserstoffrestkomponente des Monomers angeordnet sein können, und es ist außerdem so gemeint, daß Mischungen solcher stickstoffhaltigen Monomere verwendet werden können, falls erwünscht. Es kann auch ein oder mehrere NCM in Kombination mit einem oder mehreren Monomeren mit der Formel
R¹(X¹)n"
verwendet werden, in der R¹ wie oben definiert ist, n" eine ganze Zahl von mindestens 1 ist (z. B. 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2) und X¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CO&sub2;H, -OH, -C(O)R¹, -SH und -CN(R¹)&sub2;, wobei R¹ wie oben definiert ist.
Die erfindungsgemäß brauchbaren stickstoffhaltigen Monomere können nach konventionellen Verfahren hergestellt worden sein und detaillierte Beschreibungen solcher NCM-Herstellungsweisen sind zum vollständigen Verständnis dieser Erfindung nicht notwendig. Beispielsweise kann 5-Norbornen-2-methylamin durch Kondensation von Alkylamin und Cyclopentadien gebildet werden, wie von K. Alder und E. Windemuth, Ber. 71, 1939 (1938) beschrieben.

Maskierungsmittel

Mittel, von denen gefunden wurde, daß sie zum erfindungsgemäßen Maskieren von stickstoffhaltigen Monomeren wirksam sind, schließen Metallalkyle und Metallalkylhydride ein und umfassen mindestens eine organometallische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der Formel
(Halogen)r&sub1;M(Y)r&sub2;
in der M ein Mitglied ausgewählt aus den Gruppen IIA, IB, IIB, IIIA, IVA und den Übergangsmetallen und -elementen ist, r&sub1; und r&sub2; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4 sind und so gewählt werden, daß die Wertigkeit des Metalls M abgesättigt ist, "Halogen" Cl, Br oder I ist und Y mindestens einer aus R², R³, R&sup4; und R&sup5; ist, wobei R² bis R&sup5; (vorzugsweise unabhängig) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff und C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;- Kohlenwasserstoffoxy, die Ungesättigtheit enthalten können oder nicht, einschließlich C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub6;- bis C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Alkoxy und C&sub6;- bis C&sub1;&sub6;-Aryloxy, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R² bis R&sup5; nicht Wasserstoff ist. Beispiele für bevorzugte R²- bis R&sup5;-Gruppen sind Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, Naphthyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Hexoxy, Pentoxy, Phenoxy, Methylphenoxy, Iso-butoxy und tert.-Butoxy. Beispiele für M sind Elemente, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Cu, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, Sn und Pb umfassen. Bevorzugt sind Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Ti, Zr, Cu, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, Sn und Pb. Am meisten bevorzugt ist Al. Vorzugsweise ist, wenn r&sub1; 1 oder größer ist, das Halogen Cl. Am meisten bevorzugt ist das Maskierungsmittel eine nicht-halogenierte Verbindung mit der obigen Formel, wobei r&sub1; Null ist und r&sub2; eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Geeignete organometallische Verbindungen sind Diethylzink und Di-n-hexylmagnesium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Tributylaluminium, Tripentylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Trimethylaluminium, Trihexylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Trihexadecylaluminium, Decylaluminiumdihydrid, Isobutylaluminiumdihydrid, Ethylaluminiumdihydrid, Didecylmagnesium, Dipropylzink, Propylzinkhydrid, Diethoxyaluminiumhydrid, Trimethoxyaluminium, Natriumalkyle (z. B. NaCH&sub3;, NaC&sub3;H&sub7;), Methylmagnesiumhydrid, Di(isopropyl)magnesium, Di(n-hexyl)calcium, Dimethyl[bis- (cyclopentadienyl)]titan, wobei Triisobutylaluminium, Triethylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid am meisten bevorzugt sind. Obwohl die maskierende Wirkung unter Verwendung von Zinkund Magnesiumverbindung erfindungsgemäß akzeptabel ist, ist beobachtet worden, daß Maskieren mit Aluminiumverbindungen wirksamer zur Steuerung der Katalysatorvergiftung ist. Demnach sind Organoaluminiumverbindungen gegenüber Organomagnesiumverbindungen bevorzugt, welche wiederum gegenüber Organozinkverbindungen bevorzugt sind.

Maskierte funktionelle Gruppen enthaltendes Monomer

Der Begriff maskiertes stickstoffhaltiges Monomer (MNCM), wie hier in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet, soll sich auf die Reaktionsprodukte beziehen, die durch Umsetzung des stickstoffhaltigen Monomers und eines mindestens eine metallorganische Verbindung umfassenden Maskierungsmittels (wobei die metallorganische Verbindung vorzugsweise eine nicht halogenierte metallorganische Verbindung uinfaßt) gebildet worden sind. Das so gebildete maskierte stickstoffhaltige Monomer wird als das tatsächliche Comonomer in dem Polymerisationsverfahren verwendet.
Die erfindungsgemäß brauchbaren, bevorzugten, nicht-halogenierten, stickstoffhaltigen Monomere schließen solche mit der allgemeinen Formel
R¹(X(M-Y)n')n
ein, in der n' eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, n eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 ist, R¹ ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten wie oben definiert ist, X ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino-, Imino- und Cyanogruppen wie oben definiert ist, M ein Mitglied ausgewählt aus den Gruppen IIA, IB, IIB, IIIA, IVA und Übergangsmetallelementen ist, und Y mindestens einer von R², R³, R&sup4; und R&sup5; ist, wobei R² bis R&sup5; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff und C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffoxy, die Ungesättigtheit enthalten können oder nicht, einschließlich C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;- Alkyl, C&sub6;- bis C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Alkoxy und C&sub6;- bis C&sub1;&sub6;-Aryloxy, die vorzugsweise unabhängig ausgewählte Mitglieder aus der Gruppe aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Diethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, Naphthyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Hexoxy, Pentoxy, Phenoxy, Methylphenoxy, Iso-butoxy und tert.-Butoxy sind. Vorzugsweise ist M ein Metallelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium und Zink.

