DE10012946A1 - Mischungen von Carbonsäuren, deren Derivate und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Ölen - Google Patents
Mischungen von Carbonsäuren, deren Derivate und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von ÖlenInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind Additive zur Verbesserung von Schmiereigenschaften von Brennstoffölen, enthaltend DOLLAR A A) 10-95 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Amphiphils, welches mit Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder aromatischen Resten substituierte stickstoff- oder sauerstoffhaltige Gruppen umfaßt, und DOLLAR A B) 5-90 Gew.-% mindestens eines Copolymers, welches DOLLAR A B1) 0,5 bis 15 Mol-% Struktureinheiten, die sich von olefinisch ungesättigten Verbindungen ableiten, welche mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen, und DOLLAR A B2) 85 bis 99,5 Mol-% Struktureinheiten, die sich von Ethylen ableiten, sowie gegebenenfalls DOLLAR A B3) 0 bis 20 Mol-% weiterer Struktureinheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylaten, Vinylestern, Vinylethern und Alkenen enthält, mit der Maßgabe, dass die unter B3) genannten Struktureinheiten von den unter a) und b) genannten Struktureinheiten verschieden sind, DOLLAR A und das Copolymer eine mittler Molekülmasse Mw von 500 bis 100000 g/mol und eine OH-Zahl zwischen 5 und 500 mg KOH/g aufweist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv, welches eine langkettige Carbonsäure
und/oder deren Derivate, sowie ein oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Polymere
umfasst, Brennstofföle, die solche Additive enthalten, sowie die Verwendung solcher
Additive zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Mitteldestillaten.
Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden,
enthalten im allgemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung
die Bildung von Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden
Umweltbelastungen zu vermindern, wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen
immer weiter abgesenkt. Die Einführung der Dieseltreibstoffe betreffenden Norm
EN 590 schreibt in Deutschland zur Zeit einen maximalen Schwefelgehalt von
350 ppm vor. In Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 50 ppm
und in Ausnahmefällen mit weniger als 10 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese
Brennstofföle werden in der Regel dadurch hergestellt, dass man die aus dem Erdöl
durch Destillation erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der
Entschwefelung werden aber auch andere Substanzen entfernt, die den
Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Zu diesen Substanzen
zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.
Es hat sich nun aber gezeigt, dass die reibungs- und verschleißmindernden
Eigenschaften von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad
schlechter werden. Oftmals sind diese Eigenschaften so mangelhaft, dass an den
vom Kraftstoff geschmierten Materialien, wie z. B. den Verteiler-Einspritzpumpen von
Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit Fraßerscheinungen gerechnet werden
muss. Der gemäß EN 590 seit dem Jahr 2000 festgesetzte Maximalwert für den
95%-Destillationspunkt von maximal 360°C und die mittlerweile in Skandinavien
vorgenommene weitere Absenkung des 95%-Destillationspunkts auf unter 350°C
und teilweise unter 330°C verschärft diese Problematik weiter.
Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses
Problems darstellen sollen (sogenannte Lubricity-Additive).
EP-A-0 743 974 offenbart die Verwendung von Mischungen aus Lubricity-Additiven
(Ester mehrwertiger Alkohole und Carbonsäuren mit 10 bis 25 C-Atomen bzw.
Dicarbonsäuren) und Fließverbesserern auf Basis von Copolymeren aus Ethylen
und ungesättigten Estern zur synergistischen Verbesserung der Schmierwirkung von
hochentschwefelten Ölen.
EP-A-0 802 961 offenbart Brennstofföle, die zur Verbesserung ihrer Schmierwirkung
mindestens ein Hydroxyamin enthalten.
WO-99/36 489 offenbart die Verwendung von Mischungen monomerer und
polymerer Fettsäuren zur Verbesserung der Schmierwirkung von schwefelarmen
Mitteldestillaten.
DE-A-197 57 830 offenbart, dass hydroxylgruppenhaltige Polymere in Mischung mit
Säurederivaten verwendet werden können. Es werden jedoch keine technischen
Vorteile solcher Mischungen offenbart, und auch keine Beispiele dafür gegeben.
EP-A-0 807 676 offenbart einen Zusatz zu Brennstofföl, der dessen
Schmierfähigkeit steigert und der neben einem Carbonsäureamid einen
Kaltfließverbesserer und einen aschefreien Dispergator umfasst.
EP-A-0 680 506 offenbart die Verwendung von Estern von ein- oder mehrwertigen
Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen als
schmierfähigkeitsverbessernden Zusatz zu Brennstoffölen.
