DE2446829A1

DE2446829A1 - Brennstoffoel

Info

Publication number: DE2446829A1
Application number: DE19742446829
Authority: DE
Inventors: Jerome Panzer
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-10-12
Filing date: 1974-10-01
Publication date: 1975-04-17
Also published as: FR2247529A1; US4074978A; FR2247529B3; IT1027606B; GB1480909A; NL7413416A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hochsiedende Brennstoffe, die Rückstands- oder Vakuumöle enthalten und zwecks Verbesserung ihrer .Fließeigenschaften mit Additiven versehen sind.

Es ist bekannt, dais Petroleumöle häufig Wachs enthalten, welches sich bei Abkühlung des Öles unter eine bestimmte Temperatur abscheidet, wobei sich ein zusammenhängendes dreidimensionales Netzwerk aus wachskristallen bilden kann, welches große Mengen des Öls mitführen kann und damit die Fließfähigkeit des Öles verhindert. Ist das BrennstoffÖl nicht mehr freifließend, so entstehen Schwierigkeiten beim Transport durch

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Leitungen und Pumpen, beispieis'.veioe bei der Beförderung des Öles von einem Lagertank in einen anderen durch Schwerkraft oder durch Pumpendruck, oder bei der .Beschickung eines Brenners. Die aus der Lösung austretenden Wachskristalle können ferner die Leitungen, Siebe und Filter verstopfen.

Kürzlich wurden verschiedene öllösJLiche Polymere mit langen linearen Seitenketten ala Fließverbesserer für wachshaltige Öle Dei niedrigen Temperaturen, zum Beispiel für wachshaltige Rohöle, Destillationsrückstände enthaltende Heizöle und Öle aus Flash-Destillationen bekannt. Eine Gruppe derartiger Polymerefwird durch Kondensationsreakbionen einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydride mii einem basischen Material in Form eines Polyols, Polyamine oder Aminoalkohols und einer Monocarbonsaure hergestellt. Ferner können Additionspolymere mix langen linearen Seitenketten, die sich als Fließverbesserer für Rohöle und rückstandshaltige Heizöle eignen, durch Polymerisation langkettiger ungesättigter Ester, zum Beispiel Copoiymeren aus Vinylacetat und Behenylfumarat, erhalten werden. Eine weitere Gruppe von Additionspolymeren, die in Rückständen und schweren Heizölen eingesetzt werden können," erhall man durch Umsetzung von Copoiymeren aus langkettigen o^-ülefmen und Maleinsäureanhydrid mit langen geradkettigen Alkoholen oder Aminen. Eine weitere geeignete Verbindungsklasse sind Polymere und Copolymere geradkettiger C..Q- bis C.~ oO~ Monoolefine.

Erfindungsgemäß kann das Verhalten bestimmter schwerer Brennstofföle auf die genannten langkettigen »polymeren Fließverbesserer weiter verbessert werden, indem man in das Brennstofföl eine geringe Menge Asphalten einverleibt, zum Beispiel etwa 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 6 und gewöhnlich 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des fertigen Öls. Die Erfindung befaßt sich'mit schweren Brennstoffölen,

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welche Rückstands- die:? Vakuumöle enthalten und zur Verbesserung des Fließverhaltens durch Zusatz von einem Fließverbesserer und Asphalten befähigt sind.

Indem der Asphaltengehalt eines schweren BrennstoffÖls, welches ursprünglich fast keine Asphaltene oder einen niedrigen Asphaltengehalt aufweist, erhöht wird, nimmt die Reaktion des Öls auf eine gegebene Menge des Fließverbesserers im allgemeinen zu, bis man einen optimalen Asphaltengehalt erreicht hat. Eine weitere Zunahme des Asphaltengehalts vermindert sodann die Reaktion des BrennstoffÖls auf den polymeren Fließverbesserer. Jede Ölart besitzt ihren eigenen optimalen Wert für den Asphaltengehalt, bei dem das Öl maximal anspricht. Im allgemeinen scheinen etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Asphaltenzusatz in Vakuumölen auszureichen, während bei einfach bei Normaldruck destilliertem Rückstandsöl 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Asphalten günstig zu sein scheinen«.

Die Erfindung betrifft auch neue Additive zum Verbessern der Tieftemperatur-Eigenschaften von Rückstands-Brennstoffölen und Flash-Destillatölen, welches gekennzeichnet ist durch (a) einen polymeren Fließverbesserer, (b) ein Asphalten und (c) ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, oder welches den polymeren Fließverbesserer im Gemisch mit einem Asphalten enthalten kann.

Die Brennstofföle, auf welche vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind rückstandhaltige Öle wie zum Beispiel einfach destillierte Rückstandsöle und Vakuumdestillat-Öle wie zum Beispiel Flash-Destillatöle, Vakuumrückstände und verschiedene Mischungen solcher rückstandshaltigen Öle mit Mitteldestillaten, beispielsweise mit 149 bis 343° C-Ölen, insbesondere schweren Gasölen, zum Beispiel 260 bis 343° C-Ölen. Rückstandhaltige Öle sind öle, die Rückstände aus einer Destillation

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von Rohöl oder Schiefgröl oaer deren Mischungen bei Normaldruck enthalten. Sie können auch aus Rückständen bestehen, die bei thermischen oder katalytischen Grackverfahren erhalten werden«. Im allgemeinen enthalten die Rückstände oder rückstandshaltigen Brennstofföle etwa 10 bis 100 Gewichtsprozent Rückstand, und sie weisen vorzugsweise einen Anfangssiedepunkt von mehr als 316 G und besonders bevorzugt menr 343 C bei Normaldruck auf. Handelt es sich um einen 100$ igen Rückstand, so wird das Öl im allgemeinen als Brennstofföl Nr. 6, Bunker C-Brennstofföl oder dergleichen bezeichnet. Die Rückstände besitzen gewöhn~ lieh eine extrem hohe Viskosität und werden üblicherweise mit Destillatölen unter Bildung rückstandshaltiger Brennstoffe· vermischt. Das Destillatöl kann aus einem Mitteldestillat-Brennstofföl oder einem Vakuum- oder Flash-Destillatöl bestehen.