Maskierungsstufe

Die reaktiven Funktionalitäten der NCM's (das heißt, den oben diskutierten X-Gruppen) sind vorzugsweise geschützt, d. h. "maskiert", bevor diese Monomere in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden, um das aminosubstituierte Interpolymer (C) zu bilden. Sonst würde eine unmaskierte Funktionalität dazu neigen, fast unmittelbar mit dem Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysator zu reagieren, was zu einem Aktivitätsverlust führen würde. Die Maskierungsreaktion liefert eine chemische Desaktivierung der Reaktivität des funktionalisierten Monomers. Es wird angenommen, daß diese Derivatisierung sowohl elektronisch als auch sterisch stattfindet. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß die Desaktivierung auch das zeitweilige Ersetzen von hoch reaktiven Gruppen wie aciden Protonen beinhalten kann.
Es wird angenommen, daß organometallische Maskierungsmittel nach einem von zwei möglichen Wegen mit dem stickstoffhaltigen Monomer reagieren, um das maskierte stickstoffhaltige Monomer zu bilden. Diese Reaktionswege schließen die folgenden repräsentativen, aber nicht ausschließend wirkenden Beispiele ein: Reaktionsweg NCM-Funktionalität MNCM-Funktionalität
wobei "Bu" n-Butyl ist, "iBu" Isobutyl ist und "Me" Methyl ist.
Die Reaktion nach Reaktionsweg 1 ist grundsätzlich der Ersatz eines aktiven Wasserstoff s der NCM-Funktionalität durch einen Dialkylaluminiumsubstituenten. Die Reaktion wird vom Verlust eines Mols Alkan begleitet, das in diesem Fall Isobutan ist. Die Reaktion nach Reaktionsweg 2 und 3 ist die Addition der Elemente der Al-H-Bindung von M-(Y)r über eine polarisierte Heteroatom-Kohlenstoff-Doppelbindung (das heißt, die > C=N oder -C=N Bindung) der NCM-Funktionalität. In beiden Fällen ist die schließlich vorhandene MNCM-Funktionalität für alle Zielsetzungen und Absichten die gleiche, d. h. eine maskierte Imino-, Amino- oder Cyanofunktionalität. Die Reaktion von R¹(X)n und M(Y)r nach einem der oben gezeigten Reaktionswege bildet funktionelle Gruppen enthaltende Monomere mit maskierten Imino-, Aminound Cyanogruppen mit der allgemeinen Formel:
R¹(X(M-Y)n')n
, wobei R¹, X, M, Y, n' und n wie hier zuvor definiert sind. Das organometallische Maskierungsmittel und NCM werden erfindungsgemäß vorzugsweise in einem Molverhältnis von Maskierungsmittel:NCM von 0,6 bis 2,0:1 und am meisten bevorzugt in einem Molverhältnis von etwa 1:1 für Werte von n=1 verwendet. Größere ganzzahlige Werte von n bedeuten Erhöhungen um einen entsprechenden Faktor in den Molverhältnissen von NCM zu Maskierungsmittel, die in die Maskierungsreaktion eingebracht werden. Wenn beispielsweise das NCM R¹(NH&sub2;)&sub2; umfaßt, wird das Maskierungsmittel am meisten bevorzugt in einem Molverhältnis von 2 Mol Maskierungsmittel pro Mol eines solchen mit zwei funktionellen Gruppen substituierten NCM's verwendet. Daher werden das Maskierungsmittel und das NCM vorzugsweise in einer ausreichenden Menge kontaktiert, um etwa 0,3 bis 3, insbesondere etwa 0,6 bis 2 und am meisten bevorzugt etwa 0,8 bis 1,5 (z. B. 0,95 bis 1,05) Mol Maskierungsmittel pro reaktivem Stickstoffäquivalent des NCM zu liefern. Wie hier verwendet, beziehen sich die "reaktiven Stickstoffäquivalente" des NCM auf die Mol des NCM, multipliziert mit der Summe aus (a) der Anzahl der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome in der/den Amino ("X")-Gruppe(n) in dem NCM, und (b) der Anzahl der Cyano ("X")-Gruppe(n) in dem NCM. Wenn beispielsweise ein gegebenes NCM zwei sekundäre Aminogruppen (oder eine (1) primäre Aminogruppe) pro Molekül enthält, enthält 1 Mol eines solchen NCM 2 reaktive Stickstoffäquivalente. Wenn in ähnlicher Weise ein gegebenes NCM zwei primäre Aminogruppen pro Molekül enthält, enthält 1 Mol eines solchen NCM 4 reaktive Stickstoffäquivalente.
Die Maskierungsreaktion, die in einer chargenweisen, kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Weise durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise durchgeführt, indem das NCM zu dem gewählten Metallalkyl-Maskierungsmittel gegeben wird, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittels. Es ist beobachtet worden, daß die gewünschten MNCM nicht in akzeptablen Ausbeuten gebildet werden, wenn die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe verwendet wird, das heißt, wenn das Metallalkylmaskierungsmittel in das gewählte NCM eingebracht wird, stattdessen neigt eine solche umgekehrte Zugabefolge dazu, einen hochviskosen Schlamm in dem Maskierungsreaktor zu bilden. Es wird angenommen, daß dieses schlammartige Material ein Resultat der Präpolymerisation des NCM durch Freisetzung von mehr als einem Y-H (z. B. Alkan), das aus einer Y-Gruppe an jedem Metallalkyl pro maskierter funktioneller Gruppe stammt, aufgrund von wesentlichem Überschuß des NCM gegenüber dem Metallalkyl in der Maskierungsreaktionszone ist. Das Maskierungsmittel und NCM sollte unter Bedingungen und für eine Zeit kontaktiert werden, die ausreichend sind, um das entsprechende MNCM ohne wesentlichen Abbau des NCM zu bilden. Wie hier verwendet, soll der Begriff "Abbau des NCM" Nebenreaktionen des NCM und beliebigen Komponenten der Maskierungsreaktionsmischung einschließen, wie NCM-Alkylierung, Umlagerung und Präpolymerisation, die die Ausbeute des beim Kontaktieren des gewählten NCM und Maskierungsmittels erhaltenen MNCM verringern. Vorzugsweise sollten das gewählte NCM und das Maskierungsmittel bei einer Temperatur und für eine Zeit kontaktiert werden, die ausreichen, um das MNCM in im wesentlichen quantitativen Ausbeuten zu bilden, das heißt, in Ausbeuten an MNCM von mindestens etwa 95 %, insbesondere mindestens etwa 97 % und am meisten bevorzugt mindestens etwa 99 %, bezogen auf das dem Maskierungsreaktor zugeführte NCM. Die Maskierungsreaktion sollte in einer Reaktionszone durchgeführt werden, die gekühlt ist, um die Reaktanten auf einer Temperatur von weniger als 60ºC (z. B. weniger als etwa 50ºC), im allgemeinen weniger als etwa 30ºC, allgemein von -70ºC bis 30ºC, z. B. -20ºC bis +20ºC und am meisten bevorzugt von -15ºC bis +10ºC zu halten. Es ist gefunden worden, daß Temperaturen über etwa +60ºC zu wesentlichem Abbau des NCM sogar in Gegenwart des Maskierungsmittels führen. Der in dem Maskierungsreaktor verwendete Druck ist nicht kritisch und jeder zweckmäßige Druck kann verwendet werden, z. B. von 0,05 bis 20 000 kPa. Im allgemeinen werden das NCM und Maskierungsmittel für die Maskierungsreaktion während einer Zeitdauer von 0,001 bis 10 Stunden, vorzugsweise von 0,2 bis 3 Stunden kontaktiert.
Die Maskierungsreaktion sollte in wesentlicher Abwesenheit von molekularem Sauerstoff und Wasser durchgeführt werden, um die schädlichen Effekte zu vermeiden, die O&sub2; und H&sub2;O auf das Metallalkyl und das so gebildete MNCM haben. Vorzugsweise enthalten die Maskierungsreaktionsmischung (und das darin eingebrachte NCM, Maskierungsmittel und Lösungsmittel) < 20 ppm H&sub2;O, insbesondere < 10 pm H&sub2;O und vorzugsweise < 20 ppm O&sub2; und insbesondere < 10 ppm O&sub2;, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung. Am meisten bevorzugt enthält die Reaktionsmischung (und damit auch die darin eingebrachten Materialien) < 5 ppm O&sub2; und < 5 ppm H&sub2;O (bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung). Vorzugsweise fehlen im wesentlichen auch reaktive Halogenide in dem Reaktor, z. B. < 10 Gew.-ppm reaktive Halogenide (ausgedrückt als Halogenid, z. B. Cl), bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung. Wie hier verwendet, soll sich der Begriff "reaktives Halogenid" auf freies Halogen (z. B. Cl&sub2;), Metallhalogenide (z. B. Dialkylaluminiumchlorid, Bortrichlorid, Zinntetrachlorid und dergleichen) oder halogenhaltige Verbindungen (z. B. tert.-Butylchlorid und dergleichen) beziehen, die unter den Bedingungen der Maskierungsreaktion Metallhalogenid bilden. Vorzugsweise sind die nach dem erfindungsgemäßen Maskierungsverf ahren gebildeten MNCM im wesentlichen frei von Halogenid und enthalten weniger als etwa 0,01 Gew.%, insbesondere weniger als etwa 10 Gew.-ppm Gesamthalogenid.
Wenn das gewählte NCM nach einem Verfahren hergestellt wurde, bei dem H&sub2;O als Nebenprodukt gebildet wird (z. B. wie bei der Bildung von 5-Norbornen-2-carboxy-(N-n-butyl)imin, wie oben beschrieben) oder anderweitig vorhanden ist, sollte das NCM behandelt werden, um das H&sub2;O bis auf ein Niveau von < 20 ppm, vorzugsweise < 10 ppm und insbesondere < 5 ppm H&sub2;O, bezogen auf das Gewicht des NCM, zu entfernen. Eine solche Wasserentfernung kann nach einer Vielzahl von Verfahren bewirkt werden, wie Abkühlen des NCM auf eine ausreichende Temperatur (z. B. 0ºC), um das Wasser aus dem flüssigen NCM auszufrieren. Alternativ kann die NCM-Flüssigkeit mit einer Menge an Molekularsieb (z. B. 3 Å Molekularsieb) und für eine Zeit und unter Bedingungen kontaktiert werden, die ausreichen, um die gewünschte Wassermenge zu entfernen. Obwohl die genaue Menge an Molekularsieb in Abhängigkeit von ihrer Wasserabsorptionskapazität, der Menge an zu entfernendem Wasser und weiteren Faktoren variiert, ist im allgemeinen eine Kontaktzeit von 1 Minute bis 1 Stunde bei Temperaturen von 0ºC bis 50ºC unter Verwendung von 1 bis 500 g NCM pro gramm 3 Å Molekularsieb ausreichend, um bei einer NCM-Flüssigkeit, die etwa 10 Gew.% Wasser enthält, den H&sub2;O-Gehalt auf < 20 ppm zu senken. Das NCM-Einsatzmaterial kann auch zur Wasserentfernung mit Zugabe von wasserlöslichen anorganischen Salzen behandelt werden (wie NaCl, CaCl&sub2; und dergleichen), um zwei flüssige Phasen zu bilden: die untere Phase, die die Salze und das Wasser enthält, und die obere Phase, die das dehydratisierte NCM enthält, das dann durch konventionelle flüssig-flüssig-Phasentrennverfahren gewonnen werden kann.
Die Maskierungsreaktion kann konventionellerweise unter einem Inertgas durchgeführt werden (wie N&sub2;, Ar, He), um die Anwesenheit von Luft in der Maskierungsreaktionszone aus zuschließen.
Jedes zur Polymerisation des MNCM und des PCM (wie unten diskutiert) brauchbare Lösungsmittel kann in der Maskierungsreaktion verwendet werden. Beispielsweise schließen geeignete Lösungsmittel Kohlenwasserstofflösungsmittel wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierte Varianten solcher Lösungsmittel ein. Bevorzugt sind geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe von C&sub1;&sub2; und darunter, und gesättigte alicyclische C&sub5;- bis C&sub9;-Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, oder halogenierte C&sub2;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Hexan, Butan, Pentan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Chlorbenzol, Tetrachlorethylen, Dichlorethan und Trichlorethan.
