DE69110748T2 - Von Raffinierungsverfahren herführende und bei niedrigen Temperaturen verbesserte Eigenschaften zeigende Zusammensetzungen flüssiger Kohlenwasserstoffe. - Google Patents

Von Raffinierungsverfahren herführende und bei niedrigen Temperaturen verbesserte Eigenschaften zeigende Zusammensetzungen flüssiger Kohlenwasserstoffe.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen flüssiger Kohlenwasserstoffe, die von Raffinierungsverfahren stammen und verbesserte Eigenschaften bei niedriger Temperatur aufweisen.
  • Die hier verwendete Bezeichnung "flüssige Kohlenwasserstoffe, die von Raffinierungsverfahren stammen" bezeichnet Gasöle, Brennöle im allgemeinen und, noch allgemeiner, die Produkte, die als "Mittel-Destillate" bekannt sind, die mit abnehmender Temperatur unerwünschte Veränderungen ihrer physikalischen Eigenschaften aufweisen, was man z. B. durch Messen des Fließpunktes (P.P.) und des Filterverstopfungspunkts in der Kälte (C.F.P.P.) nach ASTM D-97-66 bzw. IP 309/83 feststellen kann.
  • Es ist z. B. bekannt, daß die in Verbrennungsmaschinen für Automobile, in der See- und Luftfahrt verwendeten oder zur Wärineerzeugung verwendeten Gasöle mit fallender Temperatur weniger fließbar werden, was große Probleme bei deren Verwendung verursacht.
  • Diese Tatsache beruht hauptsächlich auf der Ausfällung von n- Paraffinen, die in dem Gasöl enthalten sind.
  • Es ist auch bekannt, die genannten Probleme durch Zugabe geeigneter Substanzen, im allgemeinen von polymerer Art, zu den obigen, von Raffinierungsverfahren stammenden flüssigen Kohlenstoffen zu umgehen.
  • Die im allgemeinen für diesen Zweck verwendeten Additive sind:
  • - Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit geeignetem Molekulargewicht und geeigneter Zusammensetzung, wie es z. B. in US-A-3 048 479, 3 087 894, 3 093 623, 3 126 364, 3 159 608, 3 250 714, 3 627 839 etc. offenbart wurde;
  • - Öl-lösliche, polymere N-aliphatische Acrylamide mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1.000, bei denen die aliphatischen Gruppen eine offene Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 2 Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten, wie es in US-A 2 387 501 offenbart wurde; - Ethylen-Propylen-(nicht konjugiertes Dien)-Copolymere oder -Terpolymere, hergestellt unter Verwendung von Katalysatoren mit homogener Phase (auf der Basis von Vanadiumverbindungen und metallorganischen Aluminiumverbindungen), wie es in T-P-811 873 und 866 519 offenbart wurde;
  • - Ethylen-Propylen-konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien-Terpolymere, hergestellt unter Verwendung von Katalysatoren mit homogener Phase und nachfolgender Zersetzung durch Thermooxidation bis zum Erreichen geeigneter Molekulargewichts-Werte, wie es in US-A 3 374 073 und 3 756 954 offenbart wurde.
  • Alle obigen Additive sind zufriedenstellend, was das Senken des Fließpunktes der flüssigen Kohlenwasserstoffe und in einigen Fällen deren Kristallisationspunkt bzw. Trübungspunkt (C.P.) anbelangt (C.P. = die Temperatur, bei der die ersten Paraffinkristalle auftreten). Sie steuern jedoch nicht in ausreichendem Maße die Kristallisations-Kinetik und die Größe und Form der Paraffinkristalle, die beim Abkühlen entstehen.
  • Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß eine synergistische Wirkung in Bezug auf das Absenken sowohl des Fließpunktes als auch des Filter-Verstopfungspunkts in der Kälte der genannten Kohlenwasserstoffe erhalten wird, indem in die flüssigen Kohlenwasserstoffe eine Mischung aus (i) einem Copolymer von Ethylen und wenigstens einem anderen copolymerisierbaren Monomer und (ii) einem imidierten Acrylpolymer eingebracht wird.
