EP1134273A2 - Mischungen von Carbonsäuren, deren Derivate und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Ölen - Google Patents

Mischungen von Carbonsäuren, deren Derivate und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Ölen Download PDF

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EP1134273A2
EP1134273A2 EP01104845A EP01104845A EP1134273A2 EP 1134273 A2 EP1134273 A2 EP 1134273A2 EP 01104845 A EP01104845 A EP 01104845A EP 01104845 A EP01104845 A EP 01104845A EP 1134273 A2 EP1134273 A2 EP 1134273A2
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EP
European Patent Office
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radical
ppm
mol
acid
formula
Prior art date
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EP01104845A
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EP1134273B1 (de
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Matthias Dr. Krull
Werner Dr. Reimann
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Clariant GmbH
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    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/08—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving lubricity; for reducing wear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen

Definitions

  • the present invention relates to an additive which is a long-chain carboxylic acid and / or their derivatives, and one or more polymers containing hydroxyl groups includes, fuel oils containing such additives, and the use of such Additives to improve the lubricity of middle distillates.
  • Mineral oils and mineral oil distillates used as fuel oils generally contain 0.5 wt .-% and more sulfur, when burning causes the formation of sulfur dioxide. To the resulting To reduce environmental pollution, the sulfur content of fuel oils lowered further and further.
  • EP-A-0 743 974 discloses the use of mixtures of lubricity additives (Esters of polyhydric alcohols and carboxylic acids with 10 to 25 carbon atoms or Dicarboxylic acids) and flow improvers based on copolymers of ethylene and unsaturated esters to synergistically improve the lubricating effect of highly desulfurized oils.
  • EP-A-0 802 961 discloses fuel oils which improve their lubricating effect contain at least one hydroxyamine.
  • WO-99/36 489 discloses the use of mixtures of monomeric and polymeric fatty acids to improve the lubricating effect of low sulfur Middle distillates.
  • EP-A-0 807 676 discloses an additive to fuel oil, the Lubricity increases and that in addition to a carboxylic acid amide Cold flow improver and an ashless dispersant.
  • EP-A-0 680 506 discloses the use of esters of mono- or polyvalent Carboxylic acids with mono- or polyhydric alcohols as Lubricity-improving additive to fuel oils.
  • the lubricity additives of the prior art are the disadvantage that they improve their viscosity due to their high viscosity Handling used as a solution or dispersion in suitable solvents Need to become.
  • the use of solvents requires increased Dosing rates and thus the transport of large quantities of substances.
  • the non-polymeric Due to their amphiphilic character, additives often show a pronounced character Tendency to emulsify. As a result, the residual water in storage tanks becomes stable Emulsions brought with the middle distillates, which are then regarding corrosivity and Cold flow properties can cause problems.
  • the object underlying the present invention was therefore to Find additive compositions that also in low emulsification tendency small amounts of additive are effective.
  • additive combinations consist of oil-soluble Amphiphiles and copolymers containing hydroxyl groups are the state of the art show their own disadvantages in a significantly reduced manner.
  • Another object of the invention are fuel oils, the said Contain additives.
  • Another object of the invention is the use of additives for Improve the lubricating properties of fuel oils.
  • Another object of the invention is a method for improving the Lubricity of fuel oils.
  • the oil-soluble amphiphile (component A) preferably comprises a radical R 1 having 5 to 40, in particular 12 to 26, carbon atoms.
  • R 1 is particularly preferably linear or branched and contains 1 to 3 double bonds in the case of linear radicals.
  • the radical R 2 preferably has 2 to 8, in particular 2 to 6, carbon atoms and can be interrupted by nitrogen and / or oxygen atoms.
  • the sum of the carbon atoms of R 1 and R 2 is at least 10, in particular at least 15 and at most 35, in particular at most 28 C atoms.
  • component A carries 2 to 5 hydroxyl groups, each carbon atom not carrying more than one hydroxyl group.
  • X in formula 1 has the Meaning of oxygen.
  • they are fatty acids and esters between carboxylic acids and dihydric or polyhydric alcohols.
  • Preferred esters contain at least 10, especially at least 12 carbon atoms.
  • Prefers is also that the esters contain free hydroxyl groups, the esterification of the Polyol is not complete with the carboxylic acid.
  • Suitable polyols are for example ethylene glycol, diethylene glycol and higher alkoxylation products, Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and sugar derivatives. Others too Polyols containing heteroatoms, such as triethanolamine, are suitable.
  • the compounds that form component A of the additive to form fatty acids 10 to 22 carbon atoms can be saturated or unsaturated.
  • Preferred components A are straight-chain saturated fatty acids with up to 18 carbon atoms such as caprylic acid (octanoic acid), capric acid (decanoic acid), Lauric acid (dodecanoic acid), myristic acid (tetradecanoic acid), palmitic acid (Hexadecanoic acid), stearic acid (octadecanoic acid) and especially unsaturated Fatty acids such as oleic acid (octadecenoic acid), linoleic acid, linolenic acid and their Mixtures such as Rapeseed acid, soy fatty acid, sunflower fatty acid, Peanut fatty acid and tall oil fatty acid.
  • caprylic acid octanoic acid
  • capric acid decanoic acid
  • Lauric acid diodecanoic acid
  • myristic acid tetradecanoic acid
  • palmitic acid Heexadecanoic acid
  • stearic acid octadecano
  • dimer and Oligomeric fatty acids such as those used in the oligomerization of unsaturated fatty acids arise, be present.
  • oil-soluble partial esters of these fatty acids with polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol and higher oligomers of alkylene oxides and glycerol, pentaerythritol, sorbitol, diethanolamine, triethanolamine and alkoxylated polyamines.
  • Glycerol monooleate is particularly preferred.
  • Esters which have at least two free OH groups and an alkyl radical having at least 8 C atoms are particularly preferred.
  • the esters preferably have OH numbers between 10 and 200 mg KOH / g, preferably 20 to 150 mg KOH / g.
  • R 3 preferably represents methyl or ethyl.
  • reaction products of ethanolamine are Diethanolamine, hydroxypropylamine, dihydroxypropylamine, n-methylethanolamine, Diglycolamine and 2-amino-2-methylpropanol are suitable.
  • the implementation takes place preferably by amidation, the resulting amides also containing free OH groups wear. Examples include fatty acid monoethanolamides and diethanolamides and called -N-methylethanolamide.
  • R 44 preferably represents hydrogen, an acyl radical or an alkoxy group of the formula - (OCH 2 CH 2 ) n -, where n is an integer between 1 and 10, and mixtures thereof.
  • the amides are generally by condensation of the polyamines with the Carboxylic acids or their derivatives such as esters or anhydrides. It are preferably 0.2 to 1.5 mol, in particular 0.3 to 1.2 mol, especially 1 mol Acid used per base equivalent. The condensation is preferably carried out at Temperatures between 20 and 300 ° C, especially between 50 and 200 ° C below Distilling off the water of reaction. Solvents may be preferred aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene and / or commercial solvent mixtures such as B. Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200 are added to the reaction mixture.
  • the Products according to the invention generally have a titratable Base nitrogen of 0.01 - 5% and an acid number of less than 20 mg KOH / g, preferably less than 10 mg KOH / g.
  • y preferably takes the values 1 or 2.
  • Preferred polyols have 2 to 8 carbon atoms. They preferably wear 2, 3, 4 or 5 hydroxyl groups, but no more than they contain carbon atoms.
  • the carbon chain of the polyols can be straight-chain, branched, saturated or unsaturated be and optionally contain heteroatoms. It is preferably saturated.
  • Preferred carboxylic acids from which the radical R 1 is derived, have 5 to 40, in particular 12 to 30, carbon atoms.
  • the carboxylic acid preferably has one or two carboxyl groups.
  • the carbon chain of the carboxylic acids can be straight-chain, branched, saturated or unsaturated.
  • Examples of preferred carboxylic acids include caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid and behenic acid, and carboxylic acids with heteroatoms such as ricinoleic acid.
  • Dimeric and trimer fatty acids such as those obtainable, for example, by oligomerizing unsaturated fatty acids, and alkenyl succinic acids can also be used.
  • component A uses ethers and amines of the formula 2.
  • ethers and amines of the formula 2 are partial ethers of polyols, such as, for example, glycerol monooctadecyl ether or hydroxyl-bearing amines, as are obtainable, for example, by alkoxylation of amines of the formula R 1 NH 2 or R 1 R 3 NH with alkylene oxides, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide. 1-10, in particular 1-5, mol of alkylene oxide are preferably used per H atom of nitrogen.
  • the copolymer which forms component B of the additive according to the invention contains free OH groups.
  • the proportion of Structural units (B1) between 1 and 15, in particular 3 to 12 mol%.
  • the copolymer has an OH number of 10 up to 300, in particular 20 to 200 mg KOH / g.
  • the copolymer has an average molecular weight Mw of 700 up to 10,000 g / mol.
