DE1769834C2

DE1769834C2 - Schmieröl

Info

Publication number: DE1769834C2
Application number: DE1769834A
Authority: DE
Inventors: Darrell W. Scotch Plains N.J. Brownawell; Norman Brunswick N.J. Jacobson; Edward N. Elizabeth N.J. Kresge
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1967-07-31
Filing date: 1968-07-22
Publication date: 1986-07-03
Also published as: DE1769834A1; JPS5019310B1; GB1239082A; ES356612A1; FR1600851A; CA956050A; GB1239083A

Description

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymerisat mit einem ÄthyJengehak von 78 bis 88 Mol-% und einem MJM_n-Verhältnis von weniger als etwa 2,6 enthält

3. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein öllösliches Polymerisat mit 20 einem Viskositätsdurchschniitsmolekulargewicht von etwa 30 000 bis 100 000 enthält, in welchem das «-Olefin Propylen ist.

4. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein öllösliches Polymerisat aus 70 bis 91 Mol-% Äthylen, 9 bis 30 Mol-% Propylen und 0 bis 10 Mol-% des dritten Monomeren enthält.

5. Schmieröl nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein öllösliches Polymerisat enthält, in 25 welchem das dritte Monomere Methylennorbornen ist.

6. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 10 Gew.-% des Polymerisates, bezogen auf die Gesamtzubereitung, enthält

7. Schmieröl nach Anspruch 1, bestehend aus

30 i) einem größeren Anteil eines Kohlenwasserstoffmineralöls oder eines Basisschmieröls vom Ester- oder

Äthertyp und
2) einem kleineren Anteil eines öllöslichen Polymerisats des Äthylens und eines «-Olefins mit 3 bis 18

Kohlenstoffatomen als Viskositätsindexverbesserer, wobei das öllösliche Polymerisat

a) einen Kristallinitätsgrad von weniger als etwa 25%,
35 b) ein MJM_n-Verhältnis von weniger als 4,0 und

c) ein Viskositätsdurchschnittsmoiekuiargewicht von 30 000 bis 100 000 aufweist und

d) nach einem Verfahren hergestellt worden ist. das darin besteht, daß man eine Monomerenbeschikkung aus Äthylen und einem «-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen in einem Äthylen/«-Olefin-Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 10. in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines im wesentlichen

40 nur aus Vanadiumoxidtrihalogenid und Äthylaluminiumsesquichlorid in einem Aluminium/Vanadium-Molverhältnis von 1 bis 5Ö bei einem Katalysator/Gesamtmonomeren-Gewichtsverhältnis von etwa 2 χ 10-⁴ bis 2 χ 10~² bestehenden Katalysatorsystems und in Gegenwart von Wasserstoff in einer Konzentration von 0,01 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge der Monomerenbeschickung, bei einer Temperatur von 30 bis 70^cC und einem Druck von 1 bis 15 Atmosphären bei

45 einer Verweilzeit von 5 bis 40 Minuten polymerisiert, indem man die Monomeren, Vanadiumoxid-

trichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Wasserstoff kontinuierlich in einen Reaktor einführt und das Polymerisat kontinuierlich abzieht.

Die Erfindung betrifft ein Schmieröl, das neben einem größeren Anteil eines Kohlenwasserstoffmineralöls oder eines Basisschmieröls vom Ester- oder Estertyp einen geringeren Anteil eines bestimmten öllöslichen Polymerisates enthält.

55 Eine wichtige Eigenschaft eines Schmieröls ist das Maß, mit dem sich die Viskosität als Funktion der Temperatur ändert. Man drückt im allgemeinen die Beziehung zwischen Viskosität und Temperatur als Viskositätsindex (V.l.) aus. Schmiermittel, deren Viskosität sich bei Temperaturänderungen nur wenig ändert, haben einen größeren Viskositätsindex als Schmiermittel, deren Viskosität durch Temperaturänderungen wesentlich beeinflußt wird. Eine wichtige Anforderung an Schmieröle ist ihr befriedigendes Viskositäts-Temperatur-Verhalten.

60 Diese Eigenschaft ist notwendig, damit die öle ihre Fluidität nicht verlieren und innerhalb eines großen Temperaturbereiches, dem sie beim Betrieb ausgesetzt werden können, ein gleichmäßig gutes Verhalten zeigen. Je mehr die Temperatur schwanken kann, desto geringer sollte die Veränderung die Viskosität mit der Temperatur sein.

Beim Raffinieren von Erdöl oder beim Herstellen von synthetischen Ölen kann man deren Viskositätsindex bis

65 auf ein bestimmtes Maximum nur insoweit wirtschaftlich verbessern, als eine weitere Behandlung auf das Viskositätsindexverhalten nur mehr eine geringfügige Wirkung hat. Ein weiterer deutlicher Fortschritt kann jedoch erzielt werden, indem man ^ur Verbesserung des Viskosilätsindex die besagten Schmiermittel mit verschiedenen Arten von Zusätzen versetzt. Um den Viskositätsindex von Schmiermitteln durch Zusätze zu

erhöhen, hat man bisher langkettige Verbindungen vom Typus linearer Polymere verwendet; im allgemeinen erzielt man die größte Zunahme des V.l. mit Polymeren größter Kettenlänge. Zwar haben solche Polymerisate den V.l. im allgemeinen genügend verbessert, doch war vor dieser Erfindung die V.I.-Verbesserung begrenzt, ohne daß dabei begrenzende Faktoren eine Rolle spielten.

