KR20050039682A - 식물성 또는 동물성 연료 오일용 저온 유동성 향상제 - Google Patents

식물성 또는 동물성 연료 오일용 저온 유동성 향상제 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
C1-18-알킬 라디칼을 갖는 하나 이상의 아크릴 에스테르 또는 비닐 에스테르 8 내지 21몰%와 에틸렌과의 공중합체(A) 및
단량체 1로서의, 올레핀 이중결합에 하나 이상의 C8-18-알킬 라디칼을 함유하는 하나 이상의 올레핀(B1)의 구조 단위와 단량체 2로서의, 아미드 및/또는 이미드 잔기를 통해 결합된 C8-16-알킬 라디칼을 하나 이상 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 디카복실산(B2)의 구조 단위를 함유하고 한편으로는 단량체 1(B1)의 알킬 라디칼의 탄소쇄 길이 분포의 몰 평균과 다른 한편으로는 단량체 2(B2)의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼의 탄소쇄 길이 분포의 몰 평균의 합인 수학식 1의 Q가 23 내지 27인 빗 형태의 공중합체(B)를 포함하는 첨가제를 제공한다.
수학식 1
위의 수학식 1에서,
w1은 단량체 1의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이의 몰 비율이고,
w2는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이의 몰 비율이고,
n1은 단량체 1의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이고,
n2는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이고,
i는 단량체 1의 알킬 라디칼에서 각각의 쇄 길이의 일련 변수이고,
j는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서 각각의 쇄 길이의 일련 변수이다.

Description

식물성 또는 동물성 연료 오일용 저온 유동성 향상제{Cold flow improvers for fuel oils of vegetable or animal origin}
본 발명은 첨가제, 식물성 또는 동물성 연료 오일용 저온 유동성 향상제로서의 이의 용도 및 이러한 첨가제가 첨가된 연료 오일에 관한 것이다.
세계적으로 미가공 오일의 보존량이 감소되고 있는 현실과 화석 및 무기질 연료를 사용함에 따라 환경이 훼손되는 결과에 대한 논란의 견지에서, 재생 가능한 원료를 기재로 하는 대체 에너지 공급원에 대한 관심이 증가되고 있다. 이러한 대체 에너지 공급원은 특히 식물성 및 동물성 천연 오일 및 지방을 포함한다. 이들은 통상, 칼로리 수치가 기존의 연료에 필적하지만 이와 동시에 환경에는 덜 유해한 것으로 간주되는, 탄소수 10 내지 24의 지방산의 트리글리세라이드이다. 바이오연료, 즉 동물성 또는 식물성 재료로부터 유도된 연료는 재생 가능한 공급으로부터 수득되며, 이들이 연소되는 경우, 바이오매스로 미리 전환되는 다량의 CO2만을 생성시킨다. 동량의 미가공 오일 증류 연료, 예를 들면, 디젤 연료에 의한 연소에 비해 연소 도중 보다 소량의 이산화탄소가 생성된다는 점과, 극소량의 이산화황이 형성된다는 점이 보고되었다. 또한, 이들은 생분해 가능하다.
동물성 또는 식물성 재료로부터 수득된 오일은 주로, 모노카복실산, 예를 들면 화학식 1의 탄소수 10 내지 25의 모노카복실산의 트리글리세라이드를 포함하는 대사산물이다.
위의 화학식 1에서,
R은 탄소수 10 내지 25의 포화 또는 불포화 지방족 라디칼이다.
일반적으로, 이러한 오일은 산가와 유형이 오일 공급원에 따라 상이한 일련의 산으로부터의 글리세라이드를 함유하며, 이들은 추가로 포스포글리세라이드를 함유할 수 있다. 이러한 오일은 선행 기술로부터 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
종종 불만족스러운 트리글리세라이드의 물성으로 인해, 당해 산업은 천연 트리글리세라이드를 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알콜의 지방산 에스테르로 전환시키곤 해왔다. 디젤 연료 단독 또는 디젤 연료와의 혼합물에서의 대체물로서의 저급 1가 알콜의 지방산 에스테르 또는 트리글리세라이드를 사용하는 데 장애가 되는 것은 저온에서의 유동 거동인 것으로 판명되었다. 이러한 이유로 무기질 중간 증류물에 비해 이들 오일의 불균일도가 높다. 예를 들면, 평지씨 오일 메틸 에스테르(RME)의 저온 필터 폐색점(Cold Filter Plugging Point; CFPP)은 -14℃이다. 지금까지 선행 기술의 첨가제를 사용해서는 중부 유럽의 동절기 디젤로서 사용하는 데 요구되는 -20℃의 CFPP 값과 특수 용도의 경우 -22℃ 이하의 CFPP 값을 신뢰성 있게 수득할 수 없었다. 이러한 문제는 해바라기 및 대두로부터 용이하게 입수할 수 있는 비교적 대량의 오일을 포함하는 오일이 사용되는 경우 증대되었다.
EP-B-0 665 873에는, 바이오연료; 미가공 오일을 기본으로 하는 연료 오일; 및 오일 가용성 에틸렌 공중합체(a), 빗 형태의 공중합체(b), 극성 질소 화합물(c), 탄소수 10 내지 30의 사실상의 선형 알킬 그룹이 중합체가 아닌 유기 라디칼에 결합되어 알킬 그룹의 탄소 원자와 하나 이상의 비말단 산소 원자를 포함하는 원자들의 하나 이상의 선형 쇄를 제공하는 화합물(d) 또는 이들 성분(a), (b), (c) 및 (d) 중의 하나 이상(e)을 포함하는 첨가제를 포함하는 연료 오일 조성물이 기재되어 있다.