  • the olefinically unsaturated compounds which the comonomers (B1) make up it is preferably vinyl esters, acrylic esters, mono- and Diesters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, methacrylic esters, alkyl vinyl ethers and / or alkenes which are hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl, hydroxycycloalkyl or Wear hydroxyaryl residues. These residues contain at least one hydroxyl group, which can be anywhere on the rest, but preferably on Chain end ( ⁇ position) or in para position for ring systems.
  • Suitable vinyl esters include 2-hydroxyethyl vinyl esters, ⁇ -hydroxypropyl vinyl esters, 3-hydroxypropyl vinyl esters and 4-hydroxybutyl vinyl esters.
  • Suitable acrylic esters include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisopropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and glycerol monoacrylate.
  • the corresponding esters of methacrylic acid and also esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid with diols are equally suitable.
  • Suitable alkyl vinyl ethers include 2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hexanediol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether and cyclohexanedimethanol monovinyl ether.
  • the alkenes are preferably monounsaturated Hydroxy hydrocarbons with 3 to 30 carbon atoms, especially 4 to 16 carbon atoms and especially 5 to 12 carbon atoms.
  • Suitable Comonomers are, for example, acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid esters of alcohols with 1 to 20 carbon atoms, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, Propyl acrylate, butyl acrylate and ethylhexyl acrylate, as well as the corresponding Methacrylic acid esters, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, hexyl vinyl ester and Vinyl esters of neocarboxylic acids with 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms, Vinyl ethers and olefins with 3 to 20 carbon atoms such as propene, butene, isobutene, Penten, hexene, 4-methylpentene, diisobutylene, norbornene are copolymerized.
  • acrylic acid or methacrylic acid acrylic acid esters of alcohols with 1 to 20 carbon atoms, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate,
  • the melt viscosities of the copolymers at 140 ° C. are preferably below 10,000 mPas, especially between 10 and 2000 mPas and especially between 15 and 1000 mPas.
  • Oil-soluble in the sense of the invention means that at least 10% by weight, preferably at least 1% by weight, in particular at least 0.1% by weight of the Additive is clearly soluble in the middle distillate to be added.
  • copolymers which form component B of the additive according to the invention can be obtained by direct polymerization of compounds that are specified Structural units are obtained. It is also possible to use a to produce polymer-analogous implementation.
  • the comonomers are copolymerized by known processes (cf. for this e.g. Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Vol. 19, Pages 169 to 178). Polymerization in solution, in suspension, in the gas phase and high pressure bulk polymerization. Preferably one turns high-pressure bulk polymerization, which is carried out at pressures of 50 to 400 MPa, preferably 100 to 300 MPa and temperatures of 50 to 350 ° C, preferably 100 to 300 ° C, is carried out.
  • the reaction of the comonomers is determined by Radical initiators (radical chain initiators) initiated. To this Substance classes belong e.g.
  • Oxygen, hydroperoxides, peroxides and Azo compounds such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, Dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxidicarbonate, t-butyl permaleinate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di- (t-butyl) peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropanonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are used individually or as a mixture of two or more substances in quantities of 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-%, based on the Comonomer mixture used.
  • the desired melt viscosity of the copolymers is given Composition of the comonomer mixture by varying the Reaction parameters pressure and temperature and optionally by adding Moderators hired.
  • Hydrogen, saturated or unsaturated hydrocarbons e.g. Propane, aldehydes, e.g. Propionaldehyde, n-butyraldehyde or isobutyraldehyde, ketones, e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone or alcohols, e.g. Butanol, proven.
  • the moderators become dependent on the desired viscosity in quantities up to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-%, based on the Comonomer mixture used.
  • High pressure bulk polymerization is carried out in known high pressure reactors, e.g. Autoclaves or tube reactors are carried out batchwise or continuously, Tube reactors have proven particularly useful. Solvents such as aliphatic Hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, benzene or toluene, can be contained in the reaction mixture, although the solvent-free Working method has proven particularly successful.
  • the Polymerization is the mixture of the comonomers, the initiator and, if provided used, the moderator, a tubular reactor via the reactor inlet and via one or more side branches fed.
  • the comonomer streams be composed differently (EP-B-0 271 738).
  • the lubricating effect of oils can be improved in the manner according to the invention by adding copolymers which are obtained by copolymers containing acid groups by oxalkylation.
  • Suitable ethylene copolymers are, for example, those of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride.
  • these copolymers containing acid groups are oxalkylated on the acid groups with C 1 -C 10 -alkylene oxides.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.
  • the oxyalkylation is preferably carried out using 0.5 to 10 mol, in particular 1 to 5 mol and especially 1 to 2 mol of alkylene oxide per mol of acid group.
  • the polymeric acid groups can also be reacted with at least bifunctional reagents which carry at least one OH function. Binding to the polymer can take place via hydroxyl groups as esters and / or via primary or secondary amino groups in the form of amides, imides and / or ammonium salts. To avoid crosslinking reactions, for example, an excess of bifunctional reagent and / or a high dilution can be used. The esterification, amidation or imidation generally takes place with the removal of water of reaction (azeotropic distillation, stripping with a gas stream such as N 2 ).
  • the residual acid number is set to values ⁇ 150, preferably ⁇ 20, in particular ⁇ 10 mg KOH / g.
  • Suitable reagents are, for example: ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylolpropane, mixed alkoxylates of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide with up to 50, in particular up to 10 units derived from ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, butyldiethanolamine, methyldiisopropylamine, aminopropanediol and alkoxylated polyamines.
  • the latter can be derived, for example, from ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and their higher homologues, which are alkoxylated with 0.5 to 50, in particular 10 mol, ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide per H atom bound to an N atom .
  • the reaction with the polymer can take place either via an OH group to form the ester or via a primary or secondary amino group to form the amide or imide.
  • the conversion of the copolymers containing acid groups takes place between 30 and 250 ° C over the course of 0.5 to 20 hours.
  • the hydroxy-functional reagent will with amounts of about 1 to about 2 moles per mole of polymerized Acid (derivative) implemented.
  • the additives of the invention are mineral oils or mineral oil distillates preferably added as a mixture, the oil-soluble amphiphile A as a solvent for the copolymer B.
  • Preferred mixtures are at temperatures flowable below 40 ° C, i.e. at this temperature they have a viscosity of less than 10 Pas, especially ⁇ 1Pas. If one is too high for processing
  • the viscosity and / or intrinsic pour point of the mixture can be up to 50% by weight, in particular up to 20% by weight, based on the additive of a solvent be added.
  • Solvents can be aliphatic and / or aromatic Be hydrocarbons.
  • Mineral oils or mineral oil distillates contain 0.001 to 2, preferably 0.005 to 0.5% by weight additive, based on the distillate.
  • the additives according to the invention can also be in the form of mixtures are used, which consist of additives of the claimed type, however differ in qualitative and / or quantitative composition.
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the additive components can be via a wide range and e.g. 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10 be. In this way, the additives can be individually tailored Adjust requirements.
  • the additives according to the invention also together with one or more oil-soluble Co-additives are used, which alone have the cold flow properties and / or improve the lubricating effect of crude oils, lubricating oils or fuel oils.
  • oil-soluble Co-additives are copolymers containing vinyl acetate or Terpolymers of ethylene, polar compounds that have a paraffin dispersion effect (paraffin dispersants), comb polymers, alkylphenol-aldehyde resins and oil-soluble amphiphiles.
  • additives with copolymers have proven to be excellent, which contain 10 to 40% by weight of vinyl acetate and 60 to 90% by weight of ethylene.
  • the terpolymers of vinyl neononanoate or In addition to ethylene, neodecanoic acid vinyl esters contain 10 to 35% by weight of vinyl acetate and 1 to 25% by weight of the respective new compound.
  • copolymers contain in addition to ethylene and 10 to 35% by weight vinyl esters also 0.5 to 20% by weight Olefin such as diisobutylene, 4-methylpentene or norbornene.
  • Olefin such as diisobutylene, 4-methylpentene or norbornene.
  • the mixing ratio of the additives according to the invention with those described above Ethylene / vinyl acetate copolymers or the terpolymers of ethylene, Vinyl acetate and the vinyl esters of neononanoic or neodecanoic acid is (in Parts by weight) 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10.
  • the additives according to the invention furthermore in a mixture with paraffin dispersants be used.
  • Paraffin dispersants reduce the size of the paraffin crystals and cause the paraffin particles not to settle, but colloidally with them significantly reduced sedimentation efforts, remain dispersed. Farther they increase the lubricating effect of the additives according to the invention.
  • Paraffin dispersants have become oil-soluble polar compounds with ionic or polar groups, e.g.
  • Amine salts and / or amides proven by reaction aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic Amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides are obtained (cf. US Pat. No. 4,211,534).
  • Other Paraffin dispersants are copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, optionally with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols can be implemented (cf. EP 0 154 177) Reaction products of alkenyl spirobis lactones with amines (cf.
  • EP 0 413 279 B1 and according to EP 0 606 055 A2 reaction products of terpolymers based ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and Polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols. Also alkylphenol aldehyde resins are suitable as paraffin dispersants.