Die Lubricity-Additive des Standes der Technik haben, soweit Polymere betroffen
sind, den Nachteil, dass sie aufgrund ihrer hohen Viskosität zur Verbesserung ihrer
Handhabung als Lösung oder Dispersion in geeigneten Lösemitteln verwendet
werden müssen. Die Verwendung von Lösemitteln bedingt jedoch erhöhte
Dosierraten und somit den Transport größerer Stoffmengen. Die nicht polymeren
Additive zeigen aufgrund ihres amphiphilen Charakters oft eine ausgeprägte
Emulgierneigung. Dadurch wird das in Lagertanken befindliche Restwasser in
stabile Emulsionen mit den Mitteldestillaten gebracht, die dann hinsichtlich
Korrosivität und Kaltfließeigenschaften zu Problemen führen können.
Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin,
Additivzusammensetzungen aufzufinden, die bei geringer Emulgierneigung auch in
kleinen Additivmengen wirksam sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Additivkombinationen aus öllöslichen
Amphiphilen und hydroxylgruppenhaltigen Copolymeren die dem Stand der Technik
eigenen Nachteile in deutlich verminderter Weise zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind Additive zur Verbesserung von
Schmiereigenschaften von Brennstoffölen, enthaltend
- A) 10-95 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Amphiphils der Formeln 1
und/oder 2
R1-X-R2 (2)
worin R1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder aromatischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, X NH, NR3, O oder S, y = 1, 2, 3 oder 4, R2 Wasserstoff oder einen Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R3 einen Stickstoff und/oder Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen C1-C20- Alkylrest bedeutet, und - B) 5-90 Gew.-% mindestens eines Copolymers welches
- 1. 0,5 bis 15 mol-% Struktureinheiten, die sich von olefinisch ungesättigten Verbindungen ableiten, welche mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen,
- 2. 85 bis 99,5 mol-% Struktureinheiten, die sich von Ethylen ableiten, sowie gegebenenfalls
- 3. 0 bis 20 mol-% weiterer Struktureinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylaten, Vinylestern, Vinylethern und Alkenen enthält, mit der Maßgabe, dass die unter B3) genannten Struktureinheiten von den unter B1) und B2) genannten Struktureinheiten verschieden sind,
und das Copolymer eine mittlere Molekülmasse Mw von 500 bis 100.000 g/mol und
eine OH-Zahl zwischen 5 und 300 mg KOH/g aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, die die genannten
Additive enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Additive zur
Verbesserung der Schmiereigenschaften von Brennstoffölen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der
Schmierfähigkeit von Brenstoffölen.
Das öllösliche Amphiphil (Komponente A) umfasst vorzugsweise einen Rest R1 mit
5 bis 40, insbesondere 12 bis 26 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist R1
linear oder verzweigt und enthält bei linearen Resten 1 bis 3 Doppelbindungen. Der
Rest R2 weist bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf und kann durch Stickstoff-
und/oder Sauerstoffatome unterbrochen sein. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform beträgt die Summe der Kohlenstoffatome von R1 und R2
mindestens 10, insbesondere mindestens 15. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform trägt die Komponente A 2 bis 5 Hydroxylgruppen, wobei jedes
Kohlenstoffatom nicht mehr als eine Hydroxylgruppe trägt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat X in der Formel 1 die
Bedeutung Sauerstoff. Es handelt sich insbesondere um Fettsäuren und Ester
zwischen Carbonsäuren und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen. Bevorzugte Ester
enthalten mindestens 10, insbesondere mindestens 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugt
ist ebenfalls, dass die Ester freie Hydroxylgruppen enthalten, die Veresterung des
Polyols mit der Carbonsäure also nicht vollständig ist. Geeignete Polyole sind
beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol und höhere Alkoxylierungsprodukte,
Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie Zuckerderivate. Auch weitere
Heteroatome enthaltende Polyole wie Triethanolamin sind geeignet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei
den Verbindungen, die den Bestandteil A des Additivs bilden, um Fettsäuren mit
10 bis 18 C-Atomen. Diese können gesättigt oder ungesättigt sein.
Bevorzugte Bestandteile A sind geradkettige gesättigte Fettsäuren mit bis zu
18 C-Atomen wie Caprylsäure (Octansäure), Caprinsäure (Decansäure),
Laurinsäure (Dodecansäure), Myristylsäure (Tetradecansäure), Palmitinsäure
(Hexadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure) und insbesondere ungesättigte
Fettsäuren wie Ölsäure (Octadecensäure), Linolsäure, Linolensäure sowie deren
Mischungen, wie z. B. Rapsölsäure, Soyafettsäure, Sonnenblumenfettsäure,
Erdnussfettsäure und Tallölfettsäure. Weiterhin können Dimer- und
Oligomerfettsäuren, wie sie bei der Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren
entstehen, anwesend sein. Bevorzugt besitzen mindestens 50%, insbesondere
mehr als 70%, speziell mehr als 90% der Fettsäuren mindestens eine
Doppelbindung.
