DE2330232C2

DE2330232C2 - Mischungen von polymeren Fließvermögensverbesserern für wachshaltige Erdöle

Info

Publication number: DE2330232C2
Application number: DE2330232A
Authority: DE
Inventors: Albert Warren N.J. Rossi
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-06-14
Filing date: 1973-06-14
Publication date: 1984-08-16
Also published as: IT996076B; GB1437132A; JPS597757B2; JPS4962503A; US3854893A; SU543356A3; FR2187890A1; BE800870A; RO74155A; CA996349A; FR2187890B1; NL7308281A; AU5612373A; DE2330232A1

Description

wobei diese polymeren Fließvermögensverbesserer jeweils zu mindestens 25 Gew.-% aus Alkylseitenketten, im Falle der Gruppe (a) auch Alkenylseitenketten, bestehen, die einen linearen Anteil mit 18 bis 44 C-Atomen

aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus zwei oder mehreren polymeren Fließ-

vermögensverbesserern verschiedener, vorstehend genannter Gruppen besteht, wobei jeder der Fließver-

mögensverbesserer in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, vorliegt.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Fließvermögensverbvsserer ein

durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 aufweisen.

3. Mischung nach Anspruch 1 bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß als einzelne Fließvermögensverbesserer

(a) Polyesterkondensationsprodukte aus 0,8 bis 1.6 Molanteilen eines Aikenylbemsteinsäureanhydrids mit 18 bis 44 C-Atomen in der linearen Alkenylgruppe, 0,8 bis 1.2 Molanteilen eines C₄- bis Ci₂-Polyols mit 3 bis 4 Hydroxygruppen und 0,8 bis 1,2 Molanteilen einer gesättigten aliphatischen C₎₉- bis Qs-Monocarbonsäure,

(b) Additionspolymere eines ungesättigten Esters der allgemeinen Formel

R₁ H

I I
c₌c

R₂ R₃

in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Ci- bis C-Alkylgruppe, R₂ eine -OOCRt- oder -COOR₄-GrUpPe, wobei R₄ eine Cu- bis C^-Alkylgruppe ist, und R₃ ein Wasserstoff atom oder eine -COORt-Gruppe bedeutet.

(c) Additionspolymere aus 30 bis 70 Mol-% eines ungesättigten Esters entsprechend (b) und 30 bis 70 Mol-% eines kurzkettigen ungesättigten Esters entsprechend der allgemeinen Formel in (b) mit der Ausnahme, daß R₄ eine d- bis Ci₇-Alkylgruppe bedeutet,

(d) Olefinpolymere mit einem Gehalt von 20 bis 100 Gew.-% eines C_2n- bis (^(,-«-Monoolefins,

(e) Copolymere aus Cm- bis C_b-Oicfincn und C₄- bis do-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, wobei jeder Molanieil der Dicarbonsäurc bzw. des Anhydrids mit einem oder zwei Molanteilen eines Ci»- bis C₄₄-gcradkctiigcn Alkohols verestert ist,

(f) acylierte Styrolpolymere mit 03 bis I Acylcinhcit je Styrolgruppierung

vorliegen. . „ . ι

4. Mischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung eines Kondensationspolymeren aus Cjo-Alkcnylbernsteinsäurcanhydrid, Pcntaerythrii und einer Cj_n- bis C>rFeitsäure mit einem mit Behenylalkohoi veresterten Copolymcrcn aus einem C₂-- bis CVOIcfin und Maleinsäureanhydrid vorliegt.

5. Mischung nach Anspruch I bis 3. düdurch gekennzeichnet, daß eine Mischung eines mit Behenylalkohoi veresterten Copolymeren aus einem C₂₂- bis CarOlefin und Maleinsäureanhydrid mit einem Additionspolymeren aus Dialkylfumarai und Vinylacetat vorliegt.

6. Mischung nach Anspruch I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung eines Kondensationspolymeren aus einem Cjo-Alkenylbernsteinsäureanhydrid. Pentaerythrit und einer C₂₀- bis C₂₂-Fettsäure mit einem Additionspolymeren aus Dialkylfumarat und Vinylacetat vorliegt.

7. Verwendung der Mischungen gemäß Anspruch I bis 6 zur Verbesserung der Fließeigenschaften von

rückstandsölhaltigen Heizölen mit Siedcbcreichcn von über 316'¹C, Destillatheizölen mit Siedebereichen von über 316⁰C und/oder Rohölen, wobei diese Mischungen in Mengen von 0,0001 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung aus Heizöl. Dcstillalhei/.öl und/oder Rohöl und den polymeren Fließvermögensverbesserern, eingesetzt werden.

Es ist bereits bekannt, daß man das Fließvermögen von wachshaltigen ölen durch geeignete Zusatzstoffe beeinflussen kann. So sind aus US-PS 36 55 767 acylierte Polystyrole zur Verbesserung der Fließcharaktenstiken bei wachshaltigen ölen bekannt, die aus Gemischen von C₁*- bis C₂₄-Carbonsäurehalogeniden und Styrol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Kaialysators hergestellt werden, wobei sich insbesondere bei niedrigen Molekulargewichten ein Gemisch aus verschiedenen acylicrtcn Polystyrolen ergeben kann. In US-PS 34 47

werden acylierte Polyester, Polyesteramide oder Polyamide beschrieben, die beim Zusatz zu Kohlenwasserstoffölen, z. B. zu Heizölen, deren Stockpunkt erniedrigen und damit deren Fließeigenschaften verbessern. Ferner sind aus FR-PS 15 53 794 öllösliche Polymere von ungesättigten Estern mit Alkylseitenketten mit 18 bis 34 C-Atomen bekannt, mit deren Hilfe die Fliefieigenschaften von Erdölen mit hohem Wachsgehalt verbessert werden können.

Die bisher bekannten Fließvermögensverbesserer oder Stockpunkterniedriger ergeben manchmal verschiedene Stockpunkte je nach thermischer Vorbehandlung des Öles. Diese Tatsache ist als Stockpunktreversion bekannt, d. h. das Öl neigt bei bestimmten Vorheiztemperaturen dazu, wieder einen höheren Stockpunkt zu zeigen. Diese Reversion tritt häufig bei Rückstandsölen und weniger häufig bei den meisten Rohölen i-.if. Rückstandsöle und Rohöle sind sehr komplexe Mischungen aus Paraffinwachsen, mikrokristallinen Wachsen, Asphaltenen, Asphalten, Harzen, Bitumina und ähnlichem. Der Grund, warum bei Verwendung bestimmter Polymere eine Stockpunktreversion eintritt, ist nicht bekannt In den komplexen Mischungen der Rückstandsbzw. Rohöle, die teilweise bei verschiedenen Temperaturen kristallisieren, ist davon auszugehen, daß die Reaktionen zwischen Wachsen, polymeren Stockpunkterniedrigern und dem öl ebenfalls sehr komplexer Natur sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde. Fließvermögensverbesserer oder Stockpunkterniedriger zur Verfügung zu stellen, die insbesondere in solchen Ölen wirksam sind, die eine unerwünschte Stockpunktreversion zeigen.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß sich diese Aufgabe durch die erfindungsgemäßen Mischungen lösen läßt