  • the copolymers according to the invention can be used in a mixture with alkylphenol-formaldehyde resins.
  • these alkylphenol-formaldehyde resins are those of the formula 7 wherein R 6 is C 4 -C 50 alkyl or alkenyl, R 7 is ethoxy and / or propoxy, n is a number from 5 to 100 and p is a number from 0 to 50.
  • the additives according to the invention are used together with comb polymers.
  • comb polymers This is understood to mean polymers in which hydrocarbon radicals having at least 8, in particular at least 10, carbon atoms are bonded to a polymer backbone. They are preferably homopolymers whose alkyl side chains contain at least 8 and in particular at least 10 carbon atoms. In the case of copolymers, at least 20%, preferably at least 30%, of the monomers have side chains (cf. Comb-like Polymers-Structure and Properties; NA Plate and VP Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff).
  • Suitable comb polymers are, for example, fumara / vinyl acetate copolymers (cf. EP 0 153 176 A1), copolymers of a C 6 to C 24 ⁇ -olefin and an NC 6 to C 22 alkyl maleimide (cf. EP 0 320 766), also esterified olefin / maleic anhydride copolymers, polymers and copolymers of ⁇ -olefins and esterified copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • Comb polymers can be represented, for example, by Formula 8
  • Paraffin dispersants, resins or comb polymers are each 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the additives according to the invention are suitable for the lubricating properties of animal, vegetable or mineral oils with only low dosage rates improve. In addition, they improve the cold properties of the additive oils.
  • the emulsifying properties of the additive oils less impaired than with the lubricating additives of the prior art Case is.
  • the additives of the invention are for use in middle distillates particularly well suited. Middle distillates are particularly those Mineral oils obtained from crude oil distillation and in the range of Boil 120 to 450 ° C, for example kerosene, jet fuel, diesel and heating oil.
  • the additives according to the invention are preferably used in such middle distillates used, the 0.05 wt .-% sulfur and less, particularly preferably less than 350 ppm sulfur, especially less than 200 ppm sulfur and in in special cases contain less than 50 ppm sulfur. It is in the general to those middle distillates that are hydrogenated refining were subjected, and therefore only small proportions of polyaromatic and contain polar compounds that give them a natural lubricating effect to lend.
  • the additives of the invention are also preferably in such middle distillates, the 95% distillation points below 370 ° C, in particular 350 ° C and in special cases below 330 ° C. You can also can be used as components in lubricating oils.
  • the additives can be used alone or together with other additives e.g. with other pour point depressants or dewaxing aids, with Corrosion inhibitors, antioxidants, sludge inhibitors, dehazers and additives to lower the cloud point.
  • other additives e.g. with other pour point depressants or dewaxing aids, with Corrosion inhibitors, antioxidants, sludge inhibitors, dehazers and additives to lower the cloud point.
  • the polymers A1-A4 were obtained by high-pressure bulk polymerization from ethylene, Vinyl acetate and hydroxy-functional comonomers according to DE-A-197 57 830 manufactured.
  • the hydroxy-functional comonomers are determined by determination the OH number by reacting the polymer with excess acetic anhydride and subsequent titration of the acetic acid formed with KOH.
  • the viscosity is determined in accordance with ISO 3219 (B) using a rotary viscometer (Haake RV 20) with a plate and cone measuring system at 140 or 160 C. Characterization of the hydroxy-functional copolymers Example No. Comonomer (s) A1 Terpolymer of ethylene, 24% by weight vinyl acetate and 9% by weight hydroxyethyl methacrylate with a melt viscosity at 140 ° C of 200 mPas and an OH number of 43 mg KOH / g A2 Terpolymer of ethylene, 24% by weight of vinyl acetate and 12% by weight of hydroxyethyl vinyl ether with a melt viscosity at 140 ° C.
  • the boiling data are determined in accordance with ASTM D-86, the CFPP value in accordance with EN 116 and the cloud point in accordance with ISO 3015. Characterization of the test oils Test oil 1 Test oil 2 Test oil 3 Initial boiling point [° C] 182 171 188 20% [° C] 202 227 220 30% [° C] 208 243 228 90% [° C] 286 322 270 95% [° C] 302 338 278 Cloud Point [° C] -29 -9.4 -29 CFPP [° C] -32 -11 -33 S content [ppm] 3rd 38 6 Density [g / cm 3 ] 0.819 0.830 0.810 WS 1.4 [ ⁇ m] 679 555 626
  • HFRR High Frequency Reciprocating Rig Test
  • a low coefficient of friction and a low wear scar show a good lubricating effect Wear Scar in Test Oil 1 example
  • Additive Wear scar Friction Movie 1 150 ppm A1 50% in B1 437 0.21 49 2 200 ppm A1 50% in B1 375 0.16 69 3rd 400 ppm A1 50% in B1 310 0.13 67 4th 100 ppm A1 50% in B3 406 0.17 67 5 300 ppm A1 50% in B3 193 0.13 94 6 250 ppm A2 50% in B2 276 0.14 73 7 200 ppm A3 50% in B4 318 0.15 69 8th 200 ppm A2 50% in B5 290 0.14 75 9 200 ppm A3 50% in B6 370 0.16 71 10 (see) 600 ppm A1 (50% in SN) 484 0.29 14 11 (see) 600 ppm A2 (50% in SN) 473 0.26 19th 12 (See) 150 ppm B1 435 0.18 51 13 (see)
  • the tendency to emulsify is determined in accordance with ASTM D-1094-85. For this, 80 ml of the diesel fuel in a 100 ml cylinder with the additive to be tested offset and 15 min. tempered at 60 ° C and shaken. After cooling down Room temperature, 20 ml of buffer solution pH 7.0 are added and 2 minutes shaken. After 5 minutes the sample is assessed optically.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Additive zur Verbesserung von Schmiereigenschaften von Brennstoffölen, enthaltend A) 10 - 95 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Amphiphils, welches mit Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder aromatischen Resten substituierte stickstoff- oder sauerstoffhaltige Gruppen umfaßt, und B) 5-90 Gew.-% mindestens eines Copolymers welches B1) 0,5 bis 15 mol-% Struktureinheiten, die sich von olefinisch ungesättigten Verbindungen ableiten, welche mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen, und B2) 85 bis 99,5 mol-% Struktureinheiten, die sich von Ethylen ableiten, sowie gegebenenfalls, B3) 0 bis 20 mol-% weiterer Struktureinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylaten, Vinylestern, Vinylethern und Alkenen enthält, mit der Maßgabe, dass die unter B3) genannten Struktureinheiten von den unter a) und b) genannten Struktureinheiten verschieden sind, und das Copolymer eine mittlere Molekülmasse Mw von 500 bis 100.000 g/mol und eine OH-Zahl zwischen 5 und 500 mg KOH/g aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv, welches eine langkettige Carbonsäure und/oder deren Derivate, sowie ein oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Polymere umfasst, Brennstofföle, die solche Additive enthalten, sowie die Verwendung solcher Additive zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Mitteldestillaten.
Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden, enthalten im allgemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung die Bildung von Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden Umweltbelastungen zu vermindern, wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen immer weiter abgesenkt. Die Einführung der Dieseltreibstoffe betreffenden Norm EN 590 schreibt in Deutschland zur Zeit einen maximalen Schwefelgehalt von 350 ppm vor. In Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 50 ppm und in Ausnahmefällen mit weniger als 10 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese Brennstofföle werden in der Regel dadurch hergestellt, dass man die aus dem Erdöl durch Destillation erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der Entschwefelung werden aber auch andere Substanzen entfernt, die den Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Zu diesen Substanzen zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.
Es hat sich nun aber gezeigt, dass die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad schlechter werden. Oftmals sind diese Eigenschaften so mangelhaft, dass an den vom Kraftstoff geschmierten Materialien, wie z.B. den Verteiler-Einspritzpumpen von Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit Fraßerscheinungen gerechnet werden muss. Der gemäß EN 590 seit dem Jahr 2000 festgesetzte Maximalwert für den 95%-Destillationspunkt von maximal 360°C und die mittlerweile in Skandinavien vorgenommene weitere Absenkung des 95%-Destillationspunkts auf unter 350°C und teilweise unter 330°C verschärft diese Problematik weiter.
Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses Problems darstellen sollen (sogenannte Lubricity-Additive).
EP-A-0 743 974 offenbart die Verwendung von Mischungen aus Lubricity-Additiven (Ester mehrwertiger Alkohole und Carbonsäuren mit 10 bis 25 C-Atomen bzw. Dicarbonsäuren) und Fließverbesserern auf Basis von Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Estern zur synergistischen Verbesserung der Schmierwirkung von hochentschwefelten Ölen.
EP-A-0 802 961 offenbart Brennstofföle, die zur Verbesserung ihrer Schmierwirkung mindestens ein Hydroxyamin enthalten.
WO-99/36 489 offenbart die Verwendung von Mischungen monomerer und polymerer Fettsäuren zur Verbesserung der Schmierwirkung von schwefelarmen Mitteldestillaten.