EP-B-0 629 231에는, 실질적으로 식물성 오일, 동물성 오일 또는 이들 둘 다로부터 유도된 지방산의 알킬 에스테르로 이루어진 비교적 다량의 오일과, 이러한 오일과 혼합된, 다음 성분(I) 내지 (VII) 중의 하나 이상을 포함하는 소량의 무기질 오일 저온 유동성 향상제를 포함하는 조성물이 기재되어 있으나, 단 탄소수 1 내지 22의 알콜로부터 유도된 아크릴 및/또는 메타크릴산의 에스테르의 중합체성 에스테르 또는 공중합체의 혼합물은 당해 조성물에 포함되지 않는다:
(I) 빗 형태의 공중합체, 말레산 무수물 또는 푸마르산과 또 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체, 또는 α-올레핀의 중합체 또는 공중합체, 또는 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체 또는 공중합체,
(II) 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에스테르/에테르 또는 이들의 혼합물,
(III) 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체,
(IV) 극성 유기 질소 함유 파라핀 결정 성장 억제제,
(V) 탄화수소 중합체,
(VI) 황-카복실 화합물 및
(VII) 탄화수소 라디칼로 개질된 방향족 유동점 저하제.
EP-B-0 543 356에는,
자체 공지되어 있고 무기질 오일의 저온 거동을 개선시키는 데 사용되는 PPD 첨가제(유동점 저하제)를, 장쇄 지방산 에스테르 FAE를 기준으로 하여, 0.0001 내지 10중량%의 양으로 첨가하는 단계(a),
첨가되지 않은 장쇄 지방산 에스테르 FAE를 저온 필터 폐색점 이하의 온도 미만으로 냉각시키는 단계(b) 및
생성된 침전물(FAN)을 회수하는 단계(c)를 포함하는, 천연 장쇄 지방산과 1가 C1-C6-알콜과의 에스테르(FAE)로부터 출발하여 연료 또는 윤활제로서 사용하기 위한 개선된 저온 거동을 갖는 조성물의 제조방법이 기재되어 있다.
DE-A-40 40 317에는,
요오드가 범위가 50 내지 150이고 탄소수 12 내지 22의 지방산과 탄소수 1 내지 4의 저급 지방족 알콜로부터 유도된 하나 이상의 에스테르(a) 58 내지 95중량%,
탄소수 6 내지 14의 지방산과 탄소수 1 내지 4의 저급 지방족 알콜과의 하나 이상의 에스테르(b) 4 내지 40중량% 및
하나 이상의 중합체성 에스테르(c) 0.1 내지 2중량%를 포함하는, 저온 안정성이 개선된 지방산 저급 알킬 에스테르의 혼합물이 기재되어 있다.
EP-B-0 153 176에는 특정한 미가공 오일 증류물 연료 오일에 대한 저온 유동성 향상제로서 평균 알킬 쇄 길이가 12 내지 14인 포화 디알킬 C4-C8-디카복실레이트를 기준으로 하는 중합체의 용도가 기재되어 있다.
EP-B-0 153 177에는, 모노에틸렌계 불포화 C4-C8-모노- 또는 -디카복실산의 n-알킬 에스테르(당해 n-알킬 에스테르의 평균 탄소수는 12 내지 14이다) 25중량% 이상과 또 다른 불포화 에스테르 또는 올레핀을 갖는 공중합체(I)와 증류물 연료 오일용의 또 다른 저온 유동성 향상제(II)의 조합물을 포함하는 첨가제 농축물이 기재되어 있다.
WO 95/22300(= EP 0 746 598)에는 알킬 라디칼의 평균 탄소수가 12 이하인 빗 형태의 공중합체가 기재되어 있다. 사용되는 오일이 원산지의 탄화수소 오일일 수도 있음에도 불구하고, 이들 첨가제는 운점이 -10℃ 미만인 오일에 특히 적합하다(참조: 21면 16행). 그러나, 원산지의 오일은 약 -2℃ 이상의 운점을 갖는다.
지금까지는 기존의 첨가제를 사용해서는 지방산 에스테르가 중부 유럽의 동절기 디젤로서 사용하는 데 요구되는 -20℃의 CFPP 값과 특수 용도의 경우 -22℃ 이하의 CFPP 값을 갖도록 신뢰성 있게 조절할 수 없는 경우가 종종 있었다. 기존의 첨가제를 사용하는 추가의 문제점은 첨가제가 가해진 오일의 저온 변화 안정성이 결여된다는 점이다. 즉, 수득된 오일이 운점 이하의 영역에서 온도가 변화하는 연장된 기간 동안 저장되는 경우 오일의 CFPP가 서서히 상승한다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 예를 들면, 평지씨 오일, 해바라기씨 오일 및/또는 대두 오일로부터 유도되고 CFPP 값이 -20℃ 이하이고 오일이 운점 이하의 온도 범위에서 연장된 기간 동안 저장되는 경우에도 CFPP 값이 일정하게 유지되는, 지방산 에스테르의 저온 유동 거동을 개선시키기 위한 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 에틸렌 공중합체와 혼합 공중합체를 포함하는 첨가제가 상기한 지방산 에스테르에 대한 탁월한 유동성 향상제임이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은,
C1-18-알킬 라디칼을 갖는 하나 이상의 아크릴 에스테르 또는 비닐 에스테르 8 내지 21몰%와 에틸렌과의 공중합체(A) 및
단량체 1로서의, 올레핀 이중결합에 하나 이상의 C8-18-알킬 라디칼을 함유하는 하나 이상의 올레핀(B1)의 구조 단위와 단량체 2로서의, 아미드 및/또는 이미드 잔기를 통해 결합된 C8-16-알킬 라디칼을 하나 이상 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 디카복실산(B2)의 구조 단위를 함유하고 한편으로는 단량체 1(B1)의 알킬 라디칼의 탄소쇄 길이 분포의 몰 평균과 다른 한편으로는 단량체 2(B2)의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼의 탄소쇄 길이 분포의 몰 평균의 합인 수학식 1의 Q가 23 내지 27인 빗 형태의 공중합체(B)를 포함하는 첨가제를 제공한다.
