EP1526167B1 - Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs - Google Patents

Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs Download PDF

Info

Publication number
EP1526167B1
EP1526167B1 EP20040024234 EP04024234A EP1526167B1 EP 1526167 B1 EP1526167 B1 EP 1526167B1 EP 20040024234 EP20040024234 EP 20040024234 EP 04024234 A EP04024234 A EP 04024234A EP 1526167 B1 EP1526167 B1 EP 1526167B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
additive
monomer
mol
constituent
vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP20040024234
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1526167A3 (de
EP1526167A2 (de
EP1526167B2 (de
Inventor
Matthias Dr. Krull
Bettina Dr. Siggelkow
Martina Hess
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34384476&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1526167(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority to PL04024234T priority Critical patent/PL1526167T5/pl
Publication of EP1526167A2 publication Critical patent/EP1526167A2/de
Publication of EP1526167A3 publication Critical patent/EP1526167A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1526167B1 publication Critical patent/EP1526167B1/de
Publication of EP1526167B2 publication Critical patent/EP1526167B2/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/1955—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehyde, ketonic, ketal, acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/146—Macromolecular compounds according to different macromolecular groups, mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2364—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amide and/or imide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/221—Organic compounds containing nitrogen compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides

Definitions

  • the present invention relates to an additive, its use as a cold flow improver for vegetable or animal fuel oils and correspondingly fueled fuel oils.
  • renewable raw materials include, in particular, natural oils and fats of plant or animal origin. These are typically triglycerides of fatty acids with 10 to 24 C atoms, which have a calorific value comparable to conventional fuels, but at the same time are considered less harmful to the environment.
  • Biofuels ie fuels derived from animal or plant material, are obtained from renewable sources and thus produce only as much CO 2 as was previously converted into biomass. It has been reported that combustion produces less carbon dioxide than equivalent amount of petroleum distillate fuel, eg, diesel fuel, and that very little sulfur dioxide is produced. In addition, they are biodegradable.
  • Oils obtained from animal or vegetable material are mainly metabolites comprising triglycerides of monocarboxylic acids, eg acids having 10 to 25 carbon atoms, and the formula in which R is an aliphatic radical of 10 to 25 carbon atoms, which may be saturated or unsaturated.
  • oils include glycerides of a variety of acids, the number and variety of which varies with the source of the oil, and may additionally contain phosphoglycerides.
  • Such oils can be obtained by methods known in the art.
  • EP-B-0 665 873 discloses a fuel oil composition
  • a fuel oil composition comprising a biofuel, a petroleum-based fuel oil and an additive which comprises (a) an oil-soluble ethylene copolymer or (b) a comb polymer or (c) a polar oil Or (d) a compound in which at least one substantially linear alkyl group having from 10 to 30 carbon atoms is bonded to a non-polymeric organic group to provide at least one linear chain of atoms containing the carbon atoms of the alkyl groups and one or more or (e) comprises one or more of components (a), (b), (c) and (d).
  • EP-B-0 153 176 discloses the use of polymers based on unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acid di-alkyl esters having average alkyl chain lengths of 12 to 14 as cold flow improvers for certain petroleum distillate fuel oils.
  • Suitable comonomers are unsaturated esters, in particular vinyl acetate, but also ⁇ -olefins.
  • US-2003/0163951 teaches multifunctional cold additives containing copolymers of dicarboxylic acid derivatives and olefins, whereupon nitrogen-containing compounds or esters are grafted on.
  • US 5391632 teaches terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers according to claim 1 of US 5391632 , and a method for producing the same according to claim 5 of US 5391632 ,
  • terpolymer according to claim 1 a mixture of at least one terpolymer according to claim 1 and at least one ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the terpolymers of the invention, as well as their mixtures, are used as paraffin inhibitors in crude oils and petroleum products.
  • US 4985048 teaches polymer blends of a copolymer (A 1 ) of 10-60 wt .-% vinyl acetate and 40-90 wt .-% of ethylene or a Copoylmer (A 2 ) of 15-50 wt .-% vinyl acetate, 0.5-20 wt % C 6 -C 24 ⁇ -olefin and 30-70% by weight of ethylene and a copolymer (B) of 10-90% by weight of C 6 -C 24 ⁇ -olefin and 10-90% by weight.
  • a 1 a copolymer of 10-60 wt .-% vinyl acetate and 40-90 wt .-% of ethylene or a Copoylmer (A 2 ) of 15-50 wt .-% vinyl acetate, 0.5-20 wt % C 6 -C 24 ⁇ -olefin and 30-70% by weight of ethylene and a copolymer (B) of 10-9
  • WO 95/22300 discloses comb polymers in which the alkyl radicals have on average less than 12 carbon atoms. These additives are particularly suitable for oils with cloud points of less than -10 ° C, where the oils may also be native hydrocarbon oils (page 21, line 16 ff.). However, native oils have cloud points from about -2 ° C upwards.
  • Another object of the invention is a fuel oil composition containing a fuel oil of animal or vegetable origin and 0.001 to 5 wt .-% of the additive defined above.
  • Another object of the invention is the use of 0.001 to 5 wt .-% of the additive defined above to improve the cold flow properties of fuel oils of animal or vegetable origin.
  • Another object of the invention is a method for improving the cold flow properties of fuel oils of animal or vegetable origin, by adding to fuel oils of animal or vegetable origin the above-defined additive in an amount of 0.001 to 5 wt .-%.
  • Q has values from 24 to 26.
  • side chain length of olefins is meant here the alkyl radical leaving the polymer backbone, ie the chain length of the monomeric olefin minus the two olefinically bonded C atoms.
  • side chain length of olefins is meant here the alkyl radical leaving the polymer backbone, ie the chain length of the monomeric olefin minus the two olefinically bonded C atoms.
  • Suitable ethylene copolymers A) are those which contain from 8 to 21 mol% of one or more vinyl and / or (meth) acrylic esters and from 79 to 92% by weight of ethylene. Particularly preferred are ethylene copolymers with 10 to 18 mol% and especially 12 to 16 mol% of at least one vinyl ester.
  • Suitable vinyl esters are derived from fatty acids having linear or branched alkyl groups having 1 to 18 C atoms and preferably 1 to 12 C atoms.
  • vinyl acetate vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, Vinylheptanoat, vinyl octanoate, vinyl laurate and vinyl stearate and branched fatty acid based esters of vinyl alcohol such as vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, iso-Nonanklarevinylester, Neononanklarevinylester, vinyl neodecanoate and Neoundecanklavinylester.
  • vinyl acetate vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, Vinylheptanoat, vinyl octanoate, vinyl laurate and vinyl stearate and branched fatty acid based esters of vinyl alcohol such as vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, iso-Nonanklarevinylester, Neononanklawrevinylester, vinyl neodecan
  • esters of acrylic and methacrylic acid having 1 to 20 C atoms in the alkyl radical such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- and isobutyl (meth) acrylate, hexyl , Octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl (meth) acrylate and mixtures of two, three, four or more of these comonomers.
  • Particularly preferred terpolymers of 2-ethylhexanoic acid vinyl ester, vinyl neononanoate or vinyl neodecanoate contain, in addition to ethylene, preferably 3.5 to 20 mol%, in particular 8 to 15 mol% vinyl acetate and 0.1 to 12 mol%, in particular 0.2 to 5 mol% of at least one long-chain
  • ethylene and 8 to 18 mol% of vinyl esters contain 0.5 to 10 mol% of olefins such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene.
  • the copolymers A preferably have molecular weights which correspond to melt viscosities at 140 ° C. of from 20 to 10,000 mPas, in particular from 30 to 5,000 mPas and especially from 50 to 1,000 mPas.
  • the determined by 1 H NMR spectroscopy degrees of branching are preferably between 1 and 9 CH 3/100 CH 2 groups, especially between 2 and 6 CH 3/100 CH 2 groups, such as 2.5 to 5 CH 3/100 CH 2 groups not derived from the comonomers.
  • the copolymers (A) can be prepared by the usual copolymerization methods such as suspension polymerization, solvent polymerization, gas phase polymerization or high-pressure bulk polymerization.
  • the high-pressure mass polymerization is preferably carried out at pressures of from 50 to 400 MPa, preferably from 100 to 300 MPa, and at temperatures of from 100 to 300 ° C., preferably from 150 to 220 ° C.
  • the polymerization is carried out in a multizone reactor, wherein the temperature difference between the peroxide doses along the tubular reactor is kept as low as possible, i. ⁇ 50 ° C, preferably ⁇ 30 ° C, in particular ⁇ 15 ° C.
  • the temperature maxima in the individual reaction zones preferably differ by less than 30 ° C., more preferably by less than 20 ° C. and especially by less than 10 ° C.
  • the reaction of the monomers is initiated by free radical initiators (free radical initiators).
  • This class of substances includes, for example, oxygen, hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl permalate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide , Di- (t-butyl) peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropanonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are used individually or as a mixture of two or more substances in amounts of 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-%, based on the monomer
  • the high-pressure mass polymerization is carried out batchwise or continuously in known high-pressure reactors , for example autoclaves or tubular reactors, tube reactors have proven particularly useful.
  • Solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, benzene or toluene may be present in the reaction mixture. Preferred is the substantially solvent-free operation.
  • Preferred moderators are, for example, hydrogen, saturated and unsaturated hydrocarbons such as propane or propene, aldehydes such as propionaldehyde, n-butyraldehyde or isobutyraldehyde, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and alcohols such as butanol.
  • the comonomers as well as the moderators can be metered into the reactor both together with ethylene and separately via side streams. In this case, the monomer streams can be composed differently ( EP-A-0 271 738 and EP-A-0 922 716 ).
  • Suitable copolymers or terpolymers include, for example: ethylene-vinyl acetate copolymers with 10 to 40% by weight of vinyl acetate and 60 to 90% by weight of ethylene; from DE-A-34 43 475 known ethylene-vinyl acetate-hexene terpolymers; in the EP-B-0 203 554 described ethylene-vinyl acetate-diisobutylene terpolymers; from EP-B-0 254 284 known mixture of an ethylene-vinyl acetate-diisobutylene terpolymer and an ethylene / vinyl acetate copolymer; in the EP-B-0 405 270 disclosed blends of an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-vinyl acetate-N-vinylpyrrolidone terpolymer; in the EP-B-0 463 518 described ethylene / vinyl acetate / iso-butyl vinyl
  • the polymers underlying the mixtures differ in at least one characteristic.
  • they may contain different comonomers, have different comonomer contents, molecular weights and / or degrees of branching.
  • the mixing ratio of the various ethylene copolymers is preferably between 20: 1 and 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5.
  • the copolymers B are preferably derived from ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives, such as esters and anhydrides. Preference is given to maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and their esters with lower alcohols having 1 to 6 C atoms and their anhydrides, such as, for example, maleic anhydride. Monoolefins having from 10 to 20, in particular from 12 to 18, carbon atoms are particularly suitable as comonomers. These are preferably linear and the double bond is Dicarboxylic acids and their derivatives such as esters and anhydrides.