DE-A-197 57 830 offenbart, dass hydroxylgruppenhaltige Polymere in Mischung mit Säurederivaten verwendet werden können. Es werden jedoch keine technischen Vorteile solcher Mischungen offenbart, und auch keine Beispiele dafür gegeben.
EP-A-0 807 676 offenbart einen Zusatz zu Brennstofföl, der dessen Schmierfähigkeit steigert und der neben einem Carbonsäureamid einen Kaltfließverbesserer und einen aschefreien Dispergator umfasst.
EP-A-0 680 506 offenbart die Verwendung von Estern von ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen als schmierfähigkeitsverbessernden Zusatz zu Brennstoffölen.
Die Lubricity-Additive des Standes der Technik haben, soweit Polymere betroffen sind, den Nachteil, dass sie aufgrund ihrer hohen Viskosität zur Verbesserung ihrer Handhabung als Lösung oder Dispersion in geeigneten Lösemitteln verwendet werden müssen. Die Verwendung von Lösemitteln bedingt jedoch erhöhte Dosierraten und somit den Transport größerer Stoffmengen. Die nicht polymeren Additive zeigen aufgrund ihres amphiphilen Charakters oft eine ausgeprägte Emulgierneigung. Dadurch wird das in Lagertanken befindliche Restwasser in stabile Emulsionen mit den Mitteldestillaten gebracht, die dann hinsichtlich Korrosivität und Kaltfließeigenschaften zu Problemen führen können.
Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, Additivzusammensetzungen aufzufinden, die bei geringer Emulgierneigung auch in kleinen Additivmengen wirksam sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Additivkombinationen aus öllöslichen Amphiphilen und hydroxylgruppenhaltigen Copolymeren die dem Stand der Technik eigenen Nachteile in deutlich verminderter Weise zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind Additive zur Verbesserung von Schmiereigenschaften von Brennstoffölen, enthaltend
  • A) 10 - 95 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Amphiphils der Formeln 1
    Figure 00030001
    und/oder 2 R1 ― X ― R2 worin R1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder aromatischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, X NH, NR3, O oder S, y = 1, 2, 3 oder 4, R2 Wasserstoff oder einen Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R3 einen Stickstoff und/oder Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen C1-C20-Alkylrest bedeutet, und
  • B) 5-90 Gew.-% mindestens eines Copolymers welches
  • B1) 0,5 bis 15 mol-% Struktureinheiten, die sich von olefinisch ungesättigten Verbindungen ableiten, welche mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen,
  • B2) 85 bis 99,5 mol-% Struktureinheiten, die sich von Ethylen ableiten, sowie gegebenenfalls
  • B3) 0 bis 20 mol-% weiterer Struktureinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylaten, Vinylestern, Vinylethern und Alkenen enthält, mit der Maßgabe, dass die unter B3) genannten Struktureinheiten von den unter B1) und B2) genannten Struktureinheiten verschieden sind,
    • und das Copolymer eine mittlere Molekülmasse Mw von 500 bis 100.000 g/mol und eine OH-Zahl zwischen 5 und 300 mg KOH/g aufweist.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, die die genannten Additive enthalten.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Additive zur Verbesserung der Schmiereigenschaften von Brennstoffölen.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Brennstoffölen.
    Das öllösliche Amphiphil (Komponente A) umfasst vorzugsweise einen Rest R1 mit 5 bis 40, insbesondere 12 bis 26 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist R1 linear oder verzweigt und enthält bei linearen Resten 1 bis 3 Doppelbindungen. Der Rest R2 weist bevorzugt 2 bis 8, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf und kann durch Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome unterbrochen sein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe der Kohlenstoffatome von R1 und R2 mindestens 10, insbesondere mindestens 15 und höchstens 35, insbesondere höchstens 28 C-Atome. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform trägt die Komponente A 2 bis 5 Hydroxylgruppen, wobei jedes Kohlenstoffatom nicht mehr als eine Hydroxylgruppe trägt.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat X in der Formel 1 die Bedeutung Sauerstoff. Es handelt sich insbesondere um Fettsäuren und Ester zwischen Carbonsäuren und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen. Bevorzugte Ester enthalten mindestens 10, insbesondere mindestens 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugt ist ebenfalls, dass die Ester freie Hydroxylgruppen enthalten, die Veresterung des Polyols mit der Carbonsäure also nicht vollständig ist. Geeignete Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol und höhere Alkoxylierungsprodukte, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie Zuckerderivate. Auch weitere Heteroatome enthaltende Polyole wie Triethanolamin sind geeignet.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Verbindungen, die den Bestandteil A des Additivs bilden, um Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen. Diese können gesättigt oder ungesättigt sein.
    Bevorzugte Bestandteile A sind geradkettige gesättigte Fettsäuren mit bis zu 18 C-Atomen wie Caprylsäure (Octansäure), Caprinsäure (Decansäure), Laurinsäure (Dodecansäure), Myristylsäure (Tetradecansäure), Palmitinsäure (Hexadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure) und insbesondere ungesättigte Fettsäuren wie Ölsäure (Octadecensäure), Linolsäure, Linolensäure sowie deren Mischungen, wie z.B. Rapsölsäure, Soyafettsäure, Sonnenblumenfettsäure, Erdnussfettsäure und Tallölfettsäure. Weiterhin können Dimer- und Oligomerfettsäuren, wie sie bei der Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren entstehen, anwesend sein. Bevorzugt besitzen mindestens 50 %, insbesondere mehr als 70 %, speziell mehr als 90 % der Fettsäuren mindestens eine Doppelbindung.
    Weiterhin bevorzugt sind öllösliche Partialester dieser Fettsäuren mit Polyolen wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol und höhere Oligomere von Alkylenoxiden sowie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Diethanolamin, Triethanolamin und alkoxylierte Polyamine. Insbesondere bevorzugt ist Glycerinmonooleat. Dabei sind speziell Ester bevorzugt, die mindestens zwei freie OH-Gruppen sowie einen Alkylrest mit mindestens 8 C-Atomen tragen. Die Ester haben vorzugsweise OH-Zahlen zwischen 10 und 200 mg KOH/g, bevorzugt 20 bis 150 mg KOH/g. R3 steht bevorzugt für Methyl oder Ethyl.
    Ist X ein stickstoffhaltiger Rest, so sind Umsetzungsprodukte von Ethanolamin, Diethanolamin, Hydroxypropylamin, Dihydroxypropylamin, n-Methylethanolamin, Diglykolamin und 2-Amino-2-methylpropanol geeignet. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise durch Amidierung, wobei auch die entstandenen Amide freie OH-Gruppen tragen. Als Beispiele seien Fettsäuremonoethanolamide, -diethanolamide und -N-methylethanolamide genannt.
    Das multifunktionelle Additiv kann in einer Ausführungsform als Komponente A Verbindungen der Formel 3 enthalten.
    Figure 00060001
    worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, R41 einen Rest der Formel 3a -(R43-NR44)m-R45 und R42 einen Rest der Formel 3b -(R43-NR44)n-R45 bedeutet, R43 für eine C2- bis C10-Alkylengruppe steht, R44 Wasserstoff, Methyl, C2- bis C20-Alkyl, einen Rest der Formel 3c
    Figure 00070001
    oder einen Alkoxyrest, und R45 H oder einen Rest der Formel 3c bedeutet, und m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten, wobei vorzugsweise
  • a) m und n nicht gleichzeitig null bedeuten, und
  • b) die Summe aus m und n mindestens 1 und höchstens 20 ist.
    R43 steht vorzugsweise für einen C2- bis C8-, insbesondere für einen C2- bis C4-Rest. Das Polyamin, von dem sich die aus R41, R42 und dem sie verbindenden Stickstoffatom gebildete Struktureinheit ableitet, ist vorzugsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder ein höheres Homologes des Aziridins wie Polyethylenimin, sowie deren Mischungen. Teile der Aminogruppe können alkyliert sein. Ebenfalls geeignet sind Sternamine und Dendrimere. Darunter versteht man Polyamine mit im allgemeinen 2-10 Stickstoffatomen, die über -CH2-CH2-Gruppen miteinander verbunden sind und die in randständiger Position mit Acyl- oder Alkylresten abgesättigt sind.
    • R44 steht vorzugsweise für Wasserstoff, einen Acylrest oder für eine Alkoxygruppe der Formel -(OCH2CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, sowie deren Mischungen.
    Als Amphiphil ebenfalls geeignet sind Verbindungen der Formel 3d
    Figure 00070002
    worin
    R46 die Bedeutung von R1,
    R47 die Bedeutung von R1 oder H oder -[CH2-CH2-O-]p-H und
  • R48 die Bedeutung von R2 haben können und
  • p eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten,
    • mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R46, R47 und R48 eine OH-Gruppe trägt . Als Beispiel sei y-Hydroxybuttersäuretalgfettamid genannt.