Abgesehen von einer V.I.-Verbesserung muß man z. B. die Löslichkeit des polymeren Zusatzes im Basis-Schmieröl, wie auch die Stabilität gegen Abbau unter Scherbeanspruchung bei ihrer Verwendung berücksichtigen. Bei der Synthese moderner polymerer V.l.-Verbesserer fand man im allgemeinen, daß die Löslichkeit und die Stabilität gegenüber Scherbeanspruchung umgekehrt proportional zum Molekulargewicht des Polymerisats sind. Da die größte V.I.-Verbesserung von Polymerisaten mit dem größten Molekulargewicht erreicht wird, ha, man trotz Nachteilen auf die V.I.-Verbesserung verzichtet, um die geeignete Stabilität hinsichtlich der Beständig- to keit gegenScherbeanspruchungen sicherzustellen und um die gewünschte Löslichkeit der Zusätze zu erzielen. Somit sind die V.I.-verbessernden Eigenschaften der Zusätze in unerwünschter Weise insofern beschränkt worden, als man eine der vorgenannten Eigenschaften einschränken mußte.

Ein weiteres Merkmal von V.l.-Verbesserern ist die Menge des Zusatzes, die zur Erzielung der gewünschten V.I.-Verbesserung erforderlich ist Dieses sich in den verwendeten Mengen widerspiegelnde Maß kann als Verdickungsfähigkeit des Zusatzes bezeichnet werden. Daher ist es ohne weiteres einleuchtend, daß es neben einer wirksamen V.-!.-Verbesserung mit gleichzeitiger Scherstabilität und Löslichkeit auch sehr wünschenswert ist, einen V.l.-Verbesserer herzustellen, der eine so große Verdickungsfähigkeit hat, daß kleinere Mengen an Zusatz im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten benötigt werden, um die gewünschte Verbesserung zu erreichen.

Aus der DE-PS 7 67 348 ist ein Verfahren zur Gewinnung hochwertiger synthetischer Schmieröle durch Polymerisation von Äthylen, Propylen, Λ-Butylen oder Gemischen davon und einer weiteren Polymerisation der erhaltenen Polymerisate zusammen mit flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, die ganz oder teilweise aus ungesättigten Verbindungen bestehen, bekannt. Ober die Verbesserung des Viskositätsindex eines mineralischen oder synthetischen Schmieröls gibt dieser Stand der Technik jedoch nichts her.

Die DD-PS 11 078 beschreibt ein sehr ähnliches Verfahren zur Gewinnung von hochwertigen Schmierölen, gemäß dem die Copolymerisation utter bestimmten Druckbedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff oder eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs, wie Äthylen, Propylen oder ähnlichen ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Gemischen davon durchgeführt wird.

Die US-PS 24 62 360 offenbart die Herstellung von synthetischen Schmierölen aus Olefinpolymeren, die als Nebenprodukte bei der Hydrofluorierung von niedrigsiedenden, aliphatischen O/efinen anfallen. Auch dieser Stand der Technik „ibt keinen Hinweis auf die Verbesserung des Viskositätsindex gemäß der vorliegenden Lehre.

In der US-PS 29 80 744 ist e«n Polymerisationsverfahren zur Herstellung von viskosen Polymerisaten beschrieben, das darin besteht, ein «-Morr^plefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kupferhalogenid auf einem porösen Aluminiumoxid umfaßt, und in Gegenwart eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffmediums polymerisiert. Es wird angegeben, daß das in diesem Stand der Technik beschriebene Produkt auch als Schmiermittel eingesetzt oder zur Verdickung oder zur Verbesserung des Viskositätsindex von Ölen verwendet werden kann.

Die US-PS 30 68 306 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von öligen Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht, die als solche als Motorschmiermittel verwendet werden können.

In der FR-PS 12 87 502 ist die Herstellung von synthetischen Schmierölen unter Anwendung von Ziegler-Katalysatoren vorbeschrieben.

Die FR-PS 14 70 405 offenbart ebenfalls nur die Herstellung von synthetischen Schmierölen und gibt keinen Hinweis auf die erfindungsgemäß angestrebte Verbesserung des Viskositätsindex.

In der US-PS 21 90 918 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften eines Schmieröls beschrieben, das darin besteht, dem Schmieröl einen wesentlichen Anteil eines Polymerisationsproduktes aus in Koksofengas enthaltenem Äthylen und Propylen zuzusetzen. Es ist angegeben, daß dieses Produkt Kühlschrankölen zugesetzt werden soll.

Aus der US-PS 23 27 705 ist eine Schmierölzubereitung bekannt, die ein Erdölschmieröl und als Viskositätsindexverbesserer ein durch Hochdruckpolymerisation von Äthylen und Propylen gebildetes Copolymerisat enthält. Auch dieser Stand der Technik führt nicht zu dem Erfindungsgegenstand.

Gleiches gilt für die US-PS 21 42 980, die ein Verfahren zur Herstellung von polaren organischen Verbindungen betrifft, gemäß dem ein Olefin unter bestimmten Bedingungen mit einem Polyolefin kondensiert wird.

In der US-PS 26 91 647 ist ein Verfahren zur Herstellung eines normalerweise festen Kohlenwasserstoffmaterials durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen unter Verwendung eines Alkalimetalls und eines Oxids eines Metalls der Gruppe VIa des Periodensystems als Katalysator vorbeschrieben.

Es ist also festzuhalten, daß die oben angesprochenen Entgegenhaltungen zwar zum Teil ebenfalls Viskositätsindexverbesserer für Mineralöle oder synthetische Öle beschrieben, jedoch die erfindungsgemäß eingesetzten, besonderen öliöslichen Polymerisate und die damit erzielbaren überraschenden Ergebnisse in keiner Weise nahezulegen geeignet sind.