Flash-Destillate sind solche Destillat-Brennstofföle, die erhalten werden, wenn man den bei der Destillation von Rohöl bei Normaldruck erhaltenen Rückstand bei vermindertem Druck Flashdestilliert. Diese Öle werden im allgemeinen hergestellt, indem man zunächst ein Rohöl bei einer Bodentemperatur von etwa 316 bis 343° G, gewöhnlich oberhalb 343° C, bei Normaldruck destilliert, wobei man einen Rückstand erhält. Dieser Rückstand wird dann durch Flash-Verdampfung bei stark vermindertem Druck in ein "geflashtes" Destillat und einem Vakuumrückstand zerlegt. Als Ergebnis dieses Destillationsverfahrens enthalten die Vakuusj- oder Flashäestillate hochsiedende Wachse, die auch in den Rückständen gefunden werden. Auf Grund der Anwesenheit dieser Wachse, die in den üblichen Mitteldestillat-Brennstoffölen wie zum Beispiel Gasöl im allgemeinen nicht vorgefunden werden, zeigen die geflashten Destillate eine nahe Verwandtschaft zu den Rückstandsbrennstoffölen, insbesondere hinsichtlich ihrer Eigenschaften bei niederen Temperaturen«, Flash-Destillate liegen gewöhnlich bei Normaldruck im Bereich von etwa 343 bis 593 C und können peijse als Brennstoff verwendet werden, oder man kann sie mit einem Rückstand vermischen, oder mit Mitteldestillat-Brennstoffölen, zum Beispiel schweren Gas-

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ölen vom Siedebereich 260 bis 3Ί-3° C, Unter Vakuumdestillat oder Flash-Destillaljwird in vorliegender Beschreibung ein Brennstofföl verstanden, welches 20 bis 100$ Vakuum- oder Flashdestillat enthält, das bei Normaldruck oberhalb 316 C und gewöhnlich oberhalb 343° C siedet.

Asphaltene sind bekannt als hocharomatische, hochmolekulare Bestandteile, die in zahlreichen Rohölrückständen und natürlichen Asphalten enthalten sind, insbesondere in den als äsphalthaltig bekannten Rückständen. Typische Eigenschaften dieser Stoffe sind bekannt, vergleiche die US-PS 3 093 573. Asphaltene sind im allgemeinen fest und in Alkanen unlöslich, sie können isoliert werden, indem man den asphalthaltigen Rückstand mit einem ausfällenden Lösungsmittel, gewöhnlich einem flüssigen Paraffin mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise n-Heptan, im Volumenverhältnis von im allgemeinen mindestens 4 Teilen Lösungsmittel pro Teil Rückstand in Berührung bringt. Das Ausfällmittel verursacht die Ausfällung der Asphaltenfraktion in Form von festem Material, welches anschliessend durch Filtration, Zentrifugieren oder dergleichen abge- ' trennt werden kann. Eine eingehende Beschreibung eines Verfahrens zur Gewinnung von Asphalten findet sich in der US-PS 3 087 887. Auf diese Weise hergestellte Asphaltene sind gewöhnlich durch weitgehendes Fehlen von Petrolenen, zum Beispiel in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Komponenten, gekennzeichnet.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Asphaltene besitzen gewöhnlich Erweichungspunkte nach ASTM D-36-70 oberhalb etwa 177° 0, vorzugsweise oberhalb etwa 232° C, oder Schmelzpunkte im Kapillatroiir oberhalb etwa 149° 0 und vorzugsweise oberhalb etwa 204° C

Erfindungsgemäß können auch asphaltenhaltige Raffinationsströme verwendet werden. Diese Raffinationsströme können Asphalte,

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Teere und bestimmte otüokntand sole selbai- sein, wie zum Beispiel schweres "Amuay"-Brennstofföl, bestimmte Vakuumrückstände, das heißt oberhalb etwa 593° G siedende Anteile, Tia Juana-Mittelriickstände, Venezuelaöl-Rückstände und dergleichen, z«B. LM-Teer und dergleichen. Diese asphalthaltigen Raffinationsströme enthalten häufig 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Asphaltenen und können direkt mit dem Brennstoff öl vermischt werden, wobei man den gewünsdhten Asphaltengehalt des Öls erzielt.

V/ie bereits erwähnt, sind zahlreiche öllösliche polymere Fließverbesserer für schwere Brennstofföle mit langen linearen Ketten bekannt, die erfindungsgemäß in Frage kommen. Im allgemeinen besitzen diese das Fließverhalten verbessernden Polymeren Zahlenmittel des Molekulargewichts, gemessen zum Beispiel durch Dampfdruck-Osmometrid (zum Beispiel unter Verwendung eines Mechrolab-Dampfdruck-Osmometers Modell 310A) im Bereich von etwa 100 bis 100 000 und gewöhnlich im Bereich von etwa 2000 bis 40000. Diese Polymeren liegen gewöhnlich zu mindestens 50$ in Form langer gerader Alkylketten von üblicherweise etwa 18 bis 44, zum Beispiel 20 bis 40 Kohlenstoffatomen, vor.