위의 수학식 1에서,
w1은 단량체 1의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이의 몰 비율이고,
w2는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이의 몰 비율이고,
n1은 단량체 1의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이고,
n2는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이고,
i는 단량체 1의 알킬 라디칼에서 각각의 쇄 길이의 일련 변수이고,
j는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서 각각의 쇄 길이의 일련 변수이다.
본 발명은 추가로 동물성 또는 식물성 공급원의 연료 오일과 위에서 정의한 첨가제를 포함하는 연료 오일 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 동물성 또는 식물성 공급원의 연료 오일의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한 상술한 첨가제의 용도를 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, Q의 값은 24 내지 26이다.
본원에서, 올레핀의 측쇄 길이는 중합체 주쇄로부터 분지된 알킬 라디칼, 즉 단량체성 올레핀의 쇄 길이에서 2개의 올레핀 결합된 탄소수를 뺀 길이를 지칭한다. 비말단 이중결합을 갖는 올레핀의 경우, 예를 들면, 비닐리덴 잔기를 갖는 올레핀의 경우, 올레핀의 총 탄소길이로부터 고려되어야 하는 중합체 주쇄에 합쳐지는 이중결합을 뺀 길이에 상응하는 것이다.
유용한 에틸렌 공중합체(A)는, 하나 이상의 비닐 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 8 내지 21몰% 및 에틸렌 79 내지 92몰%를 함유하는 것이다. 특히 바람직한 것은 하나 이상의 비닐 에스테르 10 내지 18몰%, 특히 12 내지 16몰%를 갖는 에틸렌 공중합체이다. 적합한 비닐 에스테르는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 갖는 지방산으로부터 유도된다. 이의 예로는, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 및 분지된 지방산을 기재로 하는 비닐 알콜의 에스테르(예: 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소노나노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 네오운데카노에이트)가 포함된다. 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다. 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n- 및 이소부틸(메트)아크릴레이트, 및 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실(메트)아크릴레이트와 같이 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 및 이들 중의 2개, 3개 또는 4개 등의 혼합물이 공단량체로서 또한 적합하다.
에틸렌과는 별도로, 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트의 비닐 2-에틸헥사노에이트의 특히 바람직한 삼원공중합체는 비닐 아세테이트 3.5 내지 20몰%, 특히 8 내지 15몰% 및 특정한 장쇄 비닐 에스테르 0.1 내지 12몰%, 특히 0.2 내지 5몰%를 함유하며, 공단량체의 총량은 8 내지 21몰%, 바람직하게는 12 내지 18몰%이다. 에틸렌 및 8 내지 18몰%의 비닐 에스테르 이외에, 추가로 바람직한 공중합체는 추가로 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노르보르넨과 같은 올레핀을 0.5 내지 10몰% 함유한다.
공중합체(A)는 바람직하게는 140℃에서의 용융점도가 20 내지 10,000mPas, 특히 30 내지 5000mPas, 특히 50 내지 1,000mPas에 상응하는 분자량을 갖는다. 1H NMR 분광계에 의해 측정되는 분지도는 바람직하게는 100개의 CH2 그룹당 1 내지 9개의 CH3, 특히 100개의 CH2 그룹당 2 내지 6개의 CH3, 예를 들면, 2.5 내지 5개의 CH3이고, 이는 공단량체로부터 유래된 것이 아니다.
공중합체(A)는 통상적인 공중합방법, 예를 들면, 현탁중합, 용액중합, 기상 중합 또는 고압 벌크중합에 의해 제조될 수 있다. 50 내지 400MPa, 바람직하게는 100 내지 300MPa의 압력과 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 220℃의 온도에서 고압 벌크중합을 수행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 제조 변형태에서, 중합은 관상 반응기를 따라 산화물 공급물 사이의 온도 차이가 매우 낮은, 즉 50℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만, 특히 15℃ 미만인 다영역 반응기에서 수행된다. 개별 반응 영역의 최대 온도는 바람직하게는 30℃ 미만, 보다 바람직하게는 20℃ 미만, 특히 10℃ 미만이 상이하다.
단량체의 반응은 라디칼 형성 개시제(라디칼 쇄 개시제)에 의해 개시된다. 당해 물질 부류는, 예를 들면, 산소, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드 및 아조 화합물(예: 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼피발레이트, 3급-부틸 퍼말리에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디(3급-부틸)퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 포함한다. 당해 개시제는 개별적으로 또는 둘 이상의 물질의 혼합물로서, 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
고압 벌크 중합은 공지된 고압 반응기, 예를 들면, 뱃치식 또는 연속식 오토클레이브 또는 관상 반응기에서 수행되며, 관상 반응기가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 용매가 반응 혼합물 속에 존재할 수 있다. 실질적으로 용매 없이 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 중합 양태에 있어서, 단량체, 개시제 및, 사용되는 경우, 조절제의 혼합물을 관상 반응기에 반응기 도입부와 하나 이상의 측면 분지를 통해 공급한다. 바람직한 조절제는, 예를 들면, 수소, 포화 및 불포화 탄화수소(예: 프로판 또는 프로펜), 알데히드(예: 프로피온알데히드, n-부티르알데히드 또는 이소부티르알데히드), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤, 사이클로헥사논) 및 알콜(예: 부탄올)이다. 공단량체 및 조절제는 에틸렌과 함께 반응기에 계량 공급되거나 측류로서 별도로 계량 공급될 수 있다. 단량체 스트림은 상이한 조성을 가질 수 있다(EP-A-0 271 738 및 EP-A-0 922 716).