  • Monoolefins having from 10 to 20, in particular from 12 to 18, carbon atoms are particularly suitable as comonomers. These are preferably linear and the double bond is preferably terminal such as in dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptadecene and octadecene.
  • the ratio of dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative to olefin or olefins in the polymer is in the range 1: 1.5 to 1.5: 1, in particular it is equimolar.
  • copolymer B which are copolymerizable with ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and the olefins mentioned, such as, for example, and longer-chain olefins, allyl polyglycol ethers, C 1 -C 30 -alkyl (meth) acrylates, vinylaromatics or C 1 -C 20 -alkyl vinyl ethers.
  • poly (isobutylenes) having molecular weights of up to 5,000 g / mol are used, with highly reactive variants having a high content of terminal vinylidene groups being preferred.
  • poly (isobutylenes) having molecular weights of up to 5,000 g / mol are used, with highly reactive variants having a high content of terminal vinylidene groups being preferred.
  • the preferred method of preparation is solvent-free bulk polymerization, but it is also possible to carry out the polymerization in the presence of aprotic solvents such as benzene, toluene, xylene or higher-boiling aromatic, aliphatic or isoaliphatic solvents or solvent mixtures such as kerosene or solvent naphtha.
  • aprotic solvents such as benzene, toluene, xylene or higher-boiling aromatic, aliphatic or isoaliphatic solvents or solvent mixtures such as kerosene or solvent naphtha.
  • the polymerization is particularly preferably in less moderating, aliphatic or isoaliphatic solvents.
  • the proportion of solvent in the polymerization mixture is generally between 10 and 90 wt .-%, preferably between 35 and 60 wt .-%.
  • the reaction temperature can be set particularly easily by the boiling point of the solvent or by working under reduced or elevated pressure.
  • the average molecular weight of the copolymers B according to the invention is generally between 1,200 and 200,000 g / mol, in particular between 2,000 and 100,000 g / mol, measured by gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene standards in THF.
  • Copolymers of the invention must be oil-soluble in practice-relevant dosing quantities, ie they must dissolve in the oil to be additized at 50 ° C. without residue.
  • the reaction of the monomers is initiated by free radical initiators (free radical initiators).
  • This class of substance includes e.g. Oxygen, hydroperoxides and peroxides such as e.g. Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl permalate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di (t-butyl) peroxide, and azo compounds such as eg 2,2'-azobis (2-methylpropanonitrile) or 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are used individually or as a mixture of two or more substances in amounts of 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 w
  • the copolymers can be prepared either by reaction of maleic, fumaric and / or itaconic acid or their derivatives with the corresponding amine and subsequent copolymerization or by copolymerization of olefin or olefins with at least one unsaturated dicarboxylic acid or its derivative such as For example, itaconic and / or maleic anhydride and subsequent reaction with amines are produced.
  • a copolymerization with anhydrides is preferably carried out and the resulting copolymer is converted after production into an amide and / or an imide.
  • reaction with amines takes place in both cases, for example by reaction with 0.8 to 2.5 moles of amine per mole of anhydride, preferably with 1.0 to 2.0 moles of amine per mole of anhydride at 50 to 300 ° C.
  • 0.8 to 2.5 moles of amine per mole of anhydride preferably with 1.0 to 2.0 moles of amine per mole of anhydride at 50 to 300 ° C.
  • about 1 mol of amine per mol of anhydride formed at reaction temperatures of about 50 to 100 ° C preferably hemiamides, which additionally carry a carboxyl group per amide group.
  • reaction temperatures of about 100 to 250 ° C arise from primary amines with elimination of water preferably imides.
  • amine preferably 2 moles of amine per mole of anhydride formed at about 50 to 200 ° C amide ammonium salts and at higher temperatures, for example, 100 - 300 ° C, preferably 120 - 250 ° C diamides.
  • the water of reaction can be distilled off by means of an inert gas stream or discharged in the presence of an organic solvent by means of azeotropic distillation. Preference is given to 20-80, in particular 30-70, especially 35-55 wt .-% of at least one organic solvent used.
  • half-amides here are considered (50% in solvent) copolymers having acid numbers of 30 - 70 mg KOH / g, preferably from 40 - 60 mg KOH / g.
  • Corresponding copolymers with acid numbers of less than 40, especially less than 30 mg KOH / g are considered diamides or imides. Particularly preferred are hemiamides and imides.
  • Suitable amines are primary and secondary amines having one or two C 8 -C 16 alkyl radicals. They can carry one, two or three amino groups which are linked via alkylene radicals having two or three carbon atoms. Preference is given to monoamines. In particular, they carry linear alkyl radicals, but they can also minor amounts, eg. B. up to 30 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and especially up to 10 wt .-% (in 1- or 2-position) contain branched amines. Shorter as well as longer-chain amines can be used, but their proportion is preferably less than 20 mol% and especially less than 10 mol%, for example between 1 and 5 mol%, based on the total amount of amines used.
  • primary amines are octylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, n-tridecylamine, iso-tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine and mixtures thereof.
  • Preferred secondary amines are dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine, dihexadecylamine, and amines having different alkyl chain lengths such as N-octyl-N-decylamine, N-decyl-N-dodecylamine, N-decyl-N-tetradecylamine, N-decyl N-hexadecylamine, N-dodecyl-N-tetradecylamine, N-dodecyl-N-hexadecylamine, N-tetradecyl-N-hexadecylamine.
  • Secondary amines which, in addition to a C 8 -C 16 -alkyl radical, bear shorter side chains having 1 to 5 C atoms, for example methyl or ethyl groups, are suitable according to the invention.
  • the alkyl chain length n is taken into account as the mean value of the alkyl chain lengths of C 8 to C 16 for the calculation of the Q factor. Shorter and longer alkyl radicals, if present, are not included in the calculation because they do not contribute to the effectiveness of the additives.
  • Particularly preferred copolymers B are hemiamides and imides of primary monoamines.
  • the effectiveness can be further adapted to specific fatty acid ester compositions.
  • the additives may also contain polymers and copolymers based on C 10 -C 24 -alkyl acrylates or methacrylates (component C).
  • These poly (alkyl acrylates) and methacrylates have molecular weights of 800 to 1,000,000 g / mol, and are preferably derived from caprylic, capric, undecyl, lauryl, myristyl, cetyl, palmitoleyl, stearyl alcohol or the like Mixtures such as coconut, palm, tallow or behenyl from.
  • mixtures of the invention Copolymers B are used, with the proviso that the mean value of the Q values of the mixture components again assumes values of 23 to 27 and preferably values of 24 to 26.
  • the mixing ratio of the additives A and B according to the invention is (in parts by weight) 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 2.
  • the proportion of component C in the formulations of A, B and C may be up to 40% by weight; it is preferably less than 20% by weight, in particular between 1 and 10% by weight.
  • the additives of the invention are added to oils in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.005 to 1 wt .-% and especially 0.01 to 0.5 wt .-%. They may be dissolved as such or dissolved or dispersed in solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such.
  • toluene xylene, ethylbenzene, decane, pentadecane, gasoline fractions, kerosene, naphtha, diesel, fuel oil, isoparaffins or commercial solvent mixtures such as solvent naphtha, ®Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol- ® Isopar- and ® Shellsol D types are used.
  • solvent naphtha ®Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol- ® Isopar- and ® Shellsol D types
  • they are dissolved in fuel oil of animal or vegetable origin based on fatty acid alkyl esters.
  • the additives according to the invention preferably contain 1 to 80%, especially 10 to 70%, in particular 25 to 60%, of solvent.
  • the fuel oil which is often referred to as a “biodiesel” or “biofuel,” is fatty acid alkyl esters of fatty acids having 12 to 24 carbon atoms and alcohols having 1 to 4 carbon atoms Part of the fatty acids one, two or three double bonds.
  • oils derived from animal or vegetable material and in which the additive according to the invention can be used are rapeseed oil, coriander oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower oil, castor oil, olive oil, peanut oil, corn oil, almond oil, palm kernel oil, coconut oil, mustard seed oil, Beef tallow, bone oil, fish oils and used edible oils.
  • oils derived from wheat, jute, sesame, shea nut, arachis oil and linseed oil can be derived from these oils by methods known in the art.
  • Rapeseed oil which is a mixture of glycerol partially esterified fatty acids, is preferred because it is available in large quantities and is readily available by squeezing rapeseed. Furthermore, the also widespread oils of sunflower and soybeans and their mixtures with rapeseed oil are preferred.
  • Particularly suitable as biofuels are lower alkyl esters of fatty acids.
  • lower alkyl esters of fatty acids are, for example, commercially available mixtures of ethyl, propyl, butyl and especially methyl esters of fatty acids having 14 to 22 carbon atoms, for example of lauric, myristic, palmitic, palmitolic, stearic, oleic, elaidic, petroselinic, ricinoleic, elaeostearic, linoleic, linolenic , Eicosanoic acid, gadoleic acid, docosanoic acid or erucic acid, which preferably have an iodine value of 50 to 150, in particular 90 to 125.
  • Mixtures with particularly advantageous properties are those which are mainly d. H. at least 50 wt .-%, contain methyl esters of fatty acids having 16 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds.
  • the preferred lower alkyl esters of fatty acids are the methyl esters of oleic, linoleic, linolenic and erucic acids.
  • a biofuel is an oil obtained from plant or animal matter or both, or a derivative thereof, which can be used as a fuel and especially as a diesel or fuel oil.
  • Vegetable oil derivatives are preferred, with particularly preferred biofuels being alkyl ester derivatives of rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil, olive oil or palm oil, methyl rapeseed oil, methyl sunflower oil and soybean oil methyl ester being most preferred.
  • particularly preferred biofuel or as a component in the biofuel are also old fat esters such as, for example, used fat methyl ester.
  • the additive may be added to the oil to be treated according to methods known in the art. If more than one additive component or co-additive component is to be used, such components may be incorporated into the oil together or separately in any combination.
  • the CFPP value of biodiesel can be adjusted to values below -20 ° C. and in some cases to values below -25 ° C., as required for marketing in particular for use in winter.
  • the pour point of biodiesel is reduced by the addition of the additives according to the invention.
  • the additives according to the invention are particularly advantageous in problematic oils which have a high content of esters of saturated fatty acids of more than 4%, in particular more than 5% and especially 7 to 25%, for example 8 to 20%, as is the case, for example, in oils Sunflowers and soy are included.
  • Such oils are characterized by cloud points above -5 ° C and especially above -3 ° C.
  • the additives according to the invention also to adjust mixtures of Rapsölklaremethylester and sunflower and / or soybean oil fatty acid methyl ester to CFPP values of -20 ° C and below.
  • the oils thus added have a good resistance to cold chilling, ie the CFPP value remains constant even when stored under winter conditions.
  • the additives according to the invention can also be used together with one or more oil-soluble co-additives, which in themselves improve the cold flow properties of crude oils, lubricating oils or fuel oils.
  • oil-soluble co-additives are polar compounds which cause paraffin dispersion (Paraffin dispersants) and oil-soluble amphiphiles, with the proviso that they differ from the comb polymers B.
  • paraffin dispersants reduce the size of the paraffin crystals and cause the paraffin particles to not settle but remain colloidally dispersed with significantly reduced sedimentation effort.