Eine wichtige Klasse erfindungsgemäß brauchbarer Fließverbesserer für schwere Brennstofföle sind langkettige Kondensationspolymere aus ein oder mehreren Alkyl- oder Alkenyl^substituierten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride^ deren Alkyl- oder Alkenylrest einen linearen Teil von 18 bis 14 und vorzugsweise 20 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist, und einem mehrbasischen Material, zum Beispiel einem Polyol, und einer Monocarbonsäure. Die substituierten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride können durch folgende allgemeine Formeln

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Ht H O.

ι ι tr

C COOH R₁ C C

oder

wiedergegeben werden, worin η eine Zahl von O bis 1 und R₁ jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest wie zum Beispiel einen Alkenyl- oder Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei mindestens einer der Reste R₁ in jeder Formel ein C.g-0..-Alkenylrest ist. Vorzugsweise ist R₂ ein zweiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Man kann die Säuren oder Anhydride leicht herstellen, indem man ein C^ bis C^"-Olefin, »it Maleinsäureanhydrid umsetzt unter Bildung eines Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrids, welches dann leicht zur entsprechenden Säure hydrolysiert werden kann.

Zu den Polyolen gehören mehrwertige aliphatische Alkohole mit 2 bis 6, zum Beispiel 3 bis 4 Hydroxylgruppen und insgesamt 2 bis 12, zum Beispiel 4 bis 12 Kohlenstoffatomen Beispiele für solche Alkohole sind A'thylenglycol, Glyzerin, Sorbit, Pentaerythrit, Polyäthylenglycole, Diäthanolamin,Dipentaery~ thrit, Triäthanolamin, Ν,Ν'-Di (hydroxyäthyl)-äthylendiamin und dergleichen. Enthält der alkoholische Reaktionsteilnehmer reaktionsfähige Amino-Wasserstoffatome (oder enthält ein Amin-Reaktionsteilnehmer reaktionsfähige Hydroxylgruppen), so ist ein Gemisch möglich, welches die Reaktionsprodukte von beispielsweise der substituierten Bernsteinsäure sowohl mit Hydroxyl- wie mit Aminogruppen enthält. Zu diesen Reaktionsprodukten können Halbester, Halbamide, Ester, Amide und Imide gehören.

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Die zur Herstellung der langkettigen Kondensationapolymere verwendeten Monocarbonsäuren besitzen die Formel Rj-COOH, worin R,- einen Alkylrest, vorzugsweise mit 6 bis 44 und gewöhnlich mit 18 bis 44 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel den Octadecylrest, bedeutete R^ ist ebenfalls vorzugsweise geradkettig. Auch Säuren, bei welchen R,- ein Alkenyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aral— kylrest ist, können verwendet werden. Beispiele für geeignete Säuren sind die Dodecansäure, Heptadecansäure, Eicocansäure, Tetracosansäure, Triacontansäure, Benzoesäure und Phenylessigsäure. Auch Monocarbonsäuregemische können verwendet werden, zum Beispiel ein Gemisch aus C. _?~ und C...-Säuren.

Zur Herstellung des Polymeren werden die drei Komponenten miteinander umgesetzt, vorzugsweise in äquimolaren Mengen, wobei jedoch auch kleine Abweichungen von äquimolaren Mengen verwendet werden können, zum Beispiel 0,8 bis 1,6 Mol Dicarbonsäure pro 0,8 bis 1,2 Mol Polyol pro 0,8 bis 1,2 Mol Monocarbonsäure» Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren sind in der US-PS 3 447 916 eingehend erläutert. Im wesentlichen werden die Monomeren einfach miteinander erhitzt, vorzugsweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, wobei das Wasser entfernt wird, bis man das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat. Um Gellierung auf Grund von Vernetzung minimal zu halten, kann man Polyol und Monocarbonsäure vorgängig vermischen und dann dieses Gemisch der Dicarbonsäure zusetzen.

Eine Klasse erfindungsgemäß brauchbarer Additionspolymere sind Polymere langkettiger ungesättigter Monoester und Diester. Im allgemeinen sind mindestens 25 Mol <fo und vorzugsweise 50 bis 100 Mol <fo des Estermonomeren durch lineare Seitenketten von mehr als 18 Kohlenstoffatomen gekennzeichnet. Zu diesen Estern gehören die Vinylalkoholester von O₁Q- bis C..-aliphatischen Monocarbonsäuren und die Ester C₁Q- bis C,.-allphatischer Alkohole mit den ungesättigten Dicarbonsäuren.. Maleinsäure, Fumarsäure sowie den C₁- bis C^-alkylsubstituierten Maleinsäuren und

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Fumarsäuren. Beispiele solcher'Ester sind das Vinylstefat, Vinylbehenat, Vinyltricosanat, Eicosylfumarat, Docosylfumarat, Eicosylmaleat, Docosylcitraconat, Docosylmaleat, Eicosylmesaconat, Eieosylcitraconat, Docosylitaconat, Tricosylfumarat, Tetracosylmaleat, Pentacosylcitraconat, Hexacosylmesanconat, Octacosylfumarat, Noncosymaleat, Triacontylcitraconat, Hentriacontylmesaconat und Triacontylfumarat.

