DE1942654C

DE1942654C - Verfahren zur Herstellung von aschefreien Schmierölzusätzen

Info

Publication number: DE1942654C
Authority: DE
Inventors: Robert Allen Wilmington Del. Hailing (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1972-06-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aschefreien Schmierölzuslitzen durch Umsetzung von Reaktionsprodukten v^n Kohlenwasserstoffpolymerisftten und Phosphorpentnsulfid mit Aminen.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit Phosphorpentasulfid umgesetztes Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4), welches ein mittleres Molekulargewicht von 3500 bis 65 000 aufweist und 35 bis 70 Gewichtsprozent Propyleneinheiten, 1 bis 6 Gewichtsprozent Hexadien-(l,4)-Einheiten enthält und zum Rest aus Äthyleneinheiten besteht, mit einem Amin der allgemeinen Formel

reagieren läßt, in der χ den Wert 2 oder 3 hat und R und R₁ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Aschefreie Schmierölzusätze, die hergestellt werden, indem man (a) Polyisobutylen oder Polypropylen und Phosphorpentasulfid umsetzt, (b) das Umsetzungsprodukt hydrolysiert und (c) das Hydrolyseprodukt mit einem aliphatischen Amin oder einem Alkylenpolyamin reagieren läßt, sind dafür bekannt, daß sie das Dispergiervermögen und die schlammtragende Wirkung von Schmierölen verbessern (vgl. USA.-Patentschrift 3 143 506).

In neuerer Zeit ist ein aschefreier Schmierölzusatz durch (a) Umsetzung eines Polyisobutylene von niedrigem Molekulargewicht (Molekulargewicht 250 bis 1500) mit Phosphorpentasulfid und (b) Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einem Amin der allgemeinen Formel

H₂N-(CH₂CH₂-NH)₇-H

hergestellt worden, in der χ einen Wert von 1 bis 9 hat (vgl. USA.-Patentschrift 3329612). Diese Schmierölzusätze sollen die korrosionsschützende, oxydationsverzögernde und verschleißmindernde Beschaffenheit sowie die schlammtragende Wirkung des Schmieröls verbessern.

Mitunter ist es jedoch erforderlich, zu Schmierölen, die die oben beschriebenen aschefreien Schmierölzusätze enthalten, einen Viskositätsindexverbesserer zuzusetzen, weil die bisher bekannten Zusätze dieser Art das Viskositäts-Temperaturverhalten der öle nicht wesentlich verbessern. ,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen aschefreien Schmierölzusatz zur Verfügung zu stellen, der nicht nur schlammtragende, korrosionsschützende, oxydationsverzögerade und verschleißmindernde Eigenschaften aufweist, sondern auch den Viskositätsindex des Schmieröls verbessert.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs definierten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein mit Phosphorpentasulfid umgesetztes Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4), welches ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3500 bis 65 000 aufweist und etwa 35 bis 70 Gewichtsprozent Propyleneinheiten, etwa 1 bis 6 Gewichtsprozent Hexadien-(1,4)-Einheiten enthält und zum Rest aus Äthyleneinheiten besteht, mit einem Amin der allgemeinen Formel

H₂N-(CH₂^-NRR₁

überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Schmierölzusätze nicht nur den Viskositätsindex, sondern auch die Wirkung von Hochdruokzusätzen auf die legierten Schmieröle verbessern, obwohl sie selbst keine Hochdruckeigenschaften aufweisen. Ferner zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Schmierölzusätze eine außergewöhnlich hohe Scherbeständigkeit.
Aus der französischen Patentschrift 1 321 038 ist

ίο ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten bekannt, die zur Verarbeitung zu Formkörpern von guter Anfärbbarkeit bestimmt sind, Bei diesem bekannten Verfahren können unter anderem Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen als Ausgangs-

polymerisate verwendet werden. Die Ausgangspolymerisate werden zunächst durch Umsetzung mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten in Pfropfpolymerisate übergeführt, und die letzteren werden mit Alkyleniminen oder Derivaten derselben

umgesetzt. Als Schmierölzusätze geeignete Polymerisate lassen sich nach diesem bekannten Verfahren nicht herstellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird folgendermaßen durchgeführt: In der ersten Verfahrensstufe wird ein Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) in Abwesenheit von Sauerstoff und unter wasserfreien Bedingungen, z. B. in einer Atmosphäre von Stickstoff oder einem anderen Inertgas, bei Temperaturen zwischen etwa 93 und 26O⁰C mit Phosphorpentasulfid umgesetzt. Die Menge des angewandten Phosphorpentasulfids beträgt gewöhnlich etwa 0,25 bis 5 Mol je Mol Hexadien-(1,4) in dem Mischpolymerisat. Vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 1,5 Mol P₂S₅. Die Reaktionsdauer beträgt normalerweise etwa 4 bis 30 Stunden. Zweckmäßig arbeitet man in einem inerten Lösungsmittel, ζ. Β. einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Octan, oder einem Halogenkohlenwasserstoff, wie 1,2,4-Trichlorbenzol.