    Die Amide werden im allgemeinen durch Kondensation der Polyamine mit den Carbonsäuren oder deren Derivaten wie Estern oder Anhydriden hergestellt. Es werden vorzugsweise 0,2 bis 1,5 mol, insbesondere 0,3 bis 1,2 mol, speziell 1 mol Säure pro Basenäquivalent eingesetzt. Die Kondensation erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 300°C, insbesondere zwischen 50 und 200°C unter Abdestillieren des Reaktionswassers. Dazu können Lösemittel, bevorzugt aromatische Lösemittelwie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und/oder kommerzielle Lösemittelgemische wie z. B. Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200 dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Die erfindungsgemäßen Produkte haben im allgemeinen einen titrierbaren Basenstickstoff von 0,01 - 5 % und eine Säurezahl von weniger als 20 mg KOH/g, vorzugsweise weniger als 10 mg KOH/g.
    y nimmt vorzugsweise die Werte 1 oder 2 an. Beispiele bevorzugter Verbindungsgruppen mit y=2 sind Derivate von Dimerfettsäuren und Alkenylbernsteinsäureanhydriden. Letztere können lineare wie auch verzweigte Alkylreste tragen, d.h. sie können sich von linearen α-Olefinen und/oder von Oligomeren niederer C3-C5-Olefine wie Poly(propylen) oder Poly(isobutylen) ableiten.
    Bevorzugte Polyole haben 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Sie tragen vorzugsweise 2, 3, 4 oder 5 Hydroxylgruppen, jedoch nicht mehr als sie Kohlenstoffatome enthalten. Die Kohlenstoffkette der Polyole kann geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein und gegebenenfalls Heteroatome enthalten. Vorzugsweise ist sie gesättigt.
    Bevorzugte Carbonsäuren, von denen sich der Rest R1 ableitet, haben 5 bis 40, insbesondere 12 bis 30 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise hat die Carbonsäure eine oder zwei Carboxylgruppen. Die Kohlenstoffkette der Carbonsäuren kann geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise enthalten mehr als 50% der verwendeten Carbonsäuren (Mischungen) mindestens eine Doppelbindung. Beispiele bevorzugter Carbonsäuren umfassen Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Behensäure, sowie Carbonsäuren mit Heteroatomen wie Ricinolsäure. Weiterhin können Dimer- und Trimerfettsäuren, wie sie z.B. durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren zugänglich sind, sowie Alkenylbernsteinsäuren eingesetzt werden.
    Als Komponente A werden in einer bevorzugten Ausführungsform Ether und Amine der Formel 2 eingesetzt. Dabei handelt es sich um Partialether von Polyolen wie z.B. Glycerinmonooctadecylether oder Hydroxylgruppen tragende Amine, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von Aminen der Formel R1NH2 oder R1R3NH mit Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zugänglich sind. Bevorzugt werden dabei 1-10, insbesondere 1-5 mol Alkylenoxid pro H-Atom des Stickstoffs eingesetzt.
    Das Copolymer, das den Bestandteil B des erfindungsgemäßen Additivs bildet, enthält freie OH-Gruppen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil der Struktureinheiten (B1) zwischen 1 und 15, insbesondere 3 bis 12 mol-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Copolymer eine OH-Zahl von 10 bis 300, insbesondere 20 bis 200 mg KOH/g auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht Mw von 700 bis 10.000 g/mol auf.
    Bei den olefinisch ungesättigten Verbindungen, die die Comonomere (B1) ausmachen, handelt es sich vorzugsweise um Vinylester, Acrylester, Mono- und Diester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, Methacrylester, Alkylvinylether und/oder Alkene, die Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl-, Hydroxycycloalkyl- oder Hydroxyarylreste tragen. Diese Reste enthalten wenigstens eine Hydroxylgruppe, die an einer beliebigen Stelle des Restes stehen kann, bevorzugt aber am Kettenende (ω-Stellung) bzw. in para-Stellung bei Ringsystemen steht.
    Bei den Vinylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 4 CH2 = CH - OCOR4 worin R4 C1-C30-Hydroxyalkyl, vorzugsweise C1-C16-Hydroxyalkyl, speziell C2-C12-Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden Hydroxyoxalkylreste bedeutet. Geeignete Vinylester umfassen 2-Hydroxyethylvinylester, α-Hydroxypropylvinylester, 3-Hydroxypropylvinylester und 4-Hydroxybutylvinylester.
    Bei den Acrylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 5 CH2 = CR5 - COOR6 worin R5 Wasserstoff oder Methyl und R6 C1-C30-Hydroxyalkyl, vorzugsweise C1-C16-Hydroxyalkyl, speziell C2-C12-Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden Hydroxyoxalkylreste bedeutet. Geeignete Acrylester umfassen Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisopropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Glycerinmonoacrylat. Genauso geeignet sind die entsprechenden Ester der Methacrylsäure, sowie Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure mit Diolen.
    Bei den Alkylvinylethern handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel 6 CH2 = CH - OR7 worin R7 C1-C30-Hydroxyalkyl, vorzugsweise C1-C16-Hydroxyalkyl, speziell C2-C12-Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden Hydroxyoxalkylreste bedeutet. Geeignete Alkylvinylether umfassen 2-Hydroxyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether, Hexandiolmonovinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Diethylenglykolmonovinylether und Cyclohexandimethanolmonovinylether.
    Bei den Alkenen handelt es sich vorzugsweise um einfach ungesättigte Hydroxykohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und speziell 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkene umfassen Dimethylvinylcarbinol (= 2-Methyl-3-buten-2-ol), Allyloxypropandiol, 2-Buten-1,4-diol, 1-Buten-3-ol, 3-Buten-1-ol, 2-Buten-1-ol, 1-Penten-3-ol, 1-Penten-4-ol, 2-Methyl-3-buten-1-ol, 1-Hexen-3-ol, 5-Hexen-1-ol und 7-Octen-1,2-diol.
    Als weitere Comonomere B3) können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Comonomere enthalten sein. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und Ethylhexylacrylat, sowie die entsprechenden Methacrylsäureester, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Hexylvinylester und Vinylester von Neocarbonsäuren mit 8, 9, 10, 11 oder 12 Kohlenstoffatomen, Vinylether sowie Olefine mit 3 bis 20 C-Atomen wie Propen, Buten, Isobuten, Penten, Hexen,4-Methylpenten-, Diisobutylen, Norbornen einpolymerisiert werden.
    Desgleichen können Stickstoff enthaltende Monomere wie z.B.
  • a) Alkylaminoacrylate bzw. -methacrylate, wie z.B. Aminoethylacrylat, Aminopropylacrylat, Amino-n-butylacrylat, N-Methylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate,
  • b) Alkylacrylamide und -methacrylamide, wie z.B. Ethylacrylamid, Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Propyl-N-methoxyethylacrylamid, N-Acryloylphthalimid, N-Acryloylsuccinimid, N-Methylolacrylamid, sowie die entsprechenden Methacrylamide,
  • c) Vinylamide, wie z.B. N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylsuccinimid,
  • d) Aminoalkylvinylether, wie z.B. Aminopropylvinylether, Diethylaminoethylvinylether, Dimethylaminopropylvinylether,
  • e) Allylamin, N-Allyl-N-methylamin, N-Allyl-N-ethylamin, Diallylamin
  • f) eine Vinylgruppe tragende Heterozyklen, wie z.B. N-Vinylpyrrolidon, Methylvinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Vinylcarbazol, Vinylimidazol, N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinylcaprolactem.
    • Die Schmelzviskositäten der Copolymere bei 140°C liegen vorzugsweise unterhalb 10.000 mPas, insbesondere zwischen 10 und 2000 mPas und speziell zwischen 15 und 1000 mPas. Öllöslich im Sinne der Erfindung heißt, dass mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-% des Additivs im zu additivierenden Mitteldestillat klar löslich wird.
    Die Copolymeren, die den Bestandteil B des erfindungsgemäßen Additivs bilden, können durch direkte Polymerisation von Verbindungen, die die angegebenen Struktureinheiten erhalten hergestellt werden. Es ist auch möglich, sie durch eine polymeranaloge Umsetzung herzustellen.
    Die Copolymerisation der Comonomeren erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. hierzu z.B. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Seiten 169 bis 178). Geeignet sind die Polymerisation in Lösung, in Suspension, in der Gasphase und die Hochdruckmassepolymerisation. Vorzugsweise wendet man die Hochdruckmassepolymerisation an, die bei Drücken von 50 bis 400 MPa, vorzugsweise 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 50 bis 350°C, vorzugsweise 100 bis 300°C, durchgeführt wird. Die Reaktion der Comonomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)-peroxidicarbonat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch, eingesetzt.
    Die gewünschte Schmelzviskosität der Copolymerisate wird bei gegebener Zusammensetzung des Comonomerengemisches durch Variation der Reaktionsparameter Druck und Temperatur und gegebenenfalls durch Zusatz von Moderatoren eingestellt. Als Moderatoren haben sich Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Propan, Aldehyde, z.B. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Alkohole, z.B. Butanol, bewährt. In Abhängigkeit von der angestrebten Viskosität werden die Moderatoren in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch, angewandt.
    Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven oder Rohrreaktoren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein, wenngleich sich die lösungsmittelfreie Arbeitsweise besonders bewährt hat. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Comonomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Hierbei können die Comonomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-B-0 271 738).
    Weiterhin lässt sich die Schmierwirkung von Ölen in erfindungsgemäßer Weise dadurch verbessern, dass man ihnen Copolymere zusetzt, die durch Oxalkylierung Säuregruppen enthaltender Copolymere erhalten werden. Dazu geeignete Ethylencopolymere sind beispielsweise solche von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid. Zur Herstellung eines die Schmierwirkung von Ölen verbessernden Additivs werden diese säuregruppenhaltigen Copolymere an den Säuregruppen mit C1- bis C10-Alkylenoxiden oxalkyliert. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Die Oxalkylierung erfolgt vorzugsweise mit einem Einsatz von 0,5 bis 10 mol, insbesondere 1 bis 5 mol und speziell 1 bis 2 mol Alkylenoxid pro mol Säuregruppe.
    Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere mittels polymeranaloger Umsetzung können die polymeren Säuregruppen auch mit mindestens bifunktionellen Reagentien, die zumindest eine OH-Funktion tragen, umgesetzt werden. Die Bindung an das Polymer kann über Hydroxygruppen als Ester und/oder über primäre bzw. sekundäre Aminogruppen in Form von Amiden, Imiden und/oder Ammoniumsalzen erfolgen. Zur Vermeidung von Vernetzungsreaktionen kann z.B. mit einem Überschuß bifunktionellem Reagenz und/oder in hoher Verdünnung gearbeitet werden. Die Veresterung, Amidierung bzw. Imidierung erfolgt in der Regel unter Auskreisen von Reaktionswasser (azeotrope Destillation, Austreiben mit Gasstrom wie N2). Dabei wird die Restsäurezahl auf Werte <150, bevorzugt <20, insbesondere <10 mg KOH/g eingestellt. Geeignete Reagentien sind z.B.: Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpropan, Mischalkoxylate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit bis zu 50, insbesondere bis zu 10 von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid abgeleiteten Einheiten, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Butyldiethanolamin, Methyldiisopropylamin, Aminopropandiol sowie alkoxylierte Polyamine. Letztere können beispielsweise von Etylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie deren höheren Homologen abgeleitet sein, die mit 0,5 bis 50, insbesondere 10 mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro an ein N-Atom gebundenes H-Atom alkoxyliert sind. Die Umsetzung mit dem Polymer kann sowohl über eine OH-Gruppe zum Ester wie auch über eine primäre oder sekundäre Aminogruppe zum Amid bzw. Imid erfolgen.
    Die Umsetzung der säuregruppenhaltigen Copolymere erfolgt zwischen 30 und 250°C im Verlauf von 0,5 bis 20 Stunden. Das hydroxyfunktionelle Reagenz wird dabei mit Mengen von etwa 1 bis etwa 2 mol pro mol einpolymerisiertem Säure(derivat) umgesetzt.
    Die erfindungsgemäßen Additive werden den Mineralölen oder Mineralöldestillaten bevorzugt als Mischung zugesetzt, wobei das öllösliche Amphiphil A als Lösemittel für das Copolymer B dient. Bevorzugte Mischungen sind bei Temperaturen unterhalb 40 °C fließfähig, d.h. sie haben bei dieser Temperatur eine Viskosität von weniger als 10 Pas, insbesondere < 1Pas. Bei einer für die Verarbeitung zu hohen Viskosität und/oder Eigenstockpunkt der Mischung können bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Additiv eines Lösemittels zugesetzt werden. Lösemittel können aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe sein. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Additivkombination können aber auch bei getrennter Dosierung der Komponenten A und B genutzt werden.
    Durch die Additive in ihren Schmier- und/oder Kaltfließeigenschaften verbesserte Mineralöle oder Mineralöldestillate enthalten 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% Additiv, bezogen auf das Destillat.
    Die erfindungsgemäßen Additive können weiterhin in Form von Mischungen verwendet werden, die aus Additiven der beanspruchten Art, jedoch unterschiedlicher qualitativer und/oder quantitativer Zusammensetzung bestehen. Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der Additivbestandteile kann über einen weiten Bereich variiert werden und z.B. 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10 betragen. Auf diesem Wege lassen sich die Additive gezielt individuellen Anforderungen anpassen.
    Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften und/oder Schmierwirkung von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind Vinylacetat enthaltende Copolymerisate oder Terpolymerisate des Ethylens, polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren), Kammpolymere, Alkylphenol-Aldehydharze sowie öllösliche Amphiphile.
    So haben sich Mischungen der Additive mit Copolymerisaten hervorragend bewährt, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/ Neononansäurevinylester-Terpolymerisaten oder Ethylen-Vinylacetat/ Neodecansäurevinylester-Terpolymerisaten zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen oder Mineralöldestillaten ein. Die Terpolymerisate der Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 10 bis 35 Gew.-% Vinylestern noch 0,5 bis 20 Gew.-% Olefin wie Diisobutylen, 4-Methylpenten oder Norbornen. Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive mit den vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten bzw. den Terpolymerisaten aus Ethylen, Vinylacetat und den Vinylestern der Neononan- bzw. der Neodecansäure beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10.
    Zur Verwendung als Fließverbesserer und/oder Lubricity-Additiv können die erfindungsgemäßen Additive ferner in Mischung mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Weiterhin verstärken sie die Schmierwirkung der erfindungsgemäßen Additive. Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP 0 413 279 B1) und nach EP 0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Aldehydharze sind als Paraffindispergatoren geeignet.
    So können die erfindungsgemäßen Copolymere in Mischung mit Alkylphenol-Formaldehydharzen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der Formel 7
    Figure 00170001
    worin R6 für C4-C50-Alkyl oder -Alkenyl, R7 für Ethoxy- und/oder Propoxy, n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht.
    Schließlich werden in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die erfindungsgemäßen Additive zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z.B. Fumara/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP 0 153 176 A1), Copolymere aus einem C6- bis C24-α-Olefin und einem N-C6-bis C22-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP 0 320 766), ferner veresterte Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
    Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel 8
    Figure 00180001
    beschrieben werden. Darin bedeuten
    A
    R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
    D
    H, CH3, A oder R;
    E
    H oder A;
    G
    H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
    M
    H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
    N
    H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
    R'
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
    R"
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    m
    eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
    n
    eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
    Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Paraffindispergatoren, Harzen bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
    Die erfindungsgemäßen Additive sind geeignet, die Schmiereigenschaften von tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ölen mit nur gerinen Dosierraten zu verbessern. Darüberhinaus verbessern sie gleichzeitig die Kälteeigenschaften der additivierten Öle. Dabei werden die Emulgiereigenschaften der additivierten Öle weniger beeinträchtigt als es mit den Schmieradditiven des Standes der Technik der Fall ist. Die erfindungsgemäßen Additive sind für die Verwendung in Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Additive in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 0,05 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Die erfindungsgemäßen Additive werden weiterhin vorzugsweise in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Sie können auch als Komponenten in Schmierölen eingesetzt werden.
    Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren, Dehazern und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
    Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive als Lubricity-Additive wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    Beispiele
    Die Polymere A1-A4 wurden durch Hochdruckmassepolymerisation aus Ethylen, Vinylacetat und hydroxyfunktionellen Comonomeren gemäß DE-A-197 57 830 hergestellt.
    Die Bestimmung der hydroxyfunktionellen Comonomere erfolgt durch Bestimmung der OH-Zahl durch Umsetzung des Polymers mit überschüssigem Acetanhydrid und anschließender Titration der gebildeten Essigsäure mit KOH.
    Die Bestimmung der Viskosität erfolgt gemäß ISO 3219 (B) mit einem Rotationsviskosimeter (Haake RV 20) mit Platte-Kegel-Meßsystem bei 140 bzw. 160 C.
    Charakterisierung der hydroxyfunktionellen Copolymere
    Beispiel Nr. Comonomer(e)
    A1 Terpolymer aus Ethylen, 24 Gew.-% Vinylacetat und 9 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat mit einer Schmelzviskosität bei 140°C von 200 mPas und einer OH-Zahl von 43 mg KOH/g
    A2 Terpolymer aus Ethylen, 24 Gew.-% Vinylacetat und 12 Gew.-% Hydroxyethylvinylether mit einer Schmelzviskosität bei 140°C von 120 mPas und einer OH-Zahl von 78 mg KOH/g.
    A3 Copolymer aus Ethylen und Hydroxypropylacrylat mit einer Schmelzviskosität bei 140°C von 138 mPas und einer OH-Zahl von 145 mg KOH/g.
    A4 Terpolymer aus Ethylen, Dimethylvinylcarbinol und 15 Gew.-% Neodecansäurevinylester mit einer Schmelzviskosität bei 140°C von 100 mPas und einer OH-Zahl von 48 mg KOH/g.