Die vorstellend beschriebenen langkettigen aliphatischen Eater können aus aliphatischen Alkoholen mit 18 bis 44 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Gesättigte aliphatische Alkohole mit 20 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind besonders bevorzugt. Auch gemischte Ester, die durch Umsetzung der Säure mit Alkoholgemischen erhalten werden, können verwendet werden, wobei auch Alkoholgemische eingesetzt werden können, die eine geringere Menge kürzerkettige Alkohole, zunj Beispiel mit 1 bis

17 Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele für zur Herstellung der Ester geeignete Alkohole sind die geradkettigen normalen primären Alkohole wie Stearyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Tricosyl-, Tetracosyl-, Pentacosyl-, Hexacosyl-, Heptacosyl-, Octacosyl-, IToncosyl-yUnd Triacontylalkohol und dergleichen.

Zur Herstellung der langkettigen Ester können im Handel erhältliche Gemische von Alkoholen verwendet werden, welche im wesentlichen aus gesättigten Alkoholen entsprechender Kettenlänge bestehen. Ein derartiges Gemisch ist unter der Handelsbezeichnung "Behenylalkohol" erhältlich, es besteht aus Alkoholen aus natürlichen Quellen, hauptsächlich aus Docosylalko'hol und geringeren Mengen anderer Alkohole mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen«

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Carbonsäureester können ebenfalls aus geradkettigen wie auch verzweigten Alkoholen hergestellt werden, die eine Kettenlänge, ohne Verzweigung, von

18 bie 44 Kohlenstoffatomen besitzen»

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Kurzkettige ungesättigte Ester der oben beschriebenen Typen, die jedoch aliphatisch^ Reste mit 1 bis 17 und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweisen, können in Mengen von 70 bis 30 Mol %_s bezogen auf das gesamte Polymer, zusammen mit den langkettigten ungesättigten Estern copolymerisiert werden. Beispielsweise kann man Monomere wie Vinylacetat mit Dibehenylfumarat copolymerisieren.

Die in den vorangehenden Abschnitten beschriebenen äthylenisch ungesättigten Monomeren werden in geeigneter Weise polymerisiert, wobei man die erfindungsgemäß brauchbaren Polymere erhält. Beispielsweise kann die Polymerisationsreaktion ohne Verdünnungsmittel oder in Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Heptan, Benzol, Cyclohexan oder farblosem Parafpinöl bei einer Temperatur von 16 bis 121° G durchgeführt werden, wobei man zur Förderung einenPeroxid-Katalysator wie Benzoylperoxid, ein Hydroperoxid oder einen Azo-Katalysatör wie zum Beispiel o<,a^f~Azo-bis-isobutyronitril einsetzen kann. Im allgemeinen wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise in einem Inert-Schutzgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid durchgeführt, so daß Sauerstoff ausgeschlossen wird. Die Polymerisationszeit kann zwischen 1 und 36 Stunden betragen.

Eine weitere Klasse geeigneter Additionspolymere sind die Copolymeren aus einem ungesättigten Ester und einem ^-Olefin. Diese können durch direkte Copolymerisation von Olefin und Ester hergestellt werden. Gewöhnlich ist es leichter, das Olefin mit ungesättigter Säure, vorzugsweise einer Dicarbonsäure, zu polymerisieren und dann mit einem Alkohol oder Amin zu verestern.

Die geeigneten äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, besitzen 4 bis 10 Kohlenstoffatome und umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, fcrans-

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Glutaconsäure und cis-Glutaconsäure. Auch die entsprechenden Anhydride (falls existent) können verwendet werden. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid.

Die äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid oder Derivat wird mit einem Olefin mit 18 oder mehr Kohlenstoffatomen umgesetzt. Obgleich keine obere Grenze der Kohlenstoffzahl besteht, verwendet man in der Praxis im allgemeinen Olefine mit 18 bis 46, zum Beispiel mit 20 bis 32, Kohlenstoffatomen. Olefingemische können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel ein Gp₂ - C^-Gemisch. Geeignete Olefine sind zum Beispiel die 1-Alkene, 2-Alkene und der-gleichen einschließlich der vorstehend erwähnten C₂₀ - C ,g-Df-Monoolef ine.

Die Umsetzung zwischen Dicarbonsäure, Dicarbonsäureanhydrid oder Derivat und Olefin erfolgt zweckmäßig, indem man Olefin und Anhydrid oder Derivat, gewöhnlich in etwa äquimolaren Mengen, vermischt und das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 82 und vorzugsweise mindestens 121 G erhitzt. Gewöhnlich verwendet man einen freiradikalischen Polymerisationskatalysator wie t-Butyl-hydroperoxid oder Di-t-butylperoxid_D

Das so erhaltene Additionsprodukt wird mit einem Alkohol oder mit einem Amin mit 18 bis 44 Kohlenstoffatomen pro Molekül umgesetzt. Der Alkohol kann linear oder verzweigt sein, bevorzugt werden jedoch aliphatische, im wesentlichen lineare einwertige Alkohole. Zu diesen Alkoholen gehören Eicosanol,

C-22-Oxoalkohol und Tetracosanol, ferner Gemische solcher Alein kohole, zum Beispiel Behenylalkohol. Das Amin kann zyklisches oder ein primäres oder sekundäres Monoamin mit mindestens 18 bis 26 Kohlenstoffatomen pro Molekül sein. Beispiele geeigneter Amine sind 1-Docosylamin, 2-Tetracosylamin, 1-Octadecylmethyl= amin und 1-Docosyl-äthylamin.