  • Suitable paraffin dispersants are both low molecular weight and polymeric, oil-soluble compounds having ionic or polar groups such as amine salts and / or amides have proven.
  • Particularly preferred paraffin dispersants contain reaction products of secondary fatty amines having 20 to 44 carbon atoms, in particular dicocoamine, ditallow fatty amine, distearylamine and dibehenylamine with carboxylic acids and derivatives thereof.
  • Paraffin dispersants which have been obtained by reaction of aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides have proven particularly suitable (cf. US 4 211 534 ).
  • amides and ammonium salts of aminoalkylene polycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid with secondary amines are suitable as paraffin dispersants (cf. EP 0 398 101 ).
  • paraffin dispersants are copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, which can optionally be reacted with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols (cf. EP 0 154 177 ) and the reaction products of alkenyl spiro-bis-lactones with amines (cf. EP 0 413 279 B1 ) and after EP-A-0 606 055 A2 Reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols.
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the additives according to the invention with paraffin dispersants is 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the additives may be used alone or together with other additives, for example with other pour point depressants or dewaxing aids, with antioxidants, cetane number improvers, dehazers, demulsifiers, detergents, Dispersants, defoamers, dyes, corrosion inhibitors, conductivity improvers, sludge inhibitors, odorants, and / or cloud point depressants.
  • other pour point depressants or dewaxing aids with antioxidants, cetane number improvers, dehazers, demulsifiers, detergents, Dispersants, defoamers, dyes, corrosion inhibitors, conductivity improvers, sludge inhibitors, odorants, and / or cloud point depressants.
  • the CFPP value is determined in accordance with EN 116 and the determination of the cloud point in accordance with ISO 3015.
  • the ethylene copolymers used are commercial products having the characteristics given in Table 2. The products were used as 65% and 50% (A3) settings in kerosene, respectively.
  • Table 3 Characterization of the ethylene copolymers used example Comonomer (s) V140 CH 3/100 CH 2 A1 13.6 mole% vinyl acetate 130 mPas 3.7 A2 13.7 mole percent vinyl acetate and 1.4 mole percent vinyl neodecanoate 105 mPas 5.3 A3 9.4 mol% vinyl acetate 220 mPas 6.2 A4 Mixture of EVA copolymer with 16 mol% vinyl acetate and EVA with 95 mPas 3.2 5 mol% vinyl acetate in the ratio 13: 1 350 mPas 5.7
  • the polymerization of maleic anhydride (MSA) with ⁇ -olefins is carried out in a higher boiling aromatic hydrocarbon mixture at 160 ° C in the presence of a mixture of equal parts tert-butyl peroxybenzoate and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate as a radical chain initiator.
  • Table 3 shows, by way of example, various copolymers and the molar proportions of the monomers used for their preparation, as well as the chain length (R) and molar amount (based on MSA) of the amine used for the derivatization and the factor Q calculated therefrom.
  • the amines used are, unless stated otherwise, monoalkylamines.
  • the reactions with amines are carried out in the presence of solvent naphtha (50 wt .-%) at 50 to 100 ° C to the half-amide or amide ammonium salt and at 160 to 200 ° C with azeotropic removal of water of reaction to the imide or diamid.
  • solvent naphtha 50 wt .-%
  • the degree of amidation is inversely proportional to the acid number.
  • CFPP value (according to EN 116, in ° C) of various biofuels according to the above table after addition of 1200 ppm, 1500 ppm and 2000 ppm additive mixture was determined. Percentages refer to parts by weight in the respective mixtures.
  • Tables 5 to 7 show that comb polymers with the factor Q according to the invention achieve excellent CFPP reductions even at low dosing rates and offer additional potential at higher dosing rates.
  • Table 6 CFPP testing in test oil E1 Ex.
  • the CFPP value according to DIN EN 116 is compared before and after a standardized cold-change treatment.
  • test oil E1 500 ml of biodiesel (test oil E1) are treated with the appropriate cold additive, placed in a cylinder and stored in a programmable cold chamber for one week. During this time, a program is run through which repeatedly cools to -13 ° C and then warms up again to -3 ° C. 6 cycles are consecutively run through (Table 8).
  • Cooling program for determining the resistance to cold chill section begin The End duration description A ⁇ B + 5 ° C -3 ° C 8 h Pre-cooling to cycle start temperature B ⁇ C -3 ° C -3 ° C 2 h stationary temperature, start of cycle C ⁇ D -3 ° C -13 ° C 14 h Temperature reduction, incipient crystal formation D ⁇ E -13 ° C - 13 ° C 2 h Stationary temperature, crystal growth E ⁇ F -13 ° C -3 ° C 6 h Temperature increase, melting of the crystals F ⁇ B Another 6 cycles B ⁇ F are carried out.
  • the additiviere oil sample is reheated to room temperature without shaking. From each of the upper, middle and lower sections of the cylinder a sample of 50 ml is drawn for CFPP measurements.
  • Table 10 Resistance to cold-resistance of the additized oil: additive CFPP CFPP after storage example comb polymer ethylene copolymer metering before storage below ⁇ CFPP (below) center ⁇ CFPP (middle) above ⁇ CFPP (above) 39 20% B2 80% A2 1500 ppm -24 ° C -23 ° C 1K -24 ° C 0K -25 ° C -1K 40 19% B2 5% C1 76% A2 1500 ppm -24 ° C -22 ° C 2K -23 ° C 1K -24 ° C 0K 41 20% B14 80% A4 1500 ppm -23 ° C -22 ° C 1K -21 ° C 2K -22 ° C 1K 42 25% B13 75% A4 1500 ppm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv, seine Verwendung als Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle und entsprechend additivierte Brennstofföle.
  • Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die Umwelt beeinträchtigenden Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen. Dazu gehören insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind in der Regel Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen, die einen den herkömmlichen Brennstoffen vergleichbaren Heizwert haben, aber gleichzeitig als weniger schädlich für die Umwelt angesehen werden. Biokraftstoffe, d.h. von tierischem oder pflanzlichem Material abgeleitete Kraftstoffe werden aus erneuerbaren Quellen erhalten und erzeugen bei der Verbrennung somit nur soviel CO2, wie vorher in Biomasse umgewandelt wurde. Es ist berichtet worden, dass bei der Verbrennung weniger Kohlendioxid als durch äquivalente Menge an Erdöldestillatbrennstoff, z.B. Dieselkraftstoff, gebildet wird und dass sehr wenig Schwefeldioxid gebildet wird. Zudem sind sie biologisch abbaubar.
  • Aus tierischem oder pflanzlichem Material erhaltene Öle sind hauptsächlich Stoffwechselprodukte, die Triglyceride von Monocarbonsäuren umfassen, z.B. Säuren mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, und der Formel
    Figure imgb0001
     entsprechen, in der R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
  • Im allgemeinen enthalten solche Öle Glyceride von einer Reihe von Säuren, deren Anzahl und Sorte mit der Quelle des Öls variiert, und sie können zusätzlich Phosphoglyceride enthalten. Solche Öle können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten werden.
  • Auf Grund der teilweise unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften der Triglyceride ist die Technik dazu übergegangen, die natürlich vorkommenden Triglyceride in Fettsäureester niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol zu überführen.
  • Als Hindernis bei der Verwendung von Triglyceriden wie auch von Fettsäureestern niederer einwertiger Alkohole als Dieselkraftstoffersatz alleine oder im Gemisch mit Dieselkraftstoff hat sich das Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen erwiesen. Ursache dafür ist die hohe Einheitlichkeit dieser Öle im Vergleich zu Mineralölmitteldestillaten. So weist z.B. Rapsölsäuremethylester (RME) einen Cold Filter Plugging Point (CFPP) von -14°C auf. Mit den Additiven des Standes der Technik ist es bisher nicht möglich, einen für die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von -20°C sowie für spezielle Anwendungen von -22°C und darunter sicher einzustellen. Verschärft wird dieses Problem beim Einsatz von Ölen, die größere Mengen der ebenfalls gut zugänglichen Öle von Sonnenblumen und Soja enthalten.
  • EP-B-0 665 873 offenbart eine Brennstoffölzusammensetzung, die einen Biobrennstoff, ein Brennstofföl auf Erdölbasis und ein Additiv umfasst, welches (a) ein öllösliches Ethylencopolymer oder (b) ein Kammpolymer oder (c) eine polare Stickstoffverbindung oder (d) eine Verbindung, in der mindestens eine im wesentlichen lineare Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem nicht polymeren organischen Rest verbunden ist, um mindestens eine lineare Kette von Atomen zu liefern, die die Kohlenstoffatome der Alkylgruppen und ein oder mehrere nicht endständige Sauerstoffatome einschließt, oder (e) eine oder mehrere der Komponenten (a), (b), (c) und (d) umfasst.
  • EP-B-0 629 231 offenbart eine Zusammensetzung, die einen größeren Anteil ÖI, das im wesentlichen aus Alkylestern von Fettsäuren besteht, die sich von pflanzlichen oder tierischen Ölen oder beiden ableiten, gemischt mit einem geringen Anteil Mineralölkaltfließverbesserer umfasst, der ein oder mehrere der folgenden:
    • (I) Kammpolymer, das Copolymer von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei das Copolymer verestert sein kann, oder Polymer oder Copolymer von α-Olefin, oder Fumarat- oder Itaconatpolymer oder -copolymer ist,
    • (II) Polyoxyalkylen-ester, -ester/ether oder eine Mischung derselben,
    • (III) Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer,
    • (IV) polarer, organischer, stickstoffhaltiger Paraffinkristallwachstumshemmstoff,
    • (V) Kohlenwasserstoffpolymer,
    • (VI) Schwefelcarboxyverbindungen und
    • (VII) mit Kohlenwasserstoffresten versehenes aromatisches Stockpunktsenkungsmittel
    umfasst, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung keine Mischungen von polymeren Estern oder Copolymeren von Estern von Acryl- und/oder Methacrylsäure umfasst, die von Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
  • EP-B-0 543 356 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen mit verbessertem Tieftemperaturverhalten zum Einsatz als Kraftstoffe oder Schmiermittel, ausgehend von den Estern der aus natürlichen Vorkommen erhaltenen langkettigen Fettsäuren mit einwertigen C1-C6-Alkoholen (FAE) dadurch gekennzeichnet, dass man
    1. a) an sich bekannte, zur Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens von Mineralölen verwendete Additive PPD ("Pour Point Depressant") in Mengen von 0,0001 bis 10 Gew.-% bezogen auf die langkettigen Fettsäureester FAE zusetzt und
    2. b) auf eine Temperatur unterhalb des Cold Filter Plugging Point der nichtadditivierten, langkettigen Fettsäureester FAE abkühlt und
    3. c) die entstehenden Niederschläge (FAN) abtrennt.
  • DE-A-40 40 317 offenbart Mischungen von Fettsäureniedrigalkylestern mit verbesserter Kältestabilität enthaltend
    1. a) 58 bis 95 Gew.-% mindestens eines Esters im lodzahlbereich 50 bis 150, der sich von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableitet,
    2. b) 4 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters von Fettsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
    3. c) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines polymeren Esters.
  • EP-B-0 153 176 offenbart die Verwendung von Polymeren auf Basis ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäure-di-Alkylester mit mittleren Alkylkettenlängen von 12 bis 14 als Kaltfließverbesserer für bestimmte Erdöldestillatbrennstofföle. Als geeignete Comonomere werden ungesättigte Ester, insbesondere Vinylacetat, aber auch α-Olefine genannt.
  • EP-B-0 153 177 offenbart ein Additivkonzentrat, das eine Kombination aus
    1. I) einem Copolymer mit mindestens 25 Gew.-% eines n-Alkylesters einer monoethylenisch ungesättigten C4-C8-Mono- oder Dicarbonsäure, wobei die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in den n-Alkylresten 12 - 14 ist und einem anderen ungesättigten Ester oder einem Olefin enthält, mit
    2. II) einem anderen Niedertemperaturfließverbesserer für Destillatbrennstofföle umfasst.
  • EP-A-1146108 lehrt: Gegenstand der Erfindung sind Additive zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten, enthaltend 10 bis 95 Gew.-% Copolymere A), 5 bis 90 Gew.-% Copolymere B) und gegebenenfalls 0 bis 70 Gew.-% Copolymere C), die folgenden Formeln entsprechen
    • A) Copolymere aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
    • A1) 85 bis 97 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel

              -CH2-CR1R2-     A1

      worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
    • A2) mindestens 3 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel
      Figure imgb0002
       worin R3 gesättigtes, verzweigtes C6-C16-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass R3 mit seinem tertiären Kohlenstoffatom an die Carboxylfunktion gebunden ist,
    • B) Copolymere, umfassend
    • B1) 40 bis 60 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel
      Figure imgb0003
       mit X = O oder N - R4,
      worin a, b = 0 oder 1 und a + b = 1 sind, und
    • B2) 60 bis 40 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel

              - H2C - CHR5 -     B2

      und gegebenenfalls
    • B3) 0 bis 20 mol-%, bivalente Struktureinheiten, die sich von Polyolefinen ableiten, wobei die Polyolefine aus Monoolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ableitbar sind, und worin
      1. a) R4 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 100 Alkoxyeinheiten und 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und
      2. b) R5 einen Alkylrest mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
      3. c) die Zahl der Kohlenstoffatome der den Struktureinheiten B3) zugrunde liegenden Polyolefinmoleküle zwischen 35 und 350 beträgt, und gegebenenfalls
    • C) ein weiteres von A) und B) verschiedenes Copolymer aus Ethylen und einem oder mehreren Vinyl- oder Acrylester, das allein Wirksamkeit als Kaltfließverbesserer für Mitteldestillate aufweist.
  • US-2003/0163951 lehrt multifunktionelle Kälteadditive enthaltend Copolymere aus Dicarbonsäurederivaten und Olefinen, worauf stickstoffhaltige Verbindungen oder Ester aufgepfropft sind.
  • US-5391632 lehrt Terpolymere auf Basis von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, α,β-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern gemäß Anspruch 1 der US-5391632 , sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben gemäß Anspruch 5 der US-5391632 .
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung aus mindestens einem Terpolymer gemäß Anspruch 1 und mindestens einem Ethylen-Vinylester-Copolymeren. Die erfindungsgemäßen Terpolymere, sowie deren Mischungen, werden als Paraffininhibitoren in Rohölen und Erdölprodukten verwendet.
  • US-4985048 lehrt Polymermischungen aus einem Copolymer (A1) aus 10-60 Gew.-% Vinylacetat und 40-90 Gew.-% Ethylen oder einem Copoylmer (A2) aus 15-50 Gew.-% Vinylacetat, 0,5-20 Gew.-% C6-C24-α-Olefin und 30-70 Gew.-% Ethylen und einem Copolymer (B) aus 10-90 Gew.-% C6-C24-α-Olefin und 10-90 Gew.-% N-C6-C12-Alkylmaleinsäureimid, wobei das Mischungsverhältnis der Copolymeren (A1) oder (A2) zu (B) 100:1 bis 1:1 beträgt. Diese Polymermischungen werden eingesetzt als Fließverbesserer bei Mineralöldestillaten.
  • WO 95/22300 (= EP 0 746 598 ) offenbart Kammpolymere, bei denen die Alkylreste im Durchschnitt weniger als 12 C-Atome aufweisen. Diese Additive sind insbesondere für Öle mit Cloud Points von weniger als -10°C geeignet, wobei es sich bei den Ölen auch um native Kohlenwasserstofföle handeln kann (Seite 21, Zeile 16 ff.). Native Öle haben jedoch Cloud Points von etwa -2°C aufwärts.
  • Mit den bekannten Additiven ist es ist es bisher oftmals nicht möglich, Fettsäureester auf einen für die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von -20°C sowie für spezielle Anwendungen von -22°C und darunter sicher einzustellen. Problematisch bei den bekannten Additiven ist darüber hinaus eine mangelnde Kältewechselbeständigkeit der additivierten Öle, das heißt der eingestellte CFPP-Wert der Öle steigt allmählich an, wenn das Öl längere Zeit bei wechselnden Temperaturen im Bereich des Cloud Points oder darunter gelagert wird.
  • Es bestand somit die Aufgabe, Additive zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Fettsäureestern, die beispielsweise aus Raps-, Sonnenblumen- und/oder Sojaöl abgeleitet sind, zur Verfügung zu stellen, wobei CFPP-Werte von -20 °C und darunter einzustellen sind und der eingestellte CFPP-Wert auch bei längerer Lagerung des Öls im Bereich seines Cloud Points bzw. darunter konstant bleibt.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Ethylencopolymere und Kammpolymere enthaltendes Additiv ein ausgezeichneter Fließverbesserer für solche Fettsäureester ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv, enthaltend die Bestandteile A und B im Gewichtsverhältnis 10:1 bis 1:10
    1. A) ein Copolymer aus Ethylen und 8-21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
    2. B) ein Kammpolymer, enthaltend Struktureinheiten aus
      • B1) mindestens einem Olefin als Monomer 1, welches an der olefinischen Doppelbindung wenigstens einen C8-C18-Alkylrest trägt, und
      • B2) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure als Monomer 2, welche mindestens einen über eine Amid- und/oder Imidgruppierung gebundenen C8-C16-Alkylrest trägt,
    wobei die Summe Q Q = ∑ i w 1 ⁢ i ⋅ n 1 ⁢ i + ∑ j w 2 ⁢ j ⋅ n 2 ⁢ j
    Figure imgb0004
     der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten von Monomer 1 einerseits und den Alkylresten der Amid und/oder Imidgruppen von Monomer 2 andererseits von 23 bis 27 beträgt, im molaren Verhältnis B1):B2) = 1,5:1 bis 1:1,5, worin
    w1
    der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1,
    w2
    der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid- und/oder Imidgruppen von Monomer 2,
    n1
    die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1,
    n2
    die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid und/oder Imidgruppen von Monomer 2,
    i
    die Laufvariable für die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1, und
    j
    die Laufvariable für die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid und/oder Imidgruppen von Monomer 2 sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend ein Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs und 0,001 bis 5 Gew.-% des oben definierten Additivs.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 0,001 bis 5 Gew.-% des oben definierten Additivs zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, indem man Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs das oben definierte Additiv in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% zusetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat Q Werte von 24 bis 26.
  • Unter Seitenkettenlänge von Olefinen wird hier der vom Polymerrückgrat abgehende Alkylrest verstanden, also die Kettenlänge des monomeren Olefins abzüglich der beiden olefinisch gebundenen C-Atome. Bei Olefinen mit nicht endständigen Doppelbindungen wie z.B. Olefinen mit Vinylidengruppierung ist entsprechend die Gesamtkettenlänge des Olefins abzüglich der ins Polymerrückgrat übergehenden Doppelbindung zu berücksichtigen.
  • Als Ethylen-Copolymere A) eignen sich solche, die 8 bis 21 Mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 79 bis 92 Gew.-% Ethylen enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Copolymere mit 10 bis 18 Mol-% und speziell 12 bis 16 Mol-% mindestens eines Vinylesters. Geeignete Vinylester leiten sich von Fettsäuren mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen ab. Als Beispiele seien genannt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie auf verzweigten Fettsäuren basierende Ester des Vinylalkohols wie Vinyl-iso-butyrat, Pivalinsäurevinylester, Vinyl-2-ethylhexanoat, iso-Nonansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und Neoundecansäurevinylester. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Als Comonomere ebenfalls geeignet sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und isoButyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen aus zwei, drei, vier oder auch mehreren dieser Comonomere.
  • Besonders bevorzugte Terpolymerisate des 2-Ethylhexansäurevinylesters, des Neononansäurevinylesters bzw. des Neodecansäurevinylesters enthalten außer Ethylen bevorzugt 3,5 bis 20 Mol-%, insbesondere 8 bis 15 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% mindestens eines langkettigen enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen.
  • Die Copolymere A haben bevorzugt Molekulargewichte, die Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas insbesondere 30 bis 5.000 mPas und speziell 50 bis 1.000 mPas entsprechen. Die mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 1 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, insbesondere zwischen 2 und 6 CH3/100 CH2-Gruppen wie beispielsweise 2,5 bis 5 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
  • Die Copolymere (A) sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt wird die Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von 50 bis 400 MPa, bevorzugt 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 100 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 220°C durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Herstellungsvariante erfolgt die Polymerisation in einem Mehrzonenreaktor, wobei die Temperaturdifferenz zwischen den Peroxiddosierungen entlang des Rohrreaktors möglichst niedrig gehalten wird, d.h. < 50°C, bevorzugt < 30°C, insbesondere <15°C. Bevorzugt differieren die Temperaturmaxima in den einzelnen Reaktionszonen dabei um weniger als 30°C, besonders bevorzugt um weniger als 20°C und speziell um weniger als 10°C.
  • Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
  • Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die im wesentlichen lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Bevorzugte Moderatoren sind beispielsweise Wasserstoff, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan oder Propen, Aldehyde wie beispielsweise Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder iso-Butyraldehyd, Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Alkohole wie beispielsweise Butanol. Die Comonomeren wie auch die Moderatoren können dabei sowohl gemeinsam mit Ethylen als auch getrennt über Seitenströme in den Reaktor dosiert werden. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein ( EP-A-0 271 738 und EP-A-0 922 716 ).
  • Als geeignete Co- bzw. Terpolymere sind beispielsweise zu nennen: Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 10 - 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 - 90 Gew.-% Ethylen;
    die aus DE-A-34 43 475 bekannten Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere;
    die in EP-B-0 203 554 beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymere;
    die aus EP-B-0 254 284 bekannte Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer;
    die in EP-B-0 405 270 offenbarten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat;
    die in EP-B-0 463 518 beschriebenen Ethylen/Vinylacetat/iso-Butylvinylether-Terpolymere;
    die aus EP-B-0 493 769 bekannten EthylenNinylacetat/Neononansäurevinylester bzw. Neodecansäurevinylester-Terpolymere, die außer Ethylen 10 - 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 - 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung enthalten;
    die in EP 0778875 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, einem ersten Vinylester mit bis zu 4 C-Atomen und einem zweiten Vinylester, der sich von einer verzweigten Carbonsäure mit bis zu 7 C-Atomen oder einer verzweigten aber nicht tertiären Carbonsäure mit 8 bis 15 C-Atomen ableitet;
    die in DE-A-196 20 118 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2- bis C20-Monocarbonsäuren und 4-Methylpenten-1 ;
    die in DE-A-196 20 119 offenbarten Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2- bis C20-Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en;
    die in EP-A-0 926 168 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen und wenigstens einem olefinisch ungesättigten Comonomer, das eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält.
  • Bevorzugt werden Mischungen gleicher oder verschiedener Ethylencopolymere eingesetzt. Besonders bevorzugt unterscheiden sich die den Mischungen zu Grunde liegenden Polymere in mindestens einem Charakteristikum. Beispielsweise können sie unterschiedliche Comonomere enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder Verzweigungsgrade aufweisen. Das Mischungsverhältnis der verschiedenen Ethylencopolymere liegt dabei bevorzugt zwischen 20:1 und 1:20, bevorzugt 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:5.