Eine solche Mischung zur Verbesserung des Fließvermögens von wachshaltigen Erdölen mit Siedebereichen von über316°C basiert auf öllöslichen polymeren Fließvermögensverbesserern aus den Gruppen

(a) Kondensationspolymere aus kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxygruppen und 2 bis 12 C-Atomen und Monocarbonsäuren,

(b) Additionspolymere aus aliphatischen äthylenisch ungesättigten Mono- und Diestern,

(c) Olefinpolymere,

(d) Copolymere ungesättigter Ester und Olefine,

(e) acylierte Styrolpolymere,

wobei diese polymeren Fließvermögensverbesserer jeweils zu mindestens 25 Gew.-% aus Alkylseitenketten, im Falle der Gruppe (a) auch Alkenylseitenketten, bestehen, die einen linearen Anteil mit 18 bis 44 C-Atomen aufweisen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus zwei oder mehreren polymeren Fließvermögensverbesserern verschiedener,vorstehend genannter Gruppen besteht, wobei jeder der Fließvermögensverbesserer in Mengen von 10 b'.s PO Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, vorliegt.

In den verwendeten polymeren ί «eßvermögensverbesserern weisen die Alkylseitenketten bzw. Alkenylseitenketten einen linearen Anteil mit vorzugsweise 20 bis 36 C-Atomen auf. Diese Fließvermögensverbesserer haben im allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte von 1000 bis 100 000. meist von 1400 bis 50 000 und vorzugsweise von 2000 bis 20 000. Die Mischungen enthalten 10 bis 90Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-°/o eines jeden der jeweils verwendeten Polymeren.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Mischungen gemäß Ansprüchen 1 bis 6 zur Verbesserung der Fließeigenschaften von rücksiandsölhaltigen Heizölen mit Siedebereichen von über 316⁰C, Destillatheizölen mit Siedebereichen von über 316°C und/oder Rohölen, wobei diese Mischungen in Mengen von 0,0001 bis 2,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,0025 bis 030 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung aus Heizöl, Destillatheizöl und/oder Rohöl und den polymeren Fließvermögensverbesserern, eingesetzt werden.

Zur besseren Bearbeitbarkeit können Konzentrate dieser crfindiingsgemäßen Mischungen mit einem Gesamtgehalt der polymeren Fließvermögensverbesserer von 2 bis 60 Gew.-% in einer größeren Ölmenge. vorzugsweise aromatischen ölen, wie schwerem aromatischem Naphtha, Kerosinextrakten oder Mineralschmierölen, eingesetzt werden.

Damit mit den erfindungsgemäßen Mischungen zur Verbesserung des Fiießvermögens des zu behandelnden Öles optimale Resultate erzielt werden, wird zweckmäßig vorher der obere und untere Stockpunkt des Öles festgestellt. Stockpunkte von schwarzen ölen, wie Rückstandsölen, rückstandsölhaltigen Heizölen oder Rohölen, werden häufig nach der ASTM-D 97-66-Methode bestimmt. Diese Methode besteht kurz skizziert darin, daß der obere Stockpunkt durch Vorheizen einer Probe des Öles auf 46,1°C in einem Proberohr mit einem Thermometer, Abkühlen der Probe in vorgeschriebenen Kühlbädern und periodisches Untersuchen des abkühlenden Öles in Abständen von 2,8°C bestimmt wird. Wenn die Prüfung zeigt, daß das öl nicht langer fließt, d. h. also, daß sich keine Bewegung des Öles beim Halten des Proberohres gegen das Licht und Drehen des Rohres mehr feststellen läßt, werden dann zu der auf dem Thermometer feststellbaren Temperatur 2,78°C hinzugezählt und dieser Wert als oberer Stockpunkt angenommen.

Der untere Stockpunkt des Öles wird durch Erwärmen des Öles auf 104,4°C und Abkühlen der Probe im Testrohr bestimmt, wobei wiederum zu der festgestellten Temperatur, bei welcher das Öl beim Drehen des Testrohres nicht länger fließt, 2,78°C hinzugezählt werden. Der mit dem auf 46,1°C vorgeheizten öl bestimmte Stockpunkt wird als oberer Stockpunkt bezeichnet, da beim Vorheizen auf 46,1 °C meist höhere Stockpunkte als bei Bestimmung des Stockpunktes nach dem Vorheizen auf 104,4° C erhalten werden. Im Fall der schwarzen öle tritt manchmal eine Stockpunktreversion ein, da der nach der ASTM-D 97-Mcthode erhaltene Stockpunkt von der thermischen Vorbehandlung des Öles abhängen kann. D;is gleiche öl kann also zwei verschiedene obere ASTM-Stockpunkte zeigen, je nach der thermischen Vorbehandlung des Öles während der Lagerung, des Transportes und ähnlichem.

Es hat sich herausgestellt, daß anstelle einer Bestimmung der Slockpunkie durch Vorheizen auf Temperaturen

von 46,!°C bzw. 104,4°C entsprechend der ASTM-Methode die Bestimmung der Stockpunkte bei einer größeren Zahl von Vorheiztemperaturen einen exakteren Wert des maximalen Stockpunktes des Öles ergibt Außerdem zeigt sich, daß bei einem anfänglichen Erhitzen der ölprobe auf 933° C zum Inlösungbringen des gesamten Wachses und anschließendem plötzlichen Kühlen auf etwa — 17,8° C zur Einleitung einer maximalen Kristallisa-

tion die vorherige thermische Behandlung des Öles ausgeglichen werden kann. Durch darauffolgendes Erwärmen des Öles in etwa einer halben Stunde auf eine vorbestimmte Temperatur läßt sich eine erneute thermische Vorbehandlung einleiten. Da die höchsten Stockpunkte stets bei den niedrigsten Vorwärmtemperaturen auftreten, kann festgestellt werden, daß durch Aufheizen verschiedener ölproben auf Vorwärmtemperaturen von 37,8°C, 46.1°C, 54,4°C und 65,6°C während einer Zeitspanne von einer halben Stunde und daran anschließende

ίο Bestimmung des Stockpunktes gemäß ASTM-D 97 eine Serie von Stockpunkten erhalten wird, von denen der höchste im folgenden als Fließpunkt bezeichnet wird. Dieser Fließpunkt ist der höchste Stockpunkt, den ein öl unabhängig von der jeweiligen thermischen Vorbehandlung zeigen kann.

Durch Zugabe verschiedener Stockpunkterniedriger zu dem zu untersuchenden öl kann der Stockpunkt bei verschiedenen Verheiz-, also Wiederaufheiztemperaturen bestimmt werden. Die erfindungsgemäße Mischung aus zwei oder mehr Fließvermögensverbesserern erlaubt, daß der Fließpunkt wesentlich niedriger als bei Verwendung der einzelnen Fließvermögensverbesserer eingestellt werden kann.