Auch Olefinpolymere, die entweder Homopolymere langkettiger

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CX-Monoolefine oder Copolymere langkettiger 0(~Monoolefine mit kurzkettigen Olefinen sind, sind erfindungsgemäß brauchbar. Diese Polymeren enthalten gewöhnlich 20 bis 100 Gewichtsprozent C₂₀ bis C.g-fl-Olefin und 0 bis 80 Gewichtsprozent C, bis Cjg-Monoolef in<> Hiervon sind die Copolymeren mit 50 bis §6 Gewichtsprozent linearem C₂₂ bis C. g-ύί-Mo no olefin und 4 bis 50 Gewichtsprozent C~ bis C^g—Monoolefin besonders wirksam. Ein besonders bevorzugtes Polymer besteht aus 60 bis 80 Gewichtsprozent eines C₂₂ bis C,_Q-0(-Olefins und 20 bis 40 Gewichtsprozent C. bis Cg-C(-Olefin.

Das zur Herstellung des Polymeren verwendete C₂₀ bis C.g-0(-Olefin-monomer kann durch die allgemeine Formel H₂C = CHR wiedergegeben werden, worin R einen im v/esentlichen linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 18 bis 44 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Bezeichnung "im wesentlichen linear" trifft auf solche aliphatischen Seitenketten, zum Beispiel obiges R, zu, die nicht mehr als eine niedere Alkyl-Seitenkette wie Methyl, Äthyl oder dergleichen im Rest enthalten,, wobei sich eine allfällig vorhandene niedere Alkylseitenkette in solcher Stellung befindet, daß R einen linearen Anteil mit mindestens * 18 Kohlenstoffatomen aufweist. Beispiele solcher Monomere sind unter anderen n-Eicosen-1, 3-Methyl-docosen-1, n-Docosen-1, n-Tetracosen-1, 3-Methyl-tetracosen-1, n-Hexacosen-1 und n-Triaconten-1.

Die C₅ bis C.g-fl-Olefine können durch die Formel HgC = CHR* wiedergegeben werden, worin R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1" bis 16 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Da das niedereoC—Olefin nur zur Unterbrechung des Ordnungsgrades des Polymeren dient, ist die Konfiguration von R¹ offenbar nicht kritisch. R¹ kann daher ein Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl— oder öycloaliphatischer Rest sein. Beispiele für diese Monomeren sind Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1,.3-Methyl-decen-1, Tetrade-

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cen~1, Styrol, p-Methylatyrol, p-Isopropylstyrol, o£-Methylstyrol und dergleichen.

Diese Olefinpolymeren können konventionell hergestellt werden durch Polymerisation der Monomeren unter relativ milden Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart eines Ziegler— Katalysators, das heißt einer Mischung einer Verbindung eines Metalls aus Gruppe IV, V oder VI des periodischen Systems in Verbindung mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls aus Gruppe I, II oder III des periodischen Systems, wobei die Menge an Metall der Gruppen IV bis VI 0,01 bis 2,0 Mol pro Mol der metallorganischen Verbindung betragen kann.

Wirksame Katalysatoren zur Polymerisierung dieser Monomeren sind zum Beispiel folgende Kombinationen: Aluminiumtriisobutyl und Vanadintrichlorid, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumchlorid,· und Vanadintrichlorid, Vanadintetrachlorid und Aluminiumtrihexyl, Vanadintr.ichlorid und Aluminiumtrihexyl, Vanadintriacetylacetonat und Aluminiumdiäthylchlorid, Titantetrachlorid und Aluminiumtrihexyl, Vanadintrichlorid und Aluminiumtrihexyl, Titantrichlorid und Aluminiumtrihexyl, Titandichlorid und Aluminiumtrihexyl und dergleichen.

Die Polymerisation wird, gewöhnlich durchgeführt, indem man die Katalysato-rkomponenten in einem inerten Verdünnungsmittel wie zum Beispiel einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Benzo}., Toluol, Xylol, Heptan oder dergleichen vermischt, worauf man die Monomeren bei Normaldruck oder Überdruck und Temperaturen zwischen 10 und 82° 0 in das Katalysatorgemisch eingibt. Bei der Polymerisation von Monomeren mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet man gewöhnlich Normaldruck, während für die flüchtigeren G, bis C .-»^-Olefine erhöhte Drucke angewandt werden. Die Reaktionszeit hängt ab und ist verknüpft mit der Reaktionstemperatur, dem Kataly-

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sator und dem verwendeten Druck. Im allgemeinen ist die Umsetzung jedoch nach 1/2 bis 5 Stunden beendet.

Gewöhnlich werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile herzustellendes Polymer, etwa 120 bis 100000 Gewichtsteile Lösungsmittel und etwa 0,05 bis 5 Gewichtsteile Katalysator bei der Polymerisation eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Brennstofföle erfordert keine spezielle Technik. Im allgemeinen werden die Formulierungen hergestellt, indem man entsprechende Mengen des polymeren Fließverbesserers und asphaltenhaltigen Materials dem heißen Brennstofföl, zum Beispiel bei 93° G oder mehr, unter Rühren und Bewegung der Mischung bis zur Lösung von Fließverbesserer und Asphalten zugibt.

Der polymere Fließverbesserer wird im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,001 bis etwa 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden BrennstoffÖls, angewandt.

Das Asphalten kann dem rückstandshaltigen Brennstofföl oder Flash-Destillat gesondert vom Fließverbesserer oder im Gemisch mit dem Fließverbesserer, in Mengen von 0,5 bis 100 Gewichtsteilen Asphalten pro Gewichtsteil Fließverbesserungs-Polymeren, zugegeben werden« Das Gemisch aus Asphalten und polymerem Fließverbesserer kann auch als Konzentrat in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel hergestellt werden, wobei das Konzentrat 0 bis 90 Gewichtsprozent Lösungsmittel und 10 bis 100 Gewichtsprozent dieses Gemischs enthält. Typische Kohlenwasserstofflösungsmittel hierfür sind zum Beispiel Mineralöle, Hexan, Heptan und dergleichen.