  • Die Copolymere B leiten sich bevorzugt von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivaten wie Estern und Anhydriden ab. Bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und deren Ester mit niederen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen sowie deren Anhydride wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid. Als Comonomere sind Monoolefine mit 10 bis 20, insbesondere mit 12 bis 18 C-Atomen besonders geeignet. Diese sind bevorzugt linear und die Doppelbindung ist Dicarbonsäuren und deren Derivaten wie Estern und Anhydriden ab. Bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und deren Ester mit niederen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen sowie deren Anhydride wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid. Als Comonomere sind Monoolefine mit 10 bis 20, insbesondere mit 12 bis 18 C-Atomen besonders geeignet. Diese sind bevorzugt linear und die Doppelbindung ist vorzugsweise endständig wie beispielsweise bei Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen und Octadecen. Das Verhältnis von Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäurederivat zu Olefin bzw. Olefinen im Polymer ist im Bereich 1: 1,5 bis 1,5:1, speziell ist es equimolar.
  • In untergeordneten Mengen von bis zu 20 Mol-%, bevorzugt < 10 Mol-%, speziell < 5 Mol-% können auch weitere Comonomere im Copolymer B enthalten sein, die mit ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und den genannten Olefinen copolymerisierbar sind, wie z.B. kürzer- und längerkettige Olefine, Allylpolyglykolether, C1-C30-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten oder C1-C20-Alkylvinylether. Desgleichen werden in untergeordneten Mengen Poly(isobutylene) mit Molekulargewichten von bis zu 5.000 g/mol eingesetzt, wobei hochreaktive Varianten mit hohem Anteil an endständigen Vinylidengruppen bevorzugt sind. Diese weiteren Comonomere werden bei der Berechnung des für die Wirksamkeit entscheidenden Faktors Q nicht berücksichtigt.
  • Allylpolyglykolether entsprechen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0005
     worin
    • R1
    Wasserstoff oder Methyl,
    R2
    Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
    m
    eine Zahl von 1 bis 100,
  • 170°C. Das bevorzugte Herstellungsverfahren ist die lösemittelfreie Massepolymerisation, es ist jedoch auch möglich, die Polymerisation in Gegenwart aprotischer Lösemittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder von höhersiedenden aromatischen, aliphatischen oder isoaliphatischen Lösemitteln bzw. Lösemittelgemischen wie Kerosin oder Solvent Naphtha durchzuführen. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in wenig moderierenden, aliphatischen oder isoaliphatischen Lösemitteln. Der Lösemittelanteil im Polymerisationsgemisch liegt im allgemeinen zwischen 10 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 35 und 60 Gew.-%. Bei der Lösungspolymerisation kann die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des Lösemittels oder durch Arbeiten unter Unter- oder Überdruck besonders einfach eingestellt werden.
  • Die mittlere Molekülmasse der erfindungsgemäßen Copolymere B beträgt im allgemeinen zwischen 1.200 und 200.000 g/mol, insbesondere zwischen 2.000 und 100.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrolstandards in THF. Erfindungsgemäße Copolymere B müssen in praxisrelevanten Dosiermengen öllöslich sein, das heißt sie müssen sich in dem zu additivierenden Öl bei 50°C rückstandsfrei lösen.
  • Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide und Peroxide wie z.B. Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, sowie Azoverbindungen wie z.B. 2,2'-Azo-bis(2methylpropanonitril) oder 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
  • Die Copolymere können entweder durch Umsetzung von Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäure bzw. deren Derivaten mit dem entsprechenden Amin und anschließende Copolymerisation oder durch Copolymerisation von Olefin bzw. Olefinen mit mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat wie beispielsweise Itacon- und/oder Maleinsäureanhydrid und anschließende Umsetzung mit Aminen hergestellt werden. Bevorzugt wird eine Copolymerisation mit Anhydriden durchgeführt und das entstandene Copolymer nach der Herstellung in ein Amid und/oder ein Imid überführt.
  • Die Umsetzung mit Aminen erfolgt in beiden Fällen beispielsweise durch Umsetzung mit 0,8 bis 2,5 mol Amin pro mol Anhydrid, bevorzugt mit 1,0 bis 2,0 mol Amin pro mol Anhydrid bei 50 bis 300°C. Bei Einsatz von ca. 1 mol Amin pro mol Anhydrid entstehen bei Reaktionstemperaturen von ca. 50 bis 100°C bevorzugt Halbamide, die zusätzlich eine Carboxylgruppe pro Amidgruppe tragen. Bei höheren Reaktionstemperaturen von ca. 100 bis 250°C entstehen aus primären Aminen unter Wasserabspaltung bevorzugt Imide. Bei Einsatz größerer Mengen Amin, bevorzugt 2 Mol Amin pro Mol Anhydrid entstehen bei ca. 50 bis 200°C Amid-Ammoniumsalze und bei höheren Temperaturen von beispielsweise 100 - 300°C, bevorzugt 120 - 250°C Diamide. Das Reaktionswasser kann dabei mittels eines Inertgasstroms abdestilliert oder in Gegenwart eines organischen Lösemittels mittels azeotroper Destillation ausgetragen werden. Bevorzugt werden dazu 20-80, insbesondere 30-70, speziell 35-55 Gew.-% mindestens eines organischen Lösemittels eingesetzt. Als Halbamide werden hier (50 %ig in Lösemittel eingestellte) Copolymere mit Säurezahlen von 30 - 70 mg KOH/g, bevorzugt von 40 - 60 mg KOH/g betrachtet. Entsprechende Copolymere mit Säurezahlen von weniger als 40, speziell weniger als 30 mg KOH/g werden als Diamide bzw. Imide betrachtet. Besonders bevorzugt sind Halbamide und Imide.
  • Geeignete Amine sind primäre und sekundäre Amine mit einem oder zwei C8-C16-Alkylresten. Sie können eine, zwei oder drei Aminogruppen tragen, die über Alkylenreste mit zwei oder drei C-Atomen verknüpft sind. Bevorzugt sind Monoamine. Insbesondere tragen sie lineare Alkylreste, sie können jedoch auch untergeordnete Mengen, z. B. bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und speziell bis zu 10 Gew.-% (in 1- oder 2-Position) verzweigte Amine enthalten. Kürzer- wie auch längerkettige Amine können eingesetzt werden, doch liegt ihr Anteil bevorzugt unter 20 mol-% und speziell unter 10 mol-% wie beispielsweise zwischen 1 und 5 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Amine.
  • Besonders bevorzugt als primäre Amine sind Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, n-Tridecylamin, iso-Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin und deren Mischungen.
  • Bevorzugte sekundäre Amine sind Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, sowie Amine mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen wie beispielsweise N-Octyl-N-decylamin, N-Decyl-N-dodecylamin, N-Decyl-N-tetradecylamin, N-Decyl-N-hexadecylamin, N-Dodecyl-N-tetradecylamin, N-Dodecyl-N-hexadecylamin, N-Tetradecyl-N-hexadecylamin. Auch sekundäre Amine, die neben einem C8-C16-Alkylrest kürzere Seitenketten mit 1 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise Methyl- oder Ethylgruppen tragen, sind erfindungsgemäß geeignet. Bei sekundären Aminen wird für die Berechnung des Q-Faktors als Alkylkettenlänge n der Mittelwert der Alkylkettenlängen von C8 bis C16 berücksichtigt. Kürzere wie längere Alkylreste, sofern anwesend, werden bei der Berechnung nicht berücksichtigt, da sie nicht zur Wirksamkeit der Additive beitragen.
  • Besonders bevorzugte Copolymere B sind Halbamide und Imide primärer Monoamine.
  • Durch Einsatz von Mischungen verschiedener Olefine bei der Polymerisation und Mischungen verschiedener Amine bei der Amidierung bzw. Imidierung kann die Wirksamkeit weiter auf spezielle Fettsäureesterzusammensetzungen angepasst werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform können die Additive neben den Bestandteilen A und B noch Polymere und Copolymere auf Basis von C10-C24-Alkylacrylaten oder -methacrylaten enthalten (Bestandteil C). Diese Poly(alkylacrylate) und -methacrylate weisen Molekulargewichte von 800 bis 1.000.000 g/mol auf, und leiten sich vorzugsweise von Capryl-, Caprin-, Undecyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Palmitoleyl-, Stearylalkohol oder deren Mischungen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Behenylalkohol ab.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen der erfindungsgemäßen Copolymere B eingesetzt, mit der Maßgabe, dass der Mittelwert der Q-Werte der Mischungskomponenten wiederum Werte von 23 bis 27 und bevorzugt Werte von 24 bis 26 annimmt.
  • Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive A und B beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:2. Der Anteil der Komponente C an den Formulierungen aus A, B und C kann bis zu 40 Gew.-% betragen; bevorzugt ist er weniger als 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 10 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Additive werden Ölen in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% und speziell 0,01 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst bzw. dispergiert in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z. B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin, Naphtha, Diesel, Heizöl, Isoparaffine oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®Isopar- und ®Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt sind sie in Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs auf Basis von Fettsäurealkylestern gelöst. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive 1 - 80 %, speziell 10 - 70 %, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Brennstofföl, das häufig auch als "Biodiesel" oder "Biokraftstoff' bezeichnet wird, um Fettsäurealkylester aus Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Gewöhnlich enthält ein größerer Teil der Fettsäuren ein, zwei oder drei Doppelbindungen.
  • Beispiele für Öle, die sich von tierischem oder pflanzlichem Material ableiten, und in denen das erfindungsgemäße Additiv verwendet werden kann, sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl, Fischöle und gebrauchte Speiseöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Weizen, Jute, Sesam, Scheabaumnuß, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die auch als Biodiesel bezeichneten Fettsäurealkylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden. Rapsöl, das eine Mischung von mit Glycerin partiell veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen von Rapssamen erhältlich ist. Des weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten Öle von Sonnenblumen und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt.
  • Besonders geeignet als Biokraftstoffe sind niedrige Alkylester von Fettsäuren. Hier kommen beispielsweise handelsübliche Mischungen der Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure in Betracht, die bevorzugt eine lodzahl von 50 bis 150, insbesondere 90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-%, Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
  • Handelsübliche Mischungen der genannten Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung bzw. durch Umesterung von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen mit niedrigen aliphatischen Alkoholen erhalten. Des gleichen sind auch gebrauchte Speiseöle als Ausgangsprodukte geeignet. Zur Herstellung von niedrigeren Alkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher lodzahl auszugehen, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl (Ricinusöl), Sojaöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rindertalg. Niedrigere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen Rapsölsorte, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, sind bevorzugt.
  • Somit ist ein Biokraftstoff ein Öl, das aus pflanzlichem oder tierischem Material oder beidem erhalten wird oder ein Derivat derselben, welches als Kraftstoff und insbesondere als Diesel oder Heizöl verwendet werden kann. Obwohl viele der obigen Öle als Biokraftstoffe verwendet werden können, sind Pflanzenölderivate bevorzugt, wobei besonders bevorzugte Biokraftstoffe Alkylesterderivate von Rapsöl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl oder Palmöl sind, wobei Rapsölsäuremethylester, Sonnenblumenölsäuremethylester und Sojaölsäuremethylester ganz besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt als Biokraftstoff bzw. als Komponente im Biokraftstoff sind darüber hinaus auch Altfettester wie beispielsweise Altfettmethylester.