Die Konzentrationen des NCM und des Maskierungsmittels in dem gewählten Reaktionslösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind nicht kritisch und werden normalerweise so ausgewählt, daß sie die leichte Handhabung der Reaktanten und der Reaktionsmischung und deren Kühlung, um die Reaktionswärme abzuführen und zu steuern, erleichtern. Typischerweise wird das NCM in einer Konzentration von etwa 2 bis 70 Gew.% und das Maskierungsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 40 Gew.% verwendet, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung.
Es wird im allgemeinen weder notwendig sein, nicht umgesetzte Maskierungsmittel aus der NCM-Maskierungsreaktionszone zu entfernen, noch irgendwelche Nebenprodukte Y-H aus dieser Reaktionszone zu entfernen.
Die in der Maskierungsreaktion hergestellte Produktmischung, die das MNCM enthält, sollte wünschenswerterweise auf einer Temperatur von weniger als 60ºC (z. B. weniger als etwa 50ºC), vorzugsweise weniger als etwa +30ºC, vorzugsweise von etwa -70ºC bis +30ºC und insbesondere von etwa -20ºC bis +20ºC gehalten werden, bis das MNCM mit dem Polymerkettenmolekül in der Polymerisationszone zur Polymerisation kontaktiert wird, wie nachfolgend detaillierter beschrieben wird.
Wie oben gezeigt, hat das gebildete MNCM eine oder zwei -M-Y Gruppen pro Funktionalität und der Wert von n' hängt von der zu maskierenden Funktionalität und dem verwendeten Maskierungsmittel ab. Beispielsweise erfordern Cyanofunktionalitäten zwei -M-Y Gruppen pro Cyanogruppe, wenn M ein dreiwertiges, zweiwertiges oder einwertiges Metall oder Element wie oben beschrieben ist. Vorzugsweise umfaßt das MNCM einen Komplex mit der Formel
R¹(X(MY)n')n
, wobei R¹, X, M, Y, n' und n wie zuvor definiert sind. Die erfindungsgemäßen Maskierungsreaktionen können in den folgenden Reaktionsgleichungen illustriert werden: Maskierungsreaktionen für Aminogruppen Maskierungsreaktionen für Cyanogruppen Maskierungsreaktionen für Iminogruppen
Wenn also NCM mit der Formel
R¹(Xa)n
wobei R' und n wie oben definiert sind und xa eine funktionelle Gruppe mit einem aciden Wasserstoff ist (z. B. -NHR', wobei R' wie oben definiert ist), mit Maskierungsmitteln mit der Formel:
(H)r,M' (Kohlenwasserstoff)r"
maskiert werden, wobei jede "Kohlenwasserstoff"gruppe gleich oder unterschiedlich sein kann und C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff (wie oben für R² bis R&sup5; definiert) umfaßt, M' zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges M (wobei M wie zuvor definiert ist) ist, r' eine ganze Zahl von 0 bis (v-1) ist und r" eine ganze Zahl von 1 bis v ist, wobei r' + r"= v, wobei "v" eine Zahl von 2 bis 4 ist und die Wertigkeit von M' in dem Maskierungsmittel ist, wobei das erhaltene MNCM Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monomeren mit der Formel
, wobei R¹ Kohlenwasserstoff ist, und
R¹N(M' (Y")v-1)&sub2; (ii)
umfaßt, wobei R , M' und v wie oben definiert sind, und wobei Y" mindestens eines aus R², R³ und R&sup4; umfaßt, wobei R² bis R&sup4; gleich oder unterschiedlich und H oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von R², R³ und R&sup4; Kohlenwasserstoff ist.
Wenn außerdem das NCM ein Monomer mit der Formel
R¹(C N)n
umfaßt, wobei R¹ und n wie oben definiert sind, und das Maskierungsmittel Metallverbindungen mit der Formel
(H)r,M" (Kohlenwasserstoff)r"
umfaßt, wobei M" zweiwertiges oder dreiwertiges M (wobei M wie oben definiert ist) ist, "Kohlenwasserstoff" wie oben definiert ist, r' eine ganze Zahl von 0 bis (v'-1) ist, r" eine ganze Zahl von 1 bis v' ist, und die Summe aus r' und r" gleich v' ist, wobei v' 2 oder 3 ist und die Wertigkeit von M" in dem Maskierungsmittel ist, umfaßt das erhaltene MNCM Monomere mit den allgemeinen Formeln:
und
R¹CH&sub2;N[M" (Y")v'-1]&sub2; (iv)
, wobei R¹, M" und v' wie oben definiert sind, Ya C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;- Kohlenwasserstoff ist und Y" R², R³ oder R&sup4; ist, wobei R² bis R&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und H oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff sind mit der Maßgabe, daß mindestens einer aus R² bis R&sup4; Kohlenwasserstoff ist. Im allgemeinen werden MNCM der Formel (iii) erhalten, wenn r' Null ist, und MNCM der Formel (iv) werden erhalten, wenn r' größer als Null ist.
Wenn das NCM-Monomer ein Cyanomonomer mit der Formel R¹(C N)n umfaßt und wenn diese NCM mit Metallverbindungen mit der Formel
(H)r,M"' (Kohlenwasserstoff)r"
maskiert werden, wobei M"' vierwertiges M ist, "Kohlenwasserstoff" wie oben definiert ist, r' eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und r" eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei die Summe aus r' und r" 4 ist, können die MNCM Monomere mit den Formeln
umfassen, wobei R¹, Ya und M"' wie oben definiert sind und Y"' C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff ist. MNCM mit der Formel (v) werden unter Verwendung von m"' (kohlenwasserstoff)&sub4; erhalten, d. h. wenn r' gleich Null ist. Wenn r' gleich 1 ist, hat das MNCM die Formel (vi). Wenn r' 2 oder 3 ist, hat das MNCM die Formel (vii).
Um das oben gesagte weiter zu illustrieren, kann 5-Norbornen-2-carboxy-(N-n-butyl)imin mit einem Mol Diisobutylaluminiumhydrid in Kohlenwasserstofflösungsmittel wie unten gezeigt umgesetzt werden:
Die Addition von H-Al erfolgt über die polarisierte Doppelbindung des Imins, was zu dem maskierten stickstoffhaltigen Monomer führt, d. h. dem vollständigen MNCM.
Nitrilsubstituierte NCM, z. B. 5-Norbornen-2-nitril, können mit 2 Mol Maskierungsmittel, z. B. (iBu)&sub2;AlH maskiert werden, um ein maskiertes Aminmonomer zu erzeugen, das 2 M-Metallatome (z. B. Aluminium) auf jeden Stickstoff enthält, obwohl dies kein bevorzugtes Verfahren ist, um die Funktionalität zu maskieren. Das Maskieren eines nitrilsubstituierten NCM kann wie folgt illustriert werden:
Es ist zu beachten, daß die wechselseitige Verträglichkeit von unterschiedlichen maskierten Monomeren, d. h. MNCM, die aus der Reaktion von unterschiedlichen NCM mit Maskierungsmitteln entstehen, die Bildung und Einbringung von unterschiedlichen MNCM in dasselbe Polymer gestatten. Ein repräsentatives, nicht ausschließend wirkendes Beispiel wäre, eine Mischung aus 5-Norbornen-2-amin und 5-Norbornen-2-carbonsäure und/oder 5-Norbornen-2-methanol mit Triisobutylaluminium zu maskieren. Die Einbringung dieser Mischung in den Polymerisationsreaktor würde zu Amin- und Carbonsäure- und/oder Alkoholresten auf demselben Polymer führen und ist ein geeignetes Verfahren zur Einbringung von mehreren Funktionalitäten in die aminosubstituierten Polymere.
Im Vergleich zu dem NCM mit aciden Wasserstoffen wie solchen, die freie Säure, Amin- oder Alkoholgruppen tragen, sind bei dem durch diese Reaktionen gebildetem MNCM alle potentiell reaktiven funktionellen Stellen entweder entfernt oder komplexiert. So können die Stickstoffatome in dem Imin-NCM, die sonst durch die Donorwirkung des freien Elektronenpaars die Katalysatorwirkung stören könnten, in effektiver Weise durch Chelatbildung mit dem Metallatom desaktiviert werden. Das resultierende MNCM ist in Kohlenwasserstofflösung (z. B. in Hexan) sowohl kinetisch als auch thermodynamisch gegenüber Dissoziation des Metalls, in diesem speziellen Fall Aluminium, von dem NCM-Rest sehr stabil. Dennoch wird die maskierte Aminogruppe (und maskierte Säure-, Alkohol-, etc. funktionelle Gruppe, falls vorhanden) in sehr zweckmäßiger Weise regeneriert, wie nachfolgend detaillierter beschrieben wird.
Vorzugsweise ist das Maskierungsmittel nicht halogeniert, da beobachtet worden ist, daß maskierte stickstoffhaltige Monomere in Gegenwart von Organoaluminiumhalogeniden mit Polymerisation der Norbornen-Doppelbindung reagieren, was zu oligomeren, kohlenwasserstoffunlöslichen Materialien führt, die zum Einbau in die Polymerkette nicht verfügbar sind. Außerdem kann diese Reaktion auch eine Umlagerung des Norbornensystems beinhalten, was zu unreaktiven MNCM führt, die zur Einbringung in das Polymer nicht tauglich sind. Vorzugsweise wird das Maskieren bewirkt, indem stickstoffhaltiges Monomer mit Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen umgesetzt wird, bei der die Kohlenwasserstoffgruppe eine voluminöse Gruppe ist, d. h. bei der die Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise in der Position des 1- oder 2-Kohlenstoffs substituiert (z. B. alkylsubstituiert) ist, z. B. eine verzweigte C&sub3;- bis C&sub5;-Alkylgruppe wie Isopropyl, Isobutyl oder tert.-Butyl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus einem alkylsubstituierten Maskierungsmittel hergestellte MNCM mit einem niedrigeren Alkohol (z. B. einem C&sub2;- bis C&sub5;-Alkohole) und vorzugsweise einem C&sub3;- bis C&sub4;- Alkohol, z. B. Isopropyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylalkohol, umgesetzt. Die verwendeten Alkohole sind in der Reihenfolge der zunehmenden sterischen Hinderung um das Carbinol-Kohlenstoffatom Methanol, Ethanol (primär), Isopropanol (sekundär) und tert.-Butanol (tertiär). Die Reaktion von einem erfindungsgemäßen MNCM mit einem niedrigeren Alkohol kann durch die folgende Gleichung illustriert werden, wobei R¹ wie oben definiert ist:
Die so gebildeten Reaktionsprodukte haben aus dem Reaktant- Alkanol stammende Alkoxyreste an das M-Metall des MNCM gebunden. Der Begriff "alkoholmodifiziertes MNCM" wird hier verwendet, um die gemäß dieser Ausführungsform hergestellten Addukte von MNCM und Alkoholen zu bezeichnen. In einer Illustration dieser Ausführungsform wird das stickstoffhaltige Monomer NBCA am Anfang mit Triisobutylaluminium (TIBA) komplexiert und das resultierende hexanlösliche Produkt wird weiter mit einem oder zwei Äquivalenten eines trockenen Alkohols (z. B. Isopropanol) umgesetzt. Die Temperatur und weitere Reaktionsbedingungen, die in solchen Alkoholmodifizierungen von MNCM verwendet werden, können beliebige von denen sein, die oben für die am Anfang stattfindende Maskierungsreaktion diskutiert worden sind, wobei vorzugsweise eine Temperatur von -30ºC bis 0ºC verwendet wird und 1:1 bis 2:1 Moläquivalente Alkohol pro maskierter funktioneller Gruppe verwendet werden. Es ist beobachtet worden, daß solche mit Alkohol modifizierten MNCM in Hexan löslich sind.
Die resultierenden Polymerisationen mit alkoholmodifizierten NCM zeigen eine ähnliche Reaktorleistung wie die Resultate, die für die TIBA-Komplexe allein erhalten werden. Es ist auch gefunden worden, daß eine weitere Verbesserung des Grades der sterischen Isolierung des maskierten NCM, die zu einem noch niedrigeren Grad an Katalysatordesaktivierung führte, mit unterschiedlichen Alkoholen erhalten wurde, wobei der Alkohol mit der größten sterischen Hinderung, d. h. tert.-Butanol, den meisten Schutz gegen Vergiftung lieferte, Methanol den geringsten Schutz bot und die anderen Alkohole zwischen diesen Grenzwerten in der Reihenfolge ihres Abdrängeffekts um die Aminogruppe angeordnet waren. So ist gefunden worden, daß das alkoholierte, maskierte, stickstoffhaltige Monomer zu höherer Effizienz der Polymerisation, höherem Molekulargewicht des Polymers und verbesserter Einbringung von stickstoffhaltigem Monomer in das Polymer führt.