  • Die vorliegende Erfindung schafft demzufolge eine Zusammensetzung, die auf flüssigen Kohlenwasserstoffen basiert, die aus der Raffinierung stammen, die verbesserte Eigenschaften bei niedriger Temperatur, insbesondere einen verbesserten Filter-Verstopfungspunkt bei kalter Temperatur, aufweisen, wie z. B. bei -40ºC, und in die von 0,005 bis l Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, einer Mischung eingebracht wurde, die umfaßt:
  • (i) ein Copolymer von Ethylen und wenigstens einem (im allgemeinen 1 bis 3) anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren und
  • (ii) wenigstens ein imidiertes Acrylpolymer, wobei das Acrylpolymer ausgewählt wird aus Homopolymeren oder Copolymeren von Acryl- und/oder Methacrylsäure und/oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylestern von diesen.
  • Das Gewichtsverhältnis der zwei Komponenten der genannten Mischung ist nicht kritisch, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, obwohl im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von Ethylen-Copolymer/imidiertes Acrylpolymer von 0,1:1 bis 10:1, vorzugsweise von 0,25:1 bis 4:1 verwendet wird. Die Komponente (i) der synergistischen Mischung der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer von Ethylen und wenigstens einem anderen copolymerisierbaren Monomer, wobei das Copolymer vorzugsweise einen Ethylengehalt von 1 bis 99 Mol-% aufweist.
  • Beispiele der genannten Ethylen-Copolymere (i) sind:
  • (a) Öl-lösliche Copolymere von Ethylen und einem C&sub3;-C&sub1;&sub8;(vorzugsweise C&sub3;-C&sub8;)-α-Olefin wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere;
  • (b) Öl-lösliche Terpolymere von Ethylen, einem c&sub3;-c&sub1;&sub8;(vorzugseise C&sub3;-C&sub8;)-α-Olefin und einem aliphatischen oder zykloaliphatischen (vorzugsweise C&sub4;-C&sub1;&sub8;)-Dien, wie z. B. Ethylen-propylen-methylen-norbornen-terpolymere, Ethylenpropylen-5-ethyliden-2-norbornen-terpolymere, Ethylenpropylen-1, 4-hexadien-terpolymere, Ethylen-propylenbutadien-terpolymere;
  • (c) Copolymere und Terpolymere wie unter (a) und (b) definiert, die durch eine Behandlung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gas bei einer Temperatur von wenigstens 100ºC abgebaut und oxidiert wurden und wobei die erhaltenen Copolymere und Terpolymere gegebenenfalls reduziert wurden;
  • (d) Copolymere, die Ethylen-Einheiten und Einheiten von wenigstens einem polaren Monomer enthalten wie eine ungesättigte Säure, ein ungesättigtes Anhydrid oder ein Mono- oder Diester einer ungesättigten Säure der allgemeinen Formel (I):
  • worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist,
  • R&sub2; -OOCR&sub4; oder -COOR&sub4; bedeutet, R&sub4; Wasserstoff oder ein lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub6;-, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;- Alkyl ist (z. B. Methyl, Ethyl und Propyl) und R&sub3; Wasserstoff oder -COOR&sub4; bedeutet und R&sub4; die oben angegebenen Bedeutungen hat;
  • (e) Terpolymere, die 35 bis 98 Mol-% Ethylen-Einheiten, 1 bis 5 Mol-% Propylen-Einheiten und 1 bis 60 Mol-% Einheiten von einem C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure enthalten;
  • (f) Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid und einem Ethylen-propylen-dien-terpolymer und dergleichen;
  • Alle obigen Ethylen-Copolymere sind aus der Literatur als geeignete Fließverbesserer für flüssige Kohlenwasserstoffe bekannt und sind z. B. in: It-P-811 873 und 866 519; US-A-3 037 850, 3 048 079, 3 069 245, 3 093 623, 3 126 364, 3 236 612, 3 374 073, 3 388 977, 3 507 636, 3 691 078, 4 087 255 und CA-A-676 875 beschrieben worden.