Zu den mit der erfindungsgemäßen Mischung zu behandelnden ölen gehören Rückstandsöle der atmosphärischen. Destillation von Rohölen, Schieferöle oder deren Mischungen. Rückstandsölhaltige Heizöle enthalten meist etwa 5 bis 100 Gew.-°/o, beispielsweise etwa 35 bis 100 Gew.-%, eines Rückstandsöls, das einen Siedebereich über 316"C und meist über etwa 343°C unter atmosphärischem Druck aufweist. Die rückstandsölhaltigen Heizöle können auch Mischungen aus Rückstandsölen und Destillatölen sein. Destillat^·; ihrerseits können Mitteldestillate mit Siedebereichen von etwa 149° C bis 37 Γ C oder Vakuum- oder FiashdestiHate mit Siedebereichen von etwa 343°C bis 593°C unter Atmosphärendruck sein.
Vakuum- oder Flashdestillate sind die Destillate, die durch Vakuumdestillation bei reduziertem Druck von Rückstandsölen der Destillation von Rohölen unter Atmosphärendruck erhalten werden. Derartige öle werden durch Destillation unter Atmosphärendruck eines Rohöle; auf Sumpftemperaturen von etwa 243°C oder darüber erhalten, wobei ein Rückstandsöl der atmosphärischen Destillation entsteht, das dann durch Destillation unter stark vei-mindertem Druck in ein Flashdestillat und einem Vakuumrückstand getrennt wird. Bei der Flashdestillation wird das vorgeheizte Einsatzmaterial kontinuierlich in eine Flashdestillationskammer eingeführt, wo die Verdunstung unter konstanten Gleichgewichtsbedingungen vor sich geht. Gasförmige und flüssige Produkte werden kontinuierlich abgezogen: die Fraktionierung spielt beim Flashverfahren keine bedeutende Rolle. Die Temperatur der Flashdestillation wird durch mögliches Cracken und Verkoken begrenzt. Diese Nebenreaktionen beginnen, wenn die Temperaturen über etwa 427°C ansteigen. Flashdestillation wird im allgemeinen unter stark vermindertem Druck durchgeführt, um hohe Destillatausbeuten aus einem Rückstandsöl der atmosphärischen Destillation zu erhalten.

Schieferöle können ebenso wie Rohöle als solche mit den erfindungsgemäßen Mischungen behandelt werden. Einige Rückstandsöle haben extrem hohe Stockpunkte, und zwar besonders solche aus nordafrikanischen Rohölen, beispielsweise aus Libyen, und zwar aufgrund eines hohen Wachsgehaltes. Diese öle haben aber auch niedrige Schwefelgehalte, beispielsweise etwa 0,4 Gew.-% Schwefel, die sie aufgrund der geringe;; Luftverschi.;utzung trotz der Bearbeitungsschwierigkeiten wegen des hohen Wachsgehaltes sehr begehrt machen. Derartige öle können besonders günstig durch Additiv, verbessert werden. Die besten Resultate nach Zusatz von wachsmodifizierenden Additiven werden meist bei Ölen mit einem Gehalt von 2 bis 25 Gew.-°/o Wachs und einem Siedebereich von über etwa 343°C erhalten, während Öle mit einem geringeren Gehalt an Wachs im allgemeinen keine Schwierigkeiten bezüglich des Fiießvermögens bieten.

Bestimmte Rückstandsöle der direkten Destillation haben einen so hohen Wachsgehalt, daß sie im unvermiächten Zustand durch Additive nur in unwirtschaftlichen Mengen oder nur geringfügig verbessert werden können. Derartige öle werden am besten durch Vermischung mit einem Öl mit einem geringeren Wachsgehalt, beispielsweise einem Destillat oder einem anderen Rückstandsöl. behandelt, um den Gesamtwachsgehalt so weit zu erniedrigen, daß bereits geringe Mengen eines Additivs verhältnismäßig große Wirkungen auslösen können.

so Im folgenden v/erden die Gruppen der polymeren Fließvcrmögensverbesserer, aus welchen die erfindungsgemäßen Mischungen bestehen, näher beschrieben.

(a) Kondensationspolymere

Die substituierten Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride in diesen Kondensationspolymeren können durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden

H HO

I I I¹

R₁-C-COOH R₁-C-C

I -und I \

(Rj) O

R₁-C-COOH _Rl_C_C

A ι \

H HO

in ileOen Ri Wassersioffatomc oder Kohlcnwasserstoffgruppcn, wie Alkenyl- oder Alkylgruppen mit 1 bis

44 C-Atomen bedeuten, und wobei mindestens eine der RpGruppcn einen linearen Cm- bis Cu-Anteil enthält. R? ist vorzugsweise eine gesättigte aliphatisehe Gruppierung mit 0 bis 6 C-Atomen. Die Säuren oder deren Anhydride können in einfacher Weise durch eine üicnrcaklion eines Olefins mit Maleinsäureanhydrid, beispielsweise durch Umsetzung eines C>.'vr-Monoolefins mit Malein.süureanyhdrid. hergestellt werden.

Zu den Polyolen gehören aliphatisch? Polyalkohole mit /wci bis sechs Hydroxygruppen und insgesamt zwei ί bis zwölf, beispielsweise vier bis acht, C-Atomen. Derartige Alkohole sind beispielsweise Äihylenglykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Polyäthylenglykolc, Diethanolamin. Triethanolamin, N,N'-Di-(hydroxyäthyl)-äthylendiamin und ähnliche Verbindungen. Wenn die alkoholische Verbindung reaktive Aminogruppenwasserstoffe oder, entsprechend, wenn die Aminverbindung reaktive Hydroxygruppen enthält, kann eine Mischung der Umsetzungsprodukte der substituierten Bernsteinsäure und der funktionellcn Hydroxy- und Aminogruppen entstehen-,derartige Umsetzungsprodukte sind beispielsweise Halbeslcr, Halbamide. Ester, Amide und Imide.

Die Monocarbonsäuren entsprechen der Formel RiCOOH, in der Ri eine Alkylgruppe mit vorzugsweise gerader Kette bedeutet. Gegebenenfalls können auch Säuren verwendet werden, in denen Rj eine Alkenyl-, Alkaryl-. Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Geeignete Säuren sind beispielsweise Dodecansäure. Heptadecansäure. Eicosansäure. Tctracosansäurc, Triacontansäure, Benzoesäure und Phenylessigsäure. Gegebenenfalls π können auch Mischungen der Monocarbonsäuren eingesetzt werden. Da zur Steigerung der Wirksamkeit der herzustellenden Polymeren so viele lineare C- bis C44-Alkylgruppen wie möglich vorhanden sein sollten, ist Ri vorzugsweise auch eine derartige Alkylgruppe.

7nr Herstellung riipsrr Kondensntionsnolymeren werden die drei Komponenten in vorzugsweise äquimolaren Mengen miteinander kondensiert; gegebenenfalls können auch geringe Abweichungen vom äquimolaren Verhältnis. beispielsweise 0,8 bis 1,6 Mol Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit 0.8 bis 1,2 Mol Polyol und 0,7 bis 1,2 Mol Monocarbonsäure, eingehalten werden.

Verfahren zur Herstellung derartiger Kondensationspolymeren sind im Detail in der US-PS 34 47 916 beschrieben. Diese Verfahren bestehen im wesentlichen im gemeinsamen Erwärmen der Monomeren und Entfernen des Reaktionswassers, biä das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Meist werden, um ein Gelieren aufgrund von Vernetzung möglichst geringfügig zu halten, das Polyol und die Morsoearbonsäurc vorher vermischt und dann zu der Dicarbonsäurckomponente zugegeben.