Herstellung des aminosubstituierten Interpolymers

Das Polymerisationsverfahren des PCM und MNCM wird in ansonsten konventioneller Weise unter Verwendung geeigneter Verfahren einschließlich chargenweiser, halb chargenweiser oder kontinuierlicher Betriebsweisen, konventioneller Polymerkettenmonomere und Katalysatoren, die dafür bekannt sind, daß sie in solchen Polymerisationen effektiv sind, durchgeführt. Bei dieser Polymerisation verhalten sich die MNCM wie die nicht polaren Homologen dieser Monomere. Besonders bevorzugt zur erfindungsgemäßen Verwendung sind NCM-Ethylen-Propylen(EPM)-Terpolymere und NCM-Ethylen-Propylen-Dien(EPDM)-Tetrapolymere. Das Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise in einem oder mehreren konventionellen Reaktoren einschließlich mischfreien Reaktorsystemen, Rohrreaktoren mit kontinuierlicher Strömung und gerührten, chargenweise betriebenen Reaktoren durchgeführt. Wenn das Verfahren hier zu illustrierenden Zwecken nachfolgend in Bezug auf einen gerührten Tankreaktor mit kontinuierlicher Strömung beschrieben wird, wird die Reaktionsmischung mit dem eintretenden Einsatzmaterial gemischt (d. h. rückvermischt), um eine Lösung zu ergeben, die überall in dem Reaktor eine im wesentlichen gleichförmige Zusammensetzung aufweist.
Die als Polymerkettenmonomere geeigneten Monomere schließen Olefinmonomere wie Ethylen und C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefine und ungesättigte, nicht-konjugierte Diolefine wie oben beschrieben ein. Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare aminosubstituierte Polymere sind Homopolymere, Copolymere, Terpolymere oder Tetrapolymere, die die obigen Olefine und/oder Diolefine zusätzlich zu den stickstoffhaltigen Monomeren enthalten. Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte aminosubstituierte Polymere sind funktionalisierte Polypropylene (Propylenhomopolymere, Propylen- Ethylen-Copolymere, die weniger als etwa 10 Gew.% Ethylen enthalten, Copolymere aus Propylen und höherem Olefin, die bis zu etwa 10 Gew.% höhere α-Olefine wie Hexen-1, Penten-1, Octen-1 und dergleichen enthalten), funktionalisierte Polyethylene (Ethylenhomopolymere und Ethylen-Propylen-Copolymere, die mehr als 90 Gew.%, üblicherweise 95 bis 99 Gew.% Ethylen enthalten), Ethylen-Propylen-Copolymere (z. B. elastomeres EPM), Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymere (z. B. Elastomer & EPDM) und dergleichen. Es ist allerdings bevorzugt, das Verfahren als Copolymerisationsverfahren von α-Olefinen und vorzugsweise einer Mischung aus Ethylen und Propylen durchzuführen, was zu einem Ethylen- Propylen(EPM)-Polymer führt. Das resultierende Polymer enthält vorzugsweise etwa 20 Gew.% bis 90 Gew.% Ethylen und 10 Gew.% bis 80 Gew.% Propylen. Es ist auch möglich, ein nicht-konjugiertes Dien wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien oder Ethylidennorbornen in die in dem Polymerisationsverfahren verwendete Olefininischung einzuschließen, um Ungesättigtheit in das Grundgerüst des resultierenden Polymers (EPDM) einzubringen.
Die aminosubstituierten Polymere können durch Polymerisieren von Polymerkettenmonomeren mit den MNCM in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators gebildet werden, wobei der Polymerisationskatalysator mindestens eine Vanadiumverbindung, Zirkoniumverbindung oder Titanverbindung einschließt, wobei vorzugsweise die Vanadiumverbindung eine Wertigkeit von mindestens 3 (z. B. 3 bis 5) aufweist und vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vanadiumhalogenid, Vanadiumoxyhalogenid und Vanadiumsalzen von β-Diketonaten, wobei das Vanadiumhalogenid vorzugsweise Vanadiuintetrachlorid ist und die Vanadiumoxyhalogenidverbindung die allgemeine Formel VOX'n'(OR&sup7;)3-n' aufweist, wobei n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist, R&sup7; ein Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl und insbesondere C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl (wie ein Mitglied aus der Gruppe aus Methyl, Ethyl und Butyl) ist, und X' Halogen ist, das vorzugsweise Chlor oder Brom ist. Die Vanadiumsalze von β-Diketonaten haben die allgemeine Formel V(O~O)&sub3;, wobei O~O das β-Diketonat-Anion wiedergibt. Das bevorzugte β-Diketonat ist 2,4-Pentandionat.
Der Polymerisationskatalysator schließt vorzugsweise auch einen Organoaluminium-Cokatalysator ein, der Organoaluminiumhalogenide und Organoaluminiumverbindungen mit der Formel R&sup6;AlX"(3-x) umfaßt, wobei X" ein Halogen ist, R&sup6; ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl (und vorzugsweise, bei der R ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Alkyl und Phenyl ist, und vorzugsweise Ethyl ist) ist, und x zwischen 0 und 3 und vorzugsweise größer als 0 bis zu 2 (z. B. zwischen 1 und 2) und insbesondere 1 bis 1,2 ist. Illustrierende, nicht einschränkend wirkende Beispiele für den erfindungsgemäß brauchbaren Aluminiumhalogenid-Cokatalysator schließen Aluminiumtrichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesguichlorid ein.
Es ist bevorzugt, wenn die Vanadiumverbindung und der Organoaluminium-Cokatalysator, die in dem Polymerisationskatalysator vorhanden sind, in einem Molverhältnis von Vanadium zu Aluminium von etwa 1:2 bis 1:30 vorliegen, wobei das Molverhältnis von Vanadium zu Aluminium insbesondere etwa 1:5 bis 1:15 beträgt. Der Katalysator und das MNCM können in einem Molverhältnis von Vanadium zu maskierten, stickstoffhaltigen Monomeren von 1:5 bis 1:100 vorliegen, wobei das Molverhältnis von Vanadium zu maskierten, stickstoffhaltigen Monomeren vorzugsweise von etwa 1:10 bis 1:30 ist. Der Titankatalysator hat eine Wertigkeit von 2 oder mehr und ist vorzugsweise in dem Polymerisationsmedium unlöslich. Repräsentative, aber nicht ausschließend wirkende Beispiele für diese Katalysatoren schließen TiCl&sub4;, TiCl&sub3; und TiCl&sub3; 1/3AlCl&sub3; (Stauffer AA Katalysatoren) ein. Die V- und Ti- Katalysatoren können auf konventionelle Katalysatorträger aufgebracht sein (z. B. auf Siliciumdioxid, MgCl&sub2;, Zirkoniumoxid oder dergleichen). Mit Elektronendonatoren modifizierte Varianten von trägergestützten V- und Ti-Katalysatorsystemen können auch verwendet werden.
Die bevorzugten Katalysatoren zum Herstellen von elastomeren Polymeren schließen Vanadiumverbindungen ein, die vorzugsweise eine Wertigkeit von mindestens 3 haben und in dem Polymerisationsverdünnungsmittel löslich sind, wie VX'&sub4; und VOX'&sub3;, wobei X' Halogen ist, d. h. Vanadiumhalogenid und Vanadiumoxyhalogenid. Das bevorzugte Vanadiumhalogenid ist Vanadiumtetrachlorid.
Die Polymerisationsreaktionszone zur Polymerisation der MNCM und polarem Kettenmonomer bzw. polaren Kettenmonomeren kann auch einen oder mehrere der konventionellen Polymerisationsbeschleuniger enthalten, wie halogenierte und nicht-halogenierte organische Polymerisationsbeschleuniger.
Zusätzlich zu den vorherigen Überlegungen hängt die Auswahl der Monomere auch von der Eigenart des verwendeten Polymerisationsverfahrens und des verwendeten Katalysators ab. Die Reaktivität von ungesättigten MNCM in der Polymerisation, die Effizienz ihrer Einbringung in das Polymer und ihre Verteilung in dem Polymer ist eine Funktion des verwendeten Katalysatorsystems. So sind Veränderungen in der Beschaffenheit der MNCM, insbesondere beim Typ der Ungesättigtheit, notwendig, um sich den Veränderungen des Polymerisationskatalysators anzupassen.
Die bevorzugten Arten von NCM-Kohlenwasserstoffrest für einige der üblichsten Arten von Olefinpolymerisation für erfindungsgemäße Zwecke sind: NCM-Kohlenwasserstoff Katalyse Rest Polymertyp a. Homogene Ziegler-Polymerisation mit Vanadiumkatalysatoren b. Heterogene Ziegler-Polymerisation mit Titan-Katalysatoren 5-Norbornen, funktionalisiert an C-2 und/oder C-7 acyclische α-Olefine, funktionalisiert an C-3 kautschukartiges kristallines
Der Unterschied zwischen den Erfordernissen für heterogene und homogene Ziegler-Katalysatoren beruht hauptsächlich auf der viel niedrigeren Reaktivität der auf Norbornen basierenden Monomere mit den heterogenen Katalysatoren. Während beispielsweise der Einbau von auf Norbornen basierenden Monomeren etwa 50 bis 90 % für die Vanadiumkatalysatoren beträgt, ist er üblicherweise weniger als etwa 30 % für die Titankatalysatoren. Daher ist das Polymerisationsverfahren vorzugsweise wegen des höheren Einbaus des Monomers eine homogene Ziegler-Polymerisation, und wenn das MNCM ein Norbornenträger ist, wird es mit einem Vanadiumkataly sator zu etwa 50 bis 90 % eingebaut und mit einem Titankatalysator zu weniger als 30 % Das Verfahren wird daher oft beschrieben in Bezug auf homogene Polymerisation unter Verwendung von Vanadiumkatalysator.
Die Polymerisationsreaktion kann bei jeder für die Ziegler- Katalyse geeigneten Temperatur durchgeführt werden, wie einer Temperatur von etwa -20ºC bis etwa 150ºC oder vorzugsweise etwa 0ºC bis etwa 100ºC und insbesondere etwa 15ºC bis etwa 60ºC. Der in dem Polymerisationsverfahren verwendete Druck kann von etwa 0 kPa bis etwa 3 000 kPa und vorzugsweise etwa 20 kPa bis etwa 1 500 kPa, insbesondere etwa 100 kPa bis etwa 1 000 kPa und 250 kpa bis 1000 kpa, am meisten bevorzugt 300 kPa bis 600 kPa variieren.
Vorzugsweise wird das MNCM nicht mit einer halogenhaltigen Komponente des Polymerisationskatalysators (z. B. Vanadiumhalogenid oder Organoaluminiumhalogenid) vorabgemischt und für eine geeignete Zeitdauer stehengelassen, da die halogenidhaltigen Katalysatorkomponenten eine Neigung dazu haben, mit dem MNCM zu reagieren, wobei in diesem Fall die metallgebundenen Kohlenwasserstoffgruppen des MNCM durch Halogen ersetzt werden. Die Folge ist ein Abbau des MNCM einschließlich Polymerisations-/Umlagerungsreaktionen ähnlich denen, die auftreten, wenn das MNCM mit einem Organoaluminiumhalogenid-Maskierungsmittel wie oben beschrieben umgesetzt wird. Es ist beobachtet worden, daß die Polymerisation mit größerer Effizienz des Einbaus van MNCM stattfindet, um ein Polymer mit höherem Molekulargewicht zu ergeben, und zu vermindertem Einbau von Halogen in das resultierende Polymer führt.
Vorzugsweise wird das MNCM der Polymerisationsreaktionszone getrennt von den Polymerisationskatalysatorkomponenten zugegeben, um so zuerst den Polymerisationskatalysator in Gegenwart von Polymerkettenmonomer(en), vorzugsweise unter Polymerisationsbedingungen, zu kontaktieren.