Obgleich in den folgenden Beispielen das getestete Brennstofföl

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nur den Stockpunkt erniedrigende Additive enthält, können auch weitere Additive, die in rückstandshaltigen Brennstoffölen und Flash-Destillaten nützlich sind, verwendet werden«.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein Ölkonzentrat eines polymeren Fließ— verbesserers (Fließverbesserer A) verwendet. Der Fließverbesserer A bestand aus· etwa 50 Gewichtsprozent eines Destillatöls und etwa 50 Gewichtsprozent eines Copolymeren aus Behenylfumarat und Vinylacetat in etwa äquimolaren Mengen, wobei das Copolymer ein ^ahlenmittel des Molekulargewichts gemäß Dampfdruck-r-Osmometrifc von etwa 6000 besaß. Das Behenylfumarat war durch Verestern won Fumarsäure mit handelsüblichem Behenyl~ alkohol, welcher zu etwa 65 Gewichtsprozent aus Cp^-Alkohol, zu etwa 15 Gewichtsprozent aus Cp^-Aikohol und etwa 15 Gewichtsprozent aus C-o-AlkohoL· woWi sämtliche Alkohole geradkettig waren, hergestellt worden.

Ein Grund-Ölgemisch (Mischung Nr. 1) aus zwei Brennstoffölen A und B wurde hergestellt und auf Fließpunkt und Asphaltenge-· halt getestet. Das Brennstofföl A war ein Vakuum-Gasöl (Flash-Destillat) vom Siedebereich 343 bis 593° G (Normaldruck äquivalente Dampftemperatur), welches durch Destillation von Brega-Rohöl aus Nordafrika erhalten worden war. Brennstofföl B war ein schweres Mitteldestillat-Gasöl vom Siedebereich 271" bis 343° G.

Der Stockpunkt wurde nach ASTM D-97-66 ermittelt, wobei das zu untersuchende Gemisch zunächst in 4 Proben unterteilt wurde, dann wurde jede Probe auf 93° C erhitzt und rasch auf minus 17»8° G abgekühlt, um allfällige thermische Vorbehandlungen zu löschen. Dann wurden die Proben auf verschiedene Wiedererhitzungstemperaturen von 38, 46, 54 bezw. 66° C erwärmt und 1/2 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dann wurden die 01-

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proben nach ASTM D-97-66 auf ihren Stockpunkt getestet, und die Stockpunkte nach den vier Wiedererhitzungstemperaturen wurden aufgezeichnete Der Fließpunkt des Gemischs ist definiert als der höchste Stockpunkt, der bei einer der vier untersuchten Wiedererhitzungstemperaturen erreicht wurde. Der Fließpunkt ist der höchste Stockpunkt, der vom Öl zu erwarten ist, unabhängig von allfälligen thermischen Vorbehandlungen des Öls. In diesem Test erhält somit das Öl vier verschiedene thermische Vergangenheiten (die repräsentativ sind für die Temperaturen, denen das Öl ausgesetzt sein kann, nachdem es bei der anfänglichen Raffination abgekühlt worden war), worauf der Stockpunkt für diese vier Fälle bestimmt wird.

Der Asphaltengehalt des Gemische wird ermittelt, indem man eine 1 Gramm-Probe mit '5 ml Schwefelkohlenstoff zwecks Lösung vermischt, dann werden 100 ml eines leichten paraffinischen Naphthas (als 86 -Naphtha bekannt) zugegeben und das Gemisch wird mindestens 2 Stunden auf 37,8° G erwärmt und dann über ein Asbestkissen abgesaugt. Das auf dem Kissen zurückbleibende Sediment und die Probe im Kolben werden nach Waschen und Trocknen gewogen. Doppelversuche werden durchgeführt, und die Sedimente (die Asphaltene), berechnet in Gewichtsprozent der Ausgangsprobe, werden gemittelt. Die Ergebnisse sind auf die nächsten 0,1 Gewichtsprozent ab- oder aufgerundet. Das Gemisch 1 zeigte einen Asphaltengehalt von 0,1 Gewichtsprozent«

Fünf weitere Mischungen (Mischungen 2 bis 6) wurden mit den Brennstoffölen A und B mit verschiedenen Mengen an Fließverbesserer A und/oder Asphalten zubereitet« Die Asphaltene waren durch Ausfällung mit Heptan aus Rohöl der Iagunilas-Ölfelder hergestellt worden. Mischung Nr. 2 enthielt 0,1 Gewichtsprozent Fließverbesserer A, Mischung Nr. 3 enthielt 0,2 Gewichtsprozent Fließverbesserer A, Mischung Nr. 4 0,2 Gewichtsprozent Asphalten, Mischung Nr. 5 2,0 Gewichtsprozent

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Asphalten und Mischung Nr. 6 10 Gewichtsprozent Asphalten. Die Mischungen Nr, 7 bis 9 stellen erfindungsgemäße Mischungen, die Fließverbesserer A und Asphalten gleichzeitig enthalten^, daro

Sämtliche Mischungen wurden auf den Fließpunkt gemäß obiger Methode getestet. Die Zusammensetzung der Mischungen und ihre Fließpunkte sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