Weiterhin bevorzugt sind öllösliche Partialester dieser Fettsäuren mit Polyolen wie
z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol und höhere Oligomere von Alkylenoxiden sowie
Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Diethanolamin, Triethanolamin und alkoxylierte
Polyamine. Insbesondere bevorzugt ist Glycerinmonooleat. Dabei sind speziell Ester
bevorzugt, die mindestens zwei freie OH-Gruppen sowie einen Alkylrest mit
mindestens 8 C-Atomen tragen. Die Diole haben vorzugsweise OH-Zahlen zwischen
10 und 200 mg KOH/g, bevorzugt 20 bis 150 mg KOH/g.
Ist X ein stickstoffhaltiger Rest, so sind Umsetzungsprodukte von Ethanolamin,
Diethanolamin, Hydroxypropylamin, Dihydroxypropylamin, n-Methylethanolamin,
Diglykolamin und 2-Amino-2-methylpropanol geeignet. Die Umsetzung erfolgt
vorzugsweise durch Amidierung, wobei auch die entstandenen Amide freie OH-
Gruppen tragen. Als Beispiele seien Fettsäuremonoethanolamide, -diethanolamide
und -N-methylethanolamide genannt.
Das multifunktionelle Additiv kann in einer Ausführungsform als Komponente A
Verbindungen der Formel 3 enthalten.
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, R41 einen Rest der Formel 3a
-(R43-NR44)m-R45 (3a)
und R42 einen Rest der Formel 3b
-(R43-NR44)n-R45 (3b)
bedeutet, R43 für eine C2- bis C10-Alkylengruppe steht, R44 Wasserstoff, Methyl,
C2- bis C20-Alkyl, einen Rest der Formel 3c
oder einen Alkoxyrest, und R45 H oder einen Rest der Formel 3c bedeutet, und m
und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten,
wobei vorzugsweise
- a) m und n nicht gleichzeitig null bedeuten, und
- b) die Summe aus m und n mindestens 1 und höchstens 20 ist.
R43 steht vorzugsweise für einen C2- bis C8-, insbesondere für einen C2- bis C4-Rest.
Das Polyamin, von dem sich die aus R41, R42 und dem sie verbindenden
Stickstoffatom gebildete Struktureinheit ableitet, ist vorzugsweise Ethylendiamin,
Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder ein höheres
Homologes des Aziridins wie Polyethylenimin, sowie deren Mischungen. Teile der
Aminogruppe können alkyliert sein. Ebenfalls geeignet sind Sternamine und
Dendrimere. Darunter versteht man Polyamine mit im allgemeinen 2-10
Stickstoffatomen, die über -CH2-CH2-Gruppen miteinander verbunden sind und die
in randständiger Position mit Acyl- oder Alkylresten abgesättigt sind.
R44 steht vorzugsweise für Wasserstoff, einen Acylrest oder für eine Alkoxygruppe
der Formel -(OCH2CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet,
sowie deren Mischungen.
Als Amphiphil ebenfalls geeignet sind Verbindungen der Formel 3d
worin
R46 die Bedeutung von R1,
R47 die Bedeutung von R1 oder H oder -[CH2-CH2-O-]p-H und
R48 die Bedeutung von R2 haben können und
p eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R46, R47 und R48 eine OH-Gruppe trägt. Als Beispiel sei γ-Hydroxybuttersäuretalgfettamid genannt.
R46 die Bedeutung von R1,
R47 die Bedeutung von R1 oder H oder -[CH2-CH2-O-]p-H und
R48 die Bedeutung von R2 haben können und
p eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R46, R47 und R48 eine OH-Gruppe trägt. Als Beispiel sei γ-Hydroxybuttersäuretalgfettamid genannt.
Die Amide werden im allgemeinen durch Kondensation der Polyamine mit den
Carbonsäuren oder deren Derivaten wie Estern oder Anhydriden hergestellt. Es
werden vorzugsweise 0,2 bis 1,5 mol, insbesondere 0,3 bis 1,2 mol, speziell 1 mol
Säure pro Basenäquivalent eingesetzt. Die Kondensation erfolgt bevorzugt bei
Temperaturen zwischen 20 und 300°C, insbesondere zwischen 50 und 200°C unter
Abdestillieren des Reaktionswassers. Dazu können Lösemittel, bevorzugt
aromatische Lösemittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und/oder
kommerzielle Lösemittelgemische wie z. B. Solvent Naphtha, ®Shellsol AB,
®Solvesso 150, ®Solvesso 200 dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Die
erfindungsgemäßen Produkte haben im allgemeinen einen titrierbaren
Basenstickstoff von 0,01-5% und eine Säurezahl von weniger als 20 mg KOH/g,
vorzugsweise weniger als 10 mg KOH/g.
y nimmt vorzugsweise die Werte 1 oder 2 an. Beispiele bevorzugter
Verbindungsgruppen mit y = 2 sind Derivate von Dimerfettsäuren und
Alkenylbernsteinsäureanhydriden. Letztere können lineare wie auch verzweigte
Alkylreste tragen, d. h. sie können sich von linearen α-Olefinen und/oder von
Oligomeren niederer C3-C5-Olefine wie Poly(propylen) oder Poly(isobutylen)
ableiten.