In der DE-PS 17 95 425 wird ein Schmiermittel vorgeschlagen, das aus einem Schmieröl als Grundbestandteil und einem kleineren Anteil eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats als Zusatzstoff zur Verbesserung der Viskositätsindex-Eigenschaften des Schmiermittels besteht. Offensichtlich ist das nach dieser älteren Lehre als Viskositätsindexverbesserer eingesetzte öllösliche Mischpolymerisat amorph, während erfindungsgemäß ein Polymerisat mit einer bestimmten Kristallinität von 3 bis 18% ausgegriffen wird, das zu einer überraschend vorteilhaften Verbesserung des Viskositätsindc.x führt. Auch die erfindungswesentliche Molekulargewichtsverteilungdes eingesetzten öliöslichen Polymerisats wird durch das altere Recht nicht vorweggenommen.

In der DE-PS 16 44 941 wird ein öllösliches Mischpolymerisat als Zusatz zu einem Neutralöl, als Viskositätsindexverbesserer vorgeschlagen. Dieses Mischpolymerisat setzt sich zusammen aus einerseits Äthylen und andererseits endständig ungesättigten, geradkettigen Monoolefinen.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Schmieröl gemäß Anspruch 1 —7.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das öllösliche Polymerisat durch Polymerisation von Äthylen mit einem a-OIefin nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man Äthylen und ar-Olefin, z. B. Propylen, in Gegenwart einer bestimmten Menge Wasserstoff und eines speziellen löslichen Ziegler-Katalysators umsetzt, der Vanadinoxytrihalogenid und Äthylaluminiumsesquihalogenid, z. B. VOCI3—Al2(C2Hs)3Cl3, enthält So hergestellte Polymerisate weisen als Zusätze in Schmierölen ungewöhnliche Eigenschaften auf, z. B.

ausgezeichnetes VJ.-verbesserndes Verhalten, große Verdickungsfähigkeit, einen niedrigen Trübungspunkt und sehr gute Scherstabilität. Solche Eigenschaften machen die Polymerisate dieser Erfindung als Zusätze für mineralische und synthetische Schmieröle besonders geeignet. Man kann diese Äthylen-ar-Olefinpolymerisate im aligemeinen als kristallin-amorphe, niedrigmolekulare, im wesentlichen unverzweigte, regellose Polymerisate mit schmalem Molekulargewichtsspektrum und relativ kleinen Äthylen- oder Λ-Olefin-Bereichen und homopolymeren Sequenzen, d h. mit einem Kristallinitätsgrad von weniger als ungefähr 25%, bezeichnen.

Zu den für die Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Schmieröl verwendeten öllöslichen Polymerisates verwendeten Λ-Olefinen gehören solche Monomere, die 3 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die ar-Olefine können linear oder verzweigt sein, wobei die Verzweigung drei oder mehr Kohlens'.offatome von der Doppelbindung entfernt ist, und obwohl ein einzelnes Olefin bevorzugt ist, kann man Gemische dieser C3- bis Cie-OIefine verwenden. Besonders bevorzugt ist es jedoch, daß das Äthylenmonomere mit Propylen copolymertsiert wird. Als C3- bis Cie-Oiefine eignen sich unter anderen beispielsweise Propylen, 1-Buten. VPenten, 1-Hexen, 1-Hepten, l-Octen, 1-Nonen, !-Decen, 4-Methy!-l-penter., 4-Methy!-l-hexen, 5-Methyl-i-he<en, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Methyl-l-hepten. 5-Methyl .-hepten, 6-Methyl-l-hepten, 4,4-Dimethyl-l-hexen, 5,5,6-Trimethyl-1 -hepten und Gemische davon.

Wenn Propylen als Comonomeres, d. h. zusammen mit Äthylen, verwendet wird, so verwendet man erfindungsgemäß auch ein C4—C28-«-Olefin und bzw. oder Diolefin, Polyolefin und dergleichen. Diese ungesättigten Monomeren sind auch vorzugsweise linear, können aber verzweigt sein, wobei die Verzweigung drei oder mehr Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt ist; zwar ist ein einzelnes olefinisches Monomer bevorzugt, doch können auch Gemische dieser Gt- bis Qg-olefinischen Monomere verwendet werden.

Zu den für eine Mischpolymerisation mit Äthylen und Propylen verwendbaren Diolefinen gehören bicyclische, alicyclische oder aliphatische, nicht konjugierte Diolefine mit etwa 6 bis 28, vorzugsweise 6 bis 12, Kohlenstoffatomen. Geeignete Monomere sind beispielsweise Cycloocta-l^-dien, Hexa-l,4-dien, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, Cyclodeca-l,5-dien, 2,4-Dimethylocta-2,7-dien, 3-(2-Methyl-l-propenyl)-cyclopenten, Octadeca-1,5-dien und ähnliche. Besonders bevorzugt ist Methylennorbornen.

Die Monomeren dieser Erfindung können in Gegenwart verschiedener Lösungsmittel polymerisiert werden, z. B. aliphatischen naphthenischer, aromatischer und halogenierter Kohlenwassersiofflösungsmittel; Mineralöle oder ein Oberschuß an höherem Λ-Olefin wie Propylen kann verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Heptan, Propan, Cyclohexan. Toluol, Xylole, Tetrachloräthylen, Dekalin und Chlorbenzol, insbesondere n-Hexan.