(b) Additionspolymere ungesättigter Ester

Diese Ester können im allgemeinen ungesättigte Mono- und Diester sein und werden durch die folgende Formel wiedergegeben

R₁ H

I I

C = C

ι j

R₂ R,

in der R, ein Wasserstoffatom oder eine Ci- bis Ci-Alkylgruppe, Ri eine —OOCR4- oder — COOR-i-Gruppe, wobei R4 eine Cib- bis Cu- und vorzugsweise Cm- bis Cjo-Alkylgruppc ist. und Ri ein Wasscrstoffatom oder eine —COOR4-Gruppe bedeuten. Wenn R₁ ein Wasserstoffatom und Rj eine —OOCPu-Gruppe sind, sind die entsprechenden Monomeren Vinylester von Ck- bis CM-Monocarbonsäuren. Derartige Ester sind beispielsweise Vinylstearat, Vinylbehenat. Vinyltricosanal und ähnliche Verbindungen. Wenn R> eine — COORt-Gruppe ist. sind die entsprechenden Ester beispielsweise Stcarylacrylat, Stcarylmethacrylat. Behenylacrylat, Behenylmethacrylat, Tricosanylacrylat, Tricosanylmethacrylat und ähnliche Verbindungen. Wenn Ri ein Wasserstoffatom und R₂ und R3 beide —COOR^-Gruppen bedeuten, sind die entsprechenden Monomeren beispielsweise Ester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Eicosylfumarat, Docosylfumarat, Eicosylmaleat, Docosylcitraconat, Docosylmaleat, Eicosylcitraconat, Docosylitaconat, Tricosylfumarat, Tetracosylmaleat, Pentacosylcitraconat, Hexacosylme- -

saconat, Octacosylfumarat, Nonacosylmaleat, Triacontylcitraconat, Hentriaconylmesaconat, Triacontylfumarat und ähnliche Verbindungen. Die langkettigen aliphatischen Ester können aus aliphatischen Alkoholen mit 18 bis 44 C-Atomen je Molekül hergestellt werden. Gesättigte aliphatisehe Alkohole mit 20 bis 30 C-Atomen je _:'

Molekül werden vorzugsweise eingesetzt Gegebenenfalls können auch gemischte Umsetzungsprodukte der '

Säure mit einer Alkoholmischung sowie Alkoholmischungen mit einer geringen Menge eines kürzerkettigen ;'.

Alkohols mit beispielsweise 1 bis 17 C-Atomen je Molekül verwendet werden. Geeignete Alkohole zur Herstel- 55 J lung der Ester sind beispielsweise geradkettige primäre Alkohole wie Stearyl-, Nonadecyl, Eicosyl-, Docosyl-, ;

Tricosyl-,Tetracosyl-, Pentacosyl-, Hexacosyl-, Heptacosyl-, Octacosyl-, Nonacosyl- oderTriacontylalkohol. ■

Zur Herstellung der langkettigen Ester können auch handelsübliche Mischungen von Alkoholen verwendet werden, wenn sie im wesentlichen aus gesättigten Alkoholen der benötigten Kettenlänge bestehen. Eine derarti- -. ί

ge unter der Bezeichnung Behenylalkohol erhältliche Mischung ist beispielsweise eine Mischung aus Alkoholen ω ij aus natürlichen Ausgangsmaterialien und besteht im wesentlichen aus Docosylalkohol mit kleineren Mengen ■;

Alkoholen mit 16 bis 24 C-Atomen je Molekül. S

Derartige Carbonsäureester können aus geradkettigen Alkoholen oder verzweigtkettigen Alkoholen herge- H

stellt werden, wenn diese, abgesehen von der Verzweigung, eine lineare Kettenlänge von 18 bis 40 C-Atomen je Ά

Molekül aufweisen. 65 ^:ä

Kurzkettige ungesättigte Ester der obigen Formel, in der R« weniger als 18 C-Atome und vorzugsweise etwa 1 Jj

bis 5 C-Atome hat. können in Mengen von etwa 30 bis 70 MoI-%, bezogen auf das Gesamtpolymer, mit den Q

langkettigen ungesättigten Estern copolymerisiert werden. So können beispielsweise Monomere, wie Vinylace- ti

tat, mit Di-behenyl-fumarat copolymerisiert sein.

Die äthylenisch ungesättigten Ester werden in üblicher Weise polymerisiert, beispielsweise ohne Lösungsmittel oder in Lösung in einem Kohlenwasserstoff, wie Heptan, Bcn/.ol oder Weißöl, bei Temperaturen von etwa I5,6°C bis 12PC. Die Polymerisation wird durch ein Peroxid, wie Benzoperoxid, ein Hydroperoxid oder eine Azoverbindung, wie it^t'-Azo-bis-isobutyrnitril, katalysiert. Im allgemeinen wird die Polymerisation vorzugsweise unter einer Inertgasdecke, wie Stickstoff, durchgeführt, um den Sauerstoffzutritt auszuschließen. Die Polymerisationszeit kann zwischen 1 bis 36 Stunden variieren.

(c) Olefinpolymere

10

Die Olefinpolymeren sind entweder Homopolymcre aus langkettigen «-Monoolefinen oder Copolymere aus derartigen langkettigen Monoolefinen und kurzkettigen Olefinen. Diese Polymeren enthalten im allgemeinen 20 bis 100 Gew.-% Q»- bis Oh-rt-Olefine und 0 bis 80 Gew.-% Ci- bis Cis-Monoolefine. Besonders gute Resultate werden mit Copolymeren mit einem Gehalt von 50 bis 96 Gew.-% linearer C22- bis G«,-<*-Monoolefine und 4 bis 50Gew.-°/o Cj- bis Cik-Monoolefine erzielt. Ein besonders bevorzugt eingesetztes Polymer weist einen Gehalt von etwa 60 bis 80 Gew.-% eines C22- bisC)o-«-Olefinsund20bis40Gew.-% eines C«- bis Ct,-rt-Olefins auf.

Die zur Herstellung dieser Polymeren verwendeten C20· bis Oh-rt-Olefinmonomeren können durch die allgemeine Formel H₂C = CHR wiedergegeben werden, in der R eine im wesentlichen lineare aliphatische KohlenwasserMoffgrunne mit 18 bis 44 C-Atomen bedeutet. Unter »im wesentlichen linear« wird verstanden, daß die aliphatischen Seitenketten, also R, nicht mehr als einen niederen Alkylsubstituenten, wie eine Methyloder Äthylgruppc. enthalten und daß diese niederen Alkylsubstituenten, wenn sie vorhanden sind, in einer solchen Stellung stehen, daß R einen linearen Anteil mit mindestens 18 C-Atomen aufweist. Derartige Monomere sind beispielsweise n-Eicosen-1, 3-Methyl-docosen-l. n-Docosen-1, n-Tctracosen-1. 3-Methyltetracosen-l. n-Hexacosen-1 oder n-Triaconten-1.