  • Ethylen-Propylen-Copolymere und Terpolymere der genannten Monomere und einem konjugierten Dien, die strukturell im wesentlichen durch Abwesenheit von Inversionen in ihrer Polymerkette bei der Propylen-Bindungsanordnung gekennzeichnet sind (auch bekannt als Propylen-Kopf-Kopf-, Schwanz- Schwanz-Inversionen), werden für Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
  • Mit "Inversion in der Propylen-Bindungsanordnung" ist die Veränderung der lnsertionsart (von primär zu sekundär) gemeint, die das Propylenmolekül im Makromolekül aufweisen kann.
  • Die genannten Copolymere und Terpolymere sind durch sehr geringe Adsorptionswerte in dem ¹³C-NMR-Spektrum (erhalten in Lösung in ortho-Dichlorbenzol bei 120º C unter Verwendung von Dimethylsulfoxid (DMSO) als externe Bezugsgröße) von etwa 34,9, 35,7 und 27,9 TpM gekennzeichnet (chemische Verschiebung, bezogen auf Tetramethylsilan (TMS) = 0), was typisch ist für die Anwesenheit von Sequenzen des Typs
  • (Kopf-Kopf- oder Schwanz-Schwanz-Inversion vom Typ X&sub2;) und des Typs
  • (Kopf-Kopf- oder Schwanz-Schwanz-Inversionen des Typs X&sub4;).
  • Daß Propylen-Bindungsinversionen bei den genannten Copolymeren und Terpolymeren im wesentlichen nicht vorhanden sind, wird durch die Tatsache belegt, daß wenigstens einer der Parameter x&sub2; und X&sub4;, vorzugsweise beide, einen Wert von etwa 0,02 oder weniger aufweisen.
  • Wie bekannt, stellen X&sub2; und X&sub4; die Fraktionen von Methylensequenzen mit jeweils 2 und 4 Methylengruppen zwischen zwei aufeinanderfolgenden Methyl- oder Methingruppen in der Polymerkette dar, errechnet unter Bezug auf die Gesamtzahl der nicht-unterbrochenen Sequenzen von Methylengruppen, wie sie mittels ¹³C-NMR bestimmt wurden. Der Wert einer solchen Fraktion wird nach dem Verfahren errechnet, wie es von J.C. Randall in "Macromolecules" 11, 33 (1978) beschrieben worden ist.
  • Von den Ethylen-Copolymeren und -Terpolymeren, die dieses Merkmal aufweisen, werden jene als Additive bevorzugt, die von 20 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 45 Gew.-% Propyleneinheiten und von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 7 Gew.-% Monomereinheiten eines konjugierten Diolefins aufweisen.
  • Die am meisten bevorzugten Copolymere und Terpolymere haben einen viskosimetrischen Durchschnitt des Molekulargewichts (Mw) von etwa 1.000 bis etwa 200.000, mehr bevorzugt von etwa 3.000 bis etwa 150.000.
  • Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurden die obigen Copolymere und Terpolymere vor der Verwendung als Additive einer thermooxidativen Zersetzung unterworfen.
  • Eine solche Zersetzung kann entsprechend bekannter Verfahren erfolgen, z. B. durch Erhitzen des Polymers mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen von mindestens 100º C bis zu 400º C, vorzugsweise von 300 bis 350º C, für einen ausreichenden Zeitraum, um das (viskosimetrische) Molekulargewicht auf einen Bereich von etwa 1000 bis zu einem Wert, der 5% unter dem ursprünglichen Molekulargewicht liegt, zu reduzieren. Das so oxidierte Polymer hat gewöhnlich einen Gehalt an C=O-Gruppen von 0 bis 10 pro 1.000 Kohlenstoffatome, wie es durch I.R.-Spektroskopie bestimmt wurde.