Wie vorstehend erwähnt, werden die hervorragenden öllöslichen Polymerisate des Schmieröls nach Anspruch 1—7 ur.ver Verwendung von Wasserstoffgas und einem speziellen Ziegler-Katalysator erhalten. Im allgemeinen kann der verwendete Katalysator so hergestellt werden, daß man die Organoaluminiumhalogenide mit den Vanadinoxyhalogeniden ohne oder in Gegenwart der monomeren Reaktionsteilnehmer mischt, d. h. die Vanadinoxyhalogenide werden mit Organoaluminiumhalogeniden zu fertigen Katalysatoren umgesetzt.

Das Vanadiumoxidhalogenid hat die Formel VOX3, in der X ein Halogenatom mit der Ordnungszahl von mindestens 17 ist, d. h. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Das bevorzugte Vanadinoxyhalogenid ist VOCI3.

Das eingesetzte Organoalumir.iumhalogenid hat die Formel Al2(C2Hs)3X3, in der X ein Halogenatom mit der Ordnungszahl von mindestens 17 ist, d. h. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Das bevorzugte Organoaluminiumhalogenid ist das Chlorid.

so Die öllöslichen Äthylen-«-OIefinpolymerisate nach Anspruch 1 —7 haben ein aus Viskositätsmessungen ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht (hier auch »Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht (Mv) genannt), von etwa 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 30 000 bis 100 000. Wenn nicht anders angegeben, bedeutet der im folgenden benutzte Ausdruck »Molekulargewicht« ein auf Viskositätsmessungen beruhendes Molekulargewicht. Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendeten Molekulargewichte sind aus Viskositätsmessungen in Dekalin bei 135°C ermittelt und nach der Formel

0/] = (K'· \0~*)Mv- 0,74

berechnet, in der [■//] die Intrinsicviskosität bedeutet und /C'von 2,22 für ein kein Äthylen enthaltendes Polymerisat, d. h. ein Homopolymerisat von Propylen, bis zu 5,86 für ein Äthyle:.homopolymerisat variiert. In diesem Zusammenhang ist K' = \,\5K, wobei K gemäß der von G. Moraglio in Chimica Γ, Industrie 41, 984 (1959) angegebenen Methodemi' //und Mv in Beziehung steht.

Die im erfindungsgemäßen Schmieröl enthaltenen Polymerisate enthalten etwa 70 bis 91 MoI-⁰/), vorzugsweise 78 bis 88 Mol-%. Äthylen und etwa 9 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 12 bis 22 Mol-%. des voranstehend beschriebenen Λ-Olefins und etwa 0 bis 10 Mol-%, z. B. 0,5 bis 5,0 Mol-%. des voranstehend beschriebenen Gtbis C28-A-Olefins und bzw. oder Polyolefins.

Die Polymerisate haben einen Kristallinitätsgrad bis zu etwa 25% und ein überraschend schmales Molekulargewichtsspektrum. Das überraschend schmale Moiekulargewichtsspektrum der erfindungsgemäß eingesetzten

Polymerisate wird dadurch veranschaulicht, daß das pro Molekül ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht. Mn, und das pro Gewicht ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht. Mw, von Äthylen-.vOlefinpolvmerisaten nahezu gleiche Werte haben. Wie es allgemein bekannt ist. sind die Werte von Mn und Wir nur dann gleich. wenn eine Molekülart vorliegt, deren Moleküle alle das gleiche Molekulargewicht haben. Wie nachstehend noch zahlenmäßig dargelegt wird, ist das überraschend schmale Molekulargewichisspektrum der öHöslichen Polyme- i risate nur durch die Verwendung einer bestimmten Menge Wasserstoff zusammen mit dem spe/iellen Katalysator erzielt worden. Das enge Molekulargewichtsspektrum dieser Polymerisate kann durch das Verhältnis MJ M_n gekennzeichnet werden, wobei dieses Verhältnis weniger als etwa 4,0, vorzugsweise weniger als 2.6. z. B. 1.4 bis 2,2, ist.

Das Mw/Mn-Verhältnis wurde mittels der Gelchromatographie (gel permeation chromatography. GPC) ίο bestimmt. Man verwendete folgendes Verfahren: Vier Polystyrolgel-Trennsäulen mit einer durchschnittlichen Gelporengröße von IG"⁶, 10⁵, 10⁴ bzw. 10³ Ä wurden für die Fraktion des Polymerisats in Reihe verbunden. Das verwendete Lösungsmittel war Trichlorbenzol, und die Trennung wurde bei 135⁰C und bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min durchgeführt. Die Proben wurden als 0,5gew.-°/oige Lösungen bei einer Injektionszeit von 60 see in das System gegeben. Eine Beziehung zwischen Elutionsvolumen (in »Counts« ausgedrückt, wobei 1 Count 5 ml bedeutet) und Molekulargewicht wurde entsprechend dieser Versuchsbedingungen aus dem Spitzen-(»peak«-)EIutionsvolumen einer Reihe schmaler Polystyrolfraktionen bekannten Molekulargewichts ermittelt. Die Eichwerte von Pressure Chemical Co., Pittsburg, Pa.. deckten sich mit dem Molekulargewichtsbereich von 4800 bis 2 145 000. Die Standardmolekulargewichte wurden auf äquiva'ente Kettenlängenwerte (Ä) umgerechnet, und die Beziehung zwischen äquivalenter Kettenlänge und Countzahl (Elutionsvolumen) wurde bei der Analyse von Äthylen-a-Olefin-(z. B. Propylen-)Verteilungskurven verwendet.