적합한 공단량체 또는 삼원공중합체의 예는,
비닐 아세테이트 10 내지 40중량% 및 에틸렌 60 내지 90중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체;
DE-A-34 43 475로부터 공지된, 에틸렌-비닐 아세테이트-헥센 삼원공중합체;
EP-B-0 203 554에 기술된, 에틸렌-비닐 아세테이트-디이소부틸렌 삼원공중합체;
EP-B-0 254 284로부터 공지된, 에틸렌-비닐 아세테이트-디이소부틸렌 삼원공중합체와 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물;
EP-B-0 405 270에 기재된, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트-N-비닐피롤리돈 삼원공중합체의 혼합물;
EP-B-0 463 518에 기재된, 에틸렌/비닐 아세테이트/이소부틸 비닐 에테르 삼원공중합체;
EP-B-0 493 769로부터 공지된, 에틸렌과는 별도로, 비닐 아세테이트 10 내지 35중량% 및 특정한 네오 화합물 1 내지 24중량%를 함유하는 에틸렌/비닐 아세테이트/네오노나노에이트 또는 - 비닐 네오데카노에이트 삼원공중합체;
EP 0 778 875에 기재된, 에틸렌, 탄소수 4 이하의 제1 비닐 에스테르, 및 탄소수 7 이하의 분지된 카복실산 또는 분지되었지만 3급은 아닌 탄소수 8 내지 15의 카복실산으로부터 유도된 제2 비닐 에스테르의 삼원공중합체;
DE-A-196 20 118에 기재된, 에틸렌, 하나 이상의 지방족 C2-C20-모노카복실산의 비닐 에스테르 및 4-메틸펜텐-1의 삼원공중합체;
DE-A-196 20 119에 기재된, 에틸렌, 하나 이상의 지방족 C2-C20-모노카복실산 및 비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 삼원공중합체; 및
EP-A-0 926 168에 기재된, 에틸렌 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 하나 이상의 올레핀계 불포화 공단량체의 삼원공중합체를 포함한다.
동일하거나 상이한 에틸렌 공중합체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 혼합물을 기재로 하는 중합체는 하나 이상의 특성 면에서 상이한 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 이들은 상이한 공단량체, 상이한 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분지도를 함유할 수 있다. 상이한 에틸렌 공중합체의 혼합비는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5의 범위가 바람직하다.
공중합체(B)는 바람직하게는 에틸렌계 불포화 디카복실산과 이들의 에스테르 및 무수물과 같은 유도체로부터 유도된다. 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들과 탄소수 1 내지 6의 저급 알콜과의 에스테르 및 이들의 무수물(예: 말레산 무수물)이 바람직하다. 특히 적합한 공단량체는 탄소수 10 내지 20, 특히 12 내지 18의 모노올레핀이다. 이들은 바람직하게는 선형이고, 이중결합이, 예를 들면, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센 및 옥타데센에서와 같이 말단에 있는 것이 바람직하다. 중합체 중에서 디카복실산 또는 디카복실산 유도체 대 올레핀(들)의 비는 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1의 범위이며, 특히 등몰량이 바람직하다.
또한, 공중합체(B)에는 에틸렌계 불포화 디카복실산 및 특정한 올레핀, 예를 들면, 비교적 단쇄 및 비교적 장쇄 올레핀, 알릴 폴리글리콜 에테르, C1-C30-알킬(메트)아크릴레이트, 비닐방향족 또는 C1-C20-알킬 비닐 에테르와 공중합 가능한 추가의 공단량체가 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 미만, 특히 5몰% 미만의 소량으로 존재한다. 분자량이 5000g/몰인 폴리(이소부틸렌)도 역시 소량으로 사용되며, 말단 비닐리덴 그룹을 높은 비율로 갖는 고반응성 변형태가 바람직하다. 이들 추가의 공단량체는 효율을 측정하는 인자 Q의 산정시 고려되지 않는다.
알킬 폴리글리콜 에테르는 다음 화학식 2에 상응한다.
위의 화학식 2에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
m은 1 내지 100의 수이고,
R3은 C1-C24-알킬, C5-C20-사이클로알킬, C6 -C18-아릴 또는 -C(O)-R4이고,
R4는 C1-C40-알킬, C5-C10-사이클로알킬 또는 C 6-C18-아릴이다.
본 발명에 따르는 공중합체(B)는 50 내지 220℃, 특히 100 내지 190℃, 특히 130 내지 170℃의 온도에서 바람직하게 제조된다. 바람직한 제조방법은 무용매 벌크중합이지만, 비양성자성 용매(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌) 또는 비교적 고비점 방향족, 지방족 또는 이소지방족 용매 또는 용매 혼합물(예: 등유 또는 용매 나프타)의 존재하에 중합을 수행할 수도 있다. 거의 아무런 영향도 미치지 않는 지방족 또는 이소지방족 용매 속에서 중합시키는 것이 특히 바람직하다. 중합 혼합물 중의 용매의 비율은 통상 10 내지 90중량%, 바람직하게는 35 내지 60중량%이다. 용매 중합의 경우, 반응 온도는 용매의 비점을 통해 또는 감압 또는 승압하에서 작동시킴으로써 특정한 간단한 방법으로 설정될 수 있다.
본 발명의 공중합체(B)의 평균 분자량은 THF 중의 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 바에 따르면 통상 1200 내지 200,000g/몰, 특히 2,000 내지 100,000g/몰의 범위이다. 본 발명의 공중합체(B)는 실시되는 관련 용량에서 오일 가용성이어야 한다. 즉, 첨가제가 첨가될 오일 속에서 50℃에서 잔사없이 용해되어야 한다.