Jedes bekannte Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel für die Reaktionsmischung, das zu diesem Zweck wirksam ist, kann verwendet werden, um die Polymerisation des PCM und des MNCM durchzuführen und das maskierte funktionalisierte (aminosubstituierte) Polymer zu bilden. Beispielsweise sind geeignete Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel Kohlenwasserstofflösungsmittel wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierte Varianten solcher Lösungsmittel. Die bevorzugten Lösungsmittel sind geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe von C&sub1;&sub2; und darunter und gesättigte aliphatische C&sub5;- bis C&sub9;-Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte C&sub2;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffe. Am meisten bevorzugt sind geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe von C&sub1;&sub2; und darunter, insbesondere Hexan. Nicht einschränkende, illustrierende Beispiele für Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Chlorbenzole, Tetrachlorethylen, Dichlorethan und Trichlorethan.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Molekulargewichtregulierungsmittels durchgeführt werden, um ein aminosubstituiertes Polymer mit jedem besonders gewünschten Molekulargewicht herzustellen. Ein üblicherweise bei diesem Typ von Verfahren verwendetes Molekulargewichtregulierungsmittel ist beispielsweise Wasserstoff. Die Menge an Molekulargewichtregulierungsmittel kann in einfacher Weise basierend auf im Stand der Technik wohlbekannten Grundsätzen in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht des aminosubstituierten Polymers gewählt werden.
Wasserstoff kann in die Polymerisationszone eingebracht werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu moderieren. Der Wasserstoff wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0 bis etwa 30 Mol.% zugegeben, bezogen auf das gesamte Monomer (MNCM + PCM).
Nach der Polymerisation wird die Polymerisation am Ausgang des Reaktors abgeschreckt (gequencht). Dieses Quenchen kann durch die Einbringung von Wasser, niedrigerem Alkanol oder wäßriger Säure (z. B. wäßriger HCl) als Quenchflüssigkeit in die Polymerisationsreaktionsznischung (z. B. in den Reaktor oder in den Polymerisationsproduktausflußstrom) bewirkt werden, wobei im allgemeinen 1 bis 30 Mol Quenchflüssigkeit pro Mol gesamtem V und Al in der Reaktionsmischung verwendet werden.
Die gewünschte funktionelle Aminogruppe, d. h. X, die in das aminosubstituierte Interpolymer als die maskierte funktionelle Gruppe eingebaut worden ist, kann durch Entfernung des Maskierungsmetalls, M, unter Verwendung von konventionellen Entaschungstechniken regeneriert werden, wobei das gequenchte Polymerisationsprodukt, das maskiert-funktionalisiertes Polymer, die Polymerisationskatalysatoren und nicht-umgesetzte Monomere enthält, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, z. B. Wasser, wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren (z. B. HCl, HBr, HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4; und dergleichen), wäßrigen Lösungen von mineralischen Basen (z. B. Ammoniaklösung, Natriummethoxid und dergleichen) oder Mischungen davon, kontaktiert werden. Die resultierenden Hydrolysereaktionen (nachfolgend als "Entaschen" bezeichnet) setzen das Metallmaskierungsmittel frei und erzeugen die funktionelle Aminogruppe, wodurch ein aminosubstituiertes Polymer gebildet wird. Solche Hydrolysereaktionen können wie folgt illustriert werden: Maskierte Funktionalität des Polymers Funktionalisiertes Polymer
Das Entaschen zur Regenerierung der Aminogruppe kann zweckmäßigerweise bewirkt werden, indem das gequenchte Polymerisationsprodukt mit 0,3 bis 3 Volumina Wasser pro Volumen Polymerisationsreaktorausfluß (in Äquivalenteinheiten) kontaktiert wird, wobei das Wasser gegebenenfalls 1 bis 30 Gew.% (z. B. 3 bis 10 Gew.%) Mineralsäure(n) enthalten kann. Die Mischung wird für eine Zeit und unter Bedingungen kontaktiert, die ausreichen, um das Polymer zu entaschen und die Aminogruppe zu regenerieren. Im allgemeinen wird das Kontaktieren für eine Zeit von etwa 3 bis 30 Minuten und einer Temperatur von etwa 0ºC bis 85ºC unter heftigem Rühren durchgeführt. Der Verwendung einer sauren wäßrigen Flüssigkeit können eine oder mehrere Wäschen des abgetrennten Polymers mit Wasser folgen, um restlichen Mengen der Mineralsäure zu entfernen. Die aus den obigen Stufen resultierenden Zweiphasenflüssigkeiten gestatten die Gewinnung einer polymerhaltigen oberen flüssigen Phase, die das funktionalisierte Polymer und Polymerisationslösungsmittel oder Verdünnungsmittel umfaßt, und einer wäßrigen unteren flüssigen Phase, die die Mineralsäure und wasserlösliche Salze des Katalysators und des Maskierungsmittelmetalls bzw. der Maskierungsmittelmetalle umfaßt. Die wäßrige Phase enthält außerdem vorzugsweise aufgrund der Wasserlöslichkeit des NCM, die auf die hydrophile Beschaffenheit der "X"-Funktionalität zurückzuführen ist, nicht umgesetztes NCM.
Das Polymer kann aus der oberen Phase durch rasches Abdampfen, gefolgt von Trocknen, um restliches Wasser zu entfernen, gewonnen werden. Die Abdampftechnik kann die Zugabe des gequenchten Polymerisationsprodukts zu einem Behälter mit heißem Wasser (50 bis 100ºC) beinhalten, der mit Dampf besprüht wird, um das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere abzustrippen. Das Polymer kann dann durch Verdampfen des Wassers, im allgemeinen bei Temperaturen von 150ºC bis 200ºC, z. B. in einer warmen Kautschukmühle, getrocknet werden.
Es ist so zu verstehen, daß alle Cyanogruppen des NCM nach Maskieren, Polymerisation und Regenerierung als Aminogruppen anstelle von Cyanogruppen regeneriert werden. Die Aminogruppe kann entweder primär oder sekundär sein und wird durch die Anzahl der in dem maskierten Monomer an den Stickstoff gebundenen Kohlenstoffreste bestimmt. Ein einziger Kohlenstoffrest führt zu primärem Amin, während zwei Alkylgruppen zu einem sekundären Amin führen.
Das NCM ist in dem resultierenden aminofunktionalisierten Polymer in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 40 Gew.%, und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.%, insbesondere in einer Menge von etwa 0,75 bis etwa 10 Gew.% und am meisten bevorzugt in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 7 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aminofunktionalisierten Polymers, vorhanden. Die bevorzugten erfindungsgemäß verwendeten aminosubstituierten Ethylen-Propylen-Copolymere umfassen daher etwa 20 bis 90 Gew.% Ethylen, etwa 10 bis 80 Gew.% Propylen und etwa 0,01 bis 40 Gew.% stickstoffhaltiges Monomer, insbesondere etwa etwa 0,1 bis 20 Gew.%, weiter bevorzugt etwa 0,75 bis 10 Gew.% und am meisten bevorzugt etwa 1 bis 7 Gew.% stickstoffhaltiges Monomer. Die bevorzugten erfindungsgemäß verwendeten aminosubstituierten Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere umfassen daher etwa 20 bis 90 Gew.% Ethylen, etwa 10 bis 80 Gew.% Propylen, etwa 0,5 bis 15 Gew.% (und insbesondere etwa 1 bis 10 Gew.%) nicht-konjugiertes Dien und etwa 0,01 bis 40 Gew.%, insbesondere etwa 0,1 bis 20 Gew.%, weiter bevorzugt etwa 0,75 bis 10 Gew.% und am meisten bevorzugt etwa 1 bis 7 Gew.% stickstoffhaltiges Monomer.
Die erfindungsgemäß verwendeten aminosubstituierten Polymere sind öllöslich und haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel (Mn) von 10 000 bis 500 000. Die aminosubstituierten Polymere haben, wenn sie zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel vorgesehen sind, vorzugsweise ein Mn von mehr als 10 000 bis 200 000 oder mehr, und insbesondere von 20 00 bis 150 000.
Vorzugsweise weist das aminosubstituierte Polymer in seiner Struktur im Durchschnitt mindestens 0,5 (z. B. 0,5 bis 20) und vorzugsweise mindestens 1 (z. B. 1 bis 15) reaktive Aminseitengruppen (d. h. primäre und/oder sekundäre Aminogruppen) pro Polymermolekül auf.
Das aminosubstituierte Polymer hat vorzugsweise auch eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,0 bis 20 und insbesondere von etwa 1,5 bis 15.
Vorzugsweise weisen die aminosubstituierten Polymere eine im wesentlichen homogene Verteilung der Aminofunktionalität zwischen den Polymerketten auf, das heißt, die Gew.%-Konzentration der Aminofunktionalität ist für Ketten mit allen Molekulargewichten im wesentlichen gleichförmig. Außerdem sollen die Polymere vorzugsweise nicht in zwei oder mehr bedeutsame Fraktionen (z. B. > 5 Gew.% des Gesamtpolymers) getrennt werden können, die aufgrund von unterschiedlichen Einbaumengen von NCM und PCM verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Das "Funktionalitätsniveau" wie hier verwendet ist definiert als Äquivalente der Aminofunktionalität pro Gewichtseinheit des aminosubstituierten Polymers, und wird für diese Polymere üblicherweise in Milliäquivalent Funktionalität pro 100 g aminosubstituiertes Polymer ausgedrückt.
Die Verteilung der Funktionalität in einem Polymer kann leicht nach im Stand der Technik bekannten Methoden bestimmt werden. Eine Technik ist, eine statistische Fraktion der Funktionalität mit einem UV-sichtbaren Chromophor zu markieren. Das Markieren wird durch eine spezifische chemische Reaktion (z. B. Amidierung) mit der Funktionalität der Wahl mit einem Reagens durchgeführt, das die UV-sichtbare Chromophormarkierung trägt. Die Markierungsreaktion wird so gewählt, daß die markierte Funktionalität während der nachfolgenden Untersuchungen in diesem Zustand verbleibt. Das für diesen Zweck als besonders geeignet gefundene Chromophor ist der Phenylring und Verfahren zum Derivatisieren von Aminofunktionalitäten mit geeigneten, Phenylgruppen enthaltenden Mitteln sind im Stand der Technik wohlbekannt. Das derivatisierte Polymer wird nach einem gelpermeationschromatographischen Verfahren analysiert und der Ausfluß wird durch zwei Detektoren analysiert, d. h. einem für die Menge (Quantität) des Polymers und dem anderen, der empfindlich für die Konzentration des Chromophors ist. Die Gleichförmigkeit der Verteilung der Funktionalität in dem ursprünglichen Polymer wird durch gleichzeitiges Ansprechen der beiden oben genannten Detektoren beobachtet.
Außerdem haben die aminosubstituierten Polymere einen niedrigen Gesamthalogengehalt und sind im wesentlichen frei von organischem Halogenid. Vorzugsweise enthalten die aminosubstituierten Polymere weniger als 0,10 Gew.% und vorzugsweise weniger als 0,03 Gew.% an gesamtem organischen Chlor, wobei der organische Chloridgehalt durch die Absorption einer 1/100 inch dicken Folie aus dem Polymer bei 610 cm&supmin;¹ von weniger als 0,05 und vorzugsweise 0,3 Absorptionseinheiten gemessen wird.