Halogenkohlenwasserstoffe, wie aromatische Chlorverbindungen, werden bevorzugt.

In der zweiten Verfahrensstufe wird das Reaktionsprodukt aus dem Mischpolymerisat und dem Phosphorpentasulfid, welches nach bloßem Dekantieren oder Filtrieren des Reaktionsgemisches der ersten Stufe zwecks Entfernung unlöslicher Nebenprodukte und nicht umgesetzter Reaktionsteilnehmer verwendet werden kann, mit dem Amin umgesetzt. Die zweite Stufe wird bei Temperaturen von etwa 93 bis 260° C im Verlaufe von etwa 4 bis 30 Stunden durchgeführt. Die Menge des Amins kann im Bereich von etwa 2 bis 6 Mol je Phosphoratom des in der ersten Stufe angewandten Phosphorpentasulfids liegen. Die bevorzugte Menge an Amin liegt zwischen 2 und 4 Mol je Phosphoratom. In der zweiten Verfahrensstufe kann das gleiche Lösungsmittel verwendet werden wie in der ersten Stufe oder ein anderes. Wenn in beiden Stufen das gleiche Lösungsmittel verwendet wird, kann man das Reaktionsgemisch der ersten Verfahrensstufe direkt verwenden. Das Endprodukt wird gewöhnlich nach bekannten Verfahren, z. B. durch Ausfällen mit Methanol, isoliert. Wenn aber das in der Reaktionsfolge verwendete Lösungsmittel mit dem Schmieröl verträglich ist, baucht das am Ende

der Umsetzung erhaltene Gemisch nur filtriert zu werden, oder es erfordert höchstens ein Auswaschen mit Wasser und anschließendes Trocknen. Wenn das Produkt isoliert wird, kann es durch Extraktion

mit Methanol und anschließendes Trocknen gereinigt werden,

Die Umsetzung wird vorzugsweise bui Alinosphiirendruck durchgeführt, kann jedoch auch bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Mischpolymerisate sind amorphe Polymerisate, die 35 bis 70 Gewichtsprozent Propylencinheiten, i bis 6 Gewichtsprozent Hexadien-(1,4)-Einheiten enthalten können und zum Rest aus Äthyleneinheiten bestehen. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Propyleneinheiten 42 bis 55 Gewichtsprozent, der Anteil der Hexadien-(1,4)-Einheiten 1 bis 4 Gewichtsprozent, und der Rest besteht aus Äthyleneinheiten. Vorzugsweise sollen die Mischpolymerisate eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverleilung aufweisen. Die Molekulargewichtsverteilung, die bestimmt wird, indem man das Gewichtsmiltel des Molekulargewichts durch das Zahlenmitlel des Molekulargewichts dividiert, soll weniger als 8 betragen.

Geeignete Mischpolymerisate sind im wesentlichen amorphe, öllösliche Mischpolymerisate des Äthylens, die durch Polymerisation an Koordinationskatalysatoren hergestellt werden. Die Polymerisation mit derartigen Katalysatoren ist z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 799 668, 2 975 159 und 2 933 480 bekannt. Da man mit diesen Katalysatoren verschiedenartige Polymerisate aus Äthylen und Propylen erhalten kann, ist es wichtig, die Reaktionsbedingungen so zu steuern, daß sich die besonderen amorphen Polymerisate bilden, die für die Erfindung erforderlich sind und die angegebenen Molekulargewichte sowie eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

Um die gewünschten amorphen Mischpolymerisate zu erhalten, ist es vorteilhaft, eine in Kohlenwasserstoffen lösliche Vanadiumverbindung, wie VOCl₃ oder Vanadiumtriacetylacetonat, zusammen mit einem Alkylaluminiumchlorid zu verwenden, wie es von Natta und Mitarbeitern in der USA.-Patentschrift 3 300 459 sowie in »Journal of Polymer Science«, Bd. 51, 1961, auf S. 411 ff. und S. 429 ff. beschrieben ist. Die Anwendung dieser Katalysatoren führt zur Bildung von amorphen Mischpolymerisaten, die in Mineralschmierölen löslich sind. Solche Mischpolymerisate weisen praktisch keinen kristallinen Anteil auf, was sich aus dem Röntgenspektrum ergibt.