단량체의 반응은 라디칼 형성 개시제(라디칼 쇄 개시제)에 의해 개시된다. 이러한 물질 부류는, 예를 들면, 산소, 하이드로퍼옥사이드 및 퍼옥사이드[예: 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼피발레이트, 3급-부틸 퍼말리에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디(3급-부틸)퍼옥사이드], 및 아조 화합물[예: 2,2'-아조비스(2-메틸프로파노니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)]을 포함한다. 당해 개시제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서, 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
당해 공중합체는 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산 또는 이들의 유도체가적절한 아민과 반응한 다음 공중합되거나 올레핀(들)을 하나 이상의 불포화 디카복실산 또는 이들의 유도체, 예를 들면, 이타콘산 무수물 및/또는 말레산 무수물과 공중합한 다음 아민과 반응함으로써 제조될 수 있다. 무수물과 공중합하고 이러한 제조방법에 의해 생성된 공중합체를 아미드 및/또는 이미드로 전환시키는 것이 바람직하다.
양쪽 경우 모두에서, 아민과의 반응은, 예를 들면, 무수물 1몰당 아민 0.8 내지 2.5몰, 바람직하게는 무수물 1몰당 아민 1.0 내지 2.0몰과 50 내지 300℃에서 반응시킴으로써 수행된다. 무수물 1몰당 아민 약 1몰을 사용하는 경우, 아미드 그룹당 하나의 카복실 그룹을 추가로 함유하는 모노아민이 약 50 내지 100℃의 반응 온도에서 우선적으로 형성된다. 약 100 내지 250℃의 보다 높은 반응 온도에서, 아미드는 물을 제거하면서 1급 아민으로부터 우선적으로 형성된다. 비교적 다량의 아민이 사용되는 경우, 바람직하게는 무수물 1몰당 아민 2몰이 사용되는 경우, 아미드 암모늄 염이 약 50 내지 200℃에서 형성되고, 디아민은 보다 높은 온도, 예를 들면, 100 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 250℃에서 형성된다. 반응수는 불활성 기체 스트림에 의해 증류시키거나 유기 용매의 존재하에 공비 증류에 의해 제거될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 하나 이상의 유기 용매 20 내지 80중량%, 특히 30 내지 70중량%, 특히 35 내지 55중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 모노아미드는 산가가 30 내지 70mg KOH/g, 바람직하게는 40 내지 60mg KOH/g이다. 산가가 40mg KOH/g 미만, 특히 30mg KOH/g 미만인 상응하는 공중합체는 디아미드 또는 이미드로서 간주된다. 모노아미드 및 이미드가 특히 바람직하다.
적합한 아민은 C8-C16-알킬 라디칼을 1개 또는 2개 갖는 1급 및 2급 아민이다. 이들은 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 통해 결합된 1개, 2개 또는 3개의 아미노 그룹일 수 있다. 특히, 이들은 선형 알킬 라디칼을 함유하지만, 이들은 또한 (1- 또는 2-) 분지된 아민을 소량, 예를 들면, 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 10중량% 이하 함유할 수 있다. 단쇄 또는 장쇄 아민을 사용할 수 있지만, 이의 비율은, 사용되는 아민의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20몰% 미만, 특히 10몰% 미만, 예를 들면, 1 내지 5몰%이다.
특히 바람직한 1급 아민은 옥틸아민, 2-에틸헥실l아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, n-트리데실아민, 이소트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 2급 아민은 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 및 상이한 알킬 쇄 길이를 갖는 아민[예: N-옥틸-N-데실아민, N-데실-N-도데실아민, N-데실-N-테트라데실아민, N-데실-N-헥사데실아민, N-도데실-N-테트라데실아민, N-도데실-N-헥사데실아민, N-테트라데실-N-헥사데실아민]이다. 본 발명에 따라, C8-C16-알킬 라디칼 이외에, 탄소수 1 내지 5의 보다 짧은 측쇄(예: 메틸 또는 에틸 그룹)를 갖는 2급 아민이 또한 적합하다. 2급 아민의 경우, Q 인자의 산정시 알킬 쇄 길이 n으로서 고려되는 것은 C8-C16의 평균 알킬 쇄 길이이다. 존재하는 경우, 단쇄 또는 장쇄 알킬 라디칼 중의 어느 것도 Q 인자의 산정시 고려되지 않는데, 그 이유는 이들이 첨가제의 효율에 기여하지 않기 때문이다.
특히 바람직한 공중합체(B)는 1급 모노아민의 모노아미드 및 이미드이다.
중합시 상이한 올레핀의 혼합물 및 상이한 아민의 혼합물을 아미드화 또는 이미드화에서 사용하면, 효율이 특정한 지방산 에스테르 조성물에 맞추어 추가로 조절된다.
바람직한 양태에서, 성분(A) 및 성분(B) 이외에, 첨가제는 또한 C10-C24-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(성분 C)를 기재로 하는 중합체 및 공중합체를 포함할 수 있다. 이들 폴리(알킬 아크릴레이트) 및 메타크릴레이트는 분자량이 800 내지 1,000,000g/몰이고, 바람직하게는 카프릴산 알콜, 카프로산 알콜, 운데실 알콜, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 팔미톨레일 알콜, 스테아릴 알콜 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 코코넛 알콜, 야자나무 알콜, 우지 지방 알콜 또는 베헤닐 알콜로부터 유도된다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따라 공중합체(B)의 혼합물이 사용되나, 단 혼합 성분의 Q 수치의 평균이 23 내지 27, 바람직하게는 24 내지 26의 값으로 추정된다.
본 발명에 따르는 첨가제(A) 및 첨가제(B)의 몰 비(중량 비)는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1;2이다. 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 조성물에서의 성분(C)의 비율은 40중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 20중량% 미만, 특히 1 내지 10중량%이다.