In den Beispielen 1 bis 5 verwendete analytische Verfahren

Die Polymerisationsgeschwindigkeit wurde durch Wiegen der Menge an Kautschuk bestimmt, die in einer festgesetzten Zeitspanne erhalten wurde. Monomerumwandlung und Katalysatoreffektivität (Gewicht der Polymerprodukte/Gewicht Vanadiumkatalysatoreinsatzmaterial) wurden bestimmt, um die Katalysatoraktivität zu bestimmen. Infrarotanalyse (ASTM D3900) wurde verwendet, um den Ethylengehalt des Polymers zu bestimmen, während der Brechungsindex [I.J. Gardiner & G. Ver Strate, Rubber Chem. Tech., 46, 1019 (1973)] für den ENB-Gehalt verwendet wurde. Bei Abwesenheit von ENB in dem Polymer wurde dies auch als halbquantitatives Maß des NCM-Gehalts in dem Polymer verwendet. Die Mooney-Viskosität des Polymers wurde gemäß ASTM D-1646 gemessen.
Molekulargewicht (Zahlenmittel, Mn, Gewichtsmittel, Mw, z- Mittel, Mz) und Molekulargewichtsverteilung (MWD=Mw/Mn) wurden unter Verwendung eines Waters 150 Gelpermeationschromatographen gemessen, der mit einem Chromatix KMX-6 on-line Lichtstreuungsphotometer ausgestattet war. Das System wurde bei 135ºC mit 1,2,4- Trichlorbenzol als mobiler Phase betrieben. Showadex (Showa-Denko America, Inc.) Polystyrolgelsäulen 802, 803, 804 und 805 wurden verwendet. Die verwendete Technik ist in Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III, J. Cazes, Editor Marcel Dekker, 1981, Seite 257 pp. beschrieben. Es werden keine Korrekturen für Ausbreitung auf der Säule vorgenommen, allerdings zeigen Werte aus allgemeine akzeptierten Standards, z. B. National Bureau of Standards, für Polyethylen 1484 und anionisch hergestelltes hydriertes Polyisopren, daß solche Korrekturen an Mw/Mn oder Mz/Mw weniger als 0,10 Einheiten betragen. Mw/Mn wurde aus einer Elutionszeit-Molekulargewichts-Beziehung berechnet, wohingegen Mz/Mw unter Verwendung eines Lichtstreuungsphotometers bestimmt wird. Das Mw/Mn wird als Anzeige der Breite der Molekulargewichtsverteilung verwendet (je größer der Wert, desto breiter die Molekulargewichtsverteilung). Die Polymere wurden durch Infrarotspektroskopie auf den Gehalt an Aminofunktionalität analysiert.
Aminofunktionalität enthaltende Polymere wurden in Hexan gelöst (ungefähr 3 Gew.% Lösung) und quantitativ mit einem gleichen Volumen an Acetanhydrid amidiert gemäß der nachfolgenden Reaktion:
Poly-CH&sub2;NH&sub2; + (CH&sub3; CO)&sub2;O T Poly-CH&sub2; NHCOCH&sub3; + CH&sub3;CO&sub2;H
Nach zweistündigem Sieden unter Rückfluß wurde das Polymer gewonnen und zu einer Druckscheibe von gleichförmiger Dicke zwischen 0,003 und 0,02 inch dick geformt. Das Infrarotspektrum der Probe enthielt eine intensive Absorption bei 1660 cm&supmin;¹ von der Carbonylgruppe. Die Intensität dieser Absorption wurde in Absorptionseinheiten gemessen (A&sub3;). Dies wurde mit der Konzentration von milliäquivalenten Aminofunktionalitäten, ausgedrückt in milliäquivalent pro 100 g Polymer (CAmin) über die folgende Beziehung korreliert:
CAmin = A&sub3;/t&sub3; x 72,9
, wobei t&sub3; die Dicke der Polymerprobe, ausgedrückt in Tausendstel inch, ist.
Diese analytischen Beziehungen wurden durch Messen der Infrarot-Extinktionskoeffizienten für die Carbonylgruppen und nahe verwandte monomere Modellverbindungen in Hexan als Medium erhalten. Typischerweise wurde das Experiment mit dem abgeleiteten NCM durchgeführt und wiederholt, um die Spannweite der erreichbaren Konzentrationen an Aminofunktionalität abzudecken. In allen Fällen wurde gefunden, daß das Chromophor zwischen der Konzentration von 0 bis 30 mÄq/100 g aminosubstituiertes Polymer dem Beer'schen Gesetz entsprach.
Die Polymere wurden auf Verteilung der Aminofunktionalität entlang der Polymerketten analysiert (d. h. intermolekulare Konzentrationsverteilung der Aminofunktionalität). Die Verteilung der Aminofunktionalität in den Polymeren für Versuchsdurchläufe und Vergleiche, die im Zusammenhang mit dieser Anmeldung gemacht wurden, wurde nach einer chromatographischen Technik gemessen.
Die Gleichförmigkeit (oder "Homogenität") der Verteilung der Aminofunktionalität wird gemessen, indem die Variation des Extinktionskoeffizienten überwacht wurde, das ist das Verhältnis der Konzentration des Chromophors zu dem Gesamtgewicht des Polymers als Funktion des Molekulargewichts der aminosubstituierten Polymerkette. Ein Polymer mit einer im wesentlichen gleichförmigen Verteilung der Aminofunktionalität behält dieses Verhältnis im wesentlichen konstant über einen weiten Bereich der Molekulargewichte der Polymerkette bei. Erfindungsgemäß verwendete aminosubstituierte Polymere variieren in diesem Verhältnis vorzugsweise von etwa 0 bis 15 % und insbesondere von etwa 0 bis 10 % in dem Molekulargewichtsbereich der Kette von 10³ bis 10&sup9;, vorausgesetzt, daß der Molekulargewichtsbereich so ist, daß die Polymerkomponenten mindestens 95 % und vorzugsweise 97 % des Gesamtgewichts des Polymers enthalten und mindestens 95 % und vorzugsweise 97 % der gesamten Äquivalente der Aminofunktionalität eingeschlossen sind.
Die Gleichförmigkeit der Zusammensetzung wurde auch durch eine Lösungsmittelfraktionierungstechnik bestimmt. Bei diesem Verfahren wurde eine Lösung des Polymers in Hexan, die ungefähr 1 bis 2 g aminosubstituiertes Polymer auf 100 ml Lösungsmittel enthielt, sinnvoll mit Isopropanol behandelt, um eine Fraktion des aminosubstituierten Polymers auszufällen. Das ausgefällte aminosubstituierte Polymer wurde 30 Minuten lang mit der Masse der Lösung ins Gleichgewicht gebracht und dann durch Filtration entfernt. Es wurden weitere Fraktionen durch weitere Zugabe aliquoter Mengen an Isopropanol zu dem Filtrat erhalten, bis das aminosubstituierte Polymer fast vollständig ausgefällt war. Die letzte Fraktion wurde durch Eindampfen des Filtrats bis zu einem festen Rückstand erhalten. Typischerweise wurde das aminosubstituierte polymer in 8 oder 10 Fraktionen geteilt und diese wurden durch Infrarotspektroskopie auf ihren Restethylengehalt und durch Veränderungen des Brechungsindexes aufihren Restnorbornengehalt untersucht. Wie durch die Untersuchungsergebnisse gezeigt wurde, haben die erfindungsgemäß verwendeten aminosubstituierten Polymere im wesentlichen gleichförmige Zusammensetzungen von NCM innerhalb des Molekulargewichtsbereichs der Kette von 10³ bis 10&sup9;, wobei die Menge innerhalb 15 % und insbesondere innerhalb von 10 % des Durchschnitts für das ganze aminosubstituierte Polymer liegt. Die Analyse des Restnorbornengehalts zeigte, daß keine analysierte Fraktion des aminosubstituierten Polymers mehr als 7 % und vorzugsweise 5 % des Gesamtgewichts des Polymers enthielt, und daß keine Fraktion des analysierten Polymers 35 % oder mehr der Gesamtmenge an Aminofunktionalität in dem Polymer enthielt.
Die aminosubstituierten Polymere wurden auch auf Halogengehalt analysiert. Für die Zwecke dieser Anmeldung wurde der Halogengehalt des Polymers nur für Chlorrückstände bestimmt, die die größte Fraktion von Halogenverunreinigungen zu sein scheinen. Dennoch kann die Analyse auf andere anwendbare Halogene, d. h. Brom, verallgemeinert werden. Chlor wurde durch Elementaranalyseee gemäß instrumentellen Techniken, die im Stand der Technik etabliert sind, bestimmt, und der organische Chloridgehalt in dem Polymer wurde durch die Intensität der Absorption einer Polymerfolie von standardisierter Dicke bei 610 cm&supmin;¹ in dem Infrarotspektrum bestimmt, wo C-Cl-Bindungen stark absorbieren.
Die folgenden Beispiele werden nachfolgend dargestellt, um die vorhergehende Diskussion zum besseren Verständnis der Erfindung zu illustrieren. Alle Teile, Proportionen und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Obwohl die Beispiele möglicherweise bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen, werden sie nicht als Einschränkung der Erfindung in irgendeiner spezifischen Hinsicht betrachtet. In den folgenden Beispielen haben die folgenden Abkürzungen diese Bedeutungen:
EADC = Ethylaluminiumdichlorid
EASC = Ethylaluminiumsesquichlorid
DIBAl-H = Diisobutylaluminiumhydrid
NBCXA = 5-Norbornen-2-carboxaldehyd
PHNH&sub2; = Anilin
BUNH&sub2; = n-Butylamin

Beispiel 1

In getrennten Versuchen wurden in 10 ml Hexan gelöste 2,5 mmol NBCXA langsam unter Rühren zu einer kalten Lösung von 2,5 mmol entweder n-Butylamin oder Anilin in Hexan gegeben. Die Zugabe wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt und die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung von Außen auf 0ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten gerührt und zu der resultierenden trüben Mischung wurden 20 g trockenes 4 Å Molekularsieb gegeben. Nach 30 Minuten Kontakt unter Durchmischen wurde die klare Lösung von n-Butylimin beziehungsweise Phenylimin von NBCXA in einen mit trockenem Stickstoff gefüllten Kolben abdekantiert. Zu dieser Lösung wurden über einen Zeitraum von 30 Sekunden unter Stickstoff 2,6 ml einer 15 % Lösung von DIBAl-H in Hexan gegeben. Die Lösungstemperatur wurde auf Umgebungstemperatur (25ºC) erwärmen gelassen und nach 30 Minuten wurde eine blaßgelbe Lösung des maskierten Aminmomoners erhalten. Hexan
wobei R&sup6; = nBu oder Ph.
Der Verlauf der Reaktion wurde durch C¹³-NMR der Lösungen angezeigt. Lösungen der Reaktion mit Metallalkylen, die für NMR- Analyse geeignet wurden, wurden hergestellt, und das C¹³-NMR der Lösungen wurde wie zuvor beschrieben aufgezeichnet. Die NMR-Resultate sind in der Tabelle unten gezeigt. Tabelle I C¹³-NMR-Daten für 5-Norbornen-2-carboximin-Komplex mit Diisobutylaluminiumhydrid (Daten nur für das Haupt-Endo-Isomer) olefinischer Kohlenstoff Verbindung Carbox-Kohlenstoff 5-Norbornen-2-carboxaldehyd - alle Spektren nur in Hexan-Lösung - Werte in ppm von TMS, Zahlen in Klammern sind die Kopplungen ¹³C-¹H (d = Dublett, t = Triplett)
Diese Versuche zeigen, daß die Reduktion von 5-Norbornen-2- carboximin (Produkte 2 oder 3) mit Diisobutylaluminiumhydrid zu der Bildung eines einzigen maskierten Aminmonomers führte.