  • Das Additiv kann dem zu additivierenden Öl gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren eingebracht werden. Wenn mehr als eine Additivkomponente oder Coadditivkomponente verwendet werden soll, können solche Komponenten zusammen oder separat in beliebiger Kombination in das Öl eingebracht werden.
  • Mit den erfindungsgemäßen Additiven lässt sich der CFPP-Wert von Biodiesel auf Werte von unter -20°C und zum Teil auf Werte von unter -25°C einstellen, wie sie für die Vermarktung für einen Einsatz insbesondere im Winter gefordert werden. Des gleichen wird der Pour Point von Biodiesel durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Additive herabgesetzt. Die erfindungsgemäßen Additive sind besonders vorteilhaft in problematischen Ölen, die einen hohen Anteil an Estern gesättigter Fettsäuren von mehr als 4 % insbesondere von mehr als 5 % und speziell mit 7 bis 25 % wie beispielsweise mit 8 bis 20 %, wie sie beispielsweise in Ölen aus Sonnenblumen und Soja enthalten sind. Derartige Öle sind charakterisiert durch Cloud Points von über -5°C und speziell von über -3°C. Es gelingt mit den erfindungsgemäßen Additiven somit auch, Mischungen aus Rapsölsäuremethylester und Sonnenblumen- und/oder Sojaölfettsäuremethylester auf CFPP-Werte von -20°C und darunter einzustellen. Darüber hinaus haben die so additivierten Öle eine gute Kältewechselstabilität, das heißt der CFPP-Wert bleibt auch bei Lagerung unter winterlichen Bedingungen konstant.
  • Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren) sowie öllösliche Amphiphile, mit der Maßgabe, dass sie sich von den Kammpolymeren B unterscheiden.
  • Die erfindungsgemäßen Additive können in Mischung mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich sowohl niedermolekulare wie auch polymere, öllösliche Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen wie z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt. Besonders bevorzugte Paraffindispergatoren enthalten Umsetzungsprodukte sekundärer Fettamine mit 20 bis 44 C-Atomen, insbesondere Dicocosamin, Ditalgfettamin, Distearylamin und Dibehenylamin mit Carbonsäuren und deren Derivaten. Besonders bewährt haben sich Paraffindispergatoren, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534 ). Des gleichen sind Amide und Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure mit sekundären Aminen als Paraffindispergatoren geeignet (vgl. EP 0 398 101 ). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177 ) und die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP 0 413 279 B1 ) und nach EP-A-0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole.
  • Das Mischverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Paraffindispergatoren beträgt 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
  • Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Dehazern, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren, Entschäumern, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Leitfähigkeitsverbesserern, Schlamminhibitoren, Odorantien und/oder Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
    • Beispiele Charakterisierung der Testöle:
  • Die Bestimmung des CFPP-Werts erfolgt gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. Tabelle 1: Charakterisierung der eingesetzten Testöle
    Öl Nr. CP CFPP
    E 1 Rapsölsäuremethylester -2,3 -14°C
    E 2 80% Rapsölsäuremethylester +
    20 % Sonnenblumenölsäuremethylester    		 -1,6 -10°C
    E 3 90% Rapsölsäuremethylester +
    10 % Sojaölsäuremethylester    		 -2,0 -8°C
    Tabelle 2: C-Kettenverteilung der zur Herstellung der Testöle eingesetzten Fettsäuremethylester (Hauptbestandteile; FI.-% gemäß GC):
    C16 C16' C18 C18' C18'' C18''' C20 C20' C22 Σ gesättigt
    RME 4,4 0,4 1,6 57,8 21,6 8,8 1,5 0,7 0,2 7,7
    SBME 6,0 0,1 3,8 28,7 58,7 0,1 0,3 0,3 0,7 10,8
    SojaME 10,4 0,1 4,1 24,8 51,3 6,9 0,5 0,4 0,4 15,4
    RME = Rapsölsäuremethylester; SBME = Sonnenblumenölsäuremethylester;
    SojaME = Sojaölsäuremethylester
    • Folgende Additive wurden eingesetzt: Ethylen-Copolymere A
  • Bei den eingesetzten Ethylen-Copolymeren handelt es sich um kommerzielle Produkte mit den in Tabelle 2 angegebenen Charakteristika. Die Produkte wurden als 65 %ige bzw. 50 %ige (A3) Einstellungen in Kerosin eingesetzt. Tabelle 3: Charakterisierung der eingesetzten Ethylen-Copolymere
    Beispiel Comonomer(e) V140 CH3/100 CH2
    A1 13,6 Mol-% Vinylacetat 130 mPas 3,7
    A2 13,7 Mol-% Vinylacetat und 1,4 Mol-% Neodecansäurevinylester 105 mPas 5,3
    A3 9,4 Mol-% Vinylacetat 220 mPas 6,2
    A4 Mischung aus EVA-Copolymer mit
    16 mol-% Vinylacetat und EVA mit 95 mPas 3,2
    5 mol-% Vinylacetat im Verhältnis 13:1 350 mPas 5,7
    • Kammpolymere B
  • Die Polymerisation von Maleinsäureanhydrid (MSA) mit α-Olefinen erfolgt in einem höhersiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch bei 160°C in Gegenwart einer Mischung gleicher Teile tert.-Butyl-peroxybenzoat und tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat als Radikalkettenstarter. In Tabelle 3 sind beispielhaft verschiedene Copolymere und die zu ihrer Herstellung eingesetzten molaren Anteile der Monomere sowie Kettenlänge (R) und molare Menge (bezogen auf MSA) des zur Derivatisierung eingesetzten Amins und der daraus berechnete Faktor Q aufgeführt. Bei den eingesetzten Aminen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um Monoalkylamine.
  • Die Umsetzungen mit Aminen erfolgen in Gegenwart von Solvent Naphtha (50 Gew.-%) bei 50 bis 100°C zum Halbamid bzw. zum Amid-Ammoniumsalz und bei 160 bis 200°C unter azeotropem Auskreisen von Reaktionswasser zum Imid bzw. Diamid. Der Amidierungsgrad ist der Säurezahl umgekehrt proportional. Tabelle 4: Charakterisierung der eingesetzten Kammpolymere
    Beispiel Comonomere Amin Q Säurezahl [mg KOH/g]
    R Mol
    B1 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C10 1 23,0 60
    B2 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C12 1 25,0 58
    B3 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C14 1 27,0 56
    B4 (V) MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C16 1 29,0 55
    B5 MSA-co-C12/14-α-olefin (1 : 0,5 : 0,5) C14 1 25,0 57
    B6 MSA-co-C12/14-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C12 1 23,0 55
    B7 MSA-co-C16-α-Olefin (1 : 1) C12 1 26,0 56
    B8 MSA-co-C14-α-Olefin (1 : 1) C14 1 26,0 58
    B9 MSA-co-C10-α-Olefin (1 : 1) C16 0,5 25,0 59
    C18 0,5
    B10 MSA-co-C14/16-α-Olefin-co-Allyl-methylpolyglykol (1:0,45 : 0,45:0,1) C12 1 25,0 56
    B11 (V) MSA-co-C10-α-Olefin (1 : 1) C12 1 20,0 57
    B12 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C12 2 25,0 0,32
    B13 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C12 1 25,0 1,5
    B14 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) di-C12 1 25,0 50
    B15 (V) Fumarat-Vinylacetat (1 : 1) C14 2 n.a. 0,4
    n.a. = nicht anwendbar (V) = Vergleichsbeispiel
    • Poly(alkyl(meth)acrylate) C
  • Als Poly(alkyl(meth)acrylat) wurden die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen als 50 %ige Einstellungen in höhersiedendem Lösemittel eingesetzt. Die Bestimmung der K-Werte erfolgt nach Ubbelohde bei 25°C in 5%iger toluolischer Lösung. Tabelle 5: Charakterisierung der eingesetzten Poly(acrylate)
    C1 Poly(octadecylacrylat), K-Wert 32
    C2 Poly(dodecylacrylat), K-Wert 35,6
    C3 Poly(behenylacrylat), K-Wert 22,4
    • Wirksamkeit der Terpolymerisate
  • Es wurde der CFPP-Wert (gemäß EN 116, in °C) verschiedener Biobrennstoffe gemäß obiger Tabelle nach Zusatz von 1200 ppm, 1500 ppm sowie 2000 ppm Additivmischung bestimmt. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtanteile in den jeweiligen Mischungen. Die in den Tabellen 5 bis 7 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass Kammpolymere mit dem erfindungsgemäßen Faktor Q schon bei niedrigen Dosierraten hervorragende CFPP-Absenkungen erzielen und bei höheren Dosierraten zusätzliches Potential bieten. Tabelle 6: CFPP-Austestung in Testöl E1
    Bsp. Kammpolymer EthylenCopolymer Polyacrylat CFPP in Testöl 1
    1200 ppm 1500 ppm 2000 ppm
    1 20 % B1 80 %A2 - -19 -21 -23
    2 20 % B2 80 %A2 - -24 -24 -24
    3 20 % B3 80 % A2 - -19 -20 -23
    4 (V) 20 % B4 80 % A2 - -15 -16 -17
    5 20 % B7 80 % A2 - -21 -22 -24
    6 20 % B9 80 % A2 - -23 -23 -24
    7 20 % B10 80 % A2 - -23 -23 -25
    8 20 % B10 80 % A3 - -18 -20 -21
    9 10 % B10 90 % A1 - -21 -22 -23
    10 (V) 20 % B11 80 % A2 - -17 -19 -18
    11 20 % B12 80 % A2 - -19 -22 -21
    12 20 % B13 80 % A2 - -23 -24 -24
    13 20 % B14 80 % A2 - -21 -23 -24
    14 (V) 20 % B15 80 % A2 - -18 -17 -17
    15 19 % B2 76 % A2 5% C1 -20 -24 -26
    16 19 % B2 76 % A2 5% C2 -21 -23 -25
    17 19 % B2 76 % A2 5% C3 -22 -23 -24
    18 (V) - A2 - -15 -18 -17
    19 (V) - - C1 -9 -11 -12
    20 (V) - - C3 -18 -17
    Tabelle 7: CFPP-Austestung in Testöl E2
    Bsp. Kammpolymer Ethylen-Copolymer CFPP in Testöl 2
    1500 ppm 2000 ppm
    22 25 % B2 75 %A4 -20 -24
    23 25 % B3 75 % A4 -21 -22
    24 (V) 25 % B4 75 % A4 -13 -15
    25 25 % B5 75 % A4 -21 -23
    21 25 % B6 75 %A4 -19 -22
    26 25 % B7 75 % A4 -21 -24
    27 25 % B8 75 % A4 -20 -23
    28 30 % B9 70 % A2 -21 -24
    29 20 % B10 80 % A3 -20 -22
    30 (V) 25 % B11 75 % A2 -15 -16
    31 25 % B12 75 % A4 -20 -22
    32 25 % B13 75 % A4 -22 -25
    33 25 % B14 75 % A4 -18 -20
    34 (V) 25 % B15 75 % A4 -15 -17
    37 (V) - 100 % A4 -12 -12
    Tabelle 8: CFPP-Austestung in Testöl E3
    Bsp. Kammpolymer EthylenCopolymer Polyacrylat CFPP in Testöl 3
    1200 ppm 1500 ppm 2000 ppm
    21 20 % B1 80 %A1 - -18 -20 -21
    22 20 % B2 80 %A1 - -20 -21 -23
    23 20 % B3 80 % A1 - -20 -22 -21
    24 (V) 20 % B4 80 % A1 - -11 -15 -16
    25 20 % B5 80 % A1 - -20 -20 -22
    26 20 % B7 80 % A1 - -20 -21 -23
    27 20 % B8 80 % A1 - -19 -21 -22
    28 25 % B9 75 % A2 - -20 -21 -23
    29 15 % B10 85 % A3 - -18 -18 -20
    30 (V) 20%B11 80 % A2 - -15 -17 -17
    31 20%B12 80 % A1 - -19 -20 -20
    32 20%B13 80 % A1 - -21 -22 -23
    33 20%B14 80 % A1 - -19 -20 -20
    34 (V) 20%B15 80 % A1 - -15 -17 -18
    35 19%B2 76 % A1 5% C1 -19 -21 -22
    36 19 % B2 76 % A1 5% C3 -20 -21 -23
    37 (V) - A1 - -13 -13 -11
    38 (V) - - C3 -14 -16 -16
    • Kältewechselbeständigkeit von Fettsäuremethylestern
  • Zur Bestimmung der Kältewechselbeständigkeit eines Öls werden der CFPP-Wert nach DIN EN 116 vor und nach einer standardisierten Kältewechselbehandlung verglichen.
  • 500 ml Biodiesel (Testöl E1) werden mit dem entsprechenden Kälteadditiv behandelt, in einen Standzylinder gegeben und in einer programmierbaren Kältekammer für eine Woche gelagert. In dieser Zeit wird ein Programm durchlaufen, welches wiederholt auf -13°C abkühlt um dann wieder auf -3°C aufwärmt. Es werden nacheinander 6 dieser Zyklen durchlaufen (Tabelle 8). Tabelle 9: Kühlprogramm zur Bestimmung der Kältewechselbeständigkeit:
    Abschnitt Start Ende Dauer Beschreibung
    A → B +5°C -3°C 8 h Vorkühlung auf Zyklus-StartTemperatur
    B → C -3°C -3°C 2 h stationäre Temperatur, Zyklusbeginn
    C → D -3°C -13°C 14 h Temperaturabsenkung, beginnende Kristallbildung
    D → E -13°C - 13°C 2 h Stationäre Temperatur, Kristallwachstum
    E → F -13°C -3°C 6 h Temperaturerhöhung, Aufschmelzen der Kristalle
    F → B Es werden weitere 6 Zyklen B → F durchgeführt.
  • Anschließend wird die additivierte Ölprobe ohne zu Schütteln auf Raumtemperatur aufgewärmt. Aus dem oberen, mittleren und unteren Abschnitt des Standzylinders wird je eine Probe von 50 ml für CFPP-Messungen gezogen.
  • Eine Abweichung zwischen den Mittelwerten der CFPP-Werte nach der Lagerung zum CFPP-Wert vor Lagerung sowie zwischen den einzelnen Phasen von weniger als 3 K zeigt eine gute Kältewechselbeständigkeit. Tabelle 10: Kältewechselbeständigkeit des additivierten Öls:
    Additiv CFPP CFPP nach Lagerung
    Beispiel Kammpolymer Ethylencopolymer Dosierrate vor Lagerung unten Δ CFPP (unten) Mitte Δ CFPP (mittle) oben Δ CFPP (oben)
    39 20%B2 80 % A2 1500 ppm -24°C -23°C 1 K -24°C 0 K -25°C -1 K
    40 19 % B2 5% C1 76 % A2 1500 ppm -24°C -22°C 2 K -23°C 1 K -24°C 0 K
    41 20%B14 80 % A4 1500 ppm -23°C -22°C 1 K -21°C 2K -22°C 1 K
    42 25 % B13 75 % A4 1500 ppm -23°C -22°C 1 K -23°C 0 K -23°C 0 K
    43 (V) - A4 2500 ppm -20°C -12°C 8 K -12,5°C 7,5 K -14°C 6 K
    Bei den angegebenen CFPP-Werten handelt es sich um Mittelwerte einer Doppelbestimmung