    Charakterisierung der öllöslichen Amphiphile
    Muster
    B1 Ölsäure
    B2 Tallölfettsäure
    B3 Glycerinmonooleat
    B4 Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid, mit Diethylenglykol zweifach verestert gemäß Beispiel 1 aus WO 97/45507
    B5 Ölsäurediethanolamid
    B6 Glycerinmonooctadecylether
    Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86, die Bestimmung des CFPP-Werts gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015.
    Charakterisierung der Testöle
    Testöl 1 Testöl 2 Testöl 3
    Siedebeginn [°C] 182 171 188
    20 % [°C] 202 227 220
    30 % [°C] 208 243 228
    90 % [°C] 286 322 270
    95 % [°C] 302 338 278
    Cloud Point [°C] -29 -9,4 -29
    CFPP [°C] -32 -11 -33
    S-Gehalt [ppm) 3 38 6
    Dichte [g/cm3] 0,819 0,830 0,810
    WS 1.4 [µm] 679 555 626
    Schmierwirkung in Mitteldestillaten
    Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS Instruments an additivierten Ölen bei 60°C durchgeführt. Der High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) ist beschrieben in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986. Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient und Wear Scar (WS 1.4) angegeben. Ein niedriger Reibungskoeffizient und ein niedriger Wear Scar zeigen eine gute Schmierwirkung
    Wear Scar in Testöl 1
    Beispiel Additiv Wear Scar Friction Film
    1 150 ppm A1 50 %ig in B1 437 0,21 49
    2 200 ppm A1 50 %ig in B1 375 0,16 69
    3 400 ppm A1 50 %ig in B1 310 0,13 67
    4 100 ppm A1 50 %ig in B3 406 0,17 67
    5 300 ppm A1 50 %ig in B3 193 0,13 94
    6 250 ppm A2 50 %ig in B2 276 0,14 73
    7 200 ppm A3 50 %ig in B4 318 0,15 69
    8 200 ppm A2 50%ig in B5 290 0,14 75
    9 200 ppm A3 50%ig in B6 370 0,16 71
    10 (Vgl.) 600 ppm A1 (50 %ig in SN) 484 0,29 14
    11 (Vgl.) 600 ppm A2 (50 %ig in SN) 473 0,26 19
    12 (Vgl.) 150 ppm B1 435 0,18 51
    13(Vgl.) 100 ppm B3 389 0,18 72
    Wear Scar in Testöl 2
    Beispiel Additiv Wear Scar Friction Film
    14 100 ppm A1 50 %ig in B1 380 0,18 69
    15 200 ppm A1 50 %ig in B1 355 0,16 71
    16 300 ppm A1 50 %ig in B1 344 0,16 73
    17 200 ppm A1 50 %ig in B3 385 0,19 67
    18 300 ppm A1 50 %ig in B3 183 0,12 93
    19 150 ppm A4 50 %ig in B5 365 0,17 74
    20 150 ppm A4 50 %ig in B6 420 0,19 65
    21 (Vgl.) 100 ppm A1 (50 %ig in SN) 572 0,30 29
    22 (Vgl.) 200 ppm A1 (50 %ig in SN) 552 0,27 40
    23 (Vgl.) 300 ppm A1 (50 %ig in SN) 348 0,17 87
    24 (Vgl.) 300 ppm B1 334 0,14 66
    25 (Vgl.) 100 ppm B3 430 0,21 50
    26 100 ppm A3 50 %ig in B1 380 0,18 69
    27 200 ppm A3 50 %ig in B1 355 0,16 71
    28 300 ppm A3 50 %ig in B1 344 0,16 73
    29 200 ppm A3 50 %ig in B3 385 0,19 67
    30 300 ppm A3 50 %ig in B3 183 0,12 93
    Wear scar in Testöl 3
    Beispiel Additiv Wear Scar Friction Film
    31 300 ppm A3 50 %ig in B1 381 0,16 68
    32 400 ppm A3 50 %ig in B1 364 0,15 69
    33 (Vgl.) 200 ppm A3 (50 %ig in SN) 632 0,34 16
    34 (Vgl.) 300 ppm A3 (50 %ig in SN) 593 0,29 36
    35(Vgl.) 400 ppm A3 (50 %ig in SN) 303 0,16 87
    36(Vgl.) 300 ppm B1 367 0,17 68
    Emulgierneigung in Mitteldestillaten
    Die Emulgierneigung wird gemäß ASTM D-1094-85 bestimmt. Dazu werden 80 ml des Dieselkraftstoffs in einem 100 ml Standzylinder mit dem zu testenden Additiv versetzt und 15 min. bei 60°C temperiert und geschüttelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 20 ml Pufferlösung pH 7,0 hinzugegeben und 2 Minuten geschüttelt. Nach 5 Minuten wird die Probe optisch beurteilt.
    Bewertung der Trennschicht:
    1
    klar und sauber
    1b
    kleine, klare Blasen, die schätzungsweise nicht mehr als 50 % der Trennschicht bedecken. Keine Schlieren, keine Filmbildung oder sonstige Benetzung an der Trennschicht.
    2
    Schlieren, Filmbildung oder sonstige Benetzung an der Trennschicht.
    3
    Schmaler Saum oder leichte Schaumbildung, oder beides.
    4
    Dichter Saum oder starke Schaumbildung, oder beides.
    Bewertung der Phasentrennung
    1
    Komplette Abwesenheit aller Emulsionen und/oder Abscheidungen in beiden Phasen oder oben auf der Ölphase.
    2
    Schlieren, Filmbildung oder sonstige Benetzung an der Trennschicht.
    3
    Emulsionen und/oder Niederschläge in beiden Phasen oder oben auf der Ölphase, und/oder Tropfen in der Wasserphase oder an der Wandung anhaftend (ausgenommen die Wandung über der Ölphase).
    Die Menge der Wasserphase ist in Klammern gesetzt angegeben.
    Emulgiertest in Testöl 1
    Beispiel Additiv A Additiv B Trennschicht Phasentrennung
    37 (Vergleich) 250 ppm A1 - 1b 3 (20 ml)
    38 (Vergleich) 250 ppm A3 - 1b 2 (20 ml)
    39 (Vergleich) - 250 ppm B1 3 2 (18 ml)
    40 (Vergleich) - 250 ppm B3 3 3 (6 ml)
    41 125 ppm A1 125 ppm B1 1b 3 (20 ml)
    42 250 ppm A1 250 ppm B1 1b 3 (20 ml)
    43 125 ppm A1 125 ppm B3 1b 2 (20 ml)
    44 250 ppm A1 250 ppm B3 1b 3 (20 ml)
    45 125 ppm A3 125 ppm B1 1b 2 (20 ml)
    Emulgiertest in Testöl 2
    Beispiel Additiv A Additiv B Trennschicht Phasentrennung
    46 (Vgl.) 250 ppm A3 - 1b 2 (20 ml)
    47 (Vgl.) - 250 ppm B1 2 2-3 (18 ml)
    48 (Vgl.) - 250 ppm B3 2 2-3 (17 ml)
    49 125 ppm A3 125 ppm B1 1b 2 (20 ml)
    50 125 ppm A3 125 ppm B3 1b 2 (20 ml)
    Emulgiertest in Testöl 3
    Beispiel Additiv A Additiv B Trennschicht Phasentrennung
    51 (Vergleich) 250 ppm A3 - 1b 1-2 (20 ml)
    52 (Vergleich)
    53 (Vergleich) - 250 ppm B1 2-3 2-3 (18 ml)
    54
    55 125 ppm A3 125 ppm B1 1b 2 (20 ml)

    Claims (8)

    1. Additive zur Verbesserung von Schmiereigenschaften von Brennstoffölen, enthaltend
      A) 10 - 95 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Amphiphils der Formeln 1
      Figure 00250001
      und/oder 2 R1 ― X ―R2 worin R1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder aromatischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, X NH, NR3, O oder S, y = 1, 2, 3 oder 4, R2 Wasserstoff oder einen Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R3 einen Stickstoff und/oder Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen C1-C20-Alkylrest bedeutet, oder XR2 gleich NR41R42 bedeutet, worin R41 einen Rest der Formel 3a -(R43-NR44)m-R-45 und R42 einen Rest der Formel 3b -(R43-NR44)nR45 bedeutet, R43 für eine C2- bis C10-Alkylengruppe steht, R44 Wasserstoff, Methyl, C2- bis C20-Alkyl, einen Rest der Formel 3c R1-CO- oder einen Alkoxyrest, und R45 Wasserstoff oder einen Rest der Formel 3c bedeutet, und m und n jeweils unabhänging voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten, und
      B) 5-90 Gew.-% mindestens eines Copolymers welches
      B1) 0,5 bis 15 mol-% Struktureinheiten, die sich von olefinisch ungesättigten Verbindungen ableiten, welche mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen, und
      B2) 85 bis 99,5 mol-% Struktureinheiten, die sich von Ethylen ableiten, sowie gegebenenfalls
      B3) 0 bis 20 mol-% weiterer Struktureinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylaten, Vinylestern, Vinylethern und Alkenen enthält, mit der Maßgabe, dass die unter B3) genannten Struktureinheiten von den unter B1) und B2) genannten Struktureinheiten verschieden sind,
      und das Copolymer eine mittlere Molekülmasse Mw von 500 bis 100.000 g/mol und eine OH-Zahl zwischen 5 und 300 mg KOH/g aufweist.