Bevorzugte Polyole haben 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Sie tragen vorzugsweise 2, 3,
4 oder 5 Hydroxylgruppen, jedoch nicht mehr als sie Kohlenstoffatome enthalten.
Die Kohlenstoffkette der Polyole kann geradkettig, verzweigt, gesättigt oder
ungesättigt sein und gegebenenfalls Heteroatome enthalten. Vorzugsweise ist sie
gesättigt.
Bevorzugte Carbonsäuren, von denen sich der Rest R1 ableitet, haben 5 bis 40,
insbesondere 12 bis 30 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise hat die Carbonsäure eine
oder zwei Carboxylgruppen. Die Kohlenstoffkette der Carbonsäuren kann
geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise enthalten mehr
als 50% der verwendeten Carbonsäuren (Mischungen) mindestens eine
Doppelbindung. Beispiele bevorzugter Carbonsäuren umfassen Caprylsäure,
Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Behensäure, sowie Carbonsäuren mit
Heteroatomen wie Ricinolsäure. Weiterhin können Dimer- und Trimerfettsäuren, wie
sie z. B. durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren zugänglich sind, sowie
Alkenylbernsteinsäuren eingesetzt werden.
Als Komponente A werden in einer bevorzugten Ausführungsform Ether und Amine
der Formel 2 eingesetzt. Dabei handelt es sich um Partialether von Polyolen wie z. B.
Glycerinmonooctadecylether oder Hydroxylgruppen tragende Amine, wie sie z. B.
durch Alkoxylierung von Aminen der Formel R1NH2 oder R1R3NH mit Alkylenoxiden,
bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zugänglich sind. Bevorzugt werden
dabei 1-10, insbesondere 1-5 mol Alkylenoxid pro H-Atom des Stickstoffs eingesetzt.
Das Copolymer, das den Bestandteil B des erfindungsgemäßen Additivs bildet,
enthält freie OH-Gruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil der
Struktureinheiten (B1) zwischen 1 und 15, insbesondere 3 bis 12 mol-%. In einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Copolymer eine OH-Zahl von 10
bis 300, insbesondere 20 bis 200 mg KOH/g auf. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform weist das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht Mw von 700
bis 10.000 g/mol auf.
Bei den olefinisch ungesättigten Verbindungen, die die Comonomere (B1)
ausmachen, handelt es sich vorzugsweise um Vinylester, Acrylester, Mono- und
Diester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, Methacrylester, Alkylvinylether
und/oder Alkene, die Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl-, Hydroxycycloalkyl- oder
Hydroxyarylreste tragen. Diese Reste enthalten wenigstens eine Hydroxylgruppe,
die an einer beliebigen Stelle des Restes stehen kann, bevorzugt aber am
Kettenende (ω-Stellung) bzw. in para-Stellung bei Ringsystemen steht.
Bei den Vinylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 4
CH2=CH-OCOR4 (4)
worin R4 C1-C30-Hydroxyalkyl, vorzugsweise C1-C16-Hydroxyalkyl, speziell C2-C12-
Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden Hydroxyoxalkylreste bedeutet. Geeignete
Vinylester umfassen 2-Hydroxyethylvinylester, α-Hydroxypropylvinylester,
3-Hydroxypropylvinylester und 4-Hydroxybutylvinylester.
Bei den Acrylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 5
CH2=CR5-COOR6 (5)
worin R5 Wasserstoff oder Methyl und R6 C1-C30-Hydroxyalkyl, vorzugsweise
C1-C16-Hydroxyalkyl, speziell C2-C12-Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden
Hydroxyoxalkylreste bedeutet. Geeignete Acrylester umfassen Hydroxyethylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat,
3-Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisopropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und
Glycerinmonoacrylat. Genauso geeignet sind die entsprechenden Ester der
Methacrylsäure, sowie Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure mit Diolen.
Bei den Alkylvinylethern handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der
Formel 6
CH2=CH-OR7 (6)
worin R7 C1-C30-Hydroxyalkyl, vorzugsweise C1-C16-Hydroxyalkyl, speziell
C2-C12-Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden Hydroxyoxalkylreste bedeutet.