Die Wirksamkeit dieser Mischpolymerisate als Viskositätsindexverbesserer liegt auch in ihrem gesteuerten Molekulargewichtsbereich und ihrer engen Molekulargewichtsverteilung. Dies läßt sich nach den Methoden erzielen, die von Natta in »Journal of Polymer Science«, Bd. 34, 1959, auf S. 541 ff. beschrieben worden sind, z. B. durch Verwendung von Kettenübertragungsmitteln, wie Metallalkylen, besonders Zinkalkylen, und durch Anwendung von Wasserstoffdruck (vgl. USA.-Patentschrift 3 051 690). In der obengenannten Arbeit von Natta (»Journal of Polymer Science«, Bd. 51, 1961, S. 411) sind auch die Arbeitsbedingungen für die Herstellung solcher Polymerisate, wie Reaktionsdauer, Temperatur, Katalysatorkonzentrationen und Monomerenkonzentration, beschrieben.

Derartige Katalysatoren müssen bekanntlich unter strengem Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und anderen Stoffen angewandt werden, mit denen sie reagieren. Deshalb sind die bei der Reaktion verwendbaren Lösungsmittel stark beschränkt; die bevorzugten Lösungsmittel sind gesättigte aliphatisch« und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe sowie gewisse reak-

s tionsträge Halogenverbindungen, wie Tetrachloräthylen und Chlorbenzole. Diese Verbindungen eignen sich als Lösungsmittel für die Polymerisation, die gewöhnlich in einer verdünnten Suspension des Katalysators durchgeführt wird. Gewöhnlich erfolgt die

ίο Polymerisation bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck.

Die inhärente Viskosität der Mischpolymerisate liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 1, bestimmt an einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung in Tetrachlor-

äthylen bei 3O⁰C. Der Bereich von 0,1 bis 1,0 entspricht einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 3500 bis 65 000, bestimmt durch Lichtstreuung. Bevorzugte Mischpolymerisate haben eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 0,6, entsprechend einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3500 bis 35 000.

Die Amine, die sich zur Herstellung der Schmieröl zusätze gemäß der Erfindung eignen, haben die allgemeine Formel

²S H₂N -(CH₂)^ NRR₁

in der χ den Wert 2 oder 3 hat und die Reste R und R₁ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise sind R und R₁ gleich.

Typische geeignete Amine sind

N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin,
Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin,
N,N-Diäthyl-1,3-propandiamin,
Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin,
N,N-Dipropyl-l,3-propandiamin,
N ,N-Dipropyläthylendiamin,
N,N-Dibutyl-l,3-propandiamin,
Ν,Ν-Dibutyläthylendiamin.

Das so erhaltene Umsetzungsprodukt hat keine bestimmte stöchiometrische Zusammensetzung in bezug auf seine Phosphor-, Schwefel- und Stickstoffatome. Es wird daher angenommen, daß das Um-Setzungsprodukt ein Produktgemisch ist.

Das Reaktionsprodukt eignet sich, wie bereits erwähnt, als Zusatz zum Verbessern der Eigenschaften von mineralischen oder neutralen Schmierölen, wie Kurbelkastenölen, ölbasen für Kraftfahrzeuggetriebe-Schmiermittel oder ölbasen für hydraulische Flüssigkeiten. Schmieröle und Getriebeschmiermittel sind vorwiegend paraffinische, lösungsmittelraffinierte Neutralöle mit Saybolt-Universal-Viskositäten von etwa 60 bis 220 Sekunden bei 37,8° C und Viskositätsindizes von etwa 80 bis 110. Zur Verwendung zusammen mit den Zusätzen gemäß der Erfindung bevorzugte Schmieröle sollen Saybolt-Universal-Viskositäten von etwa 90 bis 160 Sekunden haben, während bevorzugte GetriebeschmiermittelSaybolt-Universal-Viskositäten von etwa 60 bis 110 Sekunden aufweisen, ölbasen für hydraulische Flüssigkeiten sind vorwiegend naphthenische, lösungsmittelraffinierte Neutralöle mit Saybolt-Universal-Viskositäten von nicht mehr als etwa 50 Sekunden und Stockpunkten nicht über -54° C.

Wirksame Mengen der erfindungsgemäß hergestellten Zusätze für Mineralöle oder Neutralöle liegen gewöhnlich zwischen etwa 0,1 und 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 3 Gewichtsprozent,

des Öles. Der Zusatz kann dem Ol beigegeben werden, iudern er zunächst in eine geringe Menge der ölbasis eingemahlen oder eingemischt wird, so daß man ein Konzentrat erhalt, welches etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent Dlzusatz, bezogen auf die Gewichtsmenge der ölbasis, enthält, Das Konzentrat wird dann in den gewünschten Mengenverhältnissen mit dem ö! gemischt. Bevorzugte ölbasen zur Herstellung von Konzentraten sind die paraffinischen, naphthenischen oder gemischtbasischen Neutralöle mit Saybolt-Vis- ι ο kositaten von 70 bis 150 Sekunden bei 37,8⁰C. Gegebenenfalls kann die Lösungszeit herabgesetzt werden, indem man das öl vor dem Vermählen oder Vermischen auf 77 bis 99⁰C erhitzt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, ιS falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Herstellung der Ausgangsproduktc