    2. Additiv gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer B eine OH-Zahl von 15 bis 200 mg KOH/g aufweist.
    3. Additiv gemäß Anspruch 1 und/oder 2, wobei das Copolymer B ein mittleres Molekulargewicht Mw von 700 bis 10.000 g/mol aufweist.
    4. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil der Struktureinheiten B1 zwischen 1 und 15 mol-% liegt.
    5. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das öllösliche Amphiphil eine Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein von einer solchen Fettsäure abgeleiteter Ester ist.
    6. Brennstofföl, umfassend ein Mitteldestillat mit einem Schwefelgehalt von 0,05 Gew.-% oder weniger, und 0,001 bis 2 Gew.-% eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
    7. Verwendung eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten mit 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt oder weniger.
    8. Mischungen eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mit Fließverbesserern, Kammpolymeren und/oder Paraffindispergatoren.
    EP01104845A 2000-03-16 2001-02-28 Verwendung von Carbonsäuren und deren Derivate als Lösemittel für hydroxylgruppenhaltigen Polymeren Expired - Lifetime EP1134273B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE10012946A DE10012946B4 (de) 2000-03-16 2000-03-16 Verwendung von öllöslichen Amphiphilen als Lösemittel für hydroxyfunktionelle Copolymere
    DE10012946 2000-03-16

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    Cited By (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2005054314A2 (de) * 2003-12-04 2005-06-16 Basf Aktiengesellschaft Brennstoffölzusammensetzungen mit verbesserten kaltfliesseigenschaften
    DE10357880B4 (de) * 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
    DE10357878B4 (de) * 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften

    Families Citing this family (14)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE10136828B4 (de) * 2001-07-27 2005-12-15 Clariant Gmbh Schmierverbessernde Additive mit verminderter Emulgierneigung für hochentschwefelte Brennstofföle
    EP1487942B2 (de) * 2002-02-25 2011-08-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur herstellung eines katalytisch entparaffinierten gasöls oder einer katalytisch entparaffinierten gasölmischkomponente
    US20040003892A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-08 Lehman Nicholas C. One part woodworking adhesive composition
    ITMI20030628A1 (it) * 2003-03-31 2004-10-01 Cam Tecnologie S P A Carburante per autotrazione.
    DE10349851B4 (de) * 2003-10-25 2008-06-19 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
    DE10349850C5 (de) 2003-10-25 2011-12-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
    KR101143114B1 (ko) * 2003-11-13 2012-05-08 인피늄 인터내셔날 리미티드 고온에서 제트연료에서의 침적물 형성을 억제하는 방법
    DE10357877B4 (de) * 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
    US20050138859A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-30 Graham Jackson Cold flow improver compositions for fuels
    US7621881B2 (en) * 2004-07-22 2009-11-24 Nordt Development Co., Llc Donning potentiating support with expandable framework spanning hinge joint
    DE102005020264B4 (de) * 2005-04-30 2008-07-31 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Aromaten, welche eine Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe und eine Säurefunktion tragen
    US7744661B2 (en) 2005-05-13 2010-06-29 Chevron Oronite Company Llc Fuel composition containing an alkylene oxide-adducted hydrocarbyl amide having reduced amine by-products
    US20100146845A1 (en) * 2006-09-12 2010-06-17 Innospec Fuel Special Ties Llc Additive compositions for correcting overtreatment of conductivity additives in petroleum fuels
    WO2008033130A1 (en) * 2006-09-12 2008-03-20 Innospec Fuel Specialties Llc Additive compositions for correcting overeatment of conductivity additives in petroleum fuels

    Citations (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO1996007719A1 (en) * 1994-09-02 1996-03-14 Exxon Chemical Patents Inc. Oil additive combinations, compositions and polymers for use therein
    WO1997045507A1 (en) * 1996-05-31 1997-12-04 The Associated Octel Company Limited Fuel additives
    EP0900836A1 (de) * 1997-09-08 1999-03-10 Clariant GmbH Additiv zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten
    EP0926168A1 (de) * 1997-12-24 1999-06-30 Clariant GmbH Hydroxylgruppenhaltige Ethylencopolymere und Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung
    EP0960908A1 (de) * 1998-05-27 1999-12-01 Clariant GmbH Mischungen von Copolymeren mit verbesserter Schmierwirkung
    EP0997517A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-03 Clariant GmbH Polymermischungen zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten

    Family Cites Families (18)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB1047493A (de) * 1963-01-30
    US3454378A (en) * 1966-02-04 1969-07-08 Union Carbide Canada Ltd Pour point depressant for middle distillates
    US4155719A (en) * 1977-11-23 1979-05-22 Texaco Inc. Low pour residual fuel compositions
    US4211534A (en) 1978-05-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils
    US4452610A (en) * 1981-08-07 1984-06-05 Imperial Chemical Industries Plc Modified liquid hydrocarbons
    DE3405843A1 (de) 1984-02-17 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymere auf basis von maleinsaeureanhydrid und (alpha), (beta)-ungesaettigten verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als paraffininhibitoren
    EP0153177B1 (de) 1984-02-21 1991-11-06 Exxon Research And Engineering Company Mitteldestillat-Zusammensetzungen mit Fliesseigenschaften bei Kälte
    DE3640613A1 (de) 1986-11-27 1988-06-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von ethylen-mischpolymerisaten und deren verwendung als zusatz zu mineraloel und mineraloelfraktionen
    DE3742630A1 (de) 1987-12-16 1989-06-29 Hoechst Ag Polymermischungen fuer die verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloeldestillaten in der kaelte
    DE3926992A1 (de) 1989-08-16 1991-02-21 Hoechst Ag Verwendung von umsetzungsprodukten von alkenylspirobislactonen und aminen als paraffindispergatoren
    ES2110124T3 (es) 1993-01-06 1998-02-01 Clariant Gmbh Termopolimeros a base de anhidridos de acidos carboxilicos alfa,beta-insaturados, de compuestos alfa,beta-insaturados y de polioxialquileneteres de alcoholes inferiores insaturados.
    GB9301119D0 (en) * 1993-01-21 1993-03-10 Exxon Chemical Patents Inc Fuel composition
    GB9417667D0 (en) * 1994-09-02 1994-10-19 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives, compositions and polymers for use therein
    EP0743973B2 (de) 1994-12-13 2013-10-02 Infineum USA L.P. Brennstoffölzusammensetzung mit polyoxyalkylenen
    GB9500460D0 (en) * 1995-01-10 1995-03-01 Exxon Chemical Patents Inc Fuel compositions
    GB9610363D0 (en) 1996-05-17 1996-07-24 Ethyl Petroleum Additives Ltd Fuel additives and compositions
    WO1999036489A1 (en) 1998-01-13 1999-07-22 Baker Hughes Incorporated Composition and method to improve lubricity in fuels
    DE19856270C2 (de) * 1998-10-27 2001-10-18 Clariant Gmbh Polymermischung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten

    Patent Citations (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO1996007719A1 (en) * 1994-09-02 1996-03-14 Exxon Chemical Patents Inc. Oil additive combinations, compositions and polymers for use therein
    WO1997045507A1 (en) * 1996-05-31 1997-12-04 The Associated Octel Company Limited Fuel additives
    EP0900836A1 (de) * 1997-09-08 1999-03-10 Clariant GmbH Additiv zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten
    EP0926168A1 (de) * 1997-12-24 1999-06-30 Clariant GmbH Hydroxylgruppenhaltige Ethylencopolymere und Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung
    EP0960908A1 (de) * 1998-05-27 1999-12-01 Clariant GmbH Mischungen von Copolymeren mit verbesserter Schmierwirkung
    EP0997517A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-03 Clariant GmbH Polymermischungen zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten

    Cited By (9)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2005054314A2 (de) * 2003-12-04 2005-06-16 Basf Aktiengesellschaft Brennstoffölzusammensetzungen mit verbesserten kaltfliesseigenschaften
    WO2005054314A3 (de) * 2003-12-04 2005-09-01 Basf Ag Brennstoffölzusammensetzungen mit verbesserten kaltfliesseigenschaften
    US8642521B2 (en) 2003-12-04 2014-02-04 Basf Se Fuel oil compositions with improved cold flow properties
    US9605227B2 (en) 2003-12-04 2017-03-28 Basf Se Fuel oil compositions with improved cold flow properties
    US10047314B2 (en) 2003-12-04 2018-08-14 Basf Se Fuel oil compositions with improved cold flow properties
    US10526558B2 (en) 2003-12-04 2020-01-07 Basf Se Fuel oil compositions with improved cold flow properties
    DE10357880B4 (de) * 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
    DE10357878B4 (de) * 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
    DE10357878C5 (de) * 2003-12-11 2013-07-25 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften

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