  • Die Zersetzung des Polymers kann zweckmäßig und vorzugsweise in einer Extrudiervorrichtung oder einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt werden, gegebenenfalls unter Zugabe zersetzender Substanzen wie Peroxide und/oder Polymer-modifizierende Substanzen wie z. B. Aminen. Die Zersetzung des Polymers kann auch in Lösung nach Verfahren erfolgen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind.
  • Ethylen-Copolymere und -Termolymere, worin wenigstens ein, vorzugsweise beide Parameter X&sub2; und X&sub4; 0,02 oder weniger betragen, sind besonders geeignet.
  • Diese Copolymere und Terpolymere und Verfahren zu deren Herstellung und deren Thermooxidation sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und z. B. in It-A-21 281/88 beschrieben worden. Die Komponente (ii) der synergistischen Mischung der vorliegenden Erfindung ist ein imidiertes Acrylpolymer, das vorzugsweise durch Umsetzung eines Acrylpolymers mit einem primären oder sekundären Amid erhalten wurde.
  • Wie bekannt, sind solche Polymere gekennzeichnet durch die Anwesenheit von lmideinheiten der allgemeinen Formel (IV):
  • worin
  • R&sub5; und R&sub6;, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder eine Alkyl- Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten; R&sub7; eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeutet. R&sub5; und R&sub6; leiten sich vorzugsweise von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure und R&sub7; von einem primären oder sekundären Amid ab.
  • Von den obigen Gruppen werden die folgenden besonders bevorzugt: C&sub1;-C&sub1;&sub0;-(R&sub5;, R&sub6;) und C&sub4;-C&sub1;&sub2;-(R&sub7;) -Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl); C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl); C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl (z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl); C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Arylalkyl und Alkylaryl (z. B. Tolyl, Xylyl, Benzyl, Phenethyl).
  • Die Homopolymere und Copolymere von Acryl- und/oder Methacrylsäure und/oder deren Alkylester enthalten vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl). Besondere Beispiele von Estern der Methacrylsäure und Acrylsäure sind Nethyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, sec.-Butyl(meth)acrylat und tert.- Butyl (meth) acrylat. Die Acrylpolymere können auch Einheiten enthalten, die von anderen Monomeren mit Doppelbindungen stammen, wie Styrol, αMethylstyrol, Acrylnitril, Acrylamid etc., oder von Monomeren, die zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, wie z. B. Butadien.
  • Die genannten Polymere haben weiterhin Grenzviskositätswerte, bestimmt in Tetrahydrofuran (THF) bei 30º C, von 0,01 bis 7 dl/g, vorzugsweise von 0,2 bis 2 dl/g.
  • Die lmidierung dieser Acrylpolymere kann durch Umsetzung mit einer stickstoffhaltigen Verbindung wie einem Alkylamin erfolgen, das vorzugsweise wenigstens 4 und insbesondere 5 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, wie Dodecylamin, Octylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin etc., oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V):
  • R&sub8; - X - NHR&sub7; (V)
  • worin:
  • R&sub8; Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist (die bevorzugten Gruppen sind die gleichen wie jene, die für R&sub5; und R&sub6; bzw. R&sub7; angegeben wurden),
  • R&sub7; wie oben in Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV) definiert ist, und X eine bifunktionelle Gruppe, ausgewählt aus -CO-, CONH-, -OCO-, -SO&sub2;- und -C&sub6;H&sub4;SO&sub2;- bedeutet.
  • Die stickstoffhaltigen Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von 5 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Acrylmonomereinheit, verwendet.
  • Besondere Beispiele der stickstoffhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind Acetanilid, Benzanilid, N-Butylformamid, N-Octylformamid, N-Decylformamid, N-Dodecylformamid, N-Octadecylformamid, N-Butylacetamid, N-Octylacetamid, N- Decylacetamid, N-Dodecylacetamid, N-Tetradecylacetamid, N- Hexadecylacetamid, N-Octadecylacetamid, N-Butylbenzamid, N- Octylbenzamid, N-Dodecylbenzamid, N-Tetradecylbenzamid, N- Hexadecylbenzamid und N-Octadecylbenzamid.
  • Die obigen imidierten Acrylpolymere und die Verfahren zu deren Herstellung sind aus der Literatur bekannt und sind z. B. in US-A-2 146 209, 3284 425, 4 246 374, GB-A-926 629, 1 045 229, Fr-A-82 10164, DE-A-1 077 872, 1 242 369, 1 247 517, 2 041 736 und 2 047 096 und in EP-A 275 918, 315 149, 315 150, 315 151 und 331 052 beschrieben worden.
  • Die erfindungsgemäße Mischung aus einem Ethylen-Copolymer (i) und einem imidierten Acrylpolymer (ii) wird insbesondere verwendet, um die Filtrationsfähigkeit zu verbessern und um den Fließpunkt und den Kristallisationspunkt flüssiger Kohlenwasserstoffe, die aus der Raffinierung stammen, z. B. aus der Destillation bei einer Temperatur von etwa 120º C bis etwa 400º C, und die einen Fließpunkt (P.P.) von +10º C bis - 30º C und einem C.F.P.P. von +10º C bis -25º C haben, wie z. B. Gasöle, Verbrennungsöle etc., zu senken.
  • Die Mischung aus dem Ethylen-Copolymer (i) und dem imidierten Acrylpolymer (ii) wird in den flüssigen Kohlenwasserstoff in einer Konzentration eingebracht, die zwischen 0,005 bis 1 Gew. -%, bezogen auf die Zusammensetzung, variiert. Die zweckmäßigste Menge hängt von der Art des Kohlenwasserstoffs und der erwünschten Senkung des Fließpunktes und des Filter- Verstopfungspunktes in der Kälte ab.
  • Zur Erleichterung des Einbringens der Mischung in die Kohlenwasserstoffe wird es bevorzugt, eine konzentrierte Lösung herzustellen, die von 5 bis 70 Gew.-% der Mischung in geeigneten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen und/oder deren Mischungen mit aromatischem, Paraffin-, Naphten-Charakter etc. enthält, z. B. solchen, die am Markt unter den Namen Solvesso 100, 150, 200, HAN , Shellsol R, AB, E, A etc., Exsold und Isopar erhältlich sind.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Arten von (innig vermischten) Additiven enthalten, wie Antioxidationsmittel, basische Detergentien, Korrosionsschutzmittel, Rostschutzmittel und/oder Mittel zur Senkung des Kristallisationspunkts (Trübungspunktes). Die erfindungsgemäß verwendeten Ethylen-Copolymere und die imidierten Acrylpolymere sind im allgemeinen mit diesen Additiven verträglich.
  • Die genannten Additive können direkt zu der Zusammensetzung zugegeben werden oder sie können in der konzentrierten polymeren Lösung enthalten sein, die zu den bei der Raffinierung erhaltenen Kohlenwasserstoffen zugegeben wird.
  • Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung der Erfindung.
  • Es wurden die folgenden Polymere in den Beispielen verwendet: 1 - Ethylen-Copolymere Typ Zusammensetzung Durchschnittliches Molekulargewicht Gew.-% Ethylen Propylen Butadien Vinylacetat
  • (a) Hergestellt unter Verwendung eines Katalysators mit heterogener Phase auf der Basis von TiCl&sub4; auf einem MgCl&sub2;- Träger und auf der Basis von Triisobutylaluminium, wie es in IT-A-20 203/81 offenbart wurde. Die Copolymere und Terpolymere wurden einer thermo-oxidativen Zersetzung bei 320º C für die Dauer von 1 Min in einer Werner-Pfleiderer-Zweischnecken- Extrudiervorrichtung unterworfen, wie es in Beispiel 6 der lT- A-21 281/88 beschrieben wurde.
  • (b) Hergestellt mithilfe eines Katalysatorsystems mit homogener Phase auf der Basis von VOCl&sub3; und Al&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl&sub3;, wie es in Beispiel 1 der lT-P- 866 519 beschrieben wurde. 2 - lmidierte Acrylpolymere Typ Zusammensetzung Viskosität dl/g (f) TG (ºC) Stickstoffgehalt % Gew.-% Methylmethacrylat imidiert mit N-Hexadecylamin Polymethylmethacrylat + Ammoniumchlorid Typ Zusammensetzung Viskosität dl/g (f) TG (ºC) Stickstoffgehalt % Gew.-% Methylmethacrylat Methylacrylat, imidiert mit N-Hexadecylamin N-Tetradecylamin Polymethacrylsäure N-Octadecylamin und
  • (c) hergestellt nach Beispiel 1 der EP-A-315 151.
  • (d) hergestellt nach Beispiel 1 der US-A-2 528 435.
  • (e) hergestellt nach Beispiel 1 der FR-A-2 528 435.
  • (f) bestimmt bei 30º C in Tetrahydrofuran.
    • Beispiele 1 - 50
  • Eine Mischung aus einem Ethylen-Copolymer und einem imidierten Acrylpolymer von der Art und in Mengen, wie es in der Tabelle 1 angegeben wird, wurde in 10 gewichtsprozentiger Lösung in SOLVESSO 150 zu verschiedenen Proben eines Gasöls mit den folgenden Eigenschaften zugegeben.
  • - Anfangs-Siedetemperatur = 179º C
  • - Siedetemperatur bei 5 Volumen-% = 215º C
  • - Siedetemperatur bei 50 Vol.-% = 278º C
  • - Siedetemperatur bei 95 Vol.-% = 374º C
  • - Endgültige Siedetemperatur = 385º C
  • - Dichte bei 15º C = 0,8466 g/ml
  • - P.P. = -6º C
  • - C.F.P.P. = +2º C
  • In der Tabelle 1 werden die Mengen in (TpM) an Ethylen- Copolymer und imidiertem Acrylpolymer, die in den Gasölzusammensetzungen enthalten sind und die Werte des P.P. und des C.F.P.P. der genannten Zusammensetzung angegeben.
  • Der P.P. wurde nach ASTM D97-66 bestimmt, der C.F.P.P. nach IP 309/83.
    • Beispiele 51-83
  • Eine Mischung aus einem Ethylen-Copolymer und einem imidierten Acrylpolymer von der Art und in Mengen (in TpM), wie es in der Tabelle 2 angegeben wird, wurde in 10 gewichtsprozentiger Lösung in SOLVESSO 150 zu verschiedenen Proben eines Gasöls mit den folgenden Eigenschaften zugegeben.
  • - Anfangs-Siedetemperatur = 191º C
  • - Siedetemperatur bei 5 Volumen-% = 222º C
  • - Siedetemperatur bei 50 Vol.-% = 282º C
  • - Siedetemperatur bei 95 Vol.-% = 360º C
  • - Endgültige Siedetemperatur = 370º C
  • - Dichte bei 15º C = 0,8595 g/ml
  • - P.P. = -15º C
  • - C.F.P.P. = -4º C
  • Die Eigenschaften des so hergestellten Gasöls werden in der Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiele 84-93
  • Eine Mischung aus einem Ethylen-Copolymer und einem imidierten Acrylpolymer von der Art und in Mengen (in TpM), wie es in der Tabelle 3 angegeben wird, wurde in 10 gewichtsprozentiger Lösung in SOLVESSO 150 zu verschiedenen Proben eines Gasöls mit den folgenden Eigenschaften zugegeben.
  • - Anfangs-Siedetemperatur = 194º C
  • - Siedetemperatur bei 5 Volumen-% = 222º C
  • - Siedetemperatur bei 50 Vol.-% = 281º C
  • - Siedetemperatur bei 95 Vol.-% = 358º C
  • - Endgültige Siedetemperatur = 369º C
  • - Dichte bei 15º C = 0,8449 g/ml
  • - P.P. = -12º C
  • - C.F.P.P. = -3º C
  • Die Eigenschaften des hergestellten Gasöls werden in der Tabelle 3 angegeben.
  • Die Markierungen (*) in der Tabelle bezeichnen die Vergleichsbeispiele. Tabelle 1 Beispiel Nr. Typ Menge PP (ºC) CFPP Tabelle 1(Fortsetzung) Beispiel Nr. Typ Menge PP (ºC) CFPP Tabelle 1(Fortsetzung) Beispiel Nr. Typ Menge PP (ºC) CFPP Tabelle 1(Fortsetzung) Beispiel Nr. Typ Menge PP (ºC) CFPP Tabelle 2 Beispiel Nr. Typ Menge PP (ºC) CFPP Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Typ Menge PP (ºC) CFPP Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Typ Menge PP (ºC) CFPP Tabelle 3 Beispiel Nr. Typ Menge PP (ºC) CFPP

Claims (17)

1. Zusammensetzung flüssiger Kohlenwasserstoffe, die von einem Raffinierungsverfahren stammen und 0,005 bis 1 Gew.-% einer Mischung enthalten, die umfaßt:
(i) wenigstens ein Copolymer von Ethylen und wenigstens einem anderen Comonomeren und
(ii) wenigstens ein imidiertes Acrylpolymer, wobei das Acrylpolymer ausgewählt ist aus Homopolymeren oder Copolymeren von Acryl- und/oder Methacrylsäure und/oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylestern von diesen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Ethylencopolymer zu imidiertem Acrylpolymer von 0,1:1 bis 10:1 beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Gewichtsverhältnis von Ethylencopolymer zu imidiertem Acrylpolymer von 0,25:1 bis 4:1 beträgt.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Ethylencopolymer einen Ethylengehalt von 1 bis 99 Mol-% aufweist und ausgewählt ist aus
(a) Öl-löslichen Copolymeren von Ethylen und einem C&sub3;-C&sub1;&sub8;- α-Olefin;
(b) Öl-löslichen Terpolymeren von Ethylen, einem C&sub3;-C&sub1;&sub8;-α- Olefin und einem aliphatischen oder zykloaliphatischen Dien;
(c) Copolymeren und Terpolymeren wie unter (a) und (b) definiert, die durch eine Behandlung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gas bei einer Temperatur von wenigstens 100º C abgebaut und oxidiert wurden und gegebenenfalls danach reduziert wurden; (d) Copolymeren, die Ethylen-Einheiten und Einheiten von wenigstens einem polaren Monomer enthalten, ausgewählt aus ungesättigten Säuren, ungesättigten Anhydriden oder Mono- oder Diestern einer ungesättigten Säure der allgemeinen Formel (I):
worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist,
R&sub2; -OOCR&sub4; oder -COOR&sub4; bedeutet, R&sub4; Wasserstoff oder ein lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist und R&sub3; Wasserstoff oder -COOR&sub4; bedeutet;
(e) Terpolymeren, die 35 bis 98 Mol-% Ethylen-Einheiten, 1 bis 5 Mol-% Propylen-Einheiten und 1 bis 60 Mol-% Einheiten von einem C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure enthalten;
(f) Reaktionsprodukten von Maleinsäureanhydrid und einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer; und Mischungen von diesen.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Öl-löslichen Terpolymere von Ethylen, einem C&sub3;-C&sub1;&sub8;-α-Olefin und einem aliphatischen oder zykloaliphatischen Dien ausgewählt sind aus Ethylen-propylen-methylen-norbornen-terpolymeren, Ethylenpropylen-5-ethyliden-2-norbornen-terpolymeren, Ethylenpropylen-1, 4-hexadien-terpolymeren,Ethylen-propylen-dicyclopentadien-terpolymeren und Ethylen-propylen-butadien-terpolymeren.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Copolymer (i) ausgewählt wird aus Copolymeren von Ethylen und Propylen und Terpolymeren von Ethylen, Propylen und einem konjugierten Diolef in, wobei die genannten Copolymere und Terpolymere von 20 bis 55 Gew.-% Propyleneinheiten und von 0 bis 10 Gew. -% Diolefineinheiten enthalten und worin wenigstens einer der Paramater X&sub2; und X&sub4; nicht mehr als etwa 0,02 beträgt, wobei x&sub2; und X&sub4; die Fraktionen von Methylensequenzen darstellen, die nicht-unterbrochene Sequenzen von 2 bzw. 4 Methylengruppen zwischen zwei aufeinanderfolgenden Methyloder Methingruppen in der Polymerkette enthalten, errechnet unter Bezug auf die Gesamtzahl der nicht-unterbrochenen Sequenzen an Methylengruppen, wie sie mit ¹³C-NMR bestimmt wurden.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin beide Parameter X&sub2; und X&sub4; der Copolymere und Terpolymere nicht mehr als etwa 0,02 betragen.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 und 7, worin das konjugierte Diolef in Butadien ist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin die Ethylencopolymere und -terpolymere einen viskosimetrischen Durchschnitt des Molekuargewichts von etwa 1.000 bis etwa 200.000 haben.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin die Ethylencopolymere und -terpolymere bei einer Temperatur von mindestens 100º C zersetzt wurden und einen Gehalt an C=O-Gruppen von 0 bis 10 pro 1.000 Kohlenstoffatome haben.
11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das imidierte Acrylpolymer Imideinheiten der allgemeinen Formel (IV):
hat, worin
R&sub5; und R&sub6;, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder eine Alkyl- Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und
R&sub7; eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Acrylpolymer durch Umsetzung mit einem Alkylamin imidiert wurde, wobei das genannte Alkylamin mehr als 4 Kohlenstoffatome hat, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V):
R&sub8; - X - NHR&sub7; (V)
worin:
R&sub8; Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
R&sub7; eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und
X ausgewählt ist aus
-CO-, CONH-, OCO-, -SO&sub2;- und -C&sub6;H&sub4;SO&sub2;-.
13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Mischung des Ethylencopolymers (i) mit dem imidierten Arcylpolymer (ii) in Form einer Lösung zugegeben wurde, die von 5 bis 70 Gew.-% der genannte Mischung enthält.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Lösungsmittel ausgewählt wird aus aromatischen, Paraff in- und Naphthen- Kohlenwaserstoffen und Mischungen von diesen.
15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich ein oder mehrere Additive enthält, ausgewählt aus Antioxidationsmitteln, basischen Detergentien, Mitteln zur Verhinderung von Korrosion, Mitteln zur Verhinderung von Rost und Mitteln zur Erniedrigung des Trübungspunkts.
16. Mischung, die umfaßt:
(i) wenigstens ein Copolymer von Ethylen und wenigstens einem anderen Comonomeren, wobei das Ethylen-Ethylacrylat- Copolymer ausgeschlossen ist und
(ii) wenigstens ein imidiertes Acrylpolymer, wobei das Acrylpolymer ausgewählt wird aus Homopolymeren oder Copolymeren von Acryl- und/oder Methacrylsäure und/oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylestern von diesen, wie es in einem der Ansprüche 2 bis 15 definiert wurde.
17. Verwendung der Mischung, die umfaßt:
(i) wenigstens ein Copolymer von Ethylen und wenigstens einem anderen Comonomeren und
(ii) wenigstens ein imidiertes Acrylpolymer, wobei das Acrylpolymer ausgewählt wird aus Homopolymeren oder Copolymeren von Acryl- und/oder Methacrylsäure und/oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylestern von diesen,
als ein Additiv für flüssige Kohlenwasserstoffe, die aus Raff inierungsverfahren stammen.
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