20

Ein typisches Mischpolymerisat wird folgendermaßen hergestellt: Äthylen, Propylen und Hexadien-(l,4) werden in einem durch Verdampfung gekühlten Rührreaktor mit kontinuierlicher Strömung bei 30⁰C polymerisiert. Dabei werden die Partialdrücke und Strömungsgeschwindigkeiten der Monomeren so eingestellt, daß man die gewünschte Zusammensetzung erhält. Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Mischpolymerisate werden in Lösung in Hexan in Gegenwart eines Koordinationskatalysators hergestellt, der im Reaktionsgemisch selbst aus Diisobutylaluminiummonochlorid und Vanadium-tris-(acetylacetonat) erzeugt wird. Der Partialdruck des Wasserstoffs in dem Reaktionsgefäß beträgt 1,1 kg/cin² abs. und die Verweilzeit 36,3 Minuten.

Beispiel 1
Herstellung des Schmierölzusatzes

40

In 1800 ml 1,2,4-Trichlorbenzol werden unter trokkenem Stickstoff bei 200 bis 210⁰C im Verlaufe von ' 6Stunden 100g(0,043 Mol,bezogen aufHexadien-( 1,4)) eines Mischpolymerisats aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) mit einem Gewichtsverhältnis von 61,7% Äthyleneinheiten, 34,9% Propyleneinheiten und 3,4% Hexadieneinheiten sowie einer inhärenten Viskosität von 0,44 (bestimmt an einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung in Tetrachloräthylen bei 30⁰C; Molekulargewicht etwa 23 000) und 20 g (0,09 Mol) P₂S₅ umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und der unlösliche Rückstand von der Lösung abdekantiert. Die Lösung wird mit 51 g (0,5 Mol) N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin versetzt. Dann wird die Temperatur langsam im Verlaufe von 4 Stunden auf 205 bis 21O⁰C erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur 6 Stunden gerührt. Nach dem Erkalten wird das. Reaktionsgemisch in die zwei- bis dreifache Volumenmenge Methanol gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Das ausgefällte Reaktionsprodukt wird mehrmals in einem Schnellmischer mit Methanol extrahiert, bis das Trichlorbenzol vollständig entfernt ist, und schließlich im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt enthält 1,8 Gewichtsprozent Phosphor, 2,8 Gewichtsprozent Schwefel und 1,1 Gewichtsprozent Stickstoff.

Beispiel 2 Herstellung eines Schmierölzusatzes

Ein Reaktionsprodukt, dat 1,0 Gewichtsprozent Phosphor, 1,5 Gewichtsprozent Schwefel und 0,51 Gewichtsprozent Stickstoff enthalt, wird aus 1 Mol des im Beispiel 1 verwendeten Mischpolymerisats, 1 Mol Phosphorpentasulfid und 10 Mol N₁N-Dimethyl-l,3-propandiamin unter den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen hergestellt.

Beispiel 3
Herstellung eines Schmierölzusatzes

Ein Reaktionsprodukt, das 2,4 Gewichtsprozent Phosphor, 3,5 Gewichtsprozent Schwefel und 1,8 Gewichtsprozent Stickstoff enthält, wird aus 1 Mol Mischpolymerisat (54% Äthyleneinheiten, 42% Propyleneinheiten, 4,1% Hexadien-(1,4)-Einheiten; inhärente Viskosität 0,44), 4 Mol P₂S₅ und 16 Mol N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin unter den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen hergestellt.

Beispiel 4
Herstellung eines Schmierölzusatzes

Ein Reaktionsprodukt, das 1 Gewichtsprozent Phosphor, 1,4 Gewichtsprozent Schwefel und 0,52 Gewichtsprozent Stickstoff enthält, wird aus 1 Mol Mischpolymerisat (59,7% Äthyleneinheiten, 37,9% Propyleneinheiten und 2,4% Hexadien-( !^-Einheiten; inhärente Viskosität 0,59), 1 Mol P₂S₃ und 10 Mol N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin unter den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen hergestellt.

Viskositätseigenschaften

Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung die erforderliche Verdickungswirkung zur Verwendung als Viskositätsindexverbesserer in Mehrbereichsschmierölen ausüben.

Die Produkte der Beispiele 1 und 2 werden jeweils zu raffiniertem Neutralöl (Saybolt-Universal-Viskosität bei 37,8⁰C = 131 Sekunden) in Mengen von 1, 2 bzw. 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt. Die Verdickung, bestimmt als Viskosität, die sich aus dem Zusatz der angegebenen Mengen ergibt, ist in Tabelle A angegeben.