Geeignete Alkylvinylether umfassen 2-Hydroxyethylvinylether,
Hydroxypropylvinylether, Hexandiolmonovinylether, 4-Hydroxybutylvinylether,
Diethylenglykolmonovinylether und Cyclohexandimethanolmonovinylether.
Bei den Alkenen handelt es sich vorzugsweise um einfach ungesättigte
Hydroxykohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis
16 Kohlenstoffatomen und speziell 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkene
umfassen Dimethylvinylcarbinol (= 2-Methyl-3-buten-2-ol), Allyloxypropandiol,
2-Buten-1,4-diol, 1-Buten-3-ol, 3-Buten-1-ol, 2-Buten-1-ol, 1-Penten-3-ol, 1-Penten-
4-ol, 2-Methyl-3-buten-1-ol, 1-Hexen-3-ol, 5-Hexen-1-ol und 7-Octen-1,2-diol.
Als weitere Comonomere B3) können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% eines oder
mehrerer olefinisch ungesättigter Comonomere enthalten sein. Geeignete
Comonomere sind beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylsäureester
von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat,
Propylacrylat, Butylacrylat und Ethylhexylacrylat, sowie die entsprechenden
Methacrylsäureester, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Hexylvinylester und
Vinylester von Neocarbonsäuren mit 8, 9, 10, 11 oder 12 Kohlenstoffatomen,
Vinylether sowie Olefine mit 3 bis 20 C-Atomen wie Propen, Buten, Isobuten,
Penten, Hexen, 4-Methylpenten-, Diisobutylen, Norbornen einpolymerisiert werden.
Desgleichen können Stickstoff enthaltende Monomere wie z. B.
- a) Alkylaminoacrylate bzw. -methacrylate, wie z. B. Aminoethylacrylat, Aminopropylacrylat, Amino-n-butylacrylat, N-Methylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate,
- b) Alkylacrylamide und -methacrylamide, wie z. B. Ethylacrylamid, Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Propyl-N-methoxyethylacrylamid, N-Acryloylphthalimid, N-Acryloylsuccinimid, N-Methylolacrylamid, sowie die entsprechenden Methacrylamide,
- c) Vinylamide, wie z. B. N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylsuccinimid,
- d) Aminoalkylvinylether, wie z. B. Aminopropylvinylether, Diethylaminoethylvinylether, Dimethylaminopropylvinylether,
- e) Allylamin, N-Allyl-N-methylamin, N-Allyl-N-ethylamin, Diallylamin
- f) eine Vinylgruppe tragende Heterozyklen, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon, Methylvinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Vinylcarbazol, Vinylimidazol, N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinylcaprolactem.
Die Schmelzviskositäten der Copolymere bei 140°C liegen vorzugsweise unterhalb
10.000 mPas, insbesondere zwischen 10 und 2000 mPas und speziell zwischen 15
und 1000 mPas. Öllöslich im Sinne der Erfindung heißt, dass mindestens 10 Gew.-
%, bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-% des
Additivs im zu additivierenden Mitteldestillat klar löslich wird.
Die Copolymeren, die den Bestandteil B des erfindungsgemäßen Additivs bilden,
können durch direkte Polymerisation von Verbindungen, die die angegebenen
Struktureinheiten erhalten hergestellt werden. Es ist auch möglich, sie durch eine
polymeranaloge Umsetzung herzustellen.
Die Copolymerisation der Comonomeren erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl.
hierzu z. B. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19,
Seiten 169 bis 178). Geeignet sind die Polymerisation in Lösung, in Suspension, in
der Gasphase und die Hochdruckmassepolymerisation. Vorzugsweise wendet man
die Hochdruckmassepolymerisation an, die bei Drücken von 50 bis 400 MPa,
vorzugsweise 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 50 bis 350°C, vorzugsweise
100 bis 300°C, durchgeführt wird. Die Reaktion der Comonomeren wird durch
Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser
Substanzklasse gehören z. B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und
Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid,
Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)-peroxidicarbonat, t-Butylpermaleinat,
t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid,
2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren
werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von
0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Comonomerengemisch, eingesetzt.
Die gewünschte Schmelzviskosität der Copolymerisate wird bei gegebener
Zusammensetzung des Comonomerengemisches durch Variation der
Reaktionsparameter Druck und Temperatur und gegebenenfalls durch Zusatz von
Moderatoren eingestellt. Als Moderatoren haben sich Wasserstoff, gesättigte oder
ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Aldehyde, z. B. Propionaldehyd,
n-Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Alkohole, z. B. Butanol, bewährt. In
Abhängigkeit von der angestrebten Viskosität werden die Moderatoren in Mengen
bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Comonomerengemisch, angewandt.
Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z. B.