Die Cj- bis Cig-«-Olefine können durch die allgemeine Formel H)C = CHR' wiedergegeben werden, in der R' eine Kohlenstoffgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet. Da die niederen Λ-Olefine nur die Ordnung innerhalb des Polymeren unterbrechen, ist die Konfiguration von R' nicht kritisch, so daß R' eine Alkyl-, Aralkyl-. Aryl-, Alkaryl- oder cykloaliphatische Gruppe sein kann. Geeignete Monomere sind beispielsweise Propylen. Buten-1. Hexen-1, Octen-1. Decen-1, 3-Methyl-decen-l. Tetradecen-1, Styrol und Styrolderivate, wie p-Methyl-styrol, p-Isopropyl-styrol oder Λ-Methyl-styrol.

Diese Olefinpolymeren können in an sich bekannter Weise durch Polymerisation der Monomeren unter relativ milden Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart eines Zieglerkatalysators d. h. einer Mischung aus Verbindungen der Gruppe IV, V oder Vi des Periodensystems zusammen mit metallorganischen Verbindungen der Gruppen 1,11 oder III des Periodensystems hergestellt werden, wobei die Mengen der Verbindung aus den Gruppen IV bis Vl etwa 0,01 bis 2,0 Mol je Mol der Organometallverbindung betragen. Wirksame Polymerisationskatalysatoren sind beispielsweise die folgenden Kombinationen:

Aluminiumtriisobutyl und Vanadintrichlorid,

Aluminiumtriisobutyl,
Aluminiumchlorid und Vanadintrichlorid,

Vanadintetrachlorid und Aluminiumtrihexyl,

Vanadintrichlorid und Aluminiumtrihexyl.

Vanadintriacetylacetonat und Aluminiumdiäthylchlorid.

Titantetrachlorid und Aluminiumtrihexyl,
Vanadintrichlorid und Aluminiumtrihexyl,

Titantrichlorid und Aluminiumtrihexyl,

Titandichlorid und Aluminiumtrihexyl.

Die Polymerisation wird im allgemeinen durchgeführt, indem die Katalysatorkomponenten in einem inerten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Heptan, vermischt und dann die Monomeren bei atmosphärischem Druck oder Überdruck und bei Temperaturen von etwa 10,0° C bis 82° C zu der Katalysatormischung zugegeben werden. Bei der Polymerisation von Monomeren mit mehr als 4 C-Atomen im Molekül wird meist bei Atmosphärendruck gearbeitet, während bei den stärker flüchtigen Cj- bis C»-A-Olefinen unter erhöhtem Druck gearbeitet wird. Die Reaktionszeit ist mit der Reaktionstemperatur, dem ausgewählten Katalysator und dem angewendeten Druck verknüpft und hängt von diesen ab. Im allgemeinen ist die Reaktion aber in etwa 0,5 bis 5 Stunden vollständig.

Im allgemeinen werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile des herzustellenden Polymeren, etwa 120 bis 100 000 Gewichtsteile Lösungsmittel und etwa 0,05 bis 5 Gewichtsteile der Katalysatormischung bei der Polymerisation eingesetzt

fiO

(d) Copolymere aus ungesättigten Estern und Olefinen

Diese können durch direkte Copolymerisation der Olefine und der Ester hergestellt werden; allerdings ist es im allgemeinen einfacher, das Olefin mit einer ungesättigten Säure, vorzugsweise einer Dicarbonsäure, zu polymerisieren und anschließend mit einem Alkohol zu verestern.

Geeignete äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren haben 4 bis 10 C-Atome, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und trans- und cis-Glutaconsäure. Die entsprechenden Anhydride, vorausgesetzt, daß sie existent sind, können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise werden Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivate, wie Methylmaleinsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid

oder Äthylmaleinsäureanhydrid, verwendet.

Die äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Derivate werden mit einem Olefin mit 18 und mehr C-Atomen, beispielsweise 20 bis 32 C-Atomen, je Molekül zur Reaktion gebracht. Gegebenenfalls können auch Mischungen aus Olefinen, beispielsweise Mischungen aus Cjj- bis C.m-Olefinen verwendet werden. Geeignete Olefine sind beispielsweise 1-Alkene, 2-Alkene und ähnliche Verbindungen einschließlich der oben detailliert beschriebenen C.·»- bis Ci₁,-.!-Monoolefine.

Die Reaktion zwischen den Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Derivaten und Olefinen kann in an sich bekannter Weise durch Vermischen des Olefins und der Säure bzw. ihres Anhydrids in meist äquimolaren Mengen und Erhitzen der Mischung auf Temperaturen von mindestens etwa 82°C und vorzugsweise mindestens etwa 121°C bewerkstelligt werden. Meist werden freie Radikale bildende Polymerisationspromotoren, wie t-Butyl-hydroperoxid oder Di-t-butylperoxid, zugesetzt. Die Additionsprodukte werden dann mit Alkoholen mit 18 bis 44 C-Atomen in gerader Kette weiter umgesetzt. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Eicosanol, C22-Oxo-alkokol, Tetracosanol sowie die bereits detailliert beschriebenen Alkohole und gegebenenfalls deren Mischungen, wie beispielsweise handelsüblicher Behenylalkohol aus Rapsöl.

Acylierte Styrolpolymere

Acylierte Polystyrole können durch Acylierung von Polystyrol nach dem Verfahren der US-PS 36 55 767 hergestellt werden

Für jede Styroleinheit liegen im allgemeinen etwa 0,5 bis 1 Acylgruppe vor. Eine typische Struktur mit einem Molverhältnis von Styrol: Acyleinheiten von I : 1 kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden

"

in der R lineare, d. h. unverzweigte Alkylgruppen mit 18 bis 44 C-Atomen bedeutet und π eine ausreichend große Zahl ist, um das erwünschte Molekulargewicht zu ergeben.

Die Wirksamkeit der beschriebenen Polymeren mit langkettigcn Seitenketten hängt davon ab, welcher Anteil des Polymeren in Form dieser langen linearen Seitenketten vorliegt. Maximaie Wirksamkeit wird daher im allgemeinen erreicht, wenn langkettige Materialien, wie Alkohole, Olefine und ähnliches mit verhältnismäßig hoher Reinheit eingesetzt werden. Allerdings können auch wirksame Fließvermögensverbesserer durch Ver-Wendung verschiedener preisgünstiger, handelsüblicher Produkte mit einem hohen Gehalt an diesen gewünschten Komponenten hergestellt werden. So ist beispielsweise ein handelsübliches Cja-Olefin. das aus den Bodenfraktionen der Synthese von Λ-Olefinen aus Äthylen unter Verwendung von Organometallkatalysatoren bei der Wachstumsreaktion erhalten wird, eine Quelle für preisgünstige langkettige Olefine mit guter Wirksamkeit, obwohl diese Verbindungen nur zu etwa 50 Gcw.-% aus den besonders wirksamen Λ-Monoolefinen bestehen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können in Kombination mit anderen Zusatzstoffen, wie Rostinhibitoren, Antioxidantien oder Schlamminhibitoren, verwendet werden.

Im folgenden wird die Herstellung einiger in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendeter polymerer Fließvermögensverbesserer beschrieben.