Tabelle A
Viskosität des Öles

	Gewichts	cSt bei	P bei	Steigung
7ncat7	prozent	98,9^OC	-17,8" C	der
	Zusatz			ASTM-
	im öl	4,72	10,1	Kurve
Keiner	0			0,763
Produkt des		6,11	11,2
Beispiels 1..	1	8,48	13,1	0,709
	2	12,88	14,8	0,667
	3			0,633
Produkt des		6,15	11,0
Beispiels 2..	1	8,35	12,8	0,707
	2	11,72	14,7	0,669
	3		0,638

Die Bestimmung der Viskosität in Centistokes bei 98,9° C wird gemäß der ASTM-Prüfnorm D 445 durchgeführt.

Die Bestimmung der Viskosität in Poise bei -17,8⁰C erfolgt mit Hilfe eines Kaltanlaß-Simulators. Ein Universalmotor, der bei konstanter Spannung läuft, treibt einen Rotor, der genau passend in einem Stator sitzt. Der Zwischenraum zwischen Rotor und Stator, die beide auf einer Temperatur von —17,8° C gehalten werden, wird von einem geringen Teil des Gemisches aus öl und ölzusatz angefüllt. Die Geschwindigkeit des Rotors ist eine Funktion der Viskosität des Gemisches aus öl und ölzusatz, und die Geschwindigkeitsablesung erfolgt direkt in Poise.

Die Kurvensteigung wird nach der ASTM-Prüfnorm D 341 bestimmt.

Tabelle A zeigt, daß die Zusätze gemäß der Erfindung in Mengen von 1 Gewichtsprozent die Viskosität des Öles, bestimmt in Centistokes bei 98,9° C, um etwa 30% und in Mengen von etwa 3 Gewichtsprozent um etwa 170% erhöhen.

Scherbeständigkeit

Die Scherbeständigkeit der ölgemische, die die gleiche ölbasis enthalten wie bei der Bestimmung des Viskositätsindex gemäß Beispiel 5, und die Mengen an den verschiedenen Mischpolymerisaten des Äthylens, die erforderlich sind, um die Viskosität des ölgemisches bei 98,9° C auf 11,5 ± 0,1 cSt zu erhöhen, werden mit Hilfe eines magnetostriktiven 250 W-10-kHz-Schalloszillators nach der Methode bestimmt, die in »Proposed Method of Test for Shear Stability of Polymer-Containing Oils« in den ASTM Standards, Bd. I, Oktober 1961, S. 1160, beschrieben ist. Das Verfahren wird abgeändert, indem eine 50-ml-Probe 60 Minuten tang bei 37,8° C bei 0,6 A Hochfrequenz der Scherbeanspruchung unterworfen wird.

Die Scherbeständigkeit wird als mittlere prozentuale Beibehaltung der Viskosität in Centistokes bei 98,9 und bei 37,8° C ausgedrückt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle B.

Tabelle B
Scherbeständigkeit bei der Beschallungsprüfung

IO	Zur Verdickung des Öles auf	Produkt des	Produkt des
	11,4 cSt bei 98,9°C erforder-	Beispiels 2	Beispiels 1
¹⁵ liehe Zusatzmenge, Ge
wichtsprozent
Prozentuale Beibehaltung der
Viskosität	2,9	2,8

99	99

Tabelle B zeigt, daß die Scherbeständigkeit der Zusätze gemäß der Erfindung im wesentlichen erhalten bleibi.

Dispergiervermögen

Es werden Abscheidungsversuche bei niedriger Temperatur in einer Einzylinder-CLR-Maschine im Verlaufe von 180 Stunden nach dem Verfahren der modifizierten FTM-781a-Methode 348 durchgeführt. Die untersuchten Schmierölgemische werden mit A, B und C bezeichnet. Jedes Gemisch enthält Schmieröl, Zinkdialkyldithiophosphat und ein stark basisches Calciumsulfonat (diese Zusätze dienen dazu, dem ö! Rostschutzeigenschaften und oxydationsverzögernde Beschaffenheit zu verleihen). Die Bestandteile der ölgemische A, B und C ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Bestandteile

SAE-30-ölbasis

(618,8 Saybolt-Sekunden bei 37,8⁰C)

Zinkdialkyldithiophosphat

Stark basisches Calciumsulfonat

Zusatz gemäß Beispiel 1

Zusatz gemäß Beispiel 4

anwesend

1 Gewichtsprozent

2 Gewichtsprozent

anwesend

1 Gewichtsprozent

2 Gewichtsprozent
2 Gewichtsprozent

anwesend

1 Gewichtsprozent

2 Gewichtsprozent

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle C, in der der Wert 10 die maximale Reinigung des Kolbenmantels und der Wert 50 die maximale Reinigung von »insgesamt« und »CRC-Schlamm« bedeutet.