본 발명에 따르는 첨가제는 오일에 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1중량%, 특히 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 첨가된다. 이들은 그대로 사용되거나, 용매, 예를 들면, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 데칸, 펜타데칸, 석유 분별물, 등유, 나프타, 디젤, 가열 오일, 이소파라핀 또는 시판 용매 혼합물[예: 용매 나프타, R쉘솔(Shellsol) AB, R솔베소(Solvesso) 150, R솔베소 200, R엑솔(Exxsol), R이소파르(Isobar) 및 R쉘솔 D 타입]에 용해 또는 분산되어 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 지방산 알킬 에스테르 기재의 동물성 또는 식물성 공급원의 연료 오일에 분해되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르는 첨가제는 바람직하게는 용매 1 내지 80%, 특히 10 내지 70%, 특히 25 내지 60%를 포함한다.
바람직한 양태에서, 종종 바이오디젤 또는 바이오연료라고 지칭되는 연료 오일은 탄소수 12 내지 24의 지방산과 탄소수 1 내지 4의 알콜로부터 제조된 지방산 알킬 에스테르이다. 전형적으로, 지방산의 비교적 높은 비율이 이중결합을 1개, 2개 또는 3개 함유한다.
동물성 또는 식물성 재료로부터 유도되고 본 발명에 따르는 첨가제가 사용될 수 있는 오일의 예는 평지씨 오일, 코리안더 오일, 대두 오일, 면실유, 해바라기씨 오일, 캐스터 오일, 올리브 오일, 땅콩 오일, 옥수수 오일, 아몬드 오일, 야자나무씨 오일, 코코넛 오일, 겨자씨 오일, 보빈 우지, 골유, 어유 및 요리 후 남은 오일이다. 추가의 예는 밀, 황마, 참깨, 버터나무 열매, 아라키스 오일 및 아마인 오일로부터 유도되는 오일을 포함한다. 바이오디젤로서 지칭되는 지방산 알킬 에스테르는 또한 선행 기술로부터 공지된 방법에 의해 이들 오일로부터 유도될 수 있다. 글리세롤로 부분적으로 에스테르화된 지방산의 혼합물인 평지씨 오일이 대량으로 수득될 수 있고 평지씨의 추출 압착에 의해 간단한 방식으로 수득될 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 광범위하게 입수 가능한 해바라기씨와 대두의 오일과 이들과 평지씨와의 혼합물이 바람직하다.
특히 적합한 바이오연료는 지방산의 저급 알킬 에스테르이다. 이들은, 예를 들면, 탄소수 14 내지 22의 지방산, 예를 들면, 각각의 요오드가가 50 내지 150, 특히 90 내지 125인 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀산, 엘라에오스테아르산, 리놀산, 니롤렌산, 에이코산산, 가돌레산, 도코산산 또는 에룩산의 에틸, 프로필, 부틸 및 특히 메틸 에스테르의 시판 중인 혼합물을 포함한다. 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물은 탄소수가 16 내지 22이고 이중결합을 1개, 2개 또는 3개 갖는 지방산의 메틸 에스테르를 주로, 즉 50중량% 이상 포함한다. 지방산의 바람직한 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에룩산의 메틸 에스테르이다.
언급된 이러한 유형의 시판 혼합물은, 예를 들면, 동물성 및 식물성 지방 및 오일을 저급 지방족 알콜과 가수분해 및 에스테르화시키거나 에스테르교환반응을 시킴으로써 수득된다. 요리 후 남은 오일 또한 출발 재료로서 적합하다. 지방산의 저급 알킬 에스테르를 제조하기 위해, 요오드가가 높은 지방 및 오일, 예를 들면, 해바라기씨 오일, 평지씨 오일, 코리안더 오일, 캐스터 오일, 대두 오일, 면실유, 땅콩 오일 또는 소 우지로부터 출발하는 것이 유리하다. 신규한 형태의 평지씨 오일을 기재로 하는 지방산의 저급 알킬 에스테르가 바람직하며, 당해 지방산의 80% 이상이 탄소수 18의 불포화 지방산으로부터 유도된다.
그러므로, 바이오연료는, 연료로서 및 특히 디젤 또는 가열 오일로서 유용할 수 있는 식물성 또는 동물성 재료 또는 이들 둘 다 또는 이들의 유도체로부터 수득된 오일이다. 이들 오일 중의 다수가 바이오연료로서 사용됨에도 불구하고, 식물성 오일 유도체가 바람직하며, 특히 바람직한 바이오연료는 평지씨 오일, 면실유, 대두 오일, 해바라기씨 오일, 올리브 오일 또는 야자나무 오일의 알킬 에스테르 유도체이고, 평지씨 오일 메틸 에스테르, 해바라기씨 오일 메틸 에스테르 및 대두 오일 메틸 에스테르가 특히 매우 바람직하다. 바이오연료에서 특히 바람직한 바이오연료 또는 성분은 또한 추가로 중고 지방산 에스테르, 예를 들면, 중고 지방산 메틸 에스테르이다.
당해 첨가제는 선행 기술의 공정에 따라 오일 속에 도입되어 첨가된다. 하나 이상의 첨가제 성분 또는 공첨가제 성분이 사용되는 경우, 이러한 성분은 임의의 목적하는 비율로 함께 또는 별도로 오일 속에 도입될 수 있다.