Polymer A

Polymer A war ein Kondensationspolymer aus etwa 1,45molaren Anteilen eines C3u-Alkenylbernsteinsäureanhydrids, etwa l.Omolaren Anteilen Pentaerythrit und 13molaren Anteilen einer Mischung aus C20- bis C2rFettsäuren. Das Polymer wurde durch Umsetzung der oben genannten Verbindungen bei etwa 200° C in einer Zeitspanne von 6 Stunden unter Abdestillation des gebildeten Wassers hergestellt.

Das Molekulargewicht ergab sich nach der Dialyse zur Entfernung nicht umgesetzter und niedrig molekularer Bestandteile mit etwa durchschnittlich 5000 bei Bestimmung durch Dampfphasenosmometrie (VPO).

Das CM-Alkenylbernsteinsäureanhydrid wurde durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid in einer Dienreaktion mit einer Olefinmischung mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 650, die ihrerseits durch Polymerisation von Äthylen in einer Wachstumsreaktion unter Verwendung von Organometallkatalysatoren erhalten worden war, hergestellt

Die Analyse einer Probe des Cio-Olefins zeigte, auf Gewichtsbasis, folgende Kohlenstoffverteilung: C22-O,72°/o, C₂4-2,18%, Cas-637%, C₂₈-1256%, C₁₀-15,65%. Cp-14,0%. Cj₄-1137%, C₃₄-8,57%, C3s-7,05%, C4o-6,O5%, C4₂-3,4%, 04-3,73%, Qb-3.45%, Q»-2,24% und C₅₀-138%.

Die Analyse dieser CM-Fraktion zeigte einen Gesamtolefingehalt von etwa 90 Gew.-% und einen Gehalt von etwa 10 Gew.-% nichtolefinischen, beispielsweise paraffinischen Materials. Der 90 Gew.-% betragende Teil an Olefinen bestand zu etwa 50Gew.-% aus linearen α-Olefinen, zu etwa 25Gew.-% aus cis.trans-Olefinen der

£.3 O\J

allgemeinen Formel R-CH = CH-R und zu etwa 15 Gew.-% aus 1.1 -Dialkylolefinen der allgemeinen Formel

R
H₁C = C

wobei R jeweils Alkylgruppen verschiedener Längen bedeutet.

ίο Die C20- bis C_J2-Fettsäure war eine handelsübliche geradkettige gesättigte Säure mit einer Jodzahl von 4,,, einer Gesamtsäurezahl von 164 und einer Verseifungszahl von etwa 170. Die Analyse ergab folgende Kohlenstoffverteilung: Cib-2,2% Gew.-%. C18-2.9 Gew.-%. C₂n-38,8 Gcw.-%, C₂₂-53,2 Gew.-%, C₂₄-1,8 Gew.-%, wobei die übrigbleibenden 1,1 Gew.-% sich auf Isomere, d. h. auf verzweigtkettige Säuren, bezogen.

is Polymer B

In einen 500-ml-4-Halskolben mit Rührer, Thermometer und Tropftrichtcr wurden 129 g (1,30 Mol) Maleinsäureanhydrid und 458 g (1,25 Mol) einer C₂J- bis C₂«-rr-Olcfin-Mischung eingebracht. Die Umsetzungspartner wurden auf 145⁰C erhitzt: dann wurde während einer Zeit von 6 Stunden Di-t-butylperoxid in Mengen von 2 g/Stunde zugegeben. Die Reaktion wurde nach 6 Stunden durch Zugabe von 5SOg »Solvent 150 Neutra!«, einern leichten Mineralschmieröl, abgebrochen. Das im öl gelöste Copolymere wurde dann durch Zugabe von 424 g(l,3 Mol) eines handelsüblichen Behenylalkohols verestert, iudem die Mischung 8 Stunden auf 149°C unter Durchblasen von Stickstoff zur Entfernung des Reaktionswassers erhitzt wurde. Anschließend wurde zusätzliches öl zugegeben, um ein Konzentrat aus 50 Gew.-% öl und 50 Gcw.-°/o Reaktionsprodukt zu erhalten. 28,9 g des Olkonzentrates wurden in einem Soxhletapparat unter Verwendung einer semipermeablen Gummimembran 6 Stunden mit siedendem Hexan bei 70°C dialysiert, um niedrig molekulare Bestandteile, beispielsweise öl, nicht umgesetzte Monomere und ähnliches zu entfernen. 9,9 g des Rückstandes, also des Polymeren, wurden als Ausbeute erhalten; die Verbindung zeigte ein mittleres Molekulargewicht bei Bestimmung durch Dampfphasenosmometrie von 2800.

Die C₂₂- bis C₂e-«-OleIt.imischung ergab bei der Analyse einen Gehalt von etwa 90 Gew.-% Olefinen und etwa 10 Gew.-% nicht-olefinischtn, beispielsweise paraffinischen Materials; diese Mischung wurde bei der Polymerisation von Äthylen mit Organometallkatalysatoren erhalten. Die 90 Gew.-% der Olefinfraktion bestanden zu etwa 50 Gew.-% aus «-Monoolefinen, zu etwa 25 Gew.-% aus cis.irans-Olefinen der allgemeinen Formel R—CH = CH-R und zu etwa 15 Gew.-% aus 1,1-Dialkylolefinen der allgemeinen Formel

H₂C = C

R

in der R jeweils verschieden lange Alkylgruppen bedeutet. Da die verwendete C22- bis C's-Olefinmischung ein Destillationsschnitt war, betrug der Gesamtkohlenstoffgehalt in den verschiedenen Olefinmolekülen überwiegend 22 bis 28 C-Atome. Die Analyse der vorerwähnten 50Gew.-% Λ-Monoolefine ergab folgen·*« typische Verteilung: etwa 32 Gew.-% n-C₂₂-rt-Olefin, etwa 35 Gcw.-t'o n-C^-rt-Olefin, etwa 22 Gew.-% n-C₂b-«-Olefin, etwa 8 Gew.-% n-Cjs-t-Olefin und etwa 3 Gew.-% C₃O-A-OIeHn.

Der verwendete handelsübliche Behenylalkohol war eine Mischung geradkettiger Alkohole aus Rapsöl und enthielt etwa 16 Gew.-% Cie-Alkohole, etwa 15 Gew.-% C₂₀-Alkohole und etwa 69 Gew.-% QrAlkohole.

so Polymer C

In einen Veresterungskolben wurden 35,0 g (1 Mol) Polyanhydridhar/. PA-18 der GuIf Chemical, 31,3 g handelsüblichen Behenylalkohols (gleicher Art wie zur Herstellung des Polymeren B) und 0,1 g Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator eingebracht. Der Kolben wurde dann 5 Stunden auf 210 bis 220°C unter Durchblasen von Stickstoff erhitzt, um das Reaktionswasser zu entfernen und die Veresterung zu vervollständigen. Der Veresterungskatalysator wurde in dem Produkt belassen.