Tabelle C
Werte

Zusammensetzung	La Kolben mantel	ck Ins gesamt	CRC- Schlamm	Verstop % öl filter	fung. Oi ling
*A) (Kontrolle)..** B	6 7,7	35 44	37 48	30 5	51 18
C	8,0	37	44	10	1

·) inW-50-ölbasis(Sayboll-Viskosität 131 Sekunden bei 37.8 C).

Die Werte der Tabelle C zeigen, daß die ölzusätze gemäß der Erfindung das Dispergiervermögen bei den bei niedriger Temperatur durchgeführten Ab-Scheidungsversuchen verbessern.

Rostschutzverhalten

Das Rostschutzverhalten der Zusätze gemäß der Erfindung wird bestimmt, indem 30 ml eines ölge misches der nachstehend beschriebenen Zusammen setzungen A bis C zusammen mit 3 ml synthetischem Auspuffkondensat und einem Stahlknüppel aus SAE-1020-Kohlenstoffstahl in 120 ml fassende Behälter eingegeben werden. Jedes Gemisch wird 24 Stunden auf 6O⁰C erhitzt. Dann wird der Stahlknüppel herausgenommen, mit einem aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Lösungsmittel gespült und auf die prozentuale angerostete Fläche untersucht.

209627/220

ίο

Die Zusammensetzung, der ölgemische und die Ergebnisse finden sich in Tabelle D.

Tabelle D

Zusammensetzung

Angerostele Fläche

A. 10W-50-ölbasis(131Saybolt-Sekunden bei 37,8⁰C) | über 50

B. ölbasis A + 2 Gewichtsprozent Zusatz gemäß Beispiel 4 I weniger als 1

C. ölbasis A + 2 Gewichtsprozent Zusatz gemäß Beispiel 1 I weniger als 1

Tabelle D zeigt die rostschützenden Eigenschaften der ölzusätze gemäß der Erfindung.

20

Oxydationsverzögemde und die Lagerkorrosion
inhibierende Beschaffenheit

Die erfindungsgemäß hergestellten Schmierölzusätze werden auf ihr Verhalten in bezug auf die Oxydationsverzögerung von Schmierölen und die Inhibierung der Lagerkorrosion nach dem Oxydationstest von M a c C ο u 11 untersucht. Der Mc-Coullsche Test ist eine Methode zur Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit von Schmierölen und der korrosiven Wirkung eines Kupfer-Blei-Lagers auf Schmieröle. Die Prüfung, eine Abänderung der ursprünglich von der Texas Company entwickelten Methode (Methode SP-148-48 vom 1. Februar 1948), wird so durchgeführt, daß die tatsächlich im Motor herrschenden Öl-Lager-Bedingungen nachgeahmt werden, nämlich Durchlaufen des Öles durch ein rotierendes Lager, Berührung mit anderen Metalloberflächen und Luft und nochmaliges Durchlaufen durch das Lager. Die zu untersuchende ölprobe wird bei 177° C oxydiert. Nach 10 Stunden langem Betrieb wird das Gewicht eines jeden Lagers von dem ursprünglichen Gewicht des gleichen Lagers subtrahiert. Die Differenz, die in Milligramm angegeben wird, wird als Lagergewichtsverlust bezeichnet. Das Ausmaß der durch das öl hervorgerufenen Lagerkorrosion ergibt sich aus der Höhe des Lagergewichtsverlustes; ein nicht korrosives öl ergibt kaum einen oder keinen Lagergewichtsverlust, während ein stark korrosives öl einen viel höheren Lagergewichtsverlust zur Folge hat.

Die oxydationsverzögemde Beschaffenheit wird durch die Änderung in der Gesamtsäurezahl vor und nach dem Test bestimmt. Die Gesamtsäurezahl, die Gesamtbasenzahl und die Viskosität werden an dem öl bestimmt, um ein Maß für seine Öxydationsbeständigkeit zu erhalten. Die relative Zunahme der Gesamtsäurezahl und der Viskosität und die Abnahme der Gesamtbasenzahl sind ein Anzeichen für die Oxydation des Öles.