Autoklaven oder Rohrreaktoren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt,
besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische
Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können
im Reaktionsgemisch enthalten sein, wenngleich sich die lösungsmittelfreie
Arbeitsweise besonders bewährt hat. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der
Polymerisation wird das Gemisch aus den Comonomeren, dem Initiator und, sofern
eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über
einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Hierbei können die Comonomerenströme
unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-B-0 271 738).
Weiterhin lässt sich die Schmierwirkung von Ölen in erfindungsgemäßer Weise
dadurch verbessern, dass man ihnen Copolymere zusetzt, die durch Oxalkylierung
Säuregruppen enthaltender Copolymere erhalten werden. Dazu geeignete
Ethylencopolymere sind beispielsweise solche von Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid. Zur Herstellung
eines die Schmierwirkung von Ölen verbessernden Additivs werden diese
säuregruppenhaltigen Copolymere an den Säuregruppen mit C1- bis C10-
Alkylenoxiden oxalkyliert. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid
und Butylenoxid. Die Oxalkylierung erfolgt vorzugsweise mit einem Einsatz von 0,5
bis 10 mol, insbesondere 1 bis 5 mol und speziell 1 bis 2 mol Alkylenoxid pro mol
Säuregruppe.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere mittels polymeranaloger
Umsetzung können die polymeren Säuregruppen auch mit mindestens
bifunktionellen Reagentien, die zumindest eine OH-Funktion tragen, umgesetzt
werden. Die Bindung an das Polymer kann über Hydroxygruppen als Ester und/oder
über primäre bzw. sekundäre Aminogruppen in Form von Amiden, Imiden und/oder
Ammoniumsalzen erfolgen. Zur Vermeidung von Vernetzungsreaktionen kann z. B.
mit einem Überschuß bifunktionellem Reagenz und/oder in hoher Verdünnung
gearbeitet werden. Die Veresterung, Amidierung bzw. Imidierung erfolgt in der Regel
unter Auskreisen von Reaktionswasser (azeotrope Destillation, Austreiben mit
Gasstrom wie N2). Dabei wird die Restsäurezahl auf Werte < 150, bevorzugt < 20,
insbesondere < 10 mg KOH/g eingestellt. Geeignete Reagentien sind z. B.:
Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpropan,
Mischalkoxylate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit bis zu 50,
insbesondere bis zu 10 von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid
abgeleiteten Einheiten, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Ethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin, Butyldiethanolamin, Methyldiisopropylamin, Aminopropandiol sowie
alkoxylierte Polyamine. Letztere können beispielsweise von Etylendiamin,
Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin
sowie deren höheren Homologen abgeleitet sein, die mit 0,5 bis 50, insbesondere
10 mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro an ein N-Atom
gebundenes H-Atom alkoxyliert sind. Die Umsetzung mit dem Polymer kann sowohl
über eine OH-Gruppe zum Ester wie auch über eine primäre oder sekundäre
Aminogruppe zum Amid bzw. Imid erfolgen.
Die Umsetzung der säuregruppenhaltigen Copolymere erfolgt zwischen 30 und
250°C im Verlauf von 0,5 bis 20 Stunden. Das hydroxyfunktionelle Reagenz wird
dabei mit Mengen von etwa 1 bis etwa 2 mol pro mol einpolymerisiertem
Säure(derivat) umgesetzt.
Die erfindungsgemäßen Additive werden den Mineralölen oder Mineralöldestillaten
bevorzugt als Mischung zugesetzt, wobei das öllösliche Amphiphil A als Lösemittel
für das Copolymer B dient. Bevorzugte Mischungen sind bei Temperaturen
unterhalb 40°C fließfähig, d. h. sie haben bei dieser Temperatur eine Viskosität von
weniger als 10 Pas, insbesondere < 1 Pas. Bei einer für die Verarbeitung zu hohen
Viskosität und/oder Eigenstockpunkt der Mischung können bis zu 50 Gew.-%,
insbesondere bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Additiv eines Lösemittels
zugesetzt werden. Lösemittel können aliphatische und/oder aromatische
Kohlenwasserstoffe sein. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Additivkombination
können aber auch bei getrennter Dosierung der Komponenten A und B genutzt
werden.
Durch die Additive in ihren Schmier- und/oder Kaltfließeigenschaften verbesserte
Mineralöle oder Mineralöldestillate enthalten 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis
0,5 Gew.-% Additiv, bezogen auf das Destillat.
Die erfindungsgemäßen Additive können weiterhin in Form von Mischungen
verwendet werden, die aus Additiven der beanspruchten Art, jedoch
unterschiedlicher qualitativer und/oder quantitativer Zusammensetzung bestehen.
Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der Additivbestandteile kann über einen
weiten Bereich variiert werden und z. B. 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10
betragen. Auf diesem Wege lassen sich die Additive gezielt individuellen
Anforderungen anpassen.
Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die
erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen
Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften
und/oder Schmierwirkung von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern.
Beispiele solcher Co-Additive sind Vinylacetat enthaltende Copolymerisate oder
Terpolymerisate des Ethylens, polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung
bewirken (Paraffindispergatoren), Kammpolymere, Alkylphenol-Aldehydharze sowie
öllösliche Amphiphile.
So haben sich Mischungen der Additive mit Copolymerisaten hervorragend bewährt,
die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten. Nach
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen
Additive in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester-
Terpolymerisaten oder Ethylen-Vinylacetat/Neodecansäurevinylester-
Terpolymerisaten zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen oder
Mineralöldestillaten ein. Die Terpolymerisate der Neononansäurevinylester bzw. der
Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat
und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung. Weitere bevorzugte
Copolymere enthalten neben Ethylen und 10 bis 35 Gew.-% Vinylestern noch 0,5
bis 20 Gew.-% Olefin wie Diisobutylen, 4-Methylpenten oder Norbornen. Das
Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive mit den vorstehend
beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten bzw. den Terpolymerisaten aus
Ethylen, Vinylacetat und den Vinylestern der Neononan- bzw. der Neodecansäure
beträgt (in Gewichtsteilen) 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10.
Zur Verwendung als Fließverbesserer und/oder Lubricity-Additiv können die
erfindungsgemäßen Additive ferner in Mischung mit Paraffindispergatoren
eingesetzt werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle
und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit
deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Weiterhin
verstärken sie die Schmierwirkung der erfindungsgemäßen Additive. Als
Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder
polaren Gruppen, z. B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion
aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer
Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren
oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534). Andere
Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und
α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen
und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177),
die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP 0 413 279 B1)
und nach EP 0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis
α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und
Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-
Aldehydharze sind als Paraffindispergatoren geeignet.
So können die erfindungsgemäßen Copolymere in Mischung mit Alkylphenol-
Formaldehydharzen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der
Formel 7
worin R6 für C4-C50-Alkyl oder -Alkenyl, R7 für Ethoxy- und/oder Propoxy,
n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht.
Schließlich werden in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die
erfindungsgemäßen Additive zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter
versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8,
insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat
gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren
Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome
enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30%
der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers-Structure and Properties;
N. A. Platé and V. P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff).
Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z. B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere
(vgl. EP 0 153 176 A1), Copolymere aus einem C6- bis C24-α-Olefin und einem N-C6-
bis C22-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP 0 320 766), ferner veresterte Olefin/-
Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und
veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel 8
beschrieben werden. Darin bedeuten
A R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
D H, CH3, A oder R;
E H oder A;
G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
M H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
N H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
n eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
A R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
D H, CH3, A oder R;
E H oder A;
G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
M H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
N H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
n eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit
Paraffindispergatoren, Harzen bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1 : 10 bis 20 : 1,
vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1.
Die erfindungsgemäßen Additive sind geeignet, die Schmiereigenschaften von
tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ölen mit nur gerinen Dosierraten zu
verbessern. Darüberhinaus verbessern sie gleichzeitig die Kälteeigenschaften der
additivierten Öle. Dabei werden die Emulgiereigenschaften der additivierten Öle
weniger beeinträchtigt als es mit den Schmieradditiven des Standes der Technik der
Fall ist. Die erfindungsgemäßen Additive sind für die Verwendung in Mitteldestillaten
besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche
Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von
120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Additive in solchen Mitteldestillaten
verwendet, die 0,05 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger
als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in
speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im
allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination
unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und
polaren Verbindungen enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung
verleihen. Die erfindungsgemäßen Additive werden weiterhin vorzugsweise in
solchen Mitteldestillaten verwendet, die 95%-Destillationspunkte unter 370°C,
insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Sie können auch
als Komponenten in Schmierölen eingesetzt werden.
Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet
werden, z. B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit
Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren, Dehazern und Zusätzen
zur Erniedrigung des Cloud-Points.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive als Lubricity-Additive wird durch
die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die Polymere A1-A4 wurden durch Hochdruckmassepolymerisation aus Ethylen,
Vinylacetat und hydroxyfunktionellen Comonomeren gemäß DE-A-197 57 830
hergestellt.
Die Bestimmung der hydroxyfunktionellen Comonomere erfolgt durch Bestimmung
der OH-Zahl durch Umsetzung des Polymers mit überschüssigem Acetanhydrid und
anschließender Titration der gebildeten Essigsäure mit KOH.
Die Bestimmung der Viskosität erfolgt gemäß ISO 3219 (B) mit einem
Rotationsviskosimeter (Haake RV 20) mit Platte-Kegel-Meßsystem bei 140 bzw.