Beispiel 2

79,0 g 5-Norbornen-2-carboxaldehyd (NBCXA) (77,6 ml, 0,647 Mol) wurden in 500 ml Hexan gelöst. 47,3 g n-Butylamin (64 ml, 0,647 Mol) wurden langsam bei 25ºC zugegeben. Die Lösung wurde 5 Minuten gerührt und mehrere Stunden auf -18ºC gekühlt. Die flüssige Hexanschicht wurde unter Stickstoff dekantiert, um das ausgefällte Wasser zu entfernen, das zu Eis gefroren war und an den Seiten des Reaktionsgefäßes haftete. Die saubere Hexanlösung wurde unter Stickstoff in einen separaten Reaktor überführt und mit 50 g trockenem 4 Å Molekularsieb getrocknet. Nach 30 Minuten wurde die Hexanschicht, die das n-Butylimin von NBCXA enthielt, von dem Molekularsieb getrennt und bei -10ºC wurden 80,3 g (0,647 Mol) Diisobutylaluminiumnydrid als 15 % Lösung in Hexan unter Stickstoff zugegeben. Die Lösung wurde eine Stunde unter Stickstoff gerührt, um das MNCM von 5-Norbornen-2-methyl-(N-n-butyl)amin zu ergeben. Die Reaktionen sind unten zusammengefaßt:

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde das durch Umsetzung von 5-Norbornen-2-carbox-(N-n-butyl)imin mit Diisobutylaluminiumhydrid in einem äquimolaren Verhältnis erhaltene MNCM in einen EP-Polymerisationsreaktor eingebracht. Die Aufgabe bestand darin, zu bestimmen, ob dieses MNCM zur Einbringung von sekundärer Aminfunktionalität in EP akzeptabel war. Das MNCM war nach den unten beschriebenen Verfahren hergestellt.
77,6 ml 5-Norbornen-2-carboxaldehyd (NBCXA) (79,0 g) wurden langsam zu einer Lösung aus 64 ml n-Butylamin (47,4 g) in 500 ml Hexan gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 0ºF (-18ºC) stehen gelassen und von dem ausgefällten Wasser getrennt. Die klare Hexanlösung wurde durch zweistündiges Stehen über 4 Å Molekularsieb getrocknet und langsam unter einer Bedeckung aus Stickstoff bei -30ºC zu einer Lösung aus 80,2 g Diisobutylaluminiumhydrid in 1000 ml Hexan gegeben. Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur war die resultierende Lösung fertig für die Einbringung in den Polymerisationsreaktor. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle II und die Resultate in Tabelle III wiedergegeben. Tabelle II Bedingungen Reaktor Temperatur Druck Durchmischen Verweilzeit Molverhältnis Al/V Einsatzmaterialien Hexan Ethylen Propylen Wasserstoff NCM (wie oben maskiert) Liter (gerührter Tankreaktor mit kontinuierlicher Strömung, CFSTR) kPa Überdruck Minuten für Katalysatorverbindungen L/Stunde g/Stunde Gew.ppm (bezogen auf Ethylen) Tabelle III Polymerisationsparameter Polymerverhältnis Geschwindigkeit (g/Stunde) Katalysatoreffektivität (g/g) Ethylengehalt, Gew.% MNCM (umgewandelt, %)
Die Resultate aus diesem Beispiel zeigen, daß Polymerisation mit dem aus der Addition von Diisobutylaluminiumhydrid an Imine erzeugten MNCM ein akzeptables Verfahren zum Einbringen von Aminfunktionalität in EP ist.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde aminosubstituiertes EP-Polymer, das nach den in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren erhalten worden war, auf Verteilung von Funktionalität entlang der Polymerketten analysiert. Die Aufgabe war, zu zeigen, daß die Bildung von MNCM durch Umsetzung mit nicht-halogenierten Aluminiumalkylen zu einer im wesentlichen gleichförmigen Verteilung der Funktionalität in der Polymerkette führte. Das Polymer wurde (i) durch das Gelpermeationschromatographieverfahren und (ii) das Lösungsmittel/Nicht- Lösungsmittel-Fraktionierungsverfahren gemäß den zuvor beschriebenen und nachfolgend detailliert beschriebenen Verfahren analysiert.
10,2 g des in Beispiel 3 mit Diisobutylaluminiumhydrid als Maskierungsmittel hergestellten Polymers wurden in 500 ml Hexan gelöst. Zu der klaren Lösung wurde unter Rühren mit einem Magnetrührer Isopropanol aus einer Bürette zugegeben. Nach Zugabe von ungefähr 35 ml Isopropanol wurde ein leichter weißer Niederschlag erhalten. Die Geschwindigkeit der Isopropanolzugabe wurde auf ~ 1 Tropfen/Minute verlangsamt und das Durchmischen wurde fortgesetzt, bis eine größere Menge an Polymer ausgefällt worden war. Das ausgefällte Polymer wurde mit der übrigen Lösung durch langsames Durchmischen bei Raumtemperatur für 30 Minuten ins Gleichgewicht gebracht. Die Suspension wurde durch ein gewogenes Filterpapier filtriert und der Rückstand getrocknet, um die erste Fraktion zu erhalten. Zu dem Filtrat wurde eine weitere Menge Isopropanol (ungefähr 7 ml) gegeben, um die zweite Fraktion auszufällen, die in identischer Weise entfernt wurde. Durch Fortsetzung dieses Verfahrens wurden acht Fraktionen von ungefähr gleichem Gewicht enthalten, wobei die letzte Fraktion durch Eindampfen des Filtrats der siebten Ausfällung erhalten wurde. Die Fraktionen wurden in der Reihenfolge ihrer Ausfällung etikettiert und jede aliquote Menge wurde gewonnen, getrocknet und gemäß den oben beschriebenen Techniken durch eine Kombination aus Infrarotspektroskopie und Brechungsindex analysiert. Tabelle IV Fraktion Gewicht (g) NCM-Gehalt (Gew.%)(1) (1) NCM-Gehalt bestimmt durch den Brechungsindex, der zu den tatsächlichen Gew.% proportional ist.
Die Analyse des aminosubstituierten Polymers zeigt, daß das Polymer eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung der Aminofunktionalität entlang den Polymerketten aufweist.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde das nach den in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellte aminosubstituierte EP-Polymer auf Chlor analysiert. Der Chlorgehalt wurde nach zwei Verfahren bestimmt, d. h. (i) Gesamtchlorgehalt durch Elementaranalyse und (ii) Messung des organischen Chlor durch Infrarotspektroskopie.
5,1 g des Polymers wurden in 200 ml Hexan gelöst. Die Lösung wurde filtriert, um alle suspendierten Verunreinigungen zu entfernen. Ausreichend Isopropanol, um das gesamte Polymer auszufällen, wurde dann langsam unter Rühren zu dem klaren Filtrat gegeben. Das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration gewonnen, getrocknet und auf Chlorgehalt analysiert. Es wurde gefunden, daß das aminosubstituierte Polymer 101 ppm Cl enthielt (Elementaranalyse) und eine Absorption von 0,03 bei 610 cm&supmin;¹ durch Infrarotspektroskopie lieferte (Absorption gemessen für eine Folie mit gleicher Dicke von 0,5 mm (2/100 inch) mit einer ähnlichen Folie aus nicht funktionalisiertem EP als Bezugssubstanz).

Ölige Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Additive können in ein Schmieröl auf jede zweckmäßige Weise eingebracht werden. So können diese Mischungen direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in dem Schmieröl mit der gewünschten Konzentrationshöhe des Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittels zu dem Schmieröl gegeben werden. Solches Mischen mit dem zusätzlichen Schmieröl kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen stattfinden. Alternativ können die Additive mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel/Verdünnungsmittel (wie Benzol, Xylol, Toluol, Schmierbasisölen und Erdöldestillaten einschließlich der verschiedenen normalerweise flüssigen Brennstoffe, die unten detailliert beschrieben sind) gemischt werden, um ein Konzentrat zu bilden, und das Konzentrat kann dann mit einem Schmieröl gemischt werden, um die Endformulierung zu erhalten. Solche Additivkonzentrate enthalten typischerweise (auf Basis des aktiven Bestandteils (a. i.)) etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 3 Gew.% der erfindungsgemäßen Additive, wobei der Rest Basisöl umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Additive finden hauptsächlich Verwendung in Schmierölzusammensetzungen, die ein Basisöl verwenden, in dem die Additive gelöst oder dispergiert werden. Solche Basisöle können natürlich oder synthetisch sein. Zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen geeignete Basisöle schließen die ein, die konventionellerweise als Motorschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren verwendet werden, wie Automobil- und Lastwagenmotoren, Schiffs- oder Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Vorteilhafte Resultate werden auch erhalten, indem die erfindungsgemäßen Additive in Basisölen verwendet werden, die konventionellerweise zur Verwendung in Kraftübertragungsflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten, Kraftsteuerungsflüssigkeiten und dergleichen verwendet werden und/oder hierfür adaptiert sind. Getriebeschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additive profitieren.
Diese Schinierölformulierungen enthalten konventionellerweise mehrere verschiedene Typen von Additiven, die die in den Formulierungen erforderlichen Eigenschaften liefern. In diese Typen von Additiven sind eingeschlossen Viskositätsindexverbesserer, andere Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, aschefreie Dispergiermittel, Stockpunktsenkungsmittel, Antiverschleißmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, etc., wie in US-A-4 797 219 beschrieben. Einige dieser zahlreichen Additive können mehrere Wirkungen liefern, z. B. ein Dispergiermittel-Oxidationsschutzmittel. Dieser Ansatz ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgeführt zu werden.
Die multifunktionellen erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserer können zur leichteren Handhabung in Konzentratform verwendet werden, z. B. etwa 5 Gew.% bis zu etwa 50 Gew.%, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.% in Öl, z. B. Mineralschmieröl.
Die erfindungsgemäßen Additive werden im allgemeinen zusammen mit einem Schmierölbasismaterial verwendet, das ein Öl mit Schmierviskosität umfaßt und natürliche und synthetische Schmieröle und Mischungen davon einschließt.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Schweineschmalzöl), flüssige Petroleumöle und wasserstoffraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschinieröle der paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typen ein. Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmierviskosität sind auch brauchbare Basisöle.
Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert worden sind, stellen eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Beispiele hierfür sind Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt worden sind, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methyl-polyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500), deren Ester mit Monooder Polycarbonsäuren, beispielsweise die Essigsäureester, Ester der gemischten C&sub3;- bis C&sub8;-Fettsäuren und der Diester der C&sub1;&sub3;-Oxosäure mit Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielfalt von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol). Spezifische Beispiele für diese Ester schließen ein Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexylester von Linolsäuredimer, und den komplexen Ester, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure gebildet worden ist.
Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen auch solche ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyolethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit hergestellt worden sind.
Öle auf Siliciumbasis wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle stellen eine weitere brauchbare Klasse synthetischer Schmieröle, sie schließen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat,Tetra-(p-tert.-butylphenyl)silikat, Hexa-(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Weitere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane ein.
Nicht raffinierte, raffinierte und erneut raffinierte Öle können in den erfindungsgemäßen Schmierstoffen verwendet werden. Nicht raffinierte Öle sind solche, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Beispielsweise ist ein direkt aus dem Retortenschwelen erhaltenes Schieferöl, ein direkt aus der Destillation erhaltenes Petroleumöl oder ein direkt aus einem Veresterungsverfahren erhaltenes Esteröl, die ohne weitere Reinigung verwendet werden, ein unraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind den nicht raffinierten Ölen ähnlich, außer daß sie in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungstechniken, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säuren- oder Basenextraktion, Filtration und Perkolation, sind im Stand der Technik bekannt. Erneut raffinierte Öle werden nach ähnlichen Verfahren wie denen, die zum Erhalten von raffinierten Ölen verwendet werden, erhalten und werden auf raffinierte Öle angewendet, die bereits im Betrieb verwendet worden sind. Solche erneut raffinierten Öle sind auch als regenerierte oder wiederaufgearbeitete Öle bekannt und werden oft zusätzlich mit Techniken zur Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten behandelt.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in effektiven Mengen, um ihre normale erwartete Funktion zu liefern, mit dem Basisöl vermischt. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive (als entsprechende aktive Bestandteile) in dem vollständig formulierten Öl werden wie folgt wiedergegeben: Zusammensetzungen Gew.% a. i. (bevorzugt) Gew.% a. i. (allgemein) Viskositätsmodifizierungsmittel Detergentien Korrosionsschutzmittel Oxidationsschutzmittel Dispergiermittel Stockpunktsenkungsmittel Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibungsmodifizierungsmittel Mineralölbasismaterial Rest bis auf 100 %
Alle der hier angegebenen Gewichtsprozente basieren (wenn nicht anders angegeben) auf dem Gehalt des Additivs an aktivem Bestandteil (a.i.) und/oder auf das Gesamtgewicht von jedem Additivpaket oder jeder Formulierung, das die Summe der a.i.-Gewichts von jedem Additiv plus das Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels ist.
Diese Erfindung wird weiter verständlich durch die folgenden Beispiele, bei denen alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nicht anders angegeben, und die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung einschließen.