Wenn das ölgemisch keine sonstigen Zusätze enthält, verursachen die Produkte gemäß der Erfindung eine Abnahme des Ausmaßes der Oxydation des Öles, verglichen mit einem öl ohne jeden Zusatz. In Gegenwart anderer handelsüblicher Oxydationsverzögerer wird die Oxydation noch weiter herabgesetzt, woraus sich ergibt, daß keine Schwierigkeiten durch etwaige Unverträglichkeit auftreten. Ein anderes Merkmal der Zusätze gemäß der Erfindung liegt darin, daß bei ihrer Anwendung zusammen mit einem handelsüblichen Oxydationsverzögerer, Zinkdialkyldithiophosphat und einem stark basischen Calciumerdölsulfonat ein hoher Prozentsatz der Basizität erhalten bleibt. Dies bedeutet, daß die Zusätze gemäß der Erfindung eine langandauernde, schlammtragende Wirkung ausüben.

Die Ergebnisse dieser Versuche finden sich in Tabelle E.

Tabelle E Oxydationstest nach MacCoull (10 Stunden bei 177 C)

öl A = Lösungsmittelraffiniertes Neutralöl. Viskosität 131 Saybolt-Sekunden bei 37.8-'C. Öl B = öl A + 1 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat + 2 Gewichtsprozent stark basisches Calciumsulfonat.

B = zu Beginn; E = am Ende

Zusammensetzung
Ol + Zusatz (2 Gewichtsprozent)

A Keiner
A + Produkt des Beispiels 4 A + Produkt des Beispiels 2 B + Produkt des Beispiels 4 B + Produkt des Beispiels 2

•1 SZ BZ

Gesamisäurezahl. Gesamtbasenzahl.

rozent)	B	Viskosität gemäß ASTM-D 445 bei	37.8C	mg KOH	*SZ)**	BZ»)	Lagcrgewichls- verlust
	E	98.9 C	27,3	0,04	0	mg
B	4,76	64,4	11,3	0
E	'7,95	63,8	0,1	0.2	63
B	9.41	54.2	3,6	0	__
E	7,86	51,7	1.2	0.1	18
B	8,01	48,5	2,2	0
E	7,31	70,1	2,0	5.5	19
B	9,93	118.2	1,7	1,9
E	15,99	54,5	1,9	5.9	5
8,18	69,4	1.6	1.4
10,31		5

Die Tabelle zeigt, daß die Zusätze gemäß der Erfindung Korrosion von Lagern vermindern.

die Oxydation des Öls verzögern und di

Verschleißmindernde Eigenschaften
gemäß ASTM-Prüfnorm D 2670-67,
Prüfnorm zur Bestimmung der Verschleißeigenschaften von flüssigen Schmiermitteln
(Falex-Methode)

Der Falex-Verschleißversuch wird angewandt, um die verschleißmindernden Eigenschaften der Zusätze gemäß der Erfindung zu bestimmen. Bei diesem bei

Normalbelastung durchgeführten Verschleißversuch sind die Stahlbuchsen SAE 4615-4620, minimale Rockwell-Härte »B« 90, maximal 15 RMS. Die Stahlfeder ist eine Sanderson-Spezialbohrstange, Rockwell »B«-Härte 98-102, maximal RMS. In Tabelle F sind die Ergebnisse von Versuchen angegeben, bei denen für die ölgemische ein lösungsmittelextrahierendes Neutralöl mit einer Say bolt-Viskosität von 131 Sekunden verwendet wird. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Tabelle F Falex-Verschleißprüfung

öl = Lösungsmittelraffiniertes Neutralöl; Viskosität 131 Saybolt-Sekunden bei 37,8° C

Zusatz

Haftlast
kg

Verschleiß bei 453,6 kg/60 Minuten

Insgesamt
mg

Schrammenbreite
mm

Keiner

1 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat
(handelsüblicher Zusatz)

2 Gewichtsprozent Produkt des Beispiels 2

2 Gewichtsprozent Produkt des Beispiels 1

Wie die Tabelle zeigt, verleihen die erfindungsgemäß hergestellten Zusätze dem öl eine bessere verschleißmindernde Beschaffenheit.

Hochdruckeigenschaften
(USA.-Bundesprüfnorm 791 a, Methode 6503,12-30-61)

Lastaufnahmevermögen
(mittlere Hertzsche Belastung)

Die erfindungsgemäß durch Umsetzung von Mischpolymerisat, P₂S₅ und Diamin hergestellten Zusätze werden in der Vierkugelvorrichtung auf ihre Hochdruckeigenschaften untersucht. Da diese Zusätze sehr gute verschlcißmindernde Eigenschaften aufweisen, war zu erwarten, daß sie auch Hochdruckeigenschaften zeigen würden. Häufig treten diese beiden Eigenschaften bei dem gleichen Zusatz auf. Dies war jedoch bei den Produkten gemäß der Erfindung nicht der Fall. Die Ergebnisse dieses Versuchs (Tabelle G) zeigen, daß die Erzeugnisse selbst keine Hochdruckeigenschaften aufweisen. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß die Zusätze gemäß der Erfindung, wenn sie zusammen mit einem handelsüblichen Hochdruckzusatz (Zinkdithiophosphat) an-1066

635
1032
1179

Festfressen

94,1
0,8
0,6

1,25
0,38
0,38

gewandt werden, die Hochdruckeigenschaften des Zinkdithiophosphats bedeutend erhöhen, wie es sich aus dem Anstieg in der mittleren Hertzschen Belastung von 38 auf 54 kg ergibt (vgl. Tabelle G). Diese synergistische Wirkung hängt von der Konzentration des Zinkdithiophosphats ab. Wenn die Konzentration des Zinkdithiophosphats von 1 auf 0,5% herabgesetzt wird, nehmen die Hochdruckeigenschaften ebenfalls ab.