160 C.
Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86, die Bestimmung
des CFPP-Werts gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß
ISO 3015.
Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS
Instruments an additivierten Ölen bei 60°C durchgeführt. Der High Frequency
Reciprocating Rig Test (HFRR) ist beschrieben in D. Wei, H. Spikes, Wear,
Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986. Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient und Wear
Scar (WS 1.4) angegeben. Ein niedriger Reibungskoeffizient und ein niedriger Wear
Scar zeigen eine gute Schmierwirkung
Die Emulgierneigung wird gemäß ASTM D-1094-85 bestimmt. Dazu werden 80 ml
des Dieselkraftstoffs in einem 100 ml Standzylinder mit dem zu testenden Additiv
versetzt und 15 min. bei 60°C temperiert und geschüttelt. Nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur werden 20 ml Pufferlösung pH 7,0 hinzugegeben und 2 Minuten
geschüttelt. Nach 5 Minuten wird die Probe optisch beurteilt.
- 1. 1: klar und sauber
- 2. 1b: kleine, klare Blasen, die schätzungsweise nicht mehr als 50% der Trennschicht bedecken. Keine Schlieren, keine Filmbildung oder sonstige Benetzung an der Trennschicht.
- 3. 2: Schlieren, Filmbildung oder sonstige Benetzung an der Trennschicht.
- 4. 3: Schmaler Saum oder leichte Schaumbildung, oder beides.
- 5. 4: Dichter Saum oder starke Schaumbildung, oder beides.
- 1. 1: Komplette Abwesenheit aller Emulsionen und/oder Abscheidungen in beiden Phasen oder oben auf der Ölphase.
- 2. 2: Schlieren, Filmbildung oder sonstige Benetzung an der Trennschicht.
- 3. 3: Emulsionen und/oder Niederschläge in beiden Phasen oder oben auf der Ölphase, und/oder Tropfen in der Wasserphase oder an der Wandung anhaftend (ausgenommen die Wandung über der Ölphase). Die Menge der Wasserphase ist in Klammern gesetzt angegeben.
Claims (8)
1. Additive zur Verbesserung von Schmiereigenschaften von Brennstoffölen,
enthaltend
- A) 10-95 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Amphiphils der Formeln 1
und/oder 2
R1-X-R2 (2)
worin R1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder aromatischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, X NH, NR3, O oder S, y = 1, 2, 3 oder 4, R2 Wasserstoff oder einen Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R3 einen Stickstoff und/oder Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen C1-C20- Alkylrest bedeutet, oder XR2 gleich NR41R42 bedeutet, worin R41 einen Rest der Formel 3a
-(R43-NR44)m-R-45 (3a)
und R42 einen Rest der Formel 3b
-(R43-NR44)nR45 (3b)
bedeutet, R43 für eine C2- bis C10-Alkylengruppe steht, R44 Wasserstoff, Methyl, C2- bis C20-Alkyl, einen Rest der Formel 3c
R1-CO- (3c)
oder einen Alkoxyrest, und R45 Wasserstoff oder einen Rest der Formel 3c bedeutet, und m und n jeweils unabhänging voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten, und - B) 5-90 Gew.-% mindestens eines Copolymers welches
- 1. 0,5 bis 15 mol-% Struktureinheiten, die sich von olefinisch ungesättigten Verbindungen ableiten, welche mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen, und
- 2. 85 bis 99,5 mol-% Struktureinheiten, die sich von Ethylen ableiten, sowie gegebenenfalls
- 3. 0 bis 20 mol-% weiterer Struktureinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylaten, Vinylestern, Vinylethern und Alkenen enthält, mit der Maßgabe, dass die unter B3) genannten Struktureinheiten von den unter B1) und B2) genannten Struktureinheiten verschieden sind,
2. Additiv gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer B eine OH-Zahl von 15 bis
200 mg KOH/g aufweist.
3. Additiv gemäß Anspruch 1 und/oder 2, wobei das Copolymer B ein mittleres
Molekulargewicht Mw von 700 bis 10.000 g/mol aufweist.
4. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei
der Anteil der Struktureinheiten B1 zwischen 1 und 15 mol-% liegt.
5. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das
öllösliche Amphiphil eine Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein von
einer solchen Fettsäure abgeleiteter Ester ist.
6. Brennstofföl, umfassend ein Mitteldestillat mit einem Schwefelgehalt von
0,05 Gew.-% oder weniger, und 0,001 bis 2 Gew.-% eines Additivs gemäß einem
oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verwendung eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5 zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten mit 0,05 Gew.-%
Schwefelgehalt oder weniger.
8. Mischungen eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5 mit Fließverbesserern, Kammpolymeren und/oder Paraffindispergatoren.
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