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	1	Mischung	Nr	Tabelle	Nr	I	Nr.	3	3	Nr.	4	3	Nr.	5	5	Nr.	6	5	Nr.7	Nr.S	Nr.
Bestandteil			62	. 1	62	. 2	62,	5	62,	5	60,	5	55,	5	62,25	62,2	62,
Öl A, Gew. $>			37	,5	37	,4	37,	2	37,	-	37,	—	34,	!■Μ	37,5	37,5	37,
Öl B, Gew. it	A,	Gew. io	-	,5	O	,5	O,	_	—	2	—	0	—	0	0,05	0,1	0,
Fließverbesserer	*			—	_	,1	—_		o,		2,		10,		0,2	0,2	0,
Asphaltene, Gew.				__

CXI O CO OO

Fließpunkt ^UC

21,1

32,2

32,2 -32,2

Stockpunkt (⁰O) bei Wiedererhitzungstemperaturen

Wiedererhitzungstemperatur C

66 54 46 38

15,6 1C,0 10,

	21,1	15,6	32,2	32,2	32,2	15	,6	10	ro	00 I
32,2	21,1	15,6	32,2	32,2	32,2	15	,6	10	-£>· 4>-	10
32,2	21,1	15,6	32,2	32,2	32,2	12	,8	10	CD OO	10
32,2	18,3	21,1	32,2	32,2	32,2	10		10	ro	10
32,2									CD	10

Aus den Daten der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Kombination aus polymeren] Fließverbesserer und Asphaltenen in den Mischungen Nr. 7 bis 9 gemäß vorliegender Erfindung zu einer Senkung der , Fließpunkte des Grundöls (Mischung Nr. 1) um 17 bis 22° C führte.

Asphaltene allein in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent besitzen keine Wirkung auf den Fließpunkt, wie aus den Mischungen Nr. 4 bis 6 ersichtlich, während die polymeren Fließverbesserer allein (Mischungen 2 und 3) eine gewisse Wirkung ausüben, jedoch nicht so stark wie die Kombination mit den Asphaltenen. Offensichtlich wird durch die Zugabe der Asphaltene zum Öl dessen Ansprechen auf den polymeren Fließverbesserer verbessert.

Beispiel 2

Brennstoffgemische wurden aus bei Normaldruck einfach destillierten wachshaltigen Rückständen mit niedrigem Asphaltengehalt, welche oberhalb 343° G sieden (durch Destillation des Rohöls bei Normaldruck erhalten, Öle C und D) und Brennstofföl E hergestellt, welches aus einem oberhalb 343 C siedenden Normaldruck-Rückstand mit niedrigem Wachsgehalt und hohem Asphaltgehalt bestand. Das Öl G st_ammte aus einem Bass Strait-Rohöl, Öl D stammte aus dem Rohöl des Amna-Erdölfeldes in Lyfcien, und Öl E, bekannt als LM-Teer, war ein bei Normaldruck erhaltener Rückstand von Venezuelaöl. Zum Vergleich wurden auch Mischungen aus den Ölen C oder D mit dem bereits beschriebenen schweren Gasöl B hergestellt· Die Stockpunkte der Öle vor dem Mischen zeigt Tabelle II.

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~20~

Tabelle II

Öl	G	D	E	B
Stockpunkt bei Wieder- erhitzungstemperatür (⁰C)
66° C	38	37,8	7,2	-3,9
54° C	38	35	10	1,7
46° C	38	35	10	-1,1
43° C	38	32,2	10	-3,9
Fließpunkt	38	37,8	10	1,7

Die Mischungen 10 bis 17 waren durch einfaches Vermischen der yerschiedenen Kombinationen der Öle G, D, E und B, mit oder
ohne Fließverbesserer A, erhalten worden. Die Stockpunkte dieser Mischungen, ihre Fließpunkte (das heißt der höchste Stocks punkt bei einer der vier Wiedererhitzungstemperaturen) und
Asphaltengehalte sind aus folgender Tabelle III ersichtlich.

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	Öle, Gew. °β> Mischung	Tabelle	21,1	3 III	Nr. 12	Nr. 13	Nr. 14	26,7	4,4	18,3	Nr. 15	Nr. 16	Nr. 17	ΓΧ-
	C	Nr. 10	21,1	Nr. 11	———	___	20	29,4	10	18,3	20	20	20 '	cn
	D	—_.	23,9	———	70	69,9		29,4	10	18,3		80	79,9	CO NJ CD
	E	70	23,9	69,9	30			29,4	15,6	18,3		.
	B						80				79,9	—	——
	Fließverbesserer A, Gew. $	30	30		0,1					-0,1		0,1
cn ο			0,1
CD	Asphaltene, Gew. $			6,9 29,4	6,9 15,6	0,6 18,3	0,6 18,3	10,7 29,4	10,7i ro I 12,8
8 16/07	Fließpunkt (⁰C)	3,1 23,9	3,1 21,1
-j						rel Wiedererhitzungstemperatüren
	Stockpunkt (⁰C) t
	Wiedererhitzungstemperatur C	21,1	15,6	.29,4	• 12,8
	66	10	18,3	29,4	7,2
	54	12,8	15,6	29,4	7,2
	46	18,3	15,6	29,4	7,2
	43

2U6829

Mischung Nr. 10 gemäß Tabelle III besaß einen Fließpunkt von 23»9 C· Durch Zusatz des Fließverbesserers A (Mischung 11) wird der Fließpunkt auf 21,1° C erniedrigt, während bei Ersatz des Gasöls durch das Rückstandsöl E zwecks Erhöhung des Asphaltengehalts (Mischung 12) der Fließpunkt auf 29,4° G ansteigt. Wird der Asphaltengehalt erhöht und gleichzeitig Fließverbesserer A verwendet (Mischung Nr. 13), so resultiert ein Fließpunkt von 15 »6 Co Ähnliche Ergebnisse erhält man bei den Mischungen 14 bis 17» das heißt bei Mischung 14 mit niedrigem Asphaltengehalt, die nicht zu gut auf den Fließverbesserer (Mischung 15) oder Erhöhung des Asphaltengehalts (Mischung 16) anspricht, während bei Anwesenheit von Fließverbesserer und höherem Asphaltengehalt ein niedriger Fließpunkt von 12,8° G erzielt wird (Mischung 17). Beispiel 1 zeigt somit die Anwendung der Erfindung auf ein Vakuumgasöl unter Verwendung von Asphaltenen per se, während gemäß Beispiel 2 die Erfindung auf einen einfach bei Normaldruck destillierten Rückstand angewandt wird, dem die Asphaltene durch T?ei-mischen eines asphaltenreichen Rückstands zugesetzt werden.