Beispiel 6

13,2 ml 5-Norbornen-2-methylamin (NBMA) (12,8 g) wurden zu 200 ml Hexan gegeben. Zu dieser Lösung wurden über einen Zeitraum von 90 Sekunden unter einer Bedeckung aus Stickstoff 81 ml einer 20 Gew.% Lösung aus Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL-H) in Hexan bei 20ºC gegeben. Die resultierende, das MNCM enthaltende Lösung wurde in den Polymerisationsreaktor eingebracht, um ein aminosubstituiertes EP-Interpolymer herzustellen. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle V und die Resultate in Tabelle VI wiedergegeben. Tabelle V Bedingungen Reaktor Temperatur Druck Durchmischen Verweilzeit Molverhältnis Al/V Einsatzmaterialien Hexan Ethylen Propylen Wasserstoff NCM (wie oben maskiert) Liter (gerührter Tankreaktor mit kontinuierlicher Strömung, CFSTR) kPa Überdruck Minuten für Katalysatorverbindungen kg/Stunde g/Stunde Gew.ppm (bezogen auf Ethylen) Tabelle VI Polymerisationsparameter Polymerverhältnis Geschwindigkeit (g/Stunde) Katalysatoreffektivität (g/g) Ethylengehalt, Gew.% MNCM (umgewandelt, %)
Das resultierende, mit Amin gepfropfte Ethylen-Propylen- Polymer wurde wie folgt isoliert. 500 ml der Hexanlösung wurden mit einer 10 % Lösung von verdünnter HCl in 500 ml Wasser:IPA (Isopropylalkohol) 1:1 bei 65ºC eine Stunde lang gemischt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Wasserschicht entfernt und die überstehende Hexanschicht wurde mit 500 ml Wasser gewaschen. Der pH- Wert der Hexanschicht wurde auf 7 eingestellt und das Polymer durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Es wurde gefunden, daß das entaschte Polymer 0,06 Gew.% N (als primäres Amin) enthielt.
Das aminosubstituierte Polymerprodukt aus Beispiel 6 wurde dann auf Schlammhemmung (nach dem SIB-Test) und Hemmung der Lackbildung (nach dem VIB-Test) wie unten beschrieben untersucht.
Es ist nach einer großen Zahl von Bewertungen gefunden worden, daß der SIB-Test ein hervorragender Test zur Beurteilung der Dispergierfähigkeit von Schinieröl-Dispergiermitteladditiven ist.
Das für den SIB-Test gewählte Medium war eine gebrauchte Kurbelwannen-Mineralschmierölzusammensetzung mit einer ursprünglichen Viskosität von etwa 325 SUS bei 38ºC, die in einem Taxi verwendet worden war, das im allgemeinen nur für Kurzstreckenfahrten verwendet worden war, was zum Aufbau von einer hohen Konzentration von Schlammvorläufern führte. Das verwendete Öl enthielt nur ein raffiniertes Mineralgrundschmieröl, einen Viskositätsindexverbesserer, einen Stockpunktsenker und ein Zinkalkyldithiophosphat-Antiverschleiß-Additiv. Das Öl enthielt kein Schlammdispergiermittel. Eine Menge von solchem gebrauchten Öl wurde durch Ablassen und Wieder-Auffüllen der Kurbelwanne des Taxis in Intervallen von 1000 bis 2000 Meilen (1616 bis 3232 km) erhalten.
Der SIB-Test wurde in der folgenden Weise durchgeführt: das verwendete Kurbelwannenöl, das milchigbraun gefärbt war, wurde durch Zentrifugieren für eine Stunde bei etwa 39 000 gs (gravities) vom Schlamm befreit. Das resultierende klare, leuchtend rote, überstehende Öl wurde dann von den unlöslichen Schlammteilchen, die dadurch abgetrennt wurden, dekantiert. Allerdings enthielt das überstehende Öl noch öllösliche Schlammvorläufer, die unter den in diesem Test verwendeten Bedingungen dazu neigen, weitere ölunlösliche Ablagerungen von Schlamm zu bilden. Die schlammhemmenden Eigenschaften der zu testenden Additive wurden bestimmt, indem zu Portionen des überstehenden gebrauchten Öls eine kleine Menge des zu testenden Additivs gegeben wurde. 10 g von jeder zu testenden Mischung wurde in ein Zentrifugenröhrchen aus rostfreiem Stahl getan und 16 Stunden in Gegenwart von Luft auf 135ºC erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das Röhrchen, das das Öl enthielt, abgekühlt und etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur mit etwa 39 000 gs zentrifugiert. Alle Ablagerungen von neuem Schlamm, die sich in dieser Stufe bildeten, wurden durch Dekantieren des überstehenden Öls und sorgfältiges Waschen der Schlammablagerungen mit 25 ml Heptan, um alles verbleibende Öl von dem Schlamm zu entfernen, und weiteres Zentrifugieren abgetrennt. Das Gewicht des neuen festen Schlamms in mg, der sich in dem Test bildete, wurde durch Trocknen und Auswiegen des Rückstands bestimmt. Die Resultate wurden als Menge an abgesetztem Schlamm im Vergleich zu dem abgesetztem Schlamm einer Blindprobe, die kein zusätzliches Additiv enthält, angegeben, wobei die Blindprobe genormt mit 10 bewertet wurde. Je weniger neuer Schlamm in Gegenwart des Additivs abgesetzt wurde, desto niedriger ist der SIB-Wert und desto effektiver war das Additiv als Schlammdispergiermittel. In anderen Worten wird das Additiv, wenn es halb so viel abgesetzten Schlamm ergibt wie die Blindprobe, mit 5,0 bewertet, da die Blindprobe auf 10 normiert ist.
Der VIB-Test wurde verwendet, um die Hemmung der Lackbildung zu bestimmen. Hier bestand jede Testprobe aus 10 g Schmieröl, das eine geringe Menge des zu testenden Additivs enthielt. Das Testöl, zu dem das Additiv gemischt wurde, war von dem gleiche Typ wie in dem oben beschriebenen SIB-Test. Jede Probe von 10 g wurde über Nacht bei etwa 140ºC wärmebehandelt und nachfolgend zentrifugiert, um den Schlamm zu entfernen. Die überstehende Flüssigkeit von jeder Probe wurde einem Aufheizcyclus von etwa 150ºC bis Raumtemperatur über einen Zeitraum von 3,5 Stunden mit einer Frequenz von etwa 2 Cyclen pro Minute unterworfen. Während der Aufheizphase wurde ein Gas, das eine Mischung aus etwa 0,7 Vol.% SO&sub2;, 1,4 Vol.% NO und Luft als restlichem Bestandteil enthält, durch die Testproben geleitet. Während der Abkühlphase wurde Wasserdampf durch die Testproben geleitet. Am Ende der Testperiode, wobei der Test wenn nötig wiederholt werden kann, um den hemmenden Effekt beliebiger Additive zu bestimmen, wurden die Wandoberflächen der Untersuchungskolben, in denen die Proben enthalten waren, visuell hinsichtlich Lackhemmung bewertet. Die Menge des auf den Wänden abgesetzten Lacks wird als Zahlenwert von 1 bis 11 beurteilt, wobei die höhere Zahl die größere Lackmenge wiedergibt, im Vergleich mit einer Blindprobe ohne Additiv, die mit 11 bewertet wird.
10,00 g SIB-Testöl wurden mit der angegebenen Menge der Produkte aus Beispiel 6 gemischt und in den zuvor beschriebenen SIB- und VIB-Tests untersucht. Die dadurch erhaltenen Werte sind in Tabelle VII zusammengefaßt: Tabelle VII Beispiel 6 Produkt, eingebrachte Menge VIB-Bewertung keins
Die obigen Werte illustrieren die schlamm- und lackhemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte.

Claims

1. Schmierölzusammensetzung, die eine größere Menge Schmieröl und eine geringere Menge eines Dispergiermittel-Viskositätsindexverbesserers umfaßt, der ein aminosubstituiertes Interpolymer umfaßt, das nach einem Verfahren gebildet worden ist, bei dem

(a) bei einer Temperatur von weniger als 60ºC (i) mindestens ein stickstoffhaltiges Monomer mit der allgemeinen Formel

, in der p eine ganze Zahl von mindestens eins ist, n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imino-, primären Amino-, sekundären Amino- und Cyanogruppen, mit (ii) einem mindestens eine Metallverbindung umfassenden Maskierungsmittel unter Bildung der entsprechenden maskierten stickstoffhaltigen Monomere umgesetzt wird, und

(b) Polymerkettenmonomere mit dem maskierten stickstoffhaltigen Monomer unter Bildung eines Polymerisationsprodukts polymerisiert werden, das eine Polymerkette einschließlich maskierter stickstoffhaltiger Monomere umfaßt, wobei die Polymerkettenmonomere Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C&sub3;- bis C&sub2;&sub5;-α-Olefinen umfassen, und

(c) das Polymerisationsprodukt entascht und das aminosubstituierte Interpolymer gewonnen wird.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das aminosubstituierte Interpolymer in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 10 Gew.% vorhanden ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das aminosubstituierte Interpolymer weniger als 0,03 Gew.% Halogen umfaßt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das stickstoffhaltige Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Norbornenmethylaminen und Norbornencarboximinen.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Maskierungsmittel eine nicht-halogenierte Metallverbindung umfaßt und das aminosubstituierte Interpolymer weniger als 0,10 Gew.% Halogen umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die nicht-halogenierte Metallverbindung eine Organometallverbindung mit der Formel

M(Y)r

ist, in der M ein Mitglied ausgewählt aus Gruppe IB, IIA, IIB, IIIA, IVA und den Übergangsmetallelementen ist, Y mindestens einer von R², R³, R&sup4; und R&sup5; ist, wobei R² bis R&sup5; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und nicht-halogenierten C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffresten und nicht-halogenierten C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffoxyresten, und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Polymerkettenmonomere eine im wesentlichen aus Ethylen und Propylen bestehende Mischung sind.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die maskierten stickstoffhaltigen Monomere im Bereich von 0,01 Gew.% bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aminosubstituierten Interpolymers, vorhanden sind.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der das maskierte aminosubstituierte Interpolymer in der Entaschungsstufe mit einer wäßrigen Flüssigkeit kontaktiert wird.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der das aminosubstituierte Interpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10 000 bis 200 000 aufweist.

11. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 10, bei der das aminosubstituierte Interpolymer eine Molekulargewichtsverteilung von 1,0 bis 20,0 hat.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der das aminosubstituierte Interpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 800 bis 5 000 aufweist.

13. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 12, bei der das aminosubstituierte Interpolymer eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 15,0 hat.