Claims (18)

  1. Additiv, enthaltend Bestandteile A) und B) im Gewichtsverhältnis 10:1 bis 1:10
    A) ein Copolymer aus Ethylen und 8 bis 21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
    B) ein Kammpolymer, enthaltend Struktureinheiten aus
    B1) mindestens einem Olefin als Monomer 1, welches an der olefinischen Doppelbindung wenigstens einen C8-C18-Alkylrest trägt, und
    B2) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure als Monomer 2, welche mindestens einen über eine Amid- und/oder Imidgruppierung gebundenen C8-C16-Alkylrest trägt, wobei die Summe Q Q = ∑ i w 1 ⁢ i ⋅ n 1 ⁢ i + ∑ j w 2 ⁢ j ⋅ n 2 ⁢ j
    Figure imgb0006
    der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten von Monomer 1 einerseits und den Alkylresten der Amid und/oder Imidgruppen von Monomer 2 andererseits von 23 bis 27 beträgt, im molaren Verhältnis B1):B2) = 1:1,5 bis 1,5:1, worin
    w1 der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1,
    w2 der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid- und/oder Imidgruppen von Monomer 2,
    n1 die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1,
    n2 die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid und/oder Imidgruppen von Monomer 2,
    i die Laufvariable für die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1, und
    j die Laufvariable für die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid und/oder Imidgruppen von Monomer 2 sind.
  2. Additiv nach Anspruch 1, worin Q von 24 bis 26 beträgt.
  3. Additiv nach Anspruch 1 und/oder 2, worin in Bestandteil A außer Ethylen 3,5 bis 20 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-% 2-Ethylhexansäurevinylester, Neononansäurevinylester und/oder Neodecansäurevinylester enthalten sind, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 Mol-% liegt.
  4. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin in Bestandteil A neben Ethylen und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine, ausgewählt aus Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen oder Norbornen enthalten sind.
  5. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Copolymere, die Bestandteil A ausmachen, Schmelzviskositäten zwischen 20 und 10.000 mPas aufweisen.
  6. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Copolymere, die Bestandteil A ausmachen, Verzweigungsgrade zwischen 1 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen, aufweisen.
  7. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere enthalten, welche von Amiden und/oder Imiden der Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure abgeleitet sind.
  8. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Amide und/oder Imide des Bestandteils B von primären Aminen abgeleitet sind.
  9. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin die Amide und/oder Imide des Bestandteils B von Aminen mit linearen Alkylresten abgeleitet sind.
  10. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin die Amide und/oder Imide des Bestandteils B von Monoaminen abgeleitet sind.
  11. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere enthalten, welche von α-Olefinen abgeleitet sind.
  12. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, worin neben den Bestandteilen A und B als Bestandteil C ein Polymer oder Copolymer, welches (C10-C24-Alkyl)acrylateinheiten oder -methacrylateinheiten umfasst, mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000 g/mol in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C enthalten ist.
  13. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 12, enthaltend polare stickstoffhaltige Paraffindispergatoren.
  14. Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend ein Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs und 0,001 bis 5 Gew.-% eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13.
  15. Brennstoffölzusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs einen oder mehrere Ester aus Monocarbonsäure mit 14 bis 24 C-Atomen und Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen enthält.
  16. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol oder Ethanol ist.
  17. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs mehr als 5 Gew.-% an Estern gesättigter Fettsäuren enthält.
  18. Verwendung eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs.
EP04024234.9A 2003-10-25 2004-10-12 Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs Active EP1526167B2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL04024234T PL1526167T5 (pl) 2003-10-25 2004-10-12 Dodatek polepszający płynięcie na zimno paliw olejowych pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10349851 2003-10-25
DE10349851A DE10349851B4 (de) 2003-10-25 2003-10-25 Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs

Publications (4)

Publication Number Publication Date
EP1526167A2 EP1526167A2 (de) 2005-04-27
EP1526167A3 EP1526167A3 (de) 2005-05-11
EP1526167B1 true EP1526167B1 (de) 2015-05-20
EP1526167B2 EP1526167B2 (de) 2019-01-30

Family

ID=34384476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04024234.9A Active EP1526167B2 (de) 2003-10-25 2004-10-12 Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7500996B2 (de)
EP (1) EP1526167B2 (de)
JP (1) JP4859361B2 (de)
KR (1) KR101139274B1 (de)
CA (1) CA2486035C (de)
DE (1) DE10349851B4 (de)
HU (1) HUE025057T2 (de)
PL (1) PL1526167T5 (de)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10349850C5 (de) 2003-10-25 2011-12-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
DE10357878C5 (de) 2003-12-11 2013-07-25 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
DE10357880B4 (de) * 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
CA2562255C (en) * 2004-04-06 2013-01-29 Rodney Lee Cravey Pour point depressant additives for oil compositions
ATE445430T1 (de) * 2004-10-21 2009-10-15 Novo Nordisk As Injektionsvorrichtung mit torsionsfeder und drehbarer anzeige
EP1866397A2 (de) 2005-03-29 2007-12-19 Arizona Chemical Company Zusammensetzung mit fettsäuren und/oder derivaten daraus und niederigtemperatur-stabilisator
DE102005020264B4 (de) * 2005-04-30 2008-07-31 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Aromaten, welche eine Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe und eine Säurefunktion tragen
KR101189385B1 (ko) * 2005-06-03 2012-10-10 라이온 가부시키가이샤 엔진 연료용 지방산 ｃ1 내지 2 알킬에스테르의 유동점조정 방법
DE102006016588A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-18 Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende Rohstoffe
US20070253379A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Motorola, Inc. Method and apparatus for uplink allocation placement in an uplink frame
DE102006022720B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle
DE102006022718B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Zusammensetzung von Brennstoffölen
DE102006022698B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Zusammensetzung von Brennstoffölen
DE102006022719B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle
CA2655877C (en) 2006-06-22 2015-08-04 Basf Se Mixture from polar oil-soluble nitrogen compounds and acid amides as paraffin dispersant for fuels
US7655055B2 (en) * 2006-09-21 2010-02-02 Southwest Research Institute Biofuel
DE102006054909A1 (de) * 2006-11-22 2008-05-29 Clariant International Limited Stockpunkt-Verbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle
US20090293344A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Baker Hughes Incorporated Process for Removing Water and Water Soluble Contaminants From Biofuels
US9127226B2 (en) 2008-06-06 2015-09-08 Baker Hughes Incorporated Process for clarifying biofuels
DE602009000639D1 (de) * 2008-12-09 2011-03-03 Infineum Int Ltd Verfahren zur Verbesserung von Ölzusammensetzungen
JP5737190B2 (ja) * 2010-02-10 2015-06-17 日油株式会社 油脂用流動性向上剤
KR102380302B1 (ko) * 2014-01-29 2022-03-29 바스프 에스이 연료 및 윤활제에 대한 폴리카르복실산-기재 첨가제
CA2969027C (en) 2014-11-27 2023-02-28 Basf Se Copolymer and use thereof for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels
KR102377096B1 (ko) 2016-05-24 2022-03-21 바스프 에스이 연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위한 공중합체 및 그 사용
WO2018054892A1 (de) 2016-09-21 2018-03-29 Basf Se TERPOLYMERE AUS MALEINSÄUREANHYDRID, ACRYLATEN UND ALPHA-OLEFINEN, INSBESONDERE ZUR VERWENDUNG ALS FLIEßVERBESSERER FÜR ERDÖL
AR110323A1 (es) * 2016-12-07 2019-03-20 Ecolab Usa Inc Composiciones antiincrustantes para las corrientes del proceso de petróleo
CN107082849B (zh) * 2017-05-15 2019-10-01 上海应用技术大学 一种四元聚合物柴油降凝剂及其制备方法
US10421498B2 (en) * 2017-12-01 2019-09-24 Thomas Albert Blomberg Snow and rain deflector assembly for vehicles
EP3913035A1 (de) 2020-05-20 2021-11-24 Basf Se Neue zusammensetzungen zur verminderung der kristallisation von paraffinkristallen in kraftstoffen
WO2024037904A1 (de) 2022-08-16 2024-02-22 Basf Se Zusammensetzung zur verminderung der kristallisation von paraffinkristallen in kraftstoffen
WO2024115211A1 (en) 2022-11-30 2024-06-06 Basf Se Homo- and copolymers of vinyl ethers for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2615845A (en) 1948-08-02 1952-10-28 Standard Oil Dev Co Lubricating oil additives
US3003858A (en) 1958-01-07 1961-10-10 Socony Mobil Oil Co Inc Stabilized distillate fuel oil
US4121026A (en) 1973-03-23 1978-10-17 Petrolite Corporation Copolymers of alpha-olefins and maleic anhydride reacted with amines in the presence of Lewis acids
US4153424A (en) 1975-03-28 1979-05-08 Exxon Research & Engineering Co. Polymer combinations useful in distillate hydrocarbon oils to improve cold flow properties
EP0100248A1 (de) 1982-06-04 1984-02-08 Institut Français du Pétrole Kopolymere mit funktionellen Gruppen auf Stickstoffbasis, vor allem verwendbar als trübungspunkterniedrigende Zusätze für Mitteldestillatkohlenwasserstoffe und diese Kopolymere enthaltende Mitteldestillatkohlenwasserstoffzusammensetzungen
JPS59126496A (ja) 1983-01-11 1984-07-21 Nippon Zeon Co Ltd 燃料油組成物
EP0172758A1 (de) 1984-07-10 1986-02-26 Institut Français du Pétrole Zusammensetzungen von Zusätzen vor allem verwendbar zur Verbesserung der Filtriereigenschaften von Petrol-Mitteldestillaten in der Kälte
EP0184083A2 (de) 1984-11-29 1986-06-11 Hoechst Aktiengesellschaft Terpolymerisate des Ethylens, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
FR2592658A1 (fr) 1986-01-09 1987-07-10 Inst Francais Du Petrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole.
US4985048A (en) 1987-12-16 1991-01-15 Hoechst Aktiengesellschaft Polymer mixtures for improving the low-temperature flow properties of mineral oil distillates
US5254652A (en) 1990-12-29 1993-10-19 Hoechst Aktiengesellschaft Terpolymers of ethylene, their preparation, and their use as additives for mineral oil distillates
US5391632A (en) 1993-01-06 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Terpolymers based on α,β-unsaturated dicarboxylic anhydrides, α,β-unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols
US5767190A (en) 1996-05-18 1998-06-16 Hoechst Aktiengesellschaft Terpolymers of ethylene, their preparation and their use as additives for mineral oil distillates
WO2000032722A1 (en) 1998-12-02 2000-06-08 Infineum International Limited Fuel oil additives and compositions
WO2001048122A1 (fr) 1999-12-28 2001-07-05 Elf Antar France Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens
US20010034968A1 (en) 1997-07-08 2001-11-01 Matthias Krull Fuel oils based on middle distillates and copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic esters
US6565616B1 (en) 2000-03-14 2003-05-20 Clariant Gmbh Copolymer blends and their use as additives for improving the cold flow properties of middle distillates