Bei der Behandlung der Roh-GPC-Werte (in Form von kontinuierlich aufgetragenen Kurven) der Äthylen-Λ-Olefinproben arbeitete man im wesentlichen nach klassischen Methoden zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung. Für eine gegebene Probe wurde die Höhe der Verteilungskurve über der Grundlinie bei gleichmäßigen Elutionsvolumenintervallen über die ganze Verteilung (in irgendeiner geeigneten Maßeinheit) gemessen. Man verwendete ein Intervall von 0,5 Count (2,5 ml). Die Höhe eines gegebenen Counts wurde als Maß für die Gewichtsfraktion einer Probe genommen, die eine äquhalente Kettenlänge entsprechend diesem speziellen Elutionsvolumen hat. Aus den gemessenen Höhen wurden ^<e entsprechenden Gewichtsfraktionen ermittelt, die zur Ermittlung der auf die Zahl bezogenen äquivalenten Durchschnittskettenlänge und der auf das Gewicht bezogenen äquivalenten Durchschnittskettenlänge benutzt wurden.

Hinsichtlich des Kristallinitätsgrades der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate ist eefunden wor- - den, daß zwei zur Bestimmung des Kristallinitätsgrades verwendete unabhängige Methoden zu unerwartet guter experimenteller Obereinstimmung führten. Die zwei verwendeten Methoden waren Röntgenstrahlbeugungs- und Differentialthermalanalyse.

Somit ergibt sich aus der Differentialthermalanalyse und den Röntgensirahlbeugungsbildern ein Kristallinitätsgrad bis zu etwa 25% und im allgemeinen ein Kristallinitätsgrad im Bereich von etwa 1 bis 20% bei den erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisaten. Die Copolymerisate mit überlegenen Eigenschaften haben vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad im Bereich von 3 bis 18%.

Bei der Herstellung von Schmierölen nach Anspruch 1 —7, die die Polymerisate der Erfindung enthalten, kann man Kohlenwasserstoffmineralö! als Basismaterial verwenden, z. B. Destillate, die auf der Basis von Paraffin. Naphthen oder gemischten Paraffinen beruhen, oder Rückstandöle, Schmierölfraktionen auf der Basis von Paraffindestillaten werden zur Zubereitung von Premiummotoröl erfindungsgemäß verwendet. Im allgemeinen verwendet man zur Herstellung der verbesserten Schmiermittel nach Anspruch 1—7 ein Mineralschmieröl mit einer SUS-Viskosität (Saybolt-Universal-Sekunden) von etwa 50 bis 1000 bei 37,8^:C (100°F). Gewöhnlich beträgt die Viskosität 70 bis 300 SUS bei 37.8⁰C. Die wohlbekannten Schmiermittel auf der Basis vom Ester- oder Äthertyp können auch als Basisschmieröl verwendet werden.

Im allgemeinen besteht das öllösliche Polymerisat im erfindungsgemäßen Schmieröl aus etwa 2 bis 98, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-Teile, Äthylen mit etwa 98 bis 2, vorzugsweise 50 bis 20 Gew.-Teilen. Λ-Olefin. die in Gegenwart des voranstehend beschriebenen Katalysators und Lösungsmittels polymerisiert worden sind, wobei Wasserstoff dem monomeren Gemisch am Anfang der Polymerisation oder bei irgendeiner Stufe der Polymerisation auf einmal eingeleitet, oder während des Polymerisationsverfahrens in Teilmengen nach und nach hinzugefügt oder während des ganzen Polymerisationsverfahrens kontinuierlich hinzugefügt, oder mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder mit einem gasförmigen Monomeren vermischt und durch Düsen in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, oder als umhüllende Atmosphäre über dem Reaktionsgemisch gehalten wird. Vorzugsweise mischt man den Wasserstoff der Monomerbeschickung zu. "

Durch Steuerung der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion ist es möglich. Zusätze herzustellen, die in Schmiermittelzubereitungen verwendet werden können, deren Viskositätswerte gleich groß oder in den meisten Fällen größer als bei Schmiermittelzubereitungen sind, die bekannte Viskositätsindexverbesserer enthalten, z. B. Polyisobutylen und Polymethacrylate. Zudem zeigen erfindungscemäß verwendete öllösliche Polymerisate ein Verdickungsvermögen, das größer als bei den meisten bekannten Viskositätsindexverbesserern ist. Darüber hinaus sind die Scherstabilitäten, gemessen als prozentualer Ultraschallabbau, viel größer, d. h. besser als die Scherstabilitäten, die man bei Verwendung von bekannten Viskositätsindexverbesserern erhält.

In der Tabelle I sind die typischen Bereiche von Monomer-, Katalysator- und Wasserstoffkonzentrationen und die Verfahrensbedingungen für die Herstellung des Schmieröls nach Anspruch 1—7 zusammengestellt. Es versteht sich, daß wegen der Komplexität und Vielzahl der möglichen Bedingungskombinationen einige unerwünschte und ungeeignete Polymerisate entstehen können, insbesondere, wenn die Extreme der verschiedenen Kennwerte Verwendet werden. Jedoch wird ein Fachmann durch entsprechendes Ausprobieren ein die physikalischen Merkmale der Äthylen-«-01efinpolymerisate der Erfindung zeigendes Copolymerisat herstellen können.