Der Versuch wird bei jeder angewandten Belastung innerhalb einer Zeitdauer von 10 Sekunden durchgeführt. Die mittlere Hertzsche Belastung wird aus der Reihe von Schrammendurchmessern berechnet. Der Punkt des beginnenden Festfressens ist die höchste Belastung, bei der sich aus dem Schrammendurchmesser ergibt, daß das öl noch im Bereich der vollen Flüssigkeitsfilmschmierung arbeitet. Die Schrammendurchmesser und Belastungen oberhalb dieses Punktes zeigen das Verhalten des Öles im Bereich der Dünnfüm- oder Grenzschmierung an Der Haftpunkt ist die Belastung, bei der die viei Kugeln miteinander verschweißen, oder bei der dei Schrammendurchmesser 2,5 mm übersteigt. Die Er gebnisse finden sich in Tabelle G.

Tabelle G

Lastaufnahmevermögen (FTM 791a, Methode 6503) öl = Lösungsmittelraffiniertes Neutralöl;

Viskosität 131 Saybolt-Sekunden bei 37,8" C

ülzusatz

Keiner

1 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat (A)

1 Gewichtsprozent (A) + 2 Gewichtsprozent stark

basisches Calciumsulfonat (B)

Haftpunkt kg

71
112

141

Punkt des beginnenden Festfressens

kg

40
71

Mittlere Hertzsche Belastung

kg

15,9
38.2

32,4

Fortsetzung

Olzusatz	Haftpunkt kg	Punkt des beginnenden Festfressens kg	Mittlere Hertzsche Belastung kg
2 Gewichtsprozent Produkt des Beispiels 4 2 Gewichtsprozent Produkt des Beispiels 1 1 Gewichtsprozent (A) + 2 Gewichtsprozent Produkt des Beispiels 4 1 Gewichtsprozent (A) + 2 Gewichtsprozent Produkt des Beispiels 1 0,5 Gewichtsprozent (A) + 2 Gewichtsprozent Produkt des Beispiels 1 1 Gewichtsprozent (A) + 2 Gewichtsprozent (B) + 2 Gewichtsprozent Produkt des Beispiels 1	79 71 112 158 178 158	50 40 79 112 79 100	20,2 16,1 40,1 53,9 39,6 47,9

Die obigen Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemaß aus den Mischpolymerisaten, dem Phosphorpentasulfid und dem Amin hergestellten Zusätze echte multifunktionelle Zusätze sind. Sie verbessern in überraschender Weise den Viskositätsindex. Ferner zeigen sie eine überraschende synergistische Wirkung auf die Hochdruckeigenschaften, wenn sie zusammen mit handelsüblichen Zinkdialkyldithiophosphaten angewandt werden. Weiterhin haben die Zusätze eine ausgezeichnete schlammtragende Wirkung bei niedriger Temperatur, oxydationsverzögernde, die Lagerkorrosion inhibierende, rostschützende und verschleißmindernde Eigenschaften. Bei einer mittleren Konzentration von 2 Gewichtsprozent in dem Schmieröl läßt sich das gewünschte Ausmaß an jeder der obengenannten Eigenschaften mit einem einzigen Zusatz gemäß der Erfindung erzielen. Dies führt zu einer Vereinfachung der Herstellung vollständig legierter Kurbelkastenschmieröle. Ferner ist der Zusatz aschefrei.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aschefreien Schmierölzusätzen durch Umsetzung von Reaktionsprodukten von Kohlenwasserstoffpolymerisaten und Phosphorpentasulfid mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit Phosphorpentasulfid umgesetztes Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4), welches ein mittleres Molekulargewicht von 3500 bis 65 000 aufweist und 35 bis 70 Gewichtsprozent Propyleneinheiten, 1 bis 6 Gewichtsprozent Hexadien-(l,4)-Einheiten enthält und zum Rest aus Äthyleneinheiten besteht, mit einem Amin der allgemeinen Formel

H,N

CH₁

NRR₁

reagieren läßt, in der χ den Wert 2 oder 3 hat und R und R₁ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.