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Claims

1. Brennstofföl aus schwerem wachshaltigem Rückstandsöl einer Normaldruck-Destillation, Vakuumgasöl, Vakuumrückstand, Mischungen dieser Öle oder Mischungen dieser Öle mit Mitteldestillatölen, wovon mindestens 20 Gewichtsprozent oberhalb 316° G sieden, das eine den Stockpunkt verbessernde Menge eines Polymeren enthält, welches zu mindestens 50 Gewichtsprozent in Form von C.q bis C ..-geradkettigen Alkylgruppen vorliegt, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Asphalten— haltigem Material ausreichend zur Erhöhung des Asphaltengehalts des Öles um 0,05 bis 10 Gewichtsprozent,. wodurch dessen Ansprechen auf den JPließverbesserer verbessert wird, wobei der polymere iließverbesserer ein Molekulargewicht von 1000 bis'IOOOOO besitzt und aus

(a) einem Kondensationspolymer aus Kohlenwasserstoff-substituierter Dicarbonsäure, Polyöl mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Monocarbonsäure,

(b) einem Additionspolymeren aus Vinylester einer aliphatischen Monocarbonsäure,

em.

(c) einem Additionspolymeren aus aliphatisch äthylenisch ungesättigtem Diester,

(d) einem 01€finpolymer oder

(e) einem Copolymer aus ungesättigtem Ester und Olefin

besteht.

2. Brennstofföl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen JTließverbesserer aus

(a) einem Polyester-Kondensationsprodukt aus 0,8 bis 1,6 Mol eies Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit 18 bis 44 linearen Kohlenstoffatomen im Alkenylrest, 0,8 bis 1,2 Mol eines C\ bis 0.,2"-PoIy⁰I^{3 m}i"t 3 bis 4 Hydroxylgruppen und 0,8 bis 1,2 Mol einer C. _q bis C .^-gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure,

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(b) einem Additionspolymer eines Vinylesters einer C.« bis C..—aliphatischen Monocarbonsäure,

(c) einem Additionspolymer aus C.g bis C..-aliphatischen! Alkohol und Maleinsäure, Fumarsäure, C. bis Cf--alkylsubstituierter Maleinsäure oder C. bis C₅-alkylsubstituierter Fumarsäure,

(d) einem Additions-Copolymer mit 30 bis 70 Mol $ des ungesättigten Esters gemäß (b) oder (c) und 30 bis 70 Mol $ kurzkettigem ungesättigtem Ester des Typs (b) oder (c), worin jedoch die aliphatische Gruppe ein C..-C..„-Rest ist,

(e) einem Olefinpolymer aus 20 bis 100 Gewichtsprozent Cp₀ bis C.g-Cf-Monoolefin und 0 bis 80 Gewichtsprozent C-, bis Cjg-Monoolefin oder

(f) einem Copolymer aus C-« bis C ,,--Olefin und einer C. bis CjQ-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wel~ ehe mit 1 bis 2 Mol C.o bis C..-geradkettigern Alkohol pro Mol Dicarbonsäure verestert ist.

3. Brennstofföl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als wachshaltiges Öl einen bei Normaldruck er-^ haitenen Rückstand enthält.

4· Brennstofföl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als.wachshaltiges Öl ein Vakuumgasöl enthält.

5· Brennstofföl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Asphalten-haltigern Material ausreichend, um der Mischung einen Asphaltengehalt von 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent zu verleihen, worin das Asphaltenhaltige Material aus einer Erdölfraktion besteht, welche etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent Asphalten enthält.

6. Brennstofföl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Asphalten-haltige Material im wesentlichen aus Asphalten selbst besteht.

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7. Brennstofföl nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadruch gekennzeichnet, daß das Additionspolymer ein Zahlen— mittel des Molekulargewichts von 2000 bis 40000 aufweist und ein Copolymer aus Behenylfumarat und Vinylacetat, ist.

8. Mittel zum Verbessern des Fließverhaltens von Brennstoff— ölen, welche eine© Rückstand oder ein· .'Flash—Destillat enthalten,gekennzeichnet durch ein Gemisch aus Asphalten, und einem polymeren Fließverbesserer der in Anspruch 1 oder 2 definierten Art.

9. Konzentrat zum Verbessern der Fließeigenschaften von Brennstoffölen, welche . , eine*i Rückstand oder ein.- Flash-Destillat enthalten,gekennzeichnet durch 0 bis 90 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffslösungsmittels und 10 bis 100 Gewichtsprozent eines Gemische aus 0,5 bis 100 Gewichtsteilen Asphalten und 1 Gewichtsteil eines polymeren Fließverbesserers der in Anspruch 1 oder 2 definierten Art·

Für: Exxon Research and Engineering Company

^JJ.WoIff Rechtsanwalt

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