Tabelle I

Bevorzugt

Besonders bevorzugt

Ganz besonders
bevorzugt

I bis 50	2 bis 30	3 bis 15	i i
2 · 10-⁴bis2 ■ ΙΟ--¹	8 · 10 ⁴bisl	• I0--¹ 1 · IO-'bis8 · I0-¹
			I
0.01 bis 20	0,01 bis 10	0,25 bis 5,0	jj V
-20 bis 100 0.5 bis 100 i bis iSö	10 bis 90 0,75 bis 50 3 bis Ί20	30 bis 70 1 bis 15 5 bis 40
0.1 bis 10	0,5 bis 5	0,9 bis 4

Katalysatorzusammensetzung,
molares Verhältnis Al/V

iCatalysatorkonzentration in
der Beschickung, Gewichtsverhältnis von Katalysator/
Gesamtmonomer

Wasserstoffkonzentration.
Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole der Monomerenbeschickung

Verfahrenskenngrößen
Temperatur. ⁰C
Druck, Atmosphären
Reaktions- oder Kontaktzeit. Minuten

Monomerbeschickungszusammensetzung
Gewichtsverhältnis
Äthylen/«-Olefin

Die öllösiichen Copolymerisate oder Terpolymerisate werden als Zusätze zweckmäßigerweise in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5,0 Gev/.-°/o, bezogen auf die sie enthaltende Zubereitung verwendet. Es versieht sich, daß diese Bereiche über- und unterschritten werden können und je nach der besonderen Art der Zubereitung, z. B. des Schmieröls, zu der der Zusatz gegeben wird, bestimmt werden. Typische derartige Zusätze werden als Konzentrate verkauft, in denen der Zusatz in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die für den Zusatz verwendete Gesamtmenge des Kohlenwasserstofflösungsmitteis.z. B. Mineralöle, Hexan. Heptan und dergleichen, enthalten ist.

Die Copolymerisate oder die Terpolymerisate können in Schmiermittelzubereitungen allein oder gewünschtenfalls in Kombination mit anderen Viskositätsindexverbesserern verwendet werden, um die Eigenschaften der Basisschmiermittelzubereitung zu beeinflussen. Gewünschtenfalls können diese Copolymerisate oder Terpolymerisate in Kombination mit anderen Zusätzen verwendet werden, z. B. zusammen mit den stockpunktherabsetzenden Mitteln, Detergentien, Korrosionsschutzmitteln, Antioxydationsmitteln, Schlammabsonderungsverhinderern und Metallinaktivatoren.

Die öllösiichen Copolymerisate oder Terpolymerisate können gewünschtenfalls einer Nachbehandlung unterworfen werden, um sie für besondere Verwendungen geeignet zu machen oder um ihnen gewünschte zusätzliche Eigenschaften zu verleihen. Es versteht sich deshalb, daß die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate oder Terpolymerisate chemischen modifizierenden Behandlungen unterworfen werden können, z. B. Halogenierung und anschließender Dehalogenierung, Sulfohalogenierung durch Behandlung mit Sulfurylchlorid oder mit Gemischen aus Chlor und Schwefeldioxyd, Sulfonierung sowie jeder anderen Reaktion, der Kohlenwasserstoffe unterworfen werden können. Überdies können die Copolymerisate und Terpolymerisate mit anderen Copolymerisaten oderTerpolymerisaten gemischt werden, um ihnen verschiedene gewünschte Eigenschaften zu verleihen.

Beispiel 1

Äthylen und Propylen wurden kontinuierlich in Gegenwart von n-Heptan als Lösungsmittel, VOCI3 · Al2(C2Hä)3Cl3 und Wasserstoff polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion wurde in einem 2-Liter-Glasreaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Einlaßrohr für das Monomere, je einem Einlaß für den Katalysator, den Cokatalysator und das Lösungsmittel, einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Auslaß für die Produktentnahme und einem Mantel zur Temperatursteuerung ausgestattet war. Es wurden Vorkehrungen getroffen, die Geschwindigkeit der Zugabe an Monomerem, Wasserstoff, Lösungsmittel, Katalysator und Cokatalysator kontinuierlich zu steuern. Die Reaktion wurde kontinuierlich bei konstantem Volumen und Druck (d. h. 1 Atmosphäre) durch Steuerung der Geschwindigkeit der Beschickungseingabe und Produktentnahme durchgeführt. Die Äthylen- und Propylenmonomere wurden durch Kontakt mit heißem (z. B. 150° C heißem) Kupferoxyd und mittels Molekularsiebe gereinigt. Die Reinigung des Lösungsmittels, d.h. von n-Heptan, wurde durch Hindurchschicken durch ein Bett aus Tonerde und Kieselgel erreicht. Ähnlich wurde das Wasserstoffgas durch Hindurchschicken durch ein Kieselgelbett getrocknet. Das ganze System wurde sauerstoff- und feuchtigkeitsfrei durch Umhüllung mit einer Stickstoff atmosphäre gehalten. Eine Lösung von Vanadiumoxychlorid (VOCI3) in n-Heptan entsprechend einer 0,03molaren Lösung wurde durch den Katalysatoreinlaß gegeben, wohingegen eine Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid (Al2(C2H5)3Cl3) in n-Heptan entsprechend einer 0,12moiaren Lösung durch den Cokatalysatoreinlaß gegeben wurde. Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Temperatur, ⁰C 55

Lösungsmittelvolumen, Liter

bei 1 Atmosphäre und 25° C 1.5 ■-,

;^;; Monomerbeschickungszusammensei/ung 75 Vol.■% Propylen

s; 25 Vol.-% Äthylen

Monomerbeschickungsgesch windigkeit,

Liter/Minute 3,0

■■i Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit,

< ccm/min bei I Atmosphäre und 25⁰C 30

■ Beschickungsgeschwindigkeit der

;■"· VOCb-Katalysator-Lösung.ccm/min 1,0

; Katalysatorzusammensetzung,

:. molares Verhältnis Al/V 5,0

Reaktorverweilzeit, Minuten 20

•V; Eine Probe des Produktstroms wurde entnommen und ein polymeres Produkt wurde erhalten, in dem das

"f; Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abgetrennt wurde und das Produkt im Vakuum bei 50⁰C getrock-

~i net wurde. Das ge«τοηηεηε Copolymensat haus die in Tabelle !I! aufgeführten Eigenschaften.

j; Tabelle III

;_;· MoI-⁰ZO Äthylen 85.6

£ inhärente Viskosität bei 135⁰C. Dekalin, dl/g 2.01 ->s

J V.l.¹) 135

'"ii Verdickungswirksamkeit²) 2.7 '*''■

j| ') Der Viskositätsindex ist nach ASTM D-567 im Vergleichsöt 150 bestimmt, das ein lösungsmittelextrahiertes, neutrales.