Das Polyanhydridharz war ein Copolymeres aus Octadecen-1 und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von etwa 1:1 bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 21 400 und einer Verseifungszahl von etwa 227.
Polymer D

In einen 4-Halskolben mit elektrischem Heizmantel, Rührer, Tropf trichter. Thermometer, Rückflußkühler und Dean-Starke-Wasserfalle wurden 179 g eines C22-Alkohols, 33,25 Fumarsäure, 2,0 g p-Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator und 25 ml Hexan eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde während mehrerer Tage für eine Gesamtzeit von etwa 15 Stunden auf 114 bis 140⁰C erhitzt, wobei in der Wasserfalle durch azeotropc Destillation insgesamt 6,5 ml Wasser gesammelt wurden. Nach etwa Sstündigem Erhitzen wurden weitere 0,5 g des Katalysators zugesetzt, nach 10 Stunden wurden weitere 10 ml Hexan zugegeben. Nach dem Ende des 15stündigen Erhitzens wurde der Kolben gespült und das Esterprodukt im Kolben

abgekühlt, während das Produkt kurze 7eit mit heißem Leitungswasser gerührt wurde. Daran anschließend wurde das Rührwerk herausgezogen, so daß sich die Wasserschicht abscheiden konnte und die Bodenschicht durch einen Bodenhahn aus der Flasche entnommen werden konnte. Dieses Verfahren wurde mit verdünnter NaOH-Lösung (etwa 7 g NaOH in einer Lösung aus 170 ml Wasser und 30 ml Isopropylalkohol) und anschließend mit heißem Leitungswasser wiederholt um den Katalysator zu neutralisieren und zu entfernen. 5

Das gewaschene Esterprodukt wurde dann in einen Polymerisationskolben mit Bodenhahn, elektrischem Heizmantel, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kopfkühler überführt, wobei dieser Kolben eine Stickstoffzuführung zum Kühler aufwies. 18.2 g Vinylacetat wurden in den Kolben eingebracht: dann wurde das System zum Austreiben der Luft mit Stickstoff gespült Anschließend wurden 0,5 g »Lucidol 70« (70 Gew.-% Benzoperoxid in 30 Gew.-% Wasser) als freie Radikaie bildender Polymerisationskatalysator zugesetzt Der io Kolben wurde während dreier Werktage für eine Gesamtzeit von etwa 16 Stunden erhitzt wobei die Temperatur auf etwa 80⁰C gehalten wurde und der Kolbeninhalt mit einer Stickstoffdecke bedeckt bliebt Nacb 4stündigem Erhitzen wurden weitere 0,2 g »Lucidol 70« zugesetzt Die Reaktion wurde mit einem Polarografen verfolgt indem periodisch Proben entnommen und polarografiert wurden, um einen Anhalt über den Gehalt an freiem Fumarat d. h. also noch nicht polymerisiertem Fumarat zu erhalten. Nach Beendigung des 16fitündigen 15 Erhitzer» zeigte die polarografische Analyse, daß eine Ober 90%ige Umwandlung des Fumarats stattgefunden rrf

hatte, so daß die Reaktion abgebrochen wurde. Eine 20.5 g Probe des Copolymeren wurde 90 Stunden im |j

Soxhlet-Apparat unter Verwendung einer semipermeablen Gummimembran mit siedendem Hexan dialysiert Sj Dabei wurden niedrigmolekulare Komponenten sowie nicht umgesetzte Monomere ausgezogen. Die Ausbeute |-:

am Rückstand betrug 13,8 g des Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 10 000 (VPO). 20 ik

Der C_2-AIkohoI war ein synthetisches Material aus der Polymerisation von Äthylen unter Verwendung von j| Organometallkatalysatoren, das zur Herstellung/ies Alkohols oxydiert wurde. Der Ca-Alkohol war zum Entfer- ij

nen von Verunreinigungen aus Methylethylketon umkristallisiert worden. Der C^-Alkohol war eine Mischung ^!ϊ|

gesättigter geradkettiger Alkohole folgender Verteilung: Cn—46,6 Gew.-%. C«—22,4 Gew.-%, *;l

C»—7,9 Gew.-%, C» und höher 2J& Gew.-%. Die anderen 20,5 Gew.-% waren nach dem Umkristallisieren noch 25 M verbliebene Verunreinigungen, und zwar eine Mischung aus Paraffinen. Olefinen, Carbonyl verbind tragen und jg

ähnlichem aus der oben erwähnten Synthese. gj

Beispiel 1 ^j

und Vergleichsversuche 30 ' j

Die Mischungen dieser Polymeren mit einem wachshaliigen Brega-Rückstandsöl wurden durch einfaches ;.üi Erhitzen unter Rühren des Öls und der Polymeren auf Temperaturen bis zu etwa 82"C zum Auflösen der '.°- Polymeren im öl hergestellt Brega-Rückstandsöl wurde durch atmosphärische Destillation bis zu einer End- ".^;

dampftemperatur von 343° C eines Rohöles aus Libyen erhalten, das seinerseits eine Mischung etwa 35 Gew.-% 35 ;-j eines Rohöles aus dem Zelten-Feld mit Zusätzen aus den Sarir- und Dakar-Feldern darstellt Dieses Brega-Rück- c'-i

standsöl ist ein sehr wachshaltiges schwarzes öl mit etwa 8 bis 13 Gew.-% Wachs, einem Siedebereich von über ^:

343° C und einem Fließpunkt von 40,6° C. ;

Die Mischungen aus öl und Zusätzen wurden einer Fließpunktsbestimmung entsprechend ASTM-97-66 unterzogen, mit der Ausnahme, daß das polymerhaltige öl zuerst in 4 Proben aufgeteilt wurde. Jede Probe 40 .,; wurde auf 933°C erhitzt und schnell auf — 17,8°C abgekühlt um jegliche thermische Vorgeschichte des Öles auszulöschen. Anschließend wurden die ölproben auf verschiedene Wiederaufheiztemperaturen von 37,8⁰C. 46,1⁰C, 54,4°C bzw. 65,6°C erhitzt, bei welcher Temperatur sie jeweils für eine halbe Stunde belassen wurden. Die ölproben wurden dann an der Luft auf 32,2"C gekühlt, in einem Kühlbad bei Temperaturen von —1,1 bis ·

— 1,7°C belassen und dann auf den Stockpunkt gemäß ASTM-D-97 untersucht. Auf diese Weise wurde der 45 Stockpunkt für die 4 vorher erwähnten Wiederaufheiztemperaturen bestimmt Die verwendeten Polymeren, ^!

deren Menge und die Resultate sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit dem Fließpunkt angegeben, der als der höchste gemessene Stockpunkt bei den vier verschiedenen Wiederaufheiztemperaturen definiert wird.