본 발명에 따르는 첨가제는 바이오디젤의 CFPP 값을 특히 동절기에 사용하기 위한 시장의 요건에서 요구되는 바와 같이 -20℃ 이하, 때로는 -25℃ 이하의 CFPP 값에 맞출 수 있다. 마찬가지로, 바이오디젤의 유동점은 본 발명의 첨가제의 첨가에 의해 낮아진다. 본 발명의 첨가제는 포화 지방산 에스테르를, 예를 들면, 해바라기씨 및 대두로부터의 오일에 존재하는 바와 같이 4% 이상, 특히 5% 이상, 특히 7 내지 25%, 예를 들면, 8 내지 20%의 높은 비율로 함유하는 문제의 오일에서 특히 유리하다. 이러한 오일은 운점이 -5℃ 이상, 특히 -3℃ 이상임을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 첨가제를 사용하여, 평지씨 오일 메틸 에스테르 및 해바라기씨 및/또는 대두 오일 지방산 메틸 에스테르의 혼합물의 CFPP 값을 -20℃ 이하로 조절할 수도 있다. 또한, 이러한 방식으로 첨가제가 첨가된 오일은 저온 변화 안정성이 우수하다. 즉, CFPP 값이 동절기 조건하에서 저장되는 경우에도 일정하게 유지된다.
문제가 되는 특정 용액을 위한 첨가제 팩키지를 제조하기 위해, 본 발명에 따르는 첨가제는 단지 미가공 오일, 윤활제 오일 또는 연료 오일의 저온 유동성을 개선시키기 위해 하나 이상의 오일 가용성 공첨가제와 함께 사용될 수 있다. 이러한 공첨가제의 예는 파라핀을 분산시키는 극성 화합물(파라핀 분산제) 및 오일 가용성 양쪽성 물질이며, 단 이들은 빗 형태의 공중합체(B)와 상이해야 한다.
본 발명에 따르는 첨가제는 파라핀 분산제와의 혼합물로 사용될 수 있다. 파라핀 분산제는 파라핀 결정의 크기를 감소시키며, 파라핀 입자를 분리시키는 것이 아니라 당해 입자의 침전 경향을 명백하게 감소시키면서 콜로이드 상태로 분산 상태를 유지시키는 효과를 갖는다. 유용한 파라핀 분산제는 이온성 또는 극성 그룹을 갖는 오일 가용성 화합물, 예를 들면, 아민염 및/또는 아미드로서 밝혀졌으며, 이들은 저분자량일 수도 있고 중합체성일 수도 있다. 특히 바람직한 파라핀 분산제는 탄소수 20 내지 44의 2급 지방 아민, 특히 디코코아민, 디우지 지방 아민, 디스테아릴아민 및 디베헤닐아민과 카복실산 및 이들의 유도체와의 반응산물을 포함한다. 지방족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄 지방족 아민을 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카복실산 또는 이들의 무수물과 반응시켜 수득한 파라핀 분산제[참조: 미국 특허 제4,211,534호]가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 파라핀 분산제로서, 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산과 같은 아미노알킬렌 폴리카복실산과 2급 아민과의 아미드 및 암모늄 염이 마찬가지로 적합하다[참조: EP 0 398 101]. 기타 파라핀 분산제는 1급 모노알킬아민 및/또는 지방족 알콜과 임의로 반응할 수 있는 α,β-불포화 화합물과 말레산 무수물과의 공중합체[참조: EP 0 154 177] 및 알케닐-스피로-비스락톤과 아민과의 반응산물[참조: EP 0 413 279 B1]과, EP 0 606 055 A2에 따르는, α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물 및 저급 불포화 알콜의 폴리옥시알킬렌 에테르 기재의 삼원공중합체의 반응산물이다.
본 발명에 따르는 첨가제와 파라핀 분산제의 혼합 비(중량부 기준)는 1:10 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1이다.
당해 첨가제는 단독으로 사용되거나 기타 첨가제, 예를 들면, 기타 유동점 저하제 또는 탈왁스 보조제, 산화방지제, 세탄가 개선제, 헤이즈제거제, 탈유화제, 세제, 분산제, 탈포제, 염료, 부식 억제제, 전도성 개선제, 슬러지 억제제, 탈취제 및/또는 운점 저하용 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
실시예
시험 오일의 특성:
CFPP 값은 EN 116에 따라 측정되고, 운점은 ISO 3015에 따라 측정된다.
다음 첨가제가 사용된다:
에틸렌 공중합체 A
사용된 에틸렌 공중합체는 표 2에 상세하게 기재된 특성을 갖는 시판품이다. 당해 제품은 등유 중의 65% 또는 50%(A3) 희석물로서 사용된다.
빗 형태의 공중합체 B
말레산 무수물(MA)은 라디칼쇄 개시제로서 등량부의 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트와 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와의 혼합물의 존재하에 160℃에서 비교적 비점이 높은 방향족 탄화수소 혼합물 속에서 α-올레핀과 중합시킨다. 표 3에는 다양한 공중합체와 이들을 제조하는 데 사용되는 단량체의 몰비, 그리고 유도체와에 사용되는 아민의 쇄 길이(R) 및 몰량(말레산 무수물 기준)과 이로부터 산정된 인자 Q가 예시되어 있다. 별도의 언급이 없는 한, 사용되는 아민은 모노알킬아민이다.
아민과의 반응은 용매 나프타(50중량%)의 존재하에 50 내지 100℃에서 수행되어 모노아미드를 제공하거나 아미드 암모늄 염을 제공하고, 160 내지 200℃에서 반응물에서 공비분리된 물과 반응하여 이미드 또는 디아미드를 제공한다. 아미드화도는 산가에 반비례한다.
폴리(알킬(메트)아크릴레이트) C
사용되는 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)는 비점이 비교적 높은 용매 중의 50% 희석액으로서 표 5에 열거된 화합물이다. K 값은 5% 톨루엔 용액 중에서 25℃에서 우베로데(Ubbelohde)에 따라 측정한다.
삼원공중합체의 효율
표 5에 따르는 상이한 바이오연료의 CFPP 값(DIN EN 116에 따라 측정, ℃ 기준)을 첨가제 혼합물을 각각 1200ppm, 1500ppm 및 2000ppm의 양으로 첨가한 후 측정한다. %는 특정한 혼합물 중의 중량부에 관한 것이다. 표 5 내지 표 7에 보고된 결과는 낮은 용량에서도 CFPP 감소율이 우수하고 보다 높은 용량에서 추가의 포텐셜을 제공한다.