■|' paraffinartiges öl mit etwa 46,53 SUS bei 98,9° C (210° F) und 189,9 SUS bei 37.8° C (100' F) ist.

f;, ²) Verdickungswirksamkeit ist das Verhältnis von Gew.-% Polyisobutylen (20 000 Staudinger Molekulargewicht), das zum

|i Verdicken des Vergleichsöls 150 auf eine Viskosität von 12±0.5 Centistokes bei 98.9°C (210°F) erforderlich ist. zum

w Gewichtsverhältnis Äthylen-Propylen-Copolymerisat, das zum Verdicken des Vergleichsöls 150 auf die gleiche Viskosität

;■' erforderlich ist.

τ: B e i s ρ i e I 2

i;j Das folgende Beispiel zeigt die Wirkung der Polymerisation von Äthylen und Propylen in Gegenwart von

0 verschiedenen Katalysatorsystemen. Bei diesem Beispiel wurden verschiedene Durchläufe in Übereinstimmung

s| mit dem Verfahren des Beispiels 1 gefahren, doch wurden andersartige Katalysatoren verwendet. Die gewönne- I

§ nen Produkte hatten die in Tabelle IV aufgeführten Eigenschaften.

ti	Tabelle IV	Katalysatorsystem	V.l.	Verdickungs wirksamkeit
i	Durchlauf	VOCI₃-AI₂(C₂Hs)₃CI₃ VCI₄-Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ VOCl₃/Ti(n-BuO)₄-AI₂(CHs)₃Cl₃ VOCI₃/Ti(n- BuO)₄ - Al(C₂ H ₅):C1 VOCl₃-Al(C₆Hn)₃ VCl₄-Al(C₂Hs)₂CI	135 ) 129 ) ") 130	2.7 ·) 1,4 ) ) 2,0
S	A B C D E F

*) Dieses polymere Produkt war ölunlöslich.

Wie man aus der Tabelle IV ersehen kann, ist es für die Herstellung eines polymeren Produktes mit überlegenen Eigenschaften notwendig, einen Vanadinoxytrihalogenid-Äthyialuminiumsesquihalogenid-Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff zu verwenden. Mit anderen Worten ergibt sich bei der Verwendung dieses Katalysators (Durchlauf A) ein Produkt mit größerer Verdickungswirksamkeit und größerem V.l.-Wert als bei den Produkten, die in Gegenwart eines ähnlichen Ziegler-Katalysators hergestellt waren (Durchläufe B-F).

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde eine Anzahl von Durchläufen entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch wurde die Monomerbeschickungszusammensetzung verändert, um Äthylen-Propylen-Copolymerisate mit verschiedenen Äthylengehaken zu erhalten. Mit Ausnahme des Durchlaufs G. wo kein Wasserstoff verwendet worden ist, wurde bei allen Durchlässen Wasserstoff verwendet. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Μπ), das Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht [Mv) und die Eigenschaften beim Ultraschallabbau der

hergestellten Polymerisate sind in Tabelle V aufgeführt. Der Ultraschallabbau ist eine Standardmeßmethode zur Bestimmung der Scherstabilität von Polymerisat-Ölzubereitungen, wobei der geringere Prozentsatz angibt, welche Zubereitungen die größte Festigkeit gegen Scherabbau hat und somit welche die stabilste bei den Schrmcrbedingungen in Motoren ist. Bei dieser Methode wird die zu prüfende Probe mit einem Bezugsbasisöl auf eine Viskosität von 15,0±0,5 Cemistokes bei 98,9°C (210⁰F) vermischt. Ein Anteil der Mischung wird Ultraschallscherkräften bei einer bestimmen Schallenergiczufuhr und bei einer konstanten Temperatur 15 Minuten ausgesetzt. Von der Mischung werden die Viskositäten vor und nach der Behandlung bestimmt; die Viskositätssbnahme nach der Behandlung ist ein Maß für den Molekülabbau des Polymerisats bei der Prüfung. Es ist üblich, bei jeder Prüfung die Mischung einer Standardprobe von bekanntem Verhalten zu untersuchen und diesen Wert als Bezugspunkt für die Ermittlung des richtigen Wertes der zu prüfenden Probe zu benutzen. Der verbesserte Wert wird als prozentualer Ukraschallabbau angegeben.

Tabelle V	Mol· % Äthylen	Mn/Mn	ViskositStsdurchschnitts-	Prozentualer
Durchlauf	im Polymerisat		molekulargewicht	Ultraschallabbau
	78,9	2.2		2,0
A	86,2	1.8	35 900	3,0
B	87,!	2.8	53 300	2.0
r* ***	88,3	2.5	34 700	2,0
D	88,6	2.0	33 300	3,0
E	91.6	2.4	34 400	2,0
F	80,1	7,1	172 000	24,8
G')

') Es wurde kein Wasserstoff während der Polymerisation verwendet.