Family Cites Families (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3462249A (en) * 1967-03-31 1969-08-19 Exxon Research Engineering Co Fuel oil compositions containing grafted polymers
US4137185A (en) * 1977-07-28 1979-01-30 Exxon Research & Engineering Co. Stabilized imide graft of ethylene copolymeric additives for lubricants
US4211534A (en) * 1978-05-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils
DE3405843A1 (de) * 1984-02-17 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymere auf basis von maleinsaeureanhydrid und (alpha), (beta)-ungesaettigten verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als paraffininhibitoren
CA1278683C (en) * 1984-02-21 1991-01-08 Albert Rossi Fuel oil with added polymer of alkyl ester
FR2572410B1 (fr) * 1984-10-25 1987-09-04 Elf Aquitaine Copolymeres d'ethylene greffes utilisables notamment comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions renfermant les huiles et lesdits additifs
DE3616056A1 (de) 1985-05-29 1986-12-04 Hoechst Ag, 65929 Frankfurt Verwendung von ethylen-terpolymerisaten als additive fuer mineraloele und mineraloeldestillate
GB8521393D0 (en) * 1985-08-28 1985-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Middle distillate compositions
DE3613247C2 (de) * 1986-04-19 1995-04-27 Roehm Gmbh Konzentrierte Emulsionen aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stockpunktverbesserer
DE3625174A1 (de) 1986-07-25 1988-01-28 Ruhrchemie Ag Verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen und mineraloeldestillaten
DE3640613A1 (de) 1986-11-27 1988-06-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von ethylen-mischpolymerisaten und deren verwendung als zusatz zu mineraloel und mineraloelfraktionen
GB8722016D0 (en) 1987-09-18 1987-10-28 Exxon Chemical Patents Inc Fuel oil additives
US5017299A (en) * 1988-08-01 1991-05-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Novel ethylene alpha-olefin copolymer substituted Mannich base lubricant dispersant additives
GB8820295D0 (en) * 1988-08-26 1988-09-28 Exxon Chemical Patents Inc Chemical compositions & use as fuel additives
DE3905681A1 (de) 1989-02-24 1990-08-30 Basf Ag Konzentrierte mischungen von pfropfcopolymerisaten aus estern von ungesaettigten saeuren und ethylen-vinylester-copolymerisaten
DE3916366A1 (de) 1989-05-19 1990-11-22 Basf Ag Neue umsetzungsprodukte von aminoalkylenpolycarbonsaeuren mit sekundaeren aminen und erdoelmitteldestillatzusammensetzungen, die diese enthalten
DE3921279A1 (de) 1989-06-29 1991-01-03 Hoechst Ag Verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen und mineraloeldestillaten
DE3926992A1 (de) * 1989-08-16 1991-02-21 Hoechst Ag Verwendung von umsetzungsprodukten von alkenylspirobislactonen und aminen als paraffindispergatoren
US5275747A (en) * 1990-02-01 1994-01-04 Exxon Chemical Patents Inc. Derivatized ethylene alpha-olefin polymer useful as multifunctional viscosity index improver additive for oleaginous composition
DE4020640A1 (de) * 1990-06-29 1992-01-02 Hoechst Ag Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate
DE4036225A1 (de) * 1990-11-14 1992-05-21 Basf Ag Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften in der kaelte
DE4134347A1 (de) * 1991-10-17 1993-04-22 Hoechst Ag Pfropfmischpolymer auf basis eines ethylen-copolymers mit modifizierten und verbesserten eigenschaften
DE4138429A1 (de) 1991-11-22 1993-05-27 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung von kompositionen mit verbessertem tieftemperaturverhalten
GB9200694D0 (en) 1992-01-14 1992-03-11 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel compositions
GB9204709D0 (en) † 1992-03-03 1992-04-15 Exxon Chemical Patents Inc Additives for oils
GB9213909D0 (en) 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
GB9213871D0 (en) * 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
GB9222458D0 (en) * 1992-10-26 1992-12-09 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
DE4241948A1 (de) * 1992-12-12 1994-06-16 Hoechst Ag Pfropfpolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung als Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer für Rohöle, Rückstandsöle und Mitteldestillate
US5413725A (en) * 1992-12-18 1995-05-09 The Lubrizol Corporation Pour point depressants for high monounsaturated vegetable oils and for high monounsaturated vegetable oils/biodegradable base and fluid mixtures
GB9301752D0 (en) 1993-01-29 1993-03-17 Exxon Chemical Patents Inc Oil and fuel oil compositions
GB9410820D0 (en) * 1994-05-31 1994-07-20 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
GB9417670D0 (en) * 1994-09-02 1994-10-19 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives, compositions and polymers for use therein
KR100403664B1 (ko) * 1994-12-13 2004-02-11 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연료유조성물
JPH08165480A (ja) * 1994-12-13 1996-06-25 Nippon Oil & Fats Co Ltd 燃料油用流動性向上剤
GB9610363D0 (en) * 1996-05-17 1996-07-24 Ethyl Petroleum Additives Ltd Fuel additives and compositions
DE19620119C1 (de) * 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
JP3894997B2 (ja) 1997-02-25 2007-03-22 三洋化成工業株式会社 燃料油用流動性改良添加剤および燃料油
JPH10245574A (ja) 1997-02-28 1998-09-14 Sanyo Chem Ind Ltd 燃料油用流動性改良添加剤および燃料油
DE19729055C2 (de) * 1997-07-08 2000-07-27 Clariant Gmbh Brennstofföle auf Basis von Mitteldestillaten und Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern
GB9716533D0 (en) † 1997-08-05 1997-10-08 Exxon Chemical Patents Inc Additives for oil compositions
EP1032620B1 (de) † 1997-11-21 2004-03-03 Rohmax Additives GmbH Additiv für biodiesel und biobrennstofföle
GB9725578D0 (en) * 1997-12-03 1998-02-04 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
DE19754555A1 (de) 1997-12-09 1999-06-24 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten
JP3903559B2 (ja) 1997-12-17 2007-04-11 株式会社コスモ総合研究所 燃料油組成物
DE19757830C2 (de) * 1997-12-24 2003-06-18 Clariant Gmbh Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung
GB9810994D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Exxon Chemical Patents Inc Additives and oil compositions
GB9818210D0 (en) * 1998-08-20 1998-10-14 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
DE19901803B4 (de) * 1999-01-19 2005-04-07 Clariant Gmbh Copolymere und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten
KR20020070286A (ko) * 1999-11-23 2002-09-05 더 어소시에이티드 악텔 컴퍼니 리미티드 조성물
EP1116780B1 (de) * 2000-01-11 2005-08-31 Clariant GmbH Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle
DE10012269C2 (de) * 2000-03-14 2003-05-15 Clariant Gmbh Verwendung von Copolymermischungen als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten
DE10012946B4 (de) * 2000-03-16 2006-02-02 Clariant Gmbh Verwendung von öllöslichen Amphiphilen als Lösemittel für hydroxyfunktionelle Copolymere
DE10012947A1 (de) * 2000-03-16 2001-09-27 Clariant Gmbh Mischungen aus Carbonsäuren, deren Derivate und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Ölen
DE10058357B4 (de) * 2000-11-24 2005-12-15 Clariant Gmbh Fettsäuremischungen verbesserter Kältestabilität, welche Kammpolymere enthalten, sowie deren Verwendung in Brennstoffölen
AU2002309037A1 (en) † 2001-05-08 2002-11-18 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fluidity improver and fuel oil composition
JP2002338975A (ja) * 2001-05-17 2002-11-27 Sanyo Chem Ind Ltd 流動性向上剤
EP1302526A1 (de) * 2001-10-15 2003-04-16 Infineum International Limited Zusatzzusammensetzungen
CA2404646A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-15 Infineum International Limited Additive compositions
EP1314771A3 (de) * 2001-11-21 2004-10-27 Infineum International Limited Brennstoffzusatzmittel
US20030136046A1 (en) * 2001-11-21 2003-07-24 Graham Jackson Fuel additive
EP1380635B1 (de) * 2002-07-09 2013-01-23 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
DE10349850C5 (de) 2003-10-25 2011-12-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
DE10357880B4 (de) † 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
DE10357878C5 (de) 2003-12-11 2013-07-25 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
DE10357877B4 (de) 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
EP1674554A1 (de) 2004-12-24 2006-06-28 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymer auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
DE102006001380A1 (de) 2006-01-11 2007-07-26 Clariant International Limited Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
DE102006001381A1 (de) 2006-01-11 2007-07-12 Clariant International Limited Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylester-Copolymeren
DE102006022719B4 (de) † 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2615845A (en) 1948-08-02 1952-10-28 Standard Oil Dev Co Lubricating oil additives
US3003858A (en) 1958-01-07 1961-10-10 Socony Mobil Oil Co Inc Stabilized distillate fuel oil
US4121026A (en) 1973-03-23 1978-10-17 Petrolite Corporation Copolymers of alpha-olefins and maleic anhydride reacted with amines in the presence of Lewis acids
US4153424A (en) 1975-03-28 1979-05-08 Exxon Research & Engineering Co. Polymer combinations useful in distillate hydrocarbon oils to improve cold flow properties
EP0100248A1 (de) 1982-06-04 1984-02-08 Institut Français du Pétrole Kopolymere mit funktionellen Gruppen auf Stickstoffbasis, vor allem verwendbar als trübungspunkterniedrigende Zusätze für Mitteldestillatkohlenwasserstoffe und diese Kopolymere enthaltende Mitteldestillatkohlenwasserstoffzusammensetzungen
JPS59126496A (ja) 1983-01-11 1984-07-21 Nippon Zeon Co Ltd 燃料油組成物
EP0172758A1 (de) 1984-07-10 1986-02-26 Institut Français du Pétrole Zusammensetzungen von Zusätzen vor allem verwendbar zur Verbesserung der Filtriereigenschaften von Petrol-Mitteldestillaten in der Kälte
EP0184083A2 (de) 1984-11-29 1986-06-11 Hoechst Aktiengesellschaft Terpolymerisate des Ethylens, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
FR2592658A1 (fr) 1986-01-09 1987-07-10 Inst Francais Du Petrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole.
US4985048A (en) 1987-12-16 1991-01-15 Hoechst Aktiengesellschaft Polymer mixtures for improving the low-temperature flow properties of mineral oil distillates
US5254652A (en) 1990-12-29 1993-10-19 Hoechst Aktiengesellschaft Terpolymers of ethylene, their preparation, and their use as additives for mineral oil distillates
US5391632A (en) 1993-01-06 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Terpolymers based on α,β-unsaturated dicarboxylic anhydrides, α,β-unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols
US5767190A (en) 1996-05-18 1998-06-16 Hoechst Aktiengesellschaft Terpolymers of ethylene, their preparation and their use as additives for mineral oil distillates
US20010034968A1 (en) 1997-07-08 2001-11-01 Matthias Krull Fuel oils based on middle distillates and copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic esters
WO2000032722A1 (en) 1998-12-02 2000-06-08 Infineum International Limited Fuel oil additives and compositions
WO2001048122A1 (fr) 1999-12-28 2001-07-05 Elf Antar France Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens
US6565616B1 (en) 2000-03-14 2003-05-20 Clariant Gmbh Copolymer blends and their use as additives for improving the cold flow properties of middle distillates

Also Published As

Publication number Publication date
PL1526167T3 (pl) 2015-10-30
US7500996B2 (en) 2009-03-10
CA2486035A1 (en) 2005-04-25
PL1526167T5 (pl) 2019-09-30
EP1526167A3 (de) 2005-05-11
JP4859361B2 (ja) 2012-01-25
JP2005126720A (ja) 2005-05-19
EP1526167A2 (de) 2005-04-27
CA2486035C (en) 2012-03-13
US20050113266A1 (en) 2005-05-26
EP1526167B2 (de) 2019-01-30
KR101139274B1 (ko) 2012-04-26
DE10349851A1 (de) 2005-06-16
HUE025057T2 (en) 2016-01-28
DE10349851B4 (de) 2008-06-19
KR20050039682A (ko) 2005-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1526167B1 (de) Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
EP1380635B1 (de) Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
EP1857529B2 (de) Kaltfliessverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle
EP1526168B1 (de) Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
EP1541663B1 (de) Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
DE102006022718B4 (de) Zusammensetzung von Brennstoffölen
EP1541664B1 (de) Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
DE102006022720B4 (de) Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle
EP1808449B1 (de) Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylester-Copolymeren
EP1541662B1 (de) Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
EP1674554A1 (de) Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymer auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
EP1808450A1 (de) Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylester-Copolymeren
EP1935967A1 (de) Pour Point Verbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle
DE102006022698B4 (de) Zusammensetzung von Brennstoffölen
DE102005020264B4 (de) Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Aromaten, welche eine Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe und eine Säurefunktion tragen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL HR LT LV MK

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL HR LT LV MK

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: 7C 10L 1/14 A

Ipc: 7C 10L 1/22 B

Ipc: 7C 10L 1/18 B

17P Request for examination filed

Effective date: 20051111

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20060906

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20150120

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): CZ DE FR GB HU NL PL SE SK

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CZ DE FR GB HU NL PL SE SK

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502004014910

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: T3

Ref document number: E 19125

Country of ref document: SK

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E025057

Country of ref document: HU

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502004014910

Country of ref document: DE

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: TOTAL MARKETING SERVICES

Effective date: 20160218

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 13

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 14

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: TOTAL MARKETING SERVICES

Effective date: 20160218

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 15

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 20190130

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): CZ DE FR GB HU NL PL SE SK

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R102

Ref document number: 502004014910

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: RPEO

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: T5

Ref document number: E 19125

Country of ref document: SK

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20201023

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20211026

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20211005

Year of fee payment: 18

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211013

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230505

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20221012

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221012

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221012

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20231026

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Payment date: 20231003

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Payment date: 20231006

Year of fee payment: 20

Ref country code: FR

Payment date: 20231026

Year of fee payment: 20

Ref country code: DE

Payment date: 20231027

Year of fee payment: 20

Ref country code: CZ

Payment date: 20231012

Year of fee payment: 20