지방산 메틸 에스테르의 저온 변화 안정성
오일의 저온 변화 안정성을 측정하기 위해, 표준 저온 변화 처리를 수행하기 전과 후의 DIN EN 116에 따르는 CFPP 값을 비교하였다.
바이오디젤(시험 오일 E1) 500ml를 적정한 저온 첨가제로 처리하고, 측정 실린더에 넣은 후, 1주 동안 프로그래밍 가능한 저온 챔버 속에 저장한다. 이 기간 내에, -13℃까지 냉각된 다음 다시 -3℃까지 가열되는 프로그램을 반복적으로 수행한다. 이러한 주기를 6회 연속적으로 수행한다(표 8).
후속적으로, 첨가된 오일 샘플을 교반없이 실온으로 가열한다. 측정 실린더의 상부, 중간 및 하부 각각으로부터 샘플 50ml를 취하여, CFPP 값을 측정한다.
저장한 후 CFPP 값의 평균치와 저장하기 전 CFPP 값의 평균치 사이의 편차와 3K 미만의 각각의 상들 사이의 편차를 살펴보면, 저온 변화 안정성이 우수하다.
본 발명에 따르는 첨가제는 바이오연료로서 사용되는 식물성 또는 동물성 연료 오일에 첨가되어 탁월한 저온 유동성 향상제로서 사용될 수 있으며, 특히 CFPP 값이 -20℃ 이하이고 연료 오일이 운점 이하의 온도 범위에서 연장된 기간 동안 저장되는 경우에도 CFPP 값을 일정하게 유지시킨다.

Claims (19)

  1. C1-18-알킬 라디칼을 갖는 하나 이상의 아크릴 에스테르 또는 비닐 에스테르 8 내지 21몰%와 에틸렌과의 공중합체(A) 및
    단량체 1로서의, 올레핀 이중결합에 하나 이상의 C8-18-알킬 라디칼을 함유하는 하나 이상의 올레핀(B1)의 구조 단위와 단량체 2로서의, 아미드 및/또는 이미드 잔기를 통해 결합된 C8-16-알킬 라디칼을 하나 이상 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 디카복실산(B2)의 구조 단위를 함유하고 한편으로는 단량체 1(B1)의 알킬 라디칼의 탄소쇄 길이 분포의 몰 평균과 다른 한편으로는 단량체 2(B2)의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼의 탄소쇄 길이 분포의 몰 평균의 합인 수학식 1의 Q가 23 내지 27인 빗 형태의 공중합체(B)를 포함하는 첨가제.
    수학식 1
    위의 수학식 1에서,
    w1은 단량체 1의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이의 몰 비율이고,
    w2는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이의 몰 비율이고,
    n1은 단량체 1의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이고,
    n2는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서의 각각의 쇄 길이고,
    i는 단량체 1의 알킬 라디칼에서 각각의 쇄 길이의 일련 변수이고,
    j는 단량체 2의 아미드 및/또는 이미드 그룹의 알킬 라디칼에서 각각의 쇄 길이의 일련 변수이다.
  2. 제1항에 있어서, Q가 24 내지 26인, 첨가제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌과는 별도로, 성분(A)가 비닐 아세테이트 3.5 내지 20몰%와 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트 및/또는 비닐 네오데카노에이트 0.1 내지 12몰%를 포함하고, 공단량체의 총량이 8 내지 21몰%인,첨가제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌과 8 내지 18몰%의 비닐 에스테르 이외에, 성분(A)가 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및 노르보르넨으로부터 선택된 올레핀 0.5 내지 10몰%를 포함하는, 첨가제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 A를 구성하는 공중합체의 용융 점도가 20 내지 10,000mPas인, 첨가제.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)를 구성하는 공중합체가 공단량체로부터 유래된 것이 아닌, 100개의 CH2 그룹당 1 내지 9개의 CH3의 분지도를 갖는, 첨가제.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)를 구성하는 공중합체가 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산의 아미드 및/또는 이미드로부터 유도된 공단량체를 포함하는, 첨가제.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어는 한 항에 있어서, 성분(B)의 아미드 및/또는 이미드가 1급 아민으로부터 유도되는, 첨가제.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)의 아미드 및/또는 이미드가 선형 알킬 라디칼을 갖는 아민으로부터 유도되는, 첨가제.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)의 아미드 및/또는 이미드가 모노아민으로부터 유도되는, 첨가제.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)인 공중합체의 평균 분자량이 1200 내지 200,000g/몰인, 첨가제.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)를 구성하는 공중합체가 α-올레핀으로부터 유도된 공단량체를 포함하는, 첨가제.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A) 및 성분(B) 이외에, (C10-C24-알킬)아크릴레이트 단위 또는 메타크릴레이트 단위를 포함하고 분자량이 800 내지 1,000,000g/몰인 중합체 또는 공중합체인 성분(C)를, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 40중량% 이하의 양으로 포함하는, 첨가제.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 극성 질소 함유 파라핀 분산제를 포함하는, 첨가제.
  15. 동물성 또는 식물성 연료 오일과 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 첨가제를 포함하는, 연료 오일 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 동물성 또는 식물성 연료 오일이 탄소수 14 내지 24의 모노카복실산의 에스테르 하나 이상과 탄소수 1 내지 4의 알콜을 포함하는, 연료 오일 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 알콜이 메탄올 또는 에탄올인, 연료 오일 조성물.
  18. 제15항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 동물성 또는 식물성 연료 오일이 포화 지방산 에스테르 5중량% 이상을 함유하는, 연료 오일 조성물.
  19. 동물성 또는 식물성 연료 오일의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 첨가제의 용도.
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