Wie man aus den voranstellenden Ergebnissen ersehen kann, haben die Äthylen-it-Olefin-Copolymerisate des Schmieröls nach Anspruch 1 — 7 eine schmale Molekulargewichtsverteilung und eine unerwartet überlegene Festigkeit gegen Scherabbau. Weiterhin zeigt dieses Beispiel die Wichtigkeit, die Monomere in Gegenwart von Wasserstoff zu polymerisieren, d. h. ohne Wasserstoff (Durchlauf C) erhält man ein Polymerisat, das einen beträchtlichen Scherabbau erleidet.

Beispiel 4

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Kristallinitätsgrad eines erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisats und seiner V.l.-verbessernden Wirkung. In diesem Beispiel wurde eine Anzahl von Äthylen-Propylen-Copolymerisaten nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, jedoch wurden die Äthylen-Propylen-Beschickungsverhältnisse gesteuert, um verschiedene Polyrnerisatzusammensetzungen zu liefern, die auf ihren Kristallinitätsgrad mittels Röntgenstreuung untersucht wurden. Die verwendete Methode war ähnlich der von Weidinger und Hermans, Makromolekular Chem., 50,98(1961). Die Bestimmungsmethode für die kristalline Fraktion im Äthylen-Propylen-Polymerisat bestand aus: (1) Erhalten eines Beugungsbildes der Äthylen-Propylen-Copolymerisat-Probe, (2) Messen der amorphen und kristallinen Bereiche des Beugungsbildes, und (3) Berechnen der prozentualen Kristallinität aus diesen zwei Messungen.

Die Methode besteht darin, daß man eine Reihe von Beugungsbildern von Äthylen-Propylen-CopGijTnerisat-Proben untersucht, die in ihrer Kristallinität variieren. Die Werte werden auf die gleiche Absorption gebracht. Durch Auftragen der normierten kristallinen Bereiche gegen die amorphen erhält man eine lineare Beziehung zwischen den beiden Arten. Dies erlaubt die Berechnung der kristallinen Fraktion bei jeder anderen Probe aus den beobachteten kristallinen und amorphen Bereichen.

Von jeder dieser Äthylen-Propylen-Copolymerisat-Proben wurde der V.l. bei gleichem Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht (gleiches Verdickungsvermögen) verglichen, und die erhaltenen Werte sind in Tabelle Vl als prozentuale Kristallinität und V.l.-Werte aufgeführt.

Tabelle VI

Probennummer

Mol-% Äthylen

Verdickungsvermögen

% Kristallisation	V.l.
2,64	131
11,47	136
13,87	140
19,75	136
24,82	131
')	*)

65 *) Ölunlöslich.

80 86 87 89 90 92

2,0 2,0 2,0 2,0 2.0

Aus dem Voranstehenden ist ersichtlich, daß die Poiymerisatkristallinität die V.l.-Eigenschaften des Polymerisats bedeutend beeinflußt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel dient zum Vergleich der Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten, mit Wasserstoff hergestellten Copolymerisate, mit der von ohne die Verwendung von Wasserstoff, aber in Gegenwart von üblicherweise verwendeten Kettenübertragungsmitteln (chain transfer agents) hergestellten Copolymerisaten. In diesem Beispiel wyrden alle Durchläufe gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, jedoch wurde das spezielle Kettenübertragungsmittel und seine Menge, wie in Tabelle VlI angegeben, variiert.

Tabelle VII

Kettenübertragungsmitte!	Verwendete Menge	V.l.	% Ultra	Verdickungs-
	an Kettenüber		schallabbau	vermögen
	tragungsmittel
	ccm/min

30	135	2,0	2.7
10	131	8,0	1.4
40	*)	')	*)
5	135	135	1.8
9	138	16.7	1.7
13	137	20,6	13
3i	137	183	1.5

Wasserstoff

Crotylchlorid

Chlorwasserstoff Chlorwasserstoff Chlorwasserstoff Chlorwasserstoff

*) Ein Gelprodukt wurde erhalten.

Die voranstehenden Werte zeigen, daß man Copolymerisate mit verbessertem V.L verbessertem Verdikkungsvermögen und verbesserter Scherstabilität, die durch Ultraschallabbau bestimmt wurde, durch die Verwendung von Wasserstoff mit dem definierten Katalysatorsystem erhält Mit anderen Worten wurde die ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften, einschließlich ausgezeichneter V.I.-verbessernder Eigenschaften, hohen Verdickungsvermögens und überlegener Scherstabilität nur durch die kombinierte Verwendung von Wasserstoff und dem speziellen Katalysator erzielt.

20 25 30 35 40

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Schmieröl, bestehend aus

ä 1) einem größeren Anteil eines Kohlenwasserstoffmineralöls oder eines Basisschmieröls vom Ester- oder

Äthertyp und
2) einem kleineren Anteil eines öllöslichen Polymerisates des Äthylens, eines «-Olefins mit 3 bis 18

Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls — wenn Propylen als «-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen

verwendet wird — eines dritten Monomeren, das ein «-Olefin mit 4—28 Kohlenstoffatomen, ein nicht-10 konjugiertes Diolefin mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch davon ist, ausgenommen die

Viskositätsindexverbesserer nach DE-PS 16 44 941, wobei für das öllösliche Polymerisat

a) der Äthylengehalt 70 bis 91 Mol-%.

b) der Kristallinitätsgrad weniger als etwa 25%,

c) das /Vf„/M,;-Verhältnis weniger als etwa 4,0 und

15 d) das Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht 10 000 bis 200 000 beträgt