Tabelle 1	Polymer in%	Stockpunkt in 65,6	"C bei Wicderaufheiztcmperalur 54.4 46.1 37.8	40.6 21,1 29,4 29,4 183	40.6 32.2 23,9 12,8 32.2	Fließpunkt *in C**
	0.15 0.15 0.15 0.15	40,6 12.8 23,9 10,0 21.1	40,6 12.8 29.4 12.8 15.6	183	21.1	40,6 32.2 29,4 29.4
Fließpunkttest	0.15	10,0	15,6	15.6	10,0	21.1
Polymer	0.15	7,2	10.0	21.2	21.1	15.6
*Polymer A) Polymer B)* *Polymere) Polymer D')**	0,15	183	183			21.1
Po!^ymerB
Polymer A Polymer C
Polymer B Polymer D



*) Vergleichsversuch

Wie sich aus der Tabelle 1 ergibt, zeigte das Brega-Rückstandsöl bei allen vier Wiederaufheiztemperaturen von 65,6, 54,4, 46,1 bzw. 37,8⁰C einen Stockpunkt von 40,6⁰C 0,15 Gew.-% des Polymeren A waren bei den höheren Wiederaufheiztemperaturen von 65,6 bzw. 54,4° C wirksam, allerdings bei der Temperatur von 37,8° C weniger wirksam. In allen Fällen betrifft die %-Angabe des Polymeren, also 0,15%, in Tabelle 1 die Gewichts-

prozente des nichtdialysierten Polymeren ohne das verdünnende ÖL Die Polymeren B, C und D waren alle jeweils bei einer Temperatur wirksamer als bei anderen. Die erfindungsgemäßen Mischungen der Polymeren ergaben wesentlich bessere Resultate als durch Addition der einzelnen Wirksamkeiten der Einzelpolymeren erwartet werden konnte. In der Tat war der Stockpunkt bei einer bestimmten Wiederaufheiztemperatur in einigen Fällen tiefer als bei jeder anderen Komponente. So ergab beispielsweise die Kombination der Polyme-

ren A und B bei einer Wiederaufheiztemperatur von 65,6° C einen Stockpunkt von 10,0⁰C, während A für sich allein einen solchen von 12& und B für sich allein einen solchen von 233° C zeigten. In ähnlicher Weise zeigte die Kombination von A und B bei Wiederaufheiztemperaturen von 46,1 bzw. 37,8°C einen niedrigeren Stockpunkt als A oder B allein verursachen, wobei dieser Stockpunkt auch wesentlich unter dem Durchschnitt der beiden Verbindungen lag. Bei einer Wiederaufheiztemperatur von 46,1 ° C würde der durchschnittliche Stockpunkt für A

plus B, d. h, 21,1 ° C plus 29,4° C geteilt durch 2, einen Wert von 233° C bzw. 26,7° C erwarten lassen, da sich der Stockpunkttest auf jeweils 1,7° C Unterschied bezieht In ähnlicher Weise wäre bei einer Wiederaufheiztemperatur von 37,8"C der Mittelwert von 322°C und 233°C also entweder 26,7°C oder 29,4° C zu erwarten gewesen. In diesen beiden Fällen, d. h. bei den Wiederaufheiztemperaturen von 46,1° C bzw. 373° C, ergab die KomDination Stockpunkte wesentlich unter dem Durchschnittswert und sogar unter den von den Einzelverbindungen erziel ten Werten.

In ähnlicher Weise zeigte die Kombination der Polymeren A und C niedrigere Stockpunkte als die Einzclkomponenten bei Wiederaufheiztemperaturen von 65,6,54,4,46.1 bzw. 37,8° C Diese Stockpunkte waren wesentlich niedriger als die Durchschnittswerte, die aus den Einzelwirkungen der Polymeren A und C zu erwarten gewesen wären.

Auch die Kombination der Polymeren B und D zeigte ähnlich synergistische Wirkungen bei verschiedenen Wiederaufheiztemperaturen.

Beispiel 2 und Vergleichsversuche

In diesem Beispiel wurden folgende Verbindungen verwendet: Polymer E war ein Copolymeres aus etwa 03 Molanteilen Vinylacetat und etwa einem Molanteil Behenylfumarat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 19 000 (VPO). Der zur Herstellung des Fumarats eingesetzte Behenylalkohol war der bei der Herstellung des Polymeren B beschriebene handelsübliche Behenylalkohol. Dieses Polymer E und das vorher

beschriebene Polymer A wurden einzeln und in Kombination mit einem schweren Vakuumgasöl mit hohem Schwefelgehalt (HVGO) mit einem Siedebereich von etwa 343 bis 593° C unter atmosphäreir. Druck vermischt, wobei das Gasöl durch Vakuumflashen eines Rückstandsöles nach der atmosphärischen Destillation bei 343° C eines venezianischen Rohöles erhalten worden war.

Die beiden Polymeren E und A wurden in Form öliger Konzentrate aus 75 Gew.-% öl und 25 Gew.-% der

Polymeren, d.h. der aktiven Bestandteile, verwendet. Das Rückstandsöl (HVGO) wurde mit 0,02, 0,05 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, dieser Konzentrate der Polymeren E und A durch einfaches Erwärmen auf 82°C unter Rühren behandelt. Das behandelte Rückstandsöl wurde dann in der beschriebenen Weise bei den vier Wiederaufheiztemperaturen der Stockpunktsbestimmung unterzogen, wobei bei jeder Behandlung der Fließpunkt ebenfalls bestimmi wurde. Die untersuchten Mischungen und die erzielten Fließ punkte sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2 Konzentration in % Fließpunkt in ° C

0.02 0.05 0,1

Polymer A Konzentrat*) 23,9 21,1 21,1 Polymer E Konzentrat*) 26,7 21,1 12,8

% K -,„ _1S, _19R

²³'^{9 18}'³ ^U*

50% Polymer A Konzentrat 50% Polymer E Konzentrat

*) Vergleichsversuch

Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, zeigten die Mischungen aus je 50 Gew.-% der Polymeren A und B in Konzen-

tratform einen Fließpunkt, der niedriger lag, als aufgrund des Mittelwertes der Einzelwirkungen zu erwarten

war. Dieses Verhalten wird ausgeprägter, wenn die Konzentration der Additive auf 0,1% Konzentrat oder auf

einen Gesamtwirkstoffgehalt von 0.025 Gcw.-%, also 0,0125 Gew.-% Polymer A und 0,0125 Gew.-% Polymer E, erhöht wird.

Zusätzlich zu anderen Vorteilen ermöglichen die erfindungsgemäßen Mischungen von polymeren Fließver-

mögensverbesserern dem Hersteller von Zusaizstoffen eine größere Flexibilität bei der Herstellung dieser

Verbindungen, da die Erhältlichkeit der langkettigen Verbindungen, wie Alkohole. Olefine und Säuren, begrenzt

ist. Behenylalkohol wird beispielsweise im allgemeinen aus Rapsöl gemacht, dessen weltweite Erhältlichkeit

beschränkt ist. In ähnlicher Weise ist die weliwcite Produktion von lnngkettigen Olefinen, wie den Cio-Olefinen,

begrenzt Langkettige Fettsäuren, wie die Cjo-zrFettsäuren, werden üblicherweise aus Fischölen gewonnen, so
daß auch diese nur beschränkt zugänglich sind. Durch Verwendung von Zusatzstoffmischungen sind daher die
Hersteller weniger abhängig von einer bestimmten Rohstoffquelle oder der allgemeinen Erhältlichkeit

Claims

Patentansprüche:

1 Mischung zur Verbesserung des FHeßvermögens von wachshaltigen Erdölen mit Siedebereichen von über 316°C auf der Basis von öllöslichen polymeren Fließvermögensverbesserern aus den Gruppen

(a) Kondensationspolymere aus kohlenwasserstofrsubstituierten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxygruppen und 2 bis 12 C-Atomen und Monocarbonsäuren,

(b) Additionspolymere aus aliphatischen äthylenisch ungesättigten Mono- und Diestern,

(c) Olefinpolymere.

(d) Copolymere ungesättigter Ester und Olefine,

(e) acylierte